JPH072981A - 共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方法Info
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- JPH072981A JPH072981A JP922293A JP922293A JPH072981A JP H072981 A JPH072981 A JP H072981A JP 922293 A JP922293 A JP 922293A JP 922293 A JP922293 A JP 922293A JP H072981 A JPH072981 A JP H072981A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 等方性の補強材或いは有機マイクロデバイス
として有用な共重合ポリエステルウィスカーを提供する
こと。 【構成】 下記化１の一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位と下記化２の一般式（II）で示される繰り返し単位
よりなり、ウィスカー状結晶であることを特徴とする共
重合ポリエステルウィスカー。 【化１】 【化２】 （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基、Ａｒ2 は１，
３−フェニレン基をそれぞれ表す。ｍ、ｎはモル分率％
を示し、ｍ＋ｎ＝１００、１００＞ｎ≧１５である。）
として有用な共重合ポリエステルウィスカーを提供する
こと。 【構成】 下記化１の一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位と下記化２の一般式（II）で示される繰り返し単位
よりなり、ウィスカー状結晶であることを特徴とする共
重合ポリエステルウィスカー。 【化１】 【化２】 （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基、Ａｒ2 は１，
３−フェニレン基をそれぞれ表す。ｍ、ｎはモル分率％
を示し、ｍ＋ｎ＝１００、１００＞ｎ≧１５である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−オキシベンゾイル
を主たる繰り返し単位とし、ｍ−オキシベンゾイルを含
有する共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方
法に関するものであり、該ウィスカーは耐熱性に優れた
複合材用補強材または有機マイクロデバイスとして電気
・電子産業はもとより自動車、航空機産業などあらゆる
産業分野で利用されるものである。
を主たる繰り返し単位とし、ｍ−オキシベンゾイルを含
有する共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方
法に関するものであり、該ウィスカーは耐熱性に優れた
複合材用補強材または有機マイクロデバイスとして電気
・電子産業はもとより自動車、航空機産業などあらゆる
産業分野で利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年高性能材料の要求から複合材料が注
目されている。そのため補強材として、高弾性率、高強
度を有するグラファイト繊維やポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタラミド）繊維などの全芳香族ポリアミド繊維が開
発されている。しかしながら、これらは長繊維であり、
一方向に対してしか補強することができず、二方向に対
して補強するためには積層する必要があり、更に二次元
全体に等方的に補強することは不可能である。また、該
長繊維をたとえ切断してもその長さには限界があり、例
えば１００μｍ程度のものを得ることはできない。一
方、結晶の析出の程度をコントロールすることにより繊
維長を調節することができるウィスカーを用いて前記欠
点を解決し得ることが考えられており、現在、有機高分
子ウィスカーとしては、まずポリ（オキシメチレン）ウ
ィスカーが知られている。前記ウィスカーはトリオキサ
ンをヘキサン中でイオン開環重合させると同時に結晶析
出させる方法により製造されている。この様な方法によ
り長さ３０〜１５０μｍ、太さ１〜３μｍのウィスカー
が得られるといわれているが、融点が１８３〜１８５℃
と低く、用途としては、スピーカーコーン用補強材のみ
に限定されているのが現状である。また、融点の高い重
合体としてポリ（オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキ
シ−６−ナフトイル）があり、長さ２０〜７０μｍ、太
さ０．５〜３μｍのそれぞれウィスカー状結晶が高温下
での熱媒内で得られている（特開昭６１−１３６５１６
号公報、６１−２７６８１９号公報、６１−２８５２１
７号公報）。
目されている。そのため補強材として、高弾性率、高強
度を有するグラファイト繊維やポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタラミド）繊維などの全芳香族ポリアミド繊維が開
発されている。しかしながら、これらは長繊維であり、
一方向に対してしか補強することができず、二方向に対
して補強するためには積層する必要があり、更に二次元
全体に等方的に補強することは不可能である。また、該
長繊維をたとえ切断してもその長さには限界があり、例
