JPH0299529A - 規則性網目状ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は規則性網目状ポリエステル成形物の製法に関す
る。

この規則性網目状ポリエステルは耐熱変形性、耐薬品性
あるいは透明性などにすぐれ、高機能樹脂工業製品とし
て大きく期待されている。このポリエステルは、分子レ
ベルで規則的な網目状をなす構造をもつが故に、殆ど全
ての溶剤に溶解せず、かつ熱変形温度が顕著に高く、例
えばベンゼンテトラカルボン酸等を用いた場合には熱分
解温度まで熱変形が起こらないなどの優れた特徴がある
。

また、この規則性網目状ポリエステルは一般に高度な透
明性を有する。

本明細書において、「規則性網目状」とは、重合体が図
１に示すようにχ線回折強度・曲線図において鋭敏なピ
ークを持つ操り返し構造であること、および三価以上の
重縮合官能基を有することから線状高分子でなく三次元
的に結合した高分子であることを意味する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレンテレフタレートをはじめとして多く
のポリエステルの製造に用いる単量体としては、酸アル
コールいずれも二価のものが用いられ、いずれか一方あ
るいは両方が三価以上の単量体である例は極めて少なく
、三価以上のアルコールと二塩基酸とから合成されるア
ルキド樹脂が見られる程度であった。しかしながら、ア
ルキド樹脂は上記に定義したような規則性網目状をなさ
ないため熱変形温度もせいぜい１６０”Ｃと低く、耐熱
性という意味では十分でなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来のアルキド樹脂よりも飛躍的に耐
熱性が高いポリエステル成形物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は、芳香族環を有する三価以上の有機多塩基
酸と二価以上の多価アルコールもしくは多価フェノール
からなる単量体混合物を１００℃以上の温度によって重
合せしめ、その過程において後述するゲル状態に到達す
る前の段階において、この重合途中の組成物を所望の形
態に成型し、次いで、再び１００℃以上の温度において
後段の重合をおこなうことを特徴とする規則性網目状ポ
リエステル成形物の製法によって達成される。

本発明の方法のように、芳香族環を有する三価以上の有
機多塩基酸と二価以上の多価アルコールもしくは多価フ
ェノールからなる単量体混合物を原料とする重合におい
ては、ポリエチレンテレフタレートなどの多くのポリエ
ステルのように二価アルコールおよび有機二塩基酸を原
料とする重合におけるように重合系を真空にする必要は
ないという利点がある。

なお、多価アルコールもしくは多価フェノールが三価以
上である場合にはより耐熱変形性の高いポリエステルが
得られる。また、芳香族環を有しない三価以上の有機多
塩基酸、即ち脂肪族系の有機多塩基酸を用いて作成する
とＸ線回折図などにみられるように、固体構造に繰り返
し構造が表れにくく規則性を持たないものとなる。

ここでいう「ゲル状態」とは流動性を失った状態をいい
、より具体的には、試料１ｇを傾斜度１０度のガラス板
上に置いて、１時間経過後に試料のいずれの部分もその
位置がガラス仮に沿って１　ｃ＋ｎ以上変動することの
ない状態を言う。一般に重合度が高くなると流動性が低
下する。

原料として用いる芳香族環を有する三価以上の有機多塩
基酸は、カルボン酸またはスルホン酸などの有機酸であ
って酸基を三個以上有するものであればよい。単一の芳
香族環を有するものの例としてはトリメシン酸、トリメ
リド酸、ピロメリト酸、メリト酸、１，３．５．−ベン
ゼントリスルホン酸などがある。また、縮合環芳香族に
属するものには、１，４．５，８．−ナフタレンテトラ
カルボン酸、２，３．６．７−ナフタレンテトラスルホ
ン酸などがある。

また、多価アルコールは、ＯＨ基を複数含有するアルコ
ールであればよく、エチレングリコールをはじめとして
メチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールなどの炭化水素の炭素および水素以外の元素
を含んでいる二価アルコールでも良い。三価以上のアル
コールとしてはグリセリンなどが挙げられる。さらに、
多価フェノールとしては二価のカテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノンなど、および三価のフロログルシン
、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロールなどがある。

