CN116622100A - 交联液晶聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

交联液晶聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116622100A
CN116622100A CN202310463053.6A CN202310463053A CN116622100A CN 116622100 A CN116622100 A CN 116622100A CN 202310463053 A CN202310463053 A CN 202310463053A CN 116622100 A CN116622100 A CN 116622100A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic
monomer
liquid crystal
multifunctional
agglomerated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310463053.6A
Other languages
English (en)
Inventor
唐大航
肖中鹏
姜苏俊
陈平绪
黄险波
叶南飚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd, Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN202310463053.6A priority Critical patent/CN116622100A/zh
Publication of CN116622100A publication Critical patent/CN116622100A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/133—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2467/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K2019/546—Macromolecular compounds creating a polymeric network
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及液晶聚合物改性技术领域，特别涉及一种交联液晶聚合物及其制备方法和应用。该交联液晶聚合物由芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物按照质量比100：(0.4‑5)交联而成；多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)或式(II)所示结构，其中，R1‑R6的端基分别独立选自羧基、乙酰氧基且式(I)的R1、R2和R3中的至少一个或式(II)的R4、R5和R6中的至少一个，其分子链中含有‑C(O)‑Ar‑C(O)‑链节；Ar表示芳香环。交联液晶聚合物具有高模量和耐高温的优势，并且还能保持良好的柔韧性和成膜性，进而能够振膜成型制备振膜材料。

Description

交联液晶聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶聚合物改性技术领域，特别是涉及一种交联液晶聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
人们对音乐享受的升级促使耳机对声音的还原度有更高的追求。一款好的耳机拥有较佳的扬声器系统，耳机振膜作为扬声器的关键构件，是影响耳机音质的关键。理想的振膜材料要求其具有高刚性(模量)、高阻尼、重量轻等特性。常用的耳机振膜材料包括纸材振膜、塑料振膜(PP、PEN、TPU等)及金属振膜(铝膜等)，前两者往往由于模量较低(小于3GPa)，而后者则由于比重大且阻尼较小，在全频宽(20Hz—20k Hz)均难以维持较好的音质，不能满足高端耳机的使用需求。
液晶聚合物(LCP)在加工过程由于其分子结构刚性，极易沿流动方向取向而表现出较高的模量和力学强度，同时其具有较大的阻尼因子和较小的比重，相比现有常见耳机振膜材料，表现出更优异的性能优势，可在高端耳机领域作为耳机振膜使用。LCP振膜虽具有高刚性的特性，但下游仍反馈在高音频段，其频响曲线会出现波动，对耳机音质具有影响，这表明LCP振膜材料的刚性或模量仍有待提高。
目前已报道了一种高强LCP振膜材料的制备方法，其采用较常见的模量增强方式，即通过将溶致型LCP树脂溶液与增强填料如玻璃纤维粉、增强剂、填充剂和增韧剂进行均匀混合得到改性LCP树脂共混料，采用溶液涂敷的加工方式将LCP溶液、改性共混料和LCP溶液依次涂敷在基底上，得到LCP薄膜中间体，再将该中间体置于一定温度下脱除溶剂进行定型，得到增强后的LCP振膜材料。但由于溶致型LCP树脂的模量很低，即使经过改性增强模量也只提高至不足4GPa，并且该增强改性方式由于引入过多填料的缘故，不宜在LCP薄膜吹塑成型制备过程使用，因此只能受限于溶致型LCP制膜的过程，生产方式和应用领域均受限。
一般而言，相比于溶致型LCP，热致型LCP(主要为聚酯)具有更好的耐热性、加工性和更高的模量，且热致型LCP的结构中含有诸多活性基团，如羟基、羧基、酯基(乙酰氧基)或者酰胺基等，可修饰性强。但是热致型LCP也存在模量较低的问题，且目前关于对热致型LCP进行化学改性增强的研究较少。因此，如何研发出一种新型的具有高模量的热致型交联LCP具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种新型、高模量的交联液晶聚合物。