えば１００μｍ程度のものを得ることはできない。一
方、結晶の析出の程度をコントロールすることにより繊
維長を調節することができるウィスカーを用いて前記欠
点を解決し得ることが考えられており、現在、有機高分
子ウィスカーとしては、まずポリ（オキシメチレン）ウ
ィスカーが知られている。前記ウィスカーはトリオキサ
ンをヘキサン中でイオン開環重合させると同時に結晶析
出させる方法により製造されている。この様な方法によ
り長さ３０〜１５０μｍ、太さ１〜３μｍのウィスカー
が得られるといわれているが、融点が１８３〜１８５℃
と低く、用途としては、スピーカーコーン用補強材のみ
に限定されているのが現状である。また、融点の高い重
合体としてポリ（オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキ
シ−６−ナフトイル）があり、長さ２０〜７０μｍ、太
さ０．５〜３μｍのそれぞれウィスカー状結晶が高温下
での熱媒内で得られている（特開昭６１−１３６５１６
号公報、６１−２７６８１９号公報、６１−２８５２１
７号公報）。
【０００３】しかしながら、現在知られている融点の高
いウィスカー状ポリマー結晶は前記２種のポリエステル
のみである。一方、融点の高い重合体として、ポリ（ｐ
−メルカプトベンゾイル）がｓ−アセトキシ−４−メル
カプト安息香酸を熱媒中で加熱することにより得られる
ことはすでに知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅ ２２巻 １４項 １９８９）。しかし、ウィスカー
状ポリマー結晶が得られたと言う報告はない。
いウィスカー状ポリマー結晶は前記２種のポリエステル
のみである。一方、融点の高い重合体として、ポリ（ｐ
−メルカプトベンゾイル）がｓ−アセトキシ−４−メル
カプト安息香酸を熱媒中で加熱することにより得られる
ことはすでに知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅ ２２巻 １４項 １９８９）。しかし、ウィスカー
状ポリマー結晶が得られたと言う報告はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない、等方性の補強材あるいは有機マイクロデ
バイスとして有用な共重合ポリエステルウィスカーを得
ることを課題とするものである。
は得られない、等方性の補強材あるいは有機マイクロデ
バイスとして有用な共重合ポリエステルウィスカーを得
ることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意研究検討した結果、遂に本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、下記化３の一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記化４の一般式（I
I）で示される繰り返し単位よりなり、ウィスカー状結
晶であることを特徴とする共重合ポリエステルウィスカ
ーおよび下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下
記一般式（II）で示される繰り返し単位よりなり、ウィ
スカー状結晶であることを特徴とする共重合ポリエステ
ルウィスカーおよび、
解決するため鋭意研究検討した結果、遂に本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、下記化３の一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記化４の一般式（I
I）で示される繰り返し単位よりなり、ウィスカー状結
晶であることを特徴とする共重合ポリエステルウィスカ
ーおよび下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下
記一般式（II）で示される繰り返し単位よりなり、ウィ
スカー状結晶であることを特徴とする共重合ポリエステ
ルウィスカーおよび、
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】 （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基、Ａｒ2 は１，
３−フェニレン基をそれぞれ表す。ｍ、ｎはモル分率％
を示し、ｍ＋ｎ＝１００、１００＞ｎ≧１５である。）
３−フェニレン基をそれぞれ表す。ｍ、ｎはモル分率％
を示し、ｍ＋ｎ＝１００、１００＞ｎ≧１５である。）
【０００８】下記一般式（III)および（IV）で示される
化合物（以下モノマーＡおよびモノマーＢという）を、
沸点が２７０℃以上で、得られる共重合ポリエステルが
不溶性または難溶性であり、かつ前記化合物で反応しな
い溶媒中に、該溶媒に溶解させる前記化合物もしくはそ
のオリゴマーの濃度が得られる共重合ポリエステルとし
て換算して０．３〜４．５重量％となるように添加し、
２６０℃以上３５０℃以下で非撹拌下または低速撹拌化
にて重合結晶化させることを特徴とする共重合ポリエス
テルウィスカーの製造方法である。 Ｒ1 Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯＯＲ2 （III) Ｒ1 Ｏ−Ａｒ2 −ＣＯＯＲ2 （IV） （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基を、Ａｒ2 は
１，３−フェニレン基をそれぞれ表す。Ｒ1 は水素原子