ここに挙げた原料は単なる例に過ぎず、本発明の範囲を
なんら制限するものではない。

本発明における重合触媒としては、通常重縮合反応にお
いて用いられる金属塩を使用すれば良い。

重合温度は１００℃以上、望ましくは２００℃以上とす
ることがよく、温度を高くするほど重合反応が速く進行
する。あまり重合温度が低ヰ過ぎると重合反応が遅く実
用的でな（、また、あまり重合温度が高過ぎるとポリエ
ステルの分解反応が起きて分子量が上がらずまた化学種
としても変化する恐れがある。通常の重合は１００℃か
ら３００℃の範囲内で、特に望ましくは２００℃から３
００℃の範囲内で行う。

で行う。

ゲル状態に到達する前に成形するに際し、溶剤を用いる
ことは必須ではないが、適当な溶剤を用いるならばより
高次な形態への成形が容易となる。

溶剤としては通常のポリエステル系高分子の溶解に用い
られる溶媒が用いられ、例えば、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルフォキサイド、オルトジクロルベンゼ
ン、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、フェノール
−テトラクロロエタン混合物などの有機溶媒が挙げられ
る。

ゲル状態に到達する前の重合物は各種の形態に成形可能
であるが、一般によく行われる成形法としては膜状化お
よび繊維化が挙げられる。もらろん、本発明の成形物は
その他の任意の形態をも自由にとりうろことは言うまで
もない。成形物は１００℃以上の温度において後段の重
合を行う。

膜状に成形する場合には、重合途中においてゲル状態に
到達する前にしかるべき溶媒に溶解して製膜用原液を作
成する。これを例えば厚さ１００趨幅２０鴫程度のアル
ミニウム板上に均一に薄く平板状に広げ、これを必要な
ら真空中で１００℃以下の温度に加熱して溶媒を蒸発除
去し、次に１００″Ｃ以上の熱を与えて後段の重合を行
わしめる。後段の重合時間は適宜設定すればよいが、高
い重合温度にするほど短い時間で所要の重合度に到達す
る。

その後、例えば１０重量％程度の塩酸を用いてアルミニ
ウム板を溶解しポリエステル膜のみを取り出すことによ
って、所期の膜状物を得ることができる。製膜用の板と
してはアルミニウムに限らず、製膜用の溶剤に溶解せず
にかつ膜状物を板より剥離することが容易であれば十分
である。

繊維状物へ成形する場合には、膜への成形法と同様に、
まず重合途中のゲル状態に達する前にしかるべき溶媒（
例としてジメチルフォルムアミド）に溶解して紡糸用原
液を作成する。但し、この紡糸用原液はこのままでは繊
維形成能がないので、いま一つ別の繊維形成能のある原
液（例えばポリアクリロニトリルのジメチルフォルムア
ミド溶液）を作成して、前者の原液を芯にし後者の原液
を鞘とする鞘芯紡糸法などによって繊維化することがで
きる。この二種の原液を例えばステンレス製の多孔鞘芯
型紡糸口金を通じて、あらかじめ調整された凝固浴（例
として紡糸溶媒を水で希釈してもはやポリエステルを熔
解しない濃度にしたもの）の中に引き出して繊維状に成
形する。必要に応じて、凝固した繊維状物を延伸するこ
とも可能である。しかるのち、真空中で１００℃以下の
温度に加熱して溶媒および水を蒸発除去し、次に１００
″Ｃ以上の熱を与えて後段の重合を行う。後段の重合方
法も膜成形法と同様である。その後、鞘に用いた原料（
ここではポリアクリロニトリル）を適当な溶剤（ここで
は例えばジメチルフォルムアミド）で溶解せしめれば目
的とするポリエステル繊維が得られる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって合成したポリエステルは、図１に示
したＸ線回折強度曲線の形状から明らかなように、これ
までの方法では得られなかった秩序性のある構造を有し
ている規則性網目状ポリエステルであり、下記の如き特
徴を備えた膜状、繊維状またはその他の所望形状の成形
体として得ることができる。即ち、それらのポリエステ
ルが熱分解を起こす高温まで変形しないという高いレベ
ルの耐熱変形性を有し、また各種の溶剤に溶解しないな
ど高度に耐薬品性があって、さらに高い寸法安定性およ
び透明性を有している。