技术方案如下：
一种交联液晶聚合物，由芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物交联而成；
所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6的端基分别独立选自羧基、乙酰氧基，
且式(I)的R1、R2和R3中的至少一个或式(II)的R4、R5和R6中的至少一个，其分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节；
Ar表示芳香环；
所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(0.4-5)。
在其中一些实施例中，Ar表示环原子数为6-60的芳香环。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(2.5-4.5)。
在其中一些实施例中，多官能团聚酯类齐聚物由均苯三甲酸单体或均苯三酚单体和第一芳香族活性单体聚合而成；
所述第一芳香族活性单体包括芳香族二羧酸单体以及芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体的至少一种。
所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)所示的结构；
所述均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(5％-15％)：(85％-95％)。
在其中一些实施例中，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体，二者摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；或
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体，二者的摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；或
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体，三者的摩尔百分比为(37.5％-45％)：(37.5％-45％)：(5-10)。
在其中一些实施例中，所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(II)所示的结构；
所述均苯三酚单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(5％-15％)：(85％-95％)。
在其中一些实施例中，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体，二者摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；或
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体，二者的摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；或
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体，三者的摩尔百分比为(37.5％-45％)：(37.5％-45％)：(5-10)。
在其中一些实施例中，所述芳香族二羧酸单体选自(间苯二甲酸，IA)和(对苯二甲酸，TA)中的一种或两种；优选地，所述芳香族二羧酸单体为间苯二甲酸；
在其中一些实施例中，所述芳香族二羟基单体为(对苯二酚，HQ)。
在其中一些实施例中，所述芳香族羟基羧酸单体选自(对羟基苯甲酸，HBA)和(2-羟基-6-萘甲酸，HNA)中的一种或两种。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯由芳香族羟基羧酸单体聚合而成，或由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的至少两种聚合而成。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯的熔点为250℃-330℃。
本发明还提供如上所述的交联液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物共混挤出，制备树脂共混物。
在其中一些实施例中，所述的交联液晶聚合物的制备方法还包括如下制备多官能团聚酯类齐聚物的步骤：
将用于制备所述多官能团聚酯类齐聚物的单体与酰化剂混合，在150℃-280℃的条件下发生酰化反应。
在其中一些实施例中，制备多官能团聚酯类齐聚物所采用的酰化剂选自醋酸酐、乙酸乙酯和乙酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的交联液晶聚合物的制备方法还包括如下制备芳香族液晶聚酯的步骤：
将用于制备所述芳香族液晶聚酯的单体与酰化剂混合，在100℃-180℃的条件下发生酰化反应。
在其中一些实施例中，制备芳香族液晶聚酯所采用的酰化剂选自醋酸酐、乙酸乙酯和乙酰胺中的至少一种。
本发明提供一种振膜，其包含如上所述的交联液晶聚合物，或根据如上所述的交联液晶聚合物的制备方法制得的交联液晶聚合物。
在其中一些实施例中，所述的振膜的制备方法包括如下步骤：