またはＲ3 −ＣＯ−でありＲ3 は炭素原子数１〜４のア
ルキル基またはメチル基を０〜３個有するフェニル基で
ある。また、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜２の
アルキル基を０〜３個有するフェニル基である。なおＲ
1 及びＲ2 は同時に水素原子ではない。）
化合物（以下モノマーＡおよびモノマーＢという）を、
沸点が２７０℃以上で、得られる共重合ポリエステルが
不溶性または難溶性であり、かつ前記化合物で反応しな
い溶媒中に、該溶媒に溶解させる前記化合物もしくはそ
のオリゴマーの濃度が得られる共重合ポリエステルとし
て換算して０．３〜４．５重量％となるように添加し、
２６０℃以上３５０℃以下で非撹拌下または低速撹拌化
にて重合結晶化させることを特徴とする共重合ポリエス
テルウィスカーの製造方法である。 Ｒ1 Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯＯＲ2 （III) Ｒ1 Ｏ−Ａｒ2 −ＣＯＯＲ2 （IV） （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基を、Ａｒ2 は
１，３−フェニレン基をそれぞれ表す。Ｒ1 は水素原子
またはＲ3 −ＣＯ−でありＲ3 は炭素原子数１〜４のア
ルキル基またはメチル基を０〜３個有するフェニル基で
ある。また、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜２の
アルキル基を０〜３個有するフェニル基である。なおＲ
1 及びＲ2 は同時に水素原子ではない。）
【０００９】一般にウィスカーとは極めて単結晶に近い
ヒゲ状結晶と定義されているが、この場合は無機化合物
のウィスカーに対する定義であり、高分子ウィスカーは
ポリ（オキシメチレン）ウィスカーの例にみられるよう
に一定値以上の長さと太さの比を有した形状を有し、か
つ結晶性が極めて高いものとされている。従って本発明
におけるウィスカーとは、長さ（Ｌ）が１〜２００μ
ｍ、直径（Ｄ）が０．１〜５μｍ、かつＬ／Ｄが５以上
の値を持つ形状を有する結晶体をいい、各々の結晶体が
分離独立している場合の非独立集合体の場合も言う。
ヒゲ状結晶と定義されているが、この場合は無機化合物
のウィスカーに対する定義であり、高分子ウィスカーは
ポリ（オキシメチレン）ウィスカーの例にみられるよう
に一定値以上の長さと太さの比を有した形状を有し、か
つ結晶性が極めて高いものとされている。従って本発明
におけるウィスカーとは、長さ（Ｌ）が１〜２００μ
ｍ、直径（Ｄ）が０．１〜５μｍ、かつＬ／Ｄが５以上
の値を持つ形状を有する結晶体をいい、各々の結晶体が
分離独立している場合の非独立集合体の場合も言う。
【００１０】本発明の共重合ポリエステルウィスカー
は、下記の方法によって製造される。すなわち、前記一
般式（III)および(IV)で示されるモノマーＡおよびモノ
マーＢを沸点が２７０℃以上で共重合ポリエステルが不
溶性または難溶性であり、かつ前記化合物もしくはその
オリゴマーの濃度が得られるポリマーとして換算して
０．３〜４．５重量％となるように添加し、２６０℃以
上３５０℃以下で非撹拌下または低速撹拌下にて重合結
晶化させることによって得られる。
は、下記の方法によって製造される。すなわち、前記一
般式（III)および(IV)で示されるモノマーＡおよびモノ
マーＢを沸点が２７０℃以上で共重合ポリエステルが不
溶性または難溶性であり、かつ前記化合物もしくはその
オリゴマーの濃度が得られるポリマーとして換算して
０．３〜４．５重量％となるように添加し、２６０℃以
上３５０℃以下で非撹拌下または低速撹拌下にて重合結
晶化させることによって得られる。
【００１１】前記一般式(III) で示されるモノマーＡ
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の誘導体であり、具体的例
としては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオニル
安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−トルオイル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸クレジルエステル等を挙げること
ができるが、特にｐ−アセトキシ安息香酸が好ましい。
一般式（IV）で示されるモノマーＢはｍ−ヒドロキシ安
息香酸の誘導体であり、具体的例としては、ｍ−アセト
キシ安息香酸、ｍ−プロピオニル安息香酸、ｍ−ベンゾ
イル安息香酸、ｍ−トルオイル安息香酸、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルエステル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
クレジルエステル等を挙げることができるが、特にｍ−
アセトキシ安息香酸が好ましい。
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の誘導体であり、具体的例
としては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオニル
安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−トルオイル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸クレジルエステル等を挙げること