また、製膜の際に１０ミクロン以下の薄膜成形も容易で
あり、繊維としても繊度の小さい、言い換えれば極めて
細い繊維（例えば３デニール等）も得ることが可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によって何等限定されるものでは
ない。

実施例１ 減圧蒸留で精製したエチレングリコール８−とトリメシ
ン酸５ｇとを酢酸亜鉛８　ｍｇとともに窒素気流下にお
いて、２００℃１，３時間加熱した後、２５分かけて２
７０″Ｃまで昇温し２７０℃で３０分間重合させた。

この反応物を１７さ１００ミクロン、長さ７ｃｍ、幅２
ｃｍのアルミニウム板上に均一に塗布した後、やはり窒
素気流下において２６０℃に加熱し、後段の重合を１０
時間行った。

その後、これを１０重１％の塩化水素水溶液中に入れて
付着したアルミニウム板を溶解除去した。

生成した膜は無色透明であって屈曲性を有し、かつ通常
のポリエチレンテレフタレートに比して手触りが剛直で
あった。

この膜を■島津製作所製ＤＴ　−３０型熱機械分析装置
によって、加重１０ｋｇ／ＣＩｆｌ、昇温速度１０”Ｃ
／分にて窒素雰囲気下で熱変形温度を測定したところ、
２２８℃であり、ポリエチレンテレフタレート０７８℃
よりかなり高かった。膜の引っ張り強度およびヤング率
はそれぞれ７．８ｋｇ／＋ｎｍ”　　　１９６ｋｇ／　
ｒｔｍ　”であり、ポリエチレンテレフタレートのそれ
ぞれ４．４　ｋｇ／ｍｍ”　　　１６５ｋｇ／＋ｍ＋ｎ
２よりかなり大きかった。

上記膜について、Ｘ線回折装置（東芝Ｍｏｄｅｌ＾ＤＧ
−３０１形）を用いてＸ線回折強度曲線を測定したチャ
ートを第１図に示す。２θはブラッグの角度、縦軸はＸ
線回折強度である。測定は、ニッケルフィルターを通し
たＣｕＫα線を用いて電圧３５■、電流１６ｍＡで行っ
た。時定数は１．０秒、スキャン速度毎分１度、チャー
トスピード毎分１ｃｍ、回折角度は２θとして５〜３５
度である。

実施例２ 実施例１でエチレングリコールとトリメシン酸とを酢酸
亜鉛とともに窒素気流下において、２００℃１３時間加
熱した後得た液を、２５分かけて２７０℃まで昇温し２
７０℃でゲル化反応が起こる直前まで６０分間重合させ
た。

この反応物１００重量部をジメチルフォルムアミド６０
０重量部に溶解し十分な撹拌によって均一な成形用原液
とした。この原液を実施例１と同様なアルミニウム板上
に均一に塗布した後、８０℃で溶媒を１発させた。次に
、この原液を塗布したアルミニウム板をやはり窒素気流
下において２６０℃に加熱し、後段の重合を１２時間行
った。

その後、これを１０重１％の塩化水素水溶液中に入れて
付着したアルミニウム板を溶解除去した。

生成した膜も無色透明であって屈曲性を有し、かつ通常
のポリエチレンテレフタレートに比して手触りが剛直で
あった。

この膜を実施例１と同様に、熱変形温度を測定したとこ
ろ、２２２℃であった。膜の引っ張り強度およびヤング
率はそれぞれ８．３ｋｇ／ｍｍ”および２０４　ｋｇ　
／　ｎｒｍ　”であり、ポリエチレンテレフタレートの
それぞれ４．４ｋｇ／ｍｍ”　　　１６５ｋｇ／ｆｆ１
Ｉｎ”よりかなり大きかった。