将所述树脂共混物制成液晶聚酯薄膜；
在温度低于所述芳香族液晶酯的熔点15℃-80℃的条件下，对所述液晶聚酯薄膜进行热处理1h-13h，得到所述振膜。
在其中一些实施例中，热处理的温度比所述芳香族液晶聚酯的熔点低30℃-60℃，热处理的时间为6h-12h。
本发明提供一种音频设备，包含如上所述的振膜。
本发明具有如下有益效果：
本发明以分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节的可交联多官能团聚酯类齐聚物作为芳香族液晶聚酯的交联改性剂，二者能够发生酯交换反应(化学交联)，得到具有三维网络结构的、交联密度适中的热致型交联液晶聚合物，显著增强分子间的相互作用力，使其表现出高模量(10.6GPa以上)和耐高温的优势，并且还能保持良好的柔韧性和成膜性，进而能够振膜成型，使其适用于振膜材料。
附图说明
图1是本发明吹塑薄膜生产设备的纵向截面示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，“芳香环”指具有芳香性的环状化合物，“芳基、芳香基或芳香族基团”指至少包含一个芳环的烃基。在某个优选的实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、苯衍生物和萘衍生物中的至少一种。
在本发明中，“至少一种”的含义是一种以上，如一种，两种及两种以上。“至少一个”的含义是一个以上，如一个，两个及两个以上。“多种”或“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10。
本发明的第一目的在于提供一种新型、高模量的交联液晶聚合物。
技术方案如下：
一种交联液晶聚合物，由芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物交联而成；
所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6的端基分别独立选自羧基、乙酰氧基，
且式(I)的R1、R2和R3中的至少一个或式(II)的R4、R5和R6中的至少一个，其分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节；
Ar表示芳香环；
所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(0.4-5)。
本发明以分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节的可交联多官能团聚酯类齐聚物作为芳香族液晶聚酯的交联改性剂，二者能够发生酯交换反应(化学交联)，得到具有三维网络结构的热致型交联液晶聚合物，显著增强分子间的相互作用力，使其表现出高模量和耐高温的优势。并且控制多官能团聚酯类齐聚物和芳香族液晶聚酯的量，使交联液晶聚合物还具有良好的柔韧性和成膜性，进而能够振膜成型，使其适用于振膜材料。
采用ASTM D882-18方法测得本发明所述交联液晶聚合物的模量为10.6GPa以上。在其中一些较为优选的实施例中，采用ASTM D882-18方法测得所述交联液晶聚合物的模量为11GPa以上。在其中一些更为优选的实施例中，采用ASTM D882-18方法测得所述交联液晶聚合物的模量为12GPa以上。
关于本发明交联液晶聚合物的详细描述如下：
(1)本发明所述多官能团聚酯类齐聚物：
所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6的端基分别独立选自羧基、乙酰氧基，
且式(I)的R1、R2和R3中的至少一个或式(II)的R4、R5和R6中的至少一个，其分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节；
Ar表示芳香环；
所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(0.4-5)
可以理解地，R1、R2和R3中的至少一个或式(II)的R4、R5和R6中的至少一个，其分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节，指-C(O)-Ar-C(O)-链节可以任意分布在R1、R2、R3、R4、R5和R6分子链中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可能都包含-C(O)-Ar-C(O)-链节，也可能R1、R2、R3的其中一个或两个分子链包含-C(O)-Ar-C(O)-链节，R4、R5和R6的其中一个或两个分子链包含-C(O)-Ar-C(O)-链节。
在其中一些实施例中，Ar表示环原子数为6-30的芳香环。进一步地，Ar和表示环原子数为6-20的芳香环。更进一步地，Ar表示环原子数为6-14的芳香环。
在其中一些实施例中，Ar表示苯环或萘环。
在其中一些实施例中，所述多官能团聚酯类齐聚物由均苯三甲酸单体或均苯三酚单体和第一芳香族活性单体聚合而成；
所述第一芳香族活性单体包括芳香族二羧酸单体以及芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体的至少一种；