ができるが、特にｐ−アセトキシ安息香酸が好ましい。
一般式（IV）で示されるモノマーＢはｍ−ヒドロキシ安
息香酸の誘導体であり、具体的例としては、ｍ−アセト
キシ安息香酸、ｍ−プロピオニル安息香酸、ｍ−ベンゾ
イル安息香酸、ｍ−トルオイル安息香酸、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルエステル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
クレジルエステル等を挙げることができるが、特にｍ−
アセトキシ安息香酸が好ましい。
【００１２】本発明において、前記モノマーＡとモノマ
ーＢを共重合する際、ウィスカー状結晶を得るためには
それぞれの共重合比が重要であり、共重合ウィスカーを
得ようとした場合、まずモノマーの仕込み比及び温度や
用いる重合溶媒などの条件が必要である。また、重合時
間によっても共重合量を任意に制御することが出来る。
ーＢを共重合する際、ウィスカー状結晶を得るためには
それぞれの共重合比が重要であり、共重合ウィスカーを
得ようとした場合、まずモノマーの仕込み比及び温度や
用いる重合溶媒などの条件が必要である。また、重合時
間によっても共重合量を任意に制御することが出来る。
【００１３】本発明において用いられる溶媒としては沸
点が２７０℃以上で、反応により生成する共重合ポリエ
ステルが不溶性または難溶性であり、少なくともポリマ
ー溶解度が０．３重量％以下であることが望ましい。な
お溶媒が活性な水素等を含有しているとモノマーの分解
等が起こるので好ましくない。具体的例としては、ジイ
ソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−
イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、
ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化ト
リフェニルなどの芳香族化合物類或いは２６０℃以上の
パラフィン類等を挙げることができる。但し、これらの
化合物は少なくとも１９０℃以上で流動することが好ま
しく、特にパラフィン類が好ましい。
点が２７０℃以上で、反応により生成する共重合ポリエ
ステルが不溶性または難溶性であり、少なくともポリマ
ー溶解度が０．３重量％以下であることが望ましい。な
お溶媒が活性な水素等を含有しているとモノマーの分解
等が起こるので好ましくない。具体的例としては、ジイ
ソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−
イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、
ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化ト
リフェニルなどの芳香族化合物類或いは２６０℃以上の
パラフィン類等を挙げることができる。但し、これらの
化合物は少なくとも１９０℃以上で流動することが好ま
しく、特にパラフィン類が好ましい。
【００１４】本発明製造方法において、反応溶媒中に溶
解しているモノマーまたはオリゴマーの濃度を０．３〜
４．０重量％の範囲に保つことが重要である。この範囲
内であれば、反応中にモノマーを投入してもかまわな
い。反応温度は２６０℃以上であり、２６０℃未満では
ウィスカー状の形態を有するポリマーは得られない。一
方、反応温度を上昇させると結晶析出速度が大きくなる
が、３５０℃を越えると析出速度はそれほど大きく変化
せず、逆に反応機材の腐食等の問題が生じ有効ではな
い。好ましい反応温度は２７０℃〜３５０℃である。な
お溶媒の沸点が反応温度より低い場合は加圧化で反応さ
れる。この場合反応により生成する酸やフェノール類を
除去する工夫が必要である。
解しているモノマーまたはオリゴマーの濃度を０．３〜
４．０重量％の範囲に保つことが重要である。この範囲
内であれば、反応中にモノマーを投入してもかまわな
い。反応温度は２６０℃以上であり、２６０℃未満では
ウィスカー状の形態を有するポリマーは得られない。一
方、反応温度を上昇させると結晶析出速度が大きくなる
が、３５０℃を越えると析出速度はそれほど大きく変化
せず、逆に反応機材の腐食等の問題が生じ有効ではな
い。好ましい反応温度は２７０℃〜３５０℃である。な
お溶媒の沸点が反応温度より低い場合は加圧化で反応さ
れる。この場合反応により生成する酸やフェノール類を
除去する工夫が必要である。
【００１５】反応は非撹拌または低速撹拌で進められ
る。ここで低速撹拌とは最高２０ｒｐｍ程度までをい
う。ただし、ポリマーの結晶析出前までは、撹拌しても
大きな障害にならない。なお撹拌回転数を大きくする
と、ポリマー収率が悪くなるばかりでなく針状結晶化が
著しく乱され、ウィスカー状結晶を得ることができない
ので好ましくない。
る。ここで低速撹拌とは最高２０ｒｐｍ程度までをい
う。ただし、ポリマーの結晶析出前までは、撹拌しても
大きな障害にならない。なお撹拌回転数を大きくする
と、ポリマー収率が悪くなるばかりでなく針状結晶化が
著しく乱され、ウィスカー状結晶を得ることができない
ので好ましくない。
【００１６】以上かかる方法によって得られた本発明共
重合ポリエステルと、他の高分子との複合化方法は特に
制限はないが、例えば溶融成形可能な他の高分子と本発