実施例３ トリメシン酸の代わりに、無水ピロメリト酸を用いて、
後段の重合を２６０℃１３０分という条件で実施した他
は、全〈実施例２と同様の前段および後段の重合をおこ
なった。このようにして得られた膜はやはり無色透明で
実施例２よりもより剛直であった。

実施例１と同様に熱変形温度を測定したところ３８０℃
であり、引っ張り強度およびヤング率はそれぞれ６．４
ｋｇ／閣”　　　２１２ｋｇ／印２であった。

実施例４ 実施例２において作成した成形用原液を芯用原ン夜、ポ
リアクリロニトリルをジメチルフォＪレムアミドに３０
重量％溶解した原液を靴用原液として、これを５０重量
％のジメチルフォルムアミド水溶液よりなる凝固液中に
孔径０．３Ｍ、孔数１００個のステンレス製鞘芯紡糸用
紡糸口金より吐出し凝固させて繊維状とした。この繊維
を９０℃熱水中において２．０倍の延伸を２回繰り返し
て鞘芯複合糸としての単繊維の繊度が４．７ｄの繊維を
得た。

次に、この繊維を緊張状態で窒素気流下において２６０
℃に加熱し、後段の重合を３時間行った。

これによって得られた繊維をジメチルフォルムアミド中
で処理し、鞘の部分のポリアクリロニトリルを溶解して
、目的とするポリエステル繊維を得た。その繊維の繊度
は３，１ｄであり、実施例１と同様に窒素雰囲気下で測
定した熱変形温度は２２０℃であった。引っ張り強度お
よびヤング率は６０．４ｋｇ／　ｍ”　　　３６０ｋｇ
／　ｗｎ”であった。

実施例５ 実施例３におけるエチレングリコールの代わりに、ヒド
ロキノンのジアセチル化物を無水ピロメリト酸に対して
２倍モル量用いて、実施例３と全く同様に前段および後
段の重合をおこなった。このようにして得られた膜はや
はり無色透明で実施例３よりもさらに剛直であった。

この膜の熱変形温度は４２０℃であり、引っ張り強度お
よびヤング率はそれぞれ７．２　ｋｇ／ｍｍ２．２３０
ｋｇ　／　ｍｍ　２であった。

実施例６ 実施例５におけるヒドロキノンのジアセチル化物の代わ
りに、フロログルシンのトリアセチル化物を無水ピロメ
リト酸に対して３分の４倍モル量用いて、実施例５と全
く同様に前段および後段の重合をおこなった。このよう
にして得られた膜はやはり無色透明で実施例５よりもさ
らに剛直であった。

この膜の熱変形温度は４４０℃であり、引っ張り強度お
よびヤング率はそれぞれ７．５ｋｇ／＋＋＋ｍ”、２４
３ｋｇ／Ｍ２であった。

実施例７ 実施例５における無水ピロメリト酸の代わりに、１．４
，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸を用いて、実施
例５と同様に前段および後段の重合をおこなった。この
ようにして得られた膜も無色透明であった。

この膜の熱変形温度は４５０℃であり、引っ張り強度お
よびヤング率はそれぞれ６．７ｋｇ／ｍ＋ｎ２．２２０
ｋｇ／醜２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた膜のＸ線回折強度曲線を示
すチャートである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族環を有する三価以上の有機多塩基酸と二価
   以上の多価アルコールもしくは多価フェノールからなる
   単量体混合物を１００℃以上の温度において重合せしめ
   、反応系がゲル状態に到達する前の段階において任意の
   形態に成形し、次いで、再び１００℃以上の温度におい
   て後段の重合を行うことを特徴とする規則性網目状ポリ
   エステル成形物の製法。
2. （２）多価アルコールもしくは多価フェノールが三価以
   上である請求項１記載の成形物の製法。
3. （３）ゲル状態に到達する前の段階において成形する際
   、溶剤を用いる請求項１記載の成形物の製法。
4. （４）膜に成形する請求項１記載の規則性網目状ポリエ
   ステル成形物の製法。
5. （５）繊維に成形する請求項１記載の規則性網目状ポリ
   エステル成形物の製法。