在其中一些实施例中，所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)所示的结构；所述多官能团聚酯类齐聚物由均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体聚合而成；所述第一芳香族活性单体包括芳香族二羧酸单体以及芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(II)所示的结构；所述多官能团聚酯类齐聚物由均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体聚合而成；所述第一芳香族活性单体包括芳香族二羧酸单体以及芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体的至少一种。
可以理解地，“所述第一芳香族活性单体包括芳香族二羧酸单体以及芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体的至少一种”指所述第一芳香族活性单体选自芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体的混合物；或，所述第一芳香族活性单体选自香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体的混合物；或所述第一芳香族活性单体选自芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体的混合物。
在其中一些实施例中，在所述第一芳香族活性单体中，芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的芳香环的环原子数分别独立为6-30。进一步地，在所述第一芳香族活性单体中，芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的芳香环的环原子数分别独立为6-20。更进一步地，在所述第一芳香族活性单体中，芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的芳香环的环原子数分别独立为6-14。
在其中一些实施例中，所述芳香族二羧酸单体选自(间苯二甲酸，IA)和(对苯二甲酸，TA)中的一种或两种，优选地，所述芳香族二羧酸单体为间苯二甲酸，间苯二酸能破坏多官能团聚酯类齐聚物中的分子取向，使得振膜的压合成型效果更佳。
在其中一些实施例中，在所述第一芳香族活性单体中，所述芳香族二羟基单体为(对苯二酚HQ)。
在其中一些实施例中，在所述第一芳香族活性单体中，所述芳香族羟基羧酸单体选自(对羟基苯甲酸HBA)和(2-羟基-6-萘甲酸，HNA)中的一种或两种。
(1-1)所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)所示的结构：
在其中一些实施例中，所述均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(2％-20％)：(80％-98％)；进一步地，所述均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(5％-15％)：(85％-95％)；更进一步地，所述均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(6％-12％)：(88％-94％)，这样的配比能促进各单体中的羧基与羟基最大程度发生酯化反应。
在其中一些实施例中，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体，二者摩尔百分比为(40％-49％)：(40％-49％)；进一步地，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体，二者摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；更进一步地，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体，二者摩尔百分比为(44％-47％)：(44％-47％)；或
在其中一些实施例中，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体，二者摩尔百分比为(40％-49％)：(40％-49％)；进一步地，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体，二者摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；更进一步地，所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体，二者摩尔百分比为(44％-47％)：(44％-47％)；或
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体，三者的摩尔百分比为(33.5％-47％)：(33.5％-47％)：(4％-13％)；进一步地，第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体，三者的摩尔百分比为(37.5％-45％)：(37.5％-45％)：(5％-10％)；更进一步地，第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体，三者的摩尔百分比为(39.5％-44％)：(39.5％-44％)：(6％-9％)；这样的配比能促进各单体中的羧基与羟基最大程度发生酯化反应。
(2)本发明所述芳香族液晶聚酯：
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯由芳香族羟基羧酸单体聚合而成。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的至少两种聚合而成。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯的熔点为250℃-330℃。