明ウィスカーとを溶融混合する方法、あらかじめウィス
カーを溶媒中に分散した後高分子を溶解、溶媒を除去す
る方法、リアクションインジェクションモールディング
においてマトリックス形成成分中にウィスカーを分散さ
せて反応成形品とする方法などが採用される。また、マ
トリックス形成成分を含む溶液中にウィスカーを分散さ
せ、マトリックス形成成分を重合した後、溶媒を除去す
る方法も用いることができる。ただし、ウィスカーの添
加量が多くなる場合、ウィスカーと他の高分子との接着
を良くするため、充分なウィスカーの分散と高分子との
混合が必要である。また必要に応じてウィスカーの表面
処理を行ってもよい。
重合ポリエステルと、他の高分子との複合化方法は特に
制限はないが、例えば溶融成形可能な他の高分子と本発
明ウィスカーとを溶融混合する方法、あらかじめウィス
カーを溶媒中に分散した後高分子を溶解、溶媒を除去す
る方法、リアクションインジェクションモールディング
においてマトリックス形成成分中にウィスカーを分散さ
せて反応成形品とする方法などが採用される。また、マ
トリックス形成成分を含む溶液中にウィスカーを分散さ
せ、マトリックス形成成分を重合した後、溶媒を除去す
る方法も用いることができる。ただし、ウィスカーの添
加量が多くなる場合、ウィスカーと他の高分子との接着
を良くするため、充分なウィスカーの分散と高分子との
混合が必要である。また必要に応じてウィスカーの表面
処理を行ってもよい。
【００１７】本発明においてウィスカー状結晶と複合材
料を形成する高分子は、有機でも無機でも良く、ウィス
カー状を結晶を形成していないものであり、有機高分子
としてはポリスチレンやポリエチレン等のポリオレフィ
ン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートやポリ（イソプロピリデンジフェニルテレ／
イソフタレート）等のポリエステル類、ポリカプラミ
ド、ポリ（ｍ−フェニレンイリフタルアミド）やポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等のポリアミド
類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリエーテ
ル類、ポリエーテルケトン類等の線状ポリマー、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂など
の熱硬化性樹脂類等が挙げられる。また無機系高分子と
しては、シリコーン樹脂、フォスファゼン樹脂などが挙
げられる。用いられる高分子によっては、ウィスカーと
高分子との接着性を向上させるため、ウィスカーにコロ
ナ放電、アルカリエッチング等の表面処理を行う場合が
ある。また、必要に応じ他の有機或は無機補強剤、充填
剤と併用しても一同に差し支えない。場合によっては顔
料、耐候剤、制電剤等を混合する場合もある。複合材料
に含有されるウィスカー状結晶は１〜９０重量％、好ま
しくは１〜８０重量％である。
料を形成する高分子は、有機でも無機でも良く、ウィス
カー状を結晶を形成していないものであり、有機高分子
としてはポリスチレンやポリエチレン等のポリオレフィ
ン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートやポリ（イソプロピリデンジフェニルテレ／
イソフタレート）等のポリエステル類、ポリカプラミ
ド、ポリ（ｍ−フェニレンイリフタルアミド）やポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等のポリアミド
類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリエーテ
ル類、ポリエーテルケトン類等の線状ポリマー、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂など
の熱硬化性樹脂類等が挙げられる。また無機系高分子と
しては、シリコーン樹脂、フォスファゼン樹脂などが挙
げられる。用いられる高分子によっては、ウィスカーと
高分子との接着性を向上させるため、ウィスカーにコロ
ナ放電、アルカリエッチング等の表面処理を行う場合が
ある。また、必要に応じ他の有機或は無機補強剤、充填
剤と併用しても一同に差し支えない。場合によっては顔
料、耐候剤、制電剤等を混合する場合もある。複合材料
に含有されるウィスカー状結晶は１〜９０重量％、好ま
しくは１〜８０重量％である。
【００１８】
【作 用】本発明のように、通常ｐ−オキシベンゾイル
の剛直直鎖構造を著しく乱すと考えられるｍ−オキシベ
ンゾイルを含有する共重合ポリエステルのウィスカー状
結晶が得られることは驚くべきことであるが、それが得
られる理由は明らかではないが、特定の溶媒、温度、濃
度、その他の条件を選択することにより、結晶成長初期
の結晶核の形状および重合反応と結晶成長との速度がう
まくバランスして、ウィスカー状の結晶が得られるもの
と思われる。
の剛直直鎖構造を著しく乱すと考えられるｍ−オキシベ
ンゾイルを含有する共重合ポリエステルのウィスカー状
結晶が得られることは驚くべきことであるが、それが得
られる理由は明らかではないが、特定の溶媒、温度、濃
度、その他の条件を選択することにより、結晶成長初期
の結晶核の形状および重合反応と結晶成長との速度がう
まくバランスして、ウィスカー状の結晶が得られるもの
と思われる。
【００１９】