可以理解地，“所述芳香族液晶聚酯由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的至少两种聚合而成”指所述芳香族液晶聚酯由芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体聚合而成；或，所述芳香族液晶聚酯由芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体聚合而成；或所述芳香族液晶聚酯由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体聚合而成。
在其中一些实施例中，用于制备所述芳香族液晶聚酯的芳香族二羧酸单体中的芳香环的环原子数为6-30。进一步地，所述芳香族二羧酸单体中的芳香环的环原子数为6-20。更进一步地，所述芳香族二羧酸单体中的芳香环的环原子数为6-10。
在其中一些实施例中，用于制备所述芳香族液晶聚酯的芳香族二羟基单体中的芳香环的环原子数为6-20。更进一步地，所述芳香族二羟基单体中的芳香环的环原子数为6-14。
在其中一些实施例中，用于制备所述芳香族液晶聚酯的芳香族羟基羧酸单体中的芳香环的环原子数为6-20。更进一步地，所述芳香族羟基羧酸单体中的芳香环的环原子数为6-14。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯的单体由(对羟基苯甲酸，HBA)和(2-羟基-6-萘甲酸，HNA)聚合而成。
可以理解地，在本发明中，所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(0.4-5)，包括但不限于100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.8、100:1、100:2、100:3、100:4和100:5，控制这样的配比，使交联后的交联液晶聚合物兼具高模量、耐高温以及优异的成膜性，进而能够振膜成型，使其适用于振膜材料。
在其中一些实施例中，所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(1-5)，进一步优选地，所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(2.5-4.5)。
本发明的第二目的在于提供如上所述的多官能团聚酯类齐聚物的制备方法，实现对齐聚物分子结构更好的调控。技术方案如下：
(1)对于重复单元具有式(I)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物，其制备方法包括如下步骤：
将用于制备重复单元具有式(I)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物的单体与第一酰化剂混合，在150℃-280℃的条件下发生酰化反应。
在其中一些实施例中，用于制备所述重复单元具有式(I)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物的酰化剂选自醋酸酐、乙酸乙酯和乙酰胺中的至少一种，酰化反应时间为0.5h-5h。
在其中一个实施例中，对于重复单元具有式(I)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物，其制备方法包括如下步骤：
将所述均苯三甲酸单体、芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体与醋酸酐混合，在150℃-280℃的条件下进行酰化反应0.5h-5h。
在其中一些实施例中，对于重复单元具有式(I)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物的制备方法如下：将聚合单体均苯三甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸三种单体以一定摩尔比，投掷于盛有醋酸酐酰化剂量的反应容器中，然后将反应器置于240℃盐浴锅中回流2h后，开始产出反应副产物醋酸。停止反应后，将反应物从反应器中倒出并用粉碎机碎成粉末，最终得到可交联的多官能团聚酯类齐聚物。
(2)对于重复单元具有式(II)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物，其制备方法包括如下步骤：
将用于制备重复单元具有式(II)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物的单体与酰化剂混合，在150℃-280℃的条件下发生酰化反应。
在其中一些实施例中，用于制备重复单元具有式(II)所示结构的所述多官能团聚酯类齐聚物的酰化剂选自醋酸酐、乙酸乙酯和乙酰胺中的至少一种，酰化反应时间为0.5h-5h。
在其中一个实施例中，对于重复单元具有式(II)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物，其制备方法包括如下步骤：
将所述均苯三酚单体、芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体与醋酸酐混合，在150℃-280℃的条件下进行酰化反应0.5h-5h。
在其中一些实施例中，对于重复单元具有式(II)所示结构的多官能团聚酯类齐聚物的制备方法如下：将聚合单体均苯三酚、间苯二酸、对羟基苯甲酸。三种单体以一定摩尔比，投掷于盛有醋酸酐酰化剂量的反应容器中，然后将反应器置于240℃盐浴锅中回流2h后，开始产出反应副产物醋酸。停止反应后，将反应物从反应器中倒出并用粉碎机碎成粉末，最终得到可交联的多官能团聚酯类齐聚物。
本发明的第三目的在于提供如上所述的芳香族液晶聚酯的制备方法，技术方案如下：
一种芳香族液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：
将用于制备所述芳香族液晶聚酯的单体与酰化剂混合，在100℃-180℃的条件下发生酰化反应。
在其中一些实施例中，用于制备所述芳香族液晶聚酯的酰化剂选自醋酸酐、乙酸乙酯和乙酰胺中的至少一种，酰化反应时间为0.5h-5h。
在其中一个实施例中，所述的芳香族液晶聚酯的制备方法包括如下步骤：
将所述芳香族羟基羧酸单体与醋酸酐混合，在100℃-180℃的条件下进行酰化反应0.5h-5h。
在其中一些实施例中，所述的芳香族液晶聚酯的制备方法如下：将聚合单体(对羟基苯甲酸，HBA)和(2-羟基-6-萘甲酸，HNA)两种单体以摩尔比(1-5):1，投掷于盛有醋酸酐酰化剂量的反应容器中，然后将反应器置于130℃-140℃盐浴锅中回流2h-4h后，开始产出反应副产物醋酸。停止反应后，将反应物从反应器中倒出并用粉碎机碎成粉末，最终得到热致型芳香族液晶聚酯。
本发明的第四目的在于提供一种振膜，其包含如上所述的交联液晶聚合物，或根据如上所述的交联液晶聚合物的制备方法制得的交联液晶聚合物
本发明的第五目的在于提供一种振膜的制备方法，包括如下步骤：
将所述芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物共混挤出，制备液晶聚酯薄膜。
在其中一些实施例中，所述的振膜的制备方法还包括如下步骤：
将所述树脂共混物制成液晶聚酯薄膜。
在其中一些实施例中，对所述树脂共混物进行吹塑成膜处理，制成液晶聚酯薄膜。进一步地，吹塑成膜处理的温度为芳香族液晶聚酯熔点±30℃。优选地，吹塑成膜处理的温度为芳香族液晶聚酯熔点±10℃。
在其中一些实施例中，所述的振膜的制备方法还包括如下步骤：
在温度低于所述芳香族液晶聚酯的熔点15℃-80℃的条件下，对所述液晶聚酯薄膜进行热处理1h-13h。
经发明人研究发现，芳香族液晶聚酯与多官能团聚酯类齐聚物进行酯交换反应引入交联结构需要较长的反应时间，芳香族液晶聚酯与可交联的多官能团聚酯类齐聚物进行挤出造粒制备树脂共混物时，由于芳香族液晶聚酯与可交联的多官能团聚酯类齐聚物在设备(如螺杆)中的停留时间非常短，酯交换反应时间很短，因此通过酯交换反应引入交联结构的反应程度比较有限。为进一步提高该交联反应，后续加入高温热处理工艺明显提高芳香族液晶聚酯与可交联的多官能团聚酯类齐聚物的交联密度。但考虑到交联密度过大往往会导致材料的断裂韧性明显下降，可能会导致芳香族液晶聚酯薄膜压制成LCP振膜的工艺受到影响。因此本发明通过控制热处理工艺，即热处理的温度比芳香族液晶聚酯的熔点低15℃-80℃，包括但不限于为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃，优选为30℃-60℃；热处理的时间为1h-13h，包括但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h和13h，优选为3h-13h，进一步优选为6h-12h；达到提升LCP薄膜的拉伸模量的同时还可兼顾其柔韧性，使其具有用于耳机振膜的压制成型性的目的。可以理解地，热处理的具体温度取决于芳香族液晶聚酯的种类。
在其中一些实施例中，热处理的温度比所述芳香族液晶聚酯的熔点低30℃-60℃，热处理的时间为6h-12h。
在其中一些实施例中，所述的交联液晶聚合物的制备方法还包括如下制备多官能团聚酯类齐聚物的步骤：
将用于制备所述多官能团聚酯类齐聚物的单体与酰化剂混合，在150℃-280℃的条件下发生酰化反应。
可以理解地，所述多官能团聚酯类齐聚物的制备方法与上文一致，在此不再赘述。
在其中一些实施例中，所述的交联液晶聚合物的制备方法还包括如下制备芳香族液晶聚酯的步骤：
将用于制备所述芳香族液晶聚酯的单体与酰化剂混合，在100℃-180℃的条件下发生酰化反应。
可以理解地，所述芳香族液晶聚酯的制备方法与上文一致，在此不再赘述。
本发明所述的制备薄膜的方法可选用常见的挤出吹膜法。芳香族液晶聚酯与可交联的多官能团聚酯类齐聚物通过单螺杆挤出机熔融塑化，并通过环状狭缝口模挤出，鼓入气体/沿双轴拉伸得到薄膜，并收卷成型。所述成型设备如附图1所示，其显示的吹塑薄膜生产设备的纵向截面示意图，其中，1为膜泡，2为口模，3为人字板，4为风环。
本发明还提供如上交联液晶聚合物的应用，技术方案如下：
本发明还提供一种振膜，其特征在于，包含如上所述的交联液晶聚合物，或如上所述的交联液晶聚合物的制备方法制得的交联液晶聚合物。
本发明还提供一种音频设备，包含如上所述的振膜。
具体实施例
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，在下述具体实施方式中，所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1
本实施例提供各种芳香族液晶聚酯及其制备方法，具体如下：
以对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二酚和间苯二酸为原料，按照如下表1所示的摩尔配比配料，与醋酸酐混合，通过酰化反应制备不同的芳香族液晶聚酯。