【実施例】以下の実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、これらでもって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素ガス導入管、温度形及び流出管を備えた５００ｍｌ
丸底フラスコに液状パラフィン（ナカライテスク社製、
減圧蒸留２００℃以上、０．５mmＨｇ）３００ｇ及びｐ
−アセトキシ安息香酸３．１５ｇ、ｍ−アセトキシ安息
香酸１．３５ｇをとり、窒素ガスを用いて３回置換し
た。フラスコをマントルヒーターにいれ、窒素ガス気流
下３００ｒｐｍで攪拌を行ない加熱した。２３分間で３
３０℃まで昇温したところ、溶液は一旦均一になりその
後徐々に沈澱が生じた。この条件下で６時間反応させた
後冷却し、沈澱物を濾別した。沈澱物をクロロホルム、
アセトンでそれぞれ３回洗浄した後１００℃にて１６時
間減圧乾燥した。得られた沈澱物はウィスカー状結晶で
あった。得られた結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１
に、結晶の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお濃硫
酸中で加水分解し、硫酸のピークをデカップルして測定
した水素核磁気共鳴スペクトルより求めたｐ−オキシベ
ンゾイルの含有量は８７．７モル％であった。また熱天
秤による分析（昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下）で
５％重量減少温度は４４６℃、走査型熱量分析の結果、
昇温速度１０℃／分で３１２．３℃に吸熱ピークが観測
された。しかしながら、それ以上の高温に保ってもポリ
マーは溶融しなかった。さらに、同じ条件で降温する
と、２９８．２℃に発熱ピークが観測された。これらの
ピークは結晶の構造転移によるものと考えられる。
するが、これらでもって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素ガス導入管、温度形及び流出管を備えた５００ｍｌ
丸底フラスコに液状パラフィン（ナカライテスク社製、
減圧蒸留２００℃以上、０．５mmＨｇ）３００ｇ及びｐ
−アセトキシ安息香酸３．１５ｇ、ｍ−アセトキシ安息
香酸１．３５ｇをとり、窒素ガスを用いて３回置換し
た。フラスコをマントルヒーターにいれ、窒素ガス気流
下３００ｒｐｍで攪拌を行ない加熱した。２３分間で３
３０℃まで昇温したところ、溶液は一旦均一になりその
後徐々に沈澱が生じた。この条件下で６時間反応させた
後冷却し、沈澱物を濾別した。沈澱物をクロロホルム、
アセトンでそれぞれ３回洗浄した後１００℃にて１６時
間減圧乾燥した。得られた沈澱物はウィスカー状結晶で
あった。得られた結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１
に、結晶の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお濃硫
酸中で加水分解し、硫酸のピークをデカップルして測定
した水素核磁気共鳴スペクトルより求めたｐ−オキシベ
ンゾイルの含有量は８７．７モル％であった。また熱天
秤による分析（昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下）で
５％重量減少温度は４４６℃、走査型熱量分析の結果、
昇温速度１０℃／分で３１２．３℃に吸熱ピークが観測
された。しかしながら、それ以上の高温に保ってもポリ
マーは溶融しなかった。さらに、同じ条件で降温する
と、２９８．２℃に発熱ピークが観測された。これらの
ピークは結晶の構造転移によるものと考えられる。
【００２０】実施例２〜８および比較例１ 実施例１において表１に示す条件以外は全く実施例１と
同様にして共重合ポリエステルを得た。その結果を表１
に示す。なお実施例２で得られたウィスカーの５％重量
減少温度は４８２℃、転移温度として吸熱ピークが３３
３．２℃、発熱ピークが３２０．１℃であり、実施例３
で得られたウィスカーはそれぞれ４６６℃、３３８．０
℃および３０７．３℃であった。
同様にして共重合ポリエステルを得た。その結果を表１
に示す。なお実施例２で得られたウィスカーの５％重量
減少温度は４８２℃、転移温度として吸熱ピークが３３
３．２℃、発熱ピークが３２０．１℃であり、実施例３
で得られたウィスカーはそれぞれ４６６℃、３３８．０
℃および３０７．３℃であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明方法にを
採用することにより、共重合ポリエステルウィスカー状
結晶が得られ、優れた耐熱性、機械的特性を有している
ので、等方性の補強剤あるいは有機マイクロデバイスと
して非常に有用である。
採用することにより、共重合ポリエステルウィスカー状
結晶が得られ、優れた耐熱性、機械的特性を有している
ので、等方性の補強剤あるいは有機マイクロデバイスと
して非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明共重合ポリエステル
ウィスカーの走査形電子顕微鏡写真を示す。
ウィスカーの走査形電子顕微鏡写真を示す。
【図２】前記実施例１で得られたウィスカー状結晶の赤
外吸収スペクトルを示す。
外吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例２で得られた本発明共重合ポリエステル
ウィスカーの走査形電子顕微鏡写真を示す。
ウィスカーの走査形電子顕微鏡写真を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明共重合ポリエステル
ウィスカーであるウィスカー状結晶構造の走査形電子顕
微鏡写真を示す。
ウィスカーであるウィスカー状結晶構造の走査形電子顕
微鏡写真を示す。
【図２】前記実施例１で得られたウィスカー状結晶の赤
外吸収スペクトルを示す。
外吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例２で得られた本発明共重合ポリエステル
ウィスカーであるウィスカー状結晶構造の走査形電子顕
微鏡写真を示す。
ウィスカーであるウィスカー状結晶構造の走査形電子顕
微鏡写真を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１の一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位と下記化２の一般式（II）で示される繰り返し
単位よりなり、ウィスカー状結晶であることを特徴とす
る共重合ポリエステルウィスカー。 【化１】 【化２】 （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基、Ａｒ2 は１，
３−フェニレン基をそれぞれ表す。ｍ、ｎはモル分率％
を示し、ｍ＋ｎ＝１００、１００＞ｎ≧１５である。） - 【請求項２】 下記一般式（III)および（IV）で示され
る化合物を、沸点が２７０℃以上で、得られる共重合ポ
リエステルが不溶性または難溶性であり、かつ前記化合
物で反応しない溶媒中に、該溶媒に溶解させる前記化合
物もしくはそのオリゴマーの濃度が得られる共重合ポリ
エステルとして換算して０．３〜４．５重量％となるよ
うに添加し、２６０℃以上３５０℃以下で非撹拌下また
は低速撹拌化にて重合結晶化させることを特徴とする共
重合ポリエステルウィスカーの製造方法。 Ｒ1 Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯＯＲ2 （III) Ｒ1 Ｏ−Ａｒ2 −ＣＯＯＲ2 （IV） （但し、Ａｒ1 は１，４−フェニレン基を、Ａｒ2 は
１，３−フェニレン基をそれぞれ表す。Ｒ1 は水素原子
またはＲ3 −ＣＯ−でありＲ3 は炭素原子数１〜４のア
ルキル基またはメチル基を０〜３個有するフェニル基で
ある。また、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜２の
アルキル基を０〜３個有するフェニル基である。なおＲ
1 及びＲ2 は同時に水素原子ではない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP922293A JPH072981A (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP922293A JPH072981A (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072981A true JPH072981A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=11714406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP922293A Pending JPH072981A (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 共重合ポリエステルウィスカーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072981A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160394A (en) * | 1997-09-22 | 2000-12-12 | Ando Electric Co., Ltd. | Burn-in board |
| JP2007254645A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法 |
| US9485855B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-11-01 | Enplas Corporation | Substrate reinforcing structure |
-
1993
- 1993-01-22 JP JP922293A patent/JPH072981A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160394A (en) * | 1997-09-22 | 2000-12-12 | Ando Electric Co., Ltd. | Burn-in board |
| JP2007254645A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法 |
| US9485855B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-11-01 | Enplas Corporation | Substrate reinforcing structure |
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