采用NETZSCH公司制DSC 200F3测得芳香族液晶聚酯的熔点，其中，升温速率为20℃/min，升温至熔点以上30℃停留5分钟消除热历史，取第二次升温的曲线得到熔点Tm，结果见表1。
表1
注：“--”表示未添加。
经测试，上述芳香族液晶聚酯的熔点为265℃-310℃，具有优异的耐热性。
实施例2
本实施例提供各种可交联的多官能团聚酯类齐聚物及其制备方法，具体如下：
以均苯三甲酸、均苯三酚、间苯二甲酸、对苯二甲酸，对羟基苯甲酸、对羟基萘甲酸和对苯二酚为原料，按照如下表2所示的摩尔配比配料，与醋酸酐混合，然后将反应器置于240℃盐浴锅中回流2h后，开始产出反应副产物醋酸，停止反应后，将反应物从反应器中倒出并用粉碎机碎成粉末，最终得到不同的可交联的多官能团聚酯类齐聚物。
表2
实施例3至实施例28和对比例1至对比例10
实施例3至实施例28和对比例1至对比例10提供各种交联液晶聚合物及其制备方法，具体如下：
将各芳香族液晶聚酯与多官能团聚酯类齐聚物按照表3的配方配料(其中，齐聚物添加量以芳香族液晶聚酯为100％计算)，进行挤出共混造粒，得到粒状树脂共混物，从环形口模挤出得到膜泡，在牵引辊作用下，到达人字板后，膜泡被压扁，并通过引导辊被拉出及引导收卷，最终得到如表3所示厚度的预交联液晶聚合物薄膜；将得到的预交联液晶聚合物薄膜放于无氧烘箱中，按照表3数据设置烘箱温度和时间，制得交联液晶聚合物薄膜，并测试其模量以及能否振膜成型，结果见表3。
其中，薄膜力学拉伸模量测试方法为：采用ASTM D882-18方法，从薄膜上裁取10mm×15cm的样条，使用深圳三思万能拉伸试验设备测得，拉伸速度10mm/min，取应变0.05％-0.25％区间的应力应变曲线，通过线性拟合得到薄膜的模量，每个样品取6次测试结果的平均值。
薄膜厚度测量测试方法为：采用数字厚度计((Mitutoy株式会社制)，对所得到的薄膜沿收卷方向和垂直收卷方向以5cm的间隔分别进行多次测定，取测量值的平均值为薄膜厚度。
振膜压合性的评估方法为：采用1腔带有64个振膜样式的模具对交联LCP薄膜进行振膜压合性评估。将一次性可成功压合的振膜的个数(N)作为评估交联LCP薄膜的振膜成型性的评价指标：
其中“N≥60”为“优”，“55≤N＜60”为“良”，“52≤N＜55”为“中”，N＜52为“差”。
表3
根据表3可知，相比于对比例1至对比例10，实施例3至实施例28所制得的交联液晶聚合物兼具较高的模量和优良的振膜成型性。
并且，通过对比实施例3和对比例1可知，相比于实施例3采用A1作为可交联的多官能团聚酯类齐聚物，对比例1采用A6作为可交联的多官能团聚酯类齐聚物，A6的制备是将间苯二酸单体置换为对羟基苯甲酸(HBA)，最终制得的交联液晶聚合物的振膜成型性变差，推测原因可能在于在齐聚物聚合过程，由于HBA相比单体间苯二甲酸具有较强的自聚倾向，使齐聚物的分子结构控制难度增大，同时HBA分子刚直性更强，导致齐聚物与LCP聚酯形成的交联聚酯韧性变差，即弱化交联LCP薄膜的振膜压合性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种交联液晶聚合物，其特征在于，由芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物交联而成；
所述多官能团聚酯类齐聚物的重复单元具有式(I)或式(II)所示的结构：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6的端基分别独立选自羧基、乙酰氧基，
且式(I)的R1、R2和R3中的至少一个或式(II)的R4、R5和R6中的至少一个，其分子链中含有-C(O)-Ar-C(O)-链节；
Ar表示芳香环；
所述芳香族液晶聚酯和所述多官能团聚酯类齐聚物的质量比为100：(0.4-5)。
2.根据权利要求1所述的交联液晶聚合物，其特征在于，所述多官能团聚酯类齐聚物由均苯三甲酸单体或均苯三酚单体和第一芳香族活性单体聚合而成；
所述第一芳香族活性单体包括芳香族二羧酸单体以及芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体的至少一种。
3.根据权利要求2所述的交联液晶聚合物，其特征在于，包括以下至少一项：
所述均苯三甲酸单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(5％-15％)：(85％-95％)；
所述均苯三酚单体和第一芳香族活性单体摩尔百分比为(5％-15％)：(85％-95％)。
4.根据权利要求3所述的交联液晶聚合物，其特征在于，包括以下至少一项：
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族二羟基单体，二者摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体和芳香族羟基羧酸单体，二者的摩尔百分比为(42.5％-47.5％)：(42.5％-47.5％)；
所述第一芳香族活性单体为芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体，三者的摩尔百分比为(37.5％-45％)：(37.5％-45％)：(5-10)。
5.根据权利要求2所述的交联液晶聚合物，其特征在于，所述芳香族二羧酸单体选自间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种；
所述芳香族二羟基单体为对苯二酚；
所述芳香族羟基羧酸单体选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的交联液晶聚合物，其特征在于，所述芳香族液晶聚酯由芳香族羟基羧酸单体聚合而成，或由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体和芳香族羟基羧酸单体中的至少两种聚合而成。
7.根据权利要求6所述的交联液晶聚合物，其特征在于，所述芳香族液晶聚酯的熔点为250℃-330℃。
8.一种权利要求1至7任一项所述的交联液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述芳香族液晶聚酯和多官能团聚酯类齐聚物共混挤出，制备树脂共混物。
9.根据权利要求8所述的交联液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述多官能团聚酯类齐聚物的制备方法包括如下的步骤：
将用于制备所述多官能团聚酯类齐聚物的单体与酰化剂混合，在150℃-280℃的条件下发生酰化反应；
所述芳香族液晶聚酯的制备方法包括如下的步骤：
将用于制备所述芳香族液晶聚酯的单体与酰化剂混合，在100℃-180℃的条件下发生酰化反应。
10.一种振膜，其特征在于，包含权利要求1至7任一项所述的交联液晶聚合物。
11.一种权利要求10所述的振膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述交联液晶聚合物制成液晶聚酯薄膜；
在温度低于所述芳香族液晶聚酯的熔点15℃-80℃的条件下，对所述液晶聚酯薄膜进行热处理1h-13h，得到所述振膜。
12.一种音频设备，其特征在于，包含权利要求10所述的振膜。
CN202310463053.6A 2023-04-25 2023-04-25 交联液晶聚合物及其制备方法和应用 Pending CN116622100A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310463053.6A CN116622100A (zh) 2023-04-25 2023-04-25 交联液晶聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310463053.6A CN116622100A (zh) 2023-04-25 2023-04-25 交联液晶聚合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116622100A true CN116622100A (zh) 2023-08-22

Family

ID=87635602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310463053.6A Pending CN116622100A (zh) 2023-04-25 2023-04-25 交联液晶聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116622100A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7116546B2 (ja) 金属箔張積層板
US6656578B2 (en) Process for producing aromatic liquid crystalline polyester and film thereof
JP2002543254A (ja) 新規液晶ポリマー
DE69919450T2 (de) Aromatische flüssigkristalline Polyester und daraus hergestellte Harzzusammensetzung
JP5032957B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP2002512269A (ja) イソソルビドを含むポリエステルからつくられたシート
JP2001200034A (ja) 伸縮自在なポリマーを製造するための組成物および方法ならびにそれらによって製造される造形物品
JP2010043380A (ja) 繊維製造用材料並びにこれを用いた繊維及び不織布
WO2019142692A1 (ja) 液晶ポリエステル繊維
CN113773479B (zh) 一种高冲击强度液晶聚芳酯及其制备方法和应用
CN116622100A (zh) 交联液晶聚合物及其制备方法和应用
JP5032958B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JPS636021A (ja) コレステリック液晶性ポリエステルの製造法
JPS6366925B2 (zh)
JPH0722957B2 (ja) 熱液晶ポリマ−フイルムの成形方法
JPS6233931B2 (zh)
CN112812279B (zh) 一种液晶聚酯及其聚合工艺和应用
JPS61102234A (ja) ポリエステルフイルムの製造方法
JPS61243826A (ja) ポリエステルフイルム及びその製造方法
JP2009292852A (ja) 全芳香族ポリエステル
JPS5891817A (ja) 液晶性ポリエステル繊維またはフイルムおよびそれらの製法
WO2009091072A1 (ja) ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム
JP2008088387A (ja) 全芳香族ポリエステル
JPH0216929B2 (zh)
JPS61101530A (ja) 新規ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination