KR102570661B1 - 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 수처리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소프탈산 및 부틸에틸프로판디올을 개질 성분으로서 포함하여 융점이 발현되지 않는 무정형의 형상을 지니며, 유기용매에 완전히 용해되어 수처리막에 적용시 수투과도가 우수한 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 수처리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 수처리막에 관한 것이다.
액체 내에 존재하는 미세 불순물, 이온 등 다양한 성분을 분리하는 수처리 분리막으로 정밀여과(micro-filtration, MF), 한외여과(ultra-filtration, UF), 나노여과(nano-filtration, NF), 역삼투(reverse osmosis, RO) 등이 있다. 이 중 한외여과막과 역삼투막은 압력 구배를 추진력으로 사용하고, 막재질에 친수성이 있어야 함에 따라 그 재질이 같다는 점에서 유사성이 있다. 종래의 기술로는, 수처리 분리막의 대표적인 예로 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0143236 호에 따르면, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 미세다공성 지지체 위에 형성한 것으로 상업에 이용되고 있다. 그러나 이러한 폴리술폰층은 친수성을 확보하기 어렵고, 이로 인해 종래기술에 의한 폴리설폰 분리막은 소재 특성은 우수하지만, 친수성이 부족하여 분리막에서 막오염이 발생하여 성능이 저하되고 내구성 역시 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기 폴리술폰층을 사용했을 때의 문제점을 해결하기 위하여 폴리에스테르를 사용하는데, 폴리에스테르(Polyester)는 에스테르(ester) 작용기를 주쇄에 가지는 열가소성 수지의 총칭으로써, 다시 말하면 다염기산과 다가 알코올과의 중축합에 의하여 얻어지는 고분자 화합물을 말한다. 그중 방향족 화학 구조의 비율을 높인 폴리에스테르는 기계적, 화학적 특성 및 전기적 특성이 양호하여, 섬유·필름 및 각종 성형 용품으로 많이 사용되었으나, 유기용매에 대한 용해성이 낮아 코팅 용도로 사용하기에는 어려움이 있었다.
또한 종래에는, 폴리에스테르 수지 제조 시 촉매로써 안티몬 촉매가 주로 사용되고 있는데, 안티몬 촉매는 중금속으로 분류되어 인체에 유해한 것으로 알려져 있으며, 향후 안티몬 촉매를 규제할 가능성이 있다. 따라서 비중금속이며 인체와 환경에 무해한 티타늄계의 촉매의 상용화가 필요한 실정이다.
본 발명을 통해 개질제로 이소프탈산 및 부틸에틸프로판디올을 사용함으로써 수지의 결정성이 낮아져 융점이 발현되지 않을 뿐만 아니라, 유기용매에 완전히 용해되어 수처리막 지지층에 적용하였을 때 수리막의 수투과도가 우수한 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 수처리막을 제조할 수 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지는 에스테르 반응 생성물; 티타늄계 촉매; 및 인(P)계 열안정제;를 포함하는 중축합 반응물을 반응시킨 중축합 반응 생성물을 포함하고, 상기 에스테르 반응 생성물은 이소프탈산과 테레프탈산을 포함하는 산 성분; 및 디올 성분;을 포함하는 에스테르 반응물을 반응시킨 반응 생성물을 포함하며, 상기 디올 성분은 부틸에틸프로판디올(Butyl ethyl propanediol) 25 ~ 40몰%; 및 잔량의 에틸렌글리콜;을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 산 성분은 이소프탈산 20 ~ 40몰%; 및 잔량의 테레프탈산;을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중에서 티타늄(Ti) 원소를 5 ~ 30ppm으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중 인(P) 원소를 10 ~ 40ppm으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 60.0 ~ 70.0℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 30,000 ~ 100,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 수처리막 지지층 형성용 코팅액은 상기한 폴리에스테르 수지 10 ~ 30중량%; 및 잔량의 유기용매;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoro acetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-Chlorophenol), 부티로락톤(Butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(Diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 술포란(Sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 수처리막의 지지층 형성용 코팅액은 온도 25℃에서의 점도가 10 ~ 600cPs일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 수처리막은 수처리막의 지지층 형성용 코팅액을 캐스팅한 수처리막용 코팅막을 포함할 수 있다.
본 발명을 통해 유기용매에 완전히 용해되어 수처리막에 적용하였을 때 수투과도가 우수한 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 수처리막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 수처리막의 지지층 형성용 코팅막 표면의 준사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 수처리막의 지지층 형성용 코팅막 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 수처리막의 지지층 형성용 코팅막 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명의 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 통해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 산과 디올 성분을 에스테르화 반응시켜 에스테르 반응 생성물을 제조하는 1단계; 상기 에스테르 반응 생성물, 티타늄계 촉매 및 인(Phosphate)계 열안정제를 포함하는 중축합 반응 조성물을 혼합하는 2단계; 및 상기 중축합 반응 조성물을 중축합 반응시키는 3단계;를 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 1단계의 에스테르화 반응은 상기 산 성분 및 디올 성분을 1 : 1.2~ 2.0의 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 1.6 몰비로 반응시켜 수행할 수 있다.
이때, 상기 디올 성분을 1.2 중량비 미만으로 포함하는 경우 에스테르 반응이 불충분하게 진행되거나 반응시간이 지연되는 문제가 있을 수 있고, 2.0 중량비를 초과하는 경우 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)과 같은 바람직하지 않은 부반응물이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 200 ~ 270℃ 바람직하게는 210 ~ 260℃의 온도 및 1,100 ~ 1,350 Torr(토르), 바람직하게는 1,120 ~ 1,330 Torr의 압력 하에서 수행할 수 있다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우 에스테르화 반응 시간이 길어지거나 반응성 저하로 중축합 반응에 적합한 에스테르화 화합물을 형성할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 산 성분은 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이소프탈산은 산 성분 중 20 ~ 40몰%, 바람직하게는 25 ~ 35몰%을 포함할 수 있다. 만일 이소프탈산을 산 성분 내에 20몰% 미만으로 포함하는 경우 유기용매에 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 40몰%를 초과하는 경우 유리전이온도가 낮아져 내열성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 테레프탈산은 산 성분 중에서 상기 이소프탈산을 제외한 잔량으로 포함할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 부틸에틸프로판디올 및 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부틸에틸프로판디올은 상기 디올 성분 중에서 25 ~ 40몰%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 27 ~ 38몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 ~ 35몰%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 부틸에틸프로판디올을 상기 디올 성분 중에서 25몰% 미만으로 포함하는 경우 유기용매에 대한 용해도 특성이 저하될 수 있고, 사용되는 용도가 제한될 수 있는 우려가 있으며, 40몰%를 초과하여 포함될 경우 유리전이온도가 과도하게 낮아져 내열성 저하가 생길 뿐만 아니라 폴리에스테르 수지를 지지층에 포함하여 형성된 수처리막의 수투과도가 현격하게 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 에틸렌글리콜은 디올 성분 중에서 상기 부틸에틸프로판디올을 제외한 잔량으로 포함할 수 있다.
종래의 폴리에스테르 수지는 유기용매에 용해되지 않는 문제가 있었는데, 본발명의 발명자들은 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 산 성분 및 디올 성분으로 개질 효과를 가지는 성분을 포함함으로써 폴리에스테르 수지가 상온에서도 유기용매 용해될 수 있음을 발견하였다. 이때, 본 발명에서는 상기 개질 효과를 가지는 개질 성분으로 이소프탈산 및 부틸에틸프로판디올을 사용하였다. 상기 이소프탈산 및 부틸에틸프로판디올은 개질제로서 제조되는 폴리에스테르 수지의 결정성을 낮춰주어 폴리에스테르 수지가 무정형의 형상을 가질 수 있고, 이를 통해 폴리에스테르의 유기 용매에 대한 용해도가 우수해지는 효과를 가진다.
또한, 상기 개질 성분으로 부틸에틸프로판디올을 사용하지 않고 이소프탈산만을 개질 성분으로서 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조한 경우, 폴리에스테르 수지가 상온에서 녹지 않고 60℃ 이상의 고온에서만 용해되어 수처리막의 지지층으로의 적용에 부적합한 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2단계의 중축합 반응 조성물 중 티타늄계 촉매는 통상적으로 폴리에스테르 수지 중축합 시에 사용되는 촉매로, 바람직하게는 티타늄계 중합 촉매일 수 있고, 더욱 구체적으로는 티타늄 킬레이트계 중합 촉매일 수 있다. 상기 티타늄 킬레이트 중합 촉매는 물 분자 존재 하에서도 안정하기 때문에 물이 다량으로 부생하는 에스테르화 반응의 이전에 첨가해도 활성을 잃지 않음에 따라 종래보다 단축된 시간 내 에스테르화 반응 및 중축합 반응이 진행될 수 있다. 본 발명의 티타늄 킬레이트 중합 촉매는 티타늄 시트르산 킬레이트, 티타늄 락트산 킬레이트 및 티타늄 말레산 킬레이트 중 하나일 수 있다. 상기 티타늄계 촉매는 상기 폴리에스테르 수지 전체 중량에서 티타늄 원자만을 계산했을 때 5 ~ 30ppm 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 25ppm 포함할 수 있다. 제조된 폴리에스테르 수지 내 티타늄계 촉매의 함량이 증가함에 따라, 폴리에스테르의 열 안정성이나 색조가 더욱 양호해지는 효과를 볼 수 있다. 만일 티타늄 원자 환산으로 5ppm 미만으로 구비되는 경우 에스테르화 반응을 적절히 촉진시키기 어려울 수 있으며, 만일 30ppm을 초과하여 구비되는 경우 반응성은 촉진되나 착색이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 중축합 반응 조성물 중 열안정제는 고온에서 열분해를 통한 색상의 변색을 방지하기 위한 것으로서 인(P)계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 인계 화합물은 일례로 인산(Phosphoric acid), 모노메틸인산(Monomethyl Phosphate), 트리메틸인산(Trimethyl Phosphate), 트리에틸인산(Triethyl Phosphate), 메틸디에틸인산아세테이트(Methyl diethyl Phosphonoacetate) 등 인산류 및 그의 유도체들을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 트리에틸인산 또는 메틸디에틸인산아세테이트가 효과가 우수하여 보다 바람직하다. 상기 인계 화합물은 상기 폴리에스테르 수지 전체 중량을 기준으로 인(Phosphate) 원자만을 환산했을 때 10 ~ 40ppm을 포함하고, 바람직하게는 15 ~ 35ppm을 포함하는 것이 바람직하다. 만일 인계 열안정제가 10ppm 미만으로 포함하는 경우 고온 열분해를 방지하기 어려워 폴리에스테르가 변색될 수 있으며, 만일 40ppm을 초과하여 포함하는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 중축합 반응 시 열안정제에 의한 촉매 활성 억제로 반응 지연 현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 3단계의 중축합 반응은 250 ~ 300℃의 온도 및 0.3 ~ 1.0 Torr의 압력 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 260 ~ 290℃의 온도 및 0.5 ~ 0.8Torr의 압력 하에서 수행할 수 있다. 만일 상기 조건을 만족하지 못하는 경우 반응시간 지연, 중합도 저하, 열분해 유발 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기한 방법으로 제조한 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 30,000 ~ 100,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 35,000 ~ 900,000g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40,000 ~ 60,000g/mol일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 코팅액의 점도가 낮아 가공성 및 제막 형성에 문제가 발생할 수 있고, 중량평균분자량이 100,000g/mol을 초과하는 경우 유기용매에 녹였을 때 겔화가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 60.0 ~ 70.0℃일 수 있고, 바람직하게는 61.0 ~ 65.0℃일 수 있다. 만일 유리전이온도가 60.0℃ 미만일 경우 폴리에스테르 수지를 통해 구현된 제품이 여름철과 같은, 예를 들어, 40℃를 넘는 온도조건에서 경시변화가 발생할 우려가 있을 뿐만 아니라 물성 저하로 인한 수처리막 지지층으로의 적용에 불리한 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지를 유기용매에 용해할 때, 반드시 상온에 용해하여야 하는데, 이렇듯 60℃ 이상의 고온에서 유기용매를 용해하면 과도한 비용이 발생하는 문제가 있고, 다양한 온도 조건에 의한 제막 성능 최적화가 어려운 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지는 시차주사열량계(DSC)로 융점 분석 시 융점이 관찰되지 않을 수 있는데, 이러한 융점이 측정되지 않는 특성은 상온에서 유기용매에 용해 가능한 효과를 가질 수 있으며, 융점이 측정되는 경우 유기용매에 용해되지 않거나 60℃ 이상 승온하여야 하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지 10 ~ 30중량%; 및 잔량의 유기용매;를 혼합하여 수처리막의 지지층 형성용 코팅액을 제조할 수 있고, 바람직하게는 상기 수처리막의 지지층 형성용 코팅액은 상기 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지 12 ~ 28중량%; 및 잔량의 유기용매;를 혼합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 혼합은 상온에서 수행할 수 있으며, 상기 상온은 20 ~ 30℃일 수 있고, 바람직하게는 22 ~ 28℃일 수 있다.
만일, 상기 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지를 10중량% 이하로 포함하는 경우, 코팅층 표면의 기공이 커지는 문제가 있을 수 있고, 30중량%를 초과하여 포함하는 경우, 수투과도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoro acetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(Butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(Diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 술포란(Sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수처리막의 지지층 형성용 코팅액은 점도가 10 ~ 600cPs일 수 있고, 바람직하게는 20 ~ 500cPs 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 ~ 400cPs일 수 있다. 만일, 상기 코팅액의 점도가 10cPs 미만일 경우 수처리막 제막 시 목적하는 두께로 형성되기 어렵거나 기재 내부로 고분 용액이 침투하여 수투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 600cPs를 초과하면 목적하는 형태의 기공 구조를 형성하기 어렵거나 목적하는 두께의 수처리막을 제조하기 어려울 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 수처리막용 코팅막은 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 기재상에 처리(캐스팅)하는 단계; 및 상기 기재상에 처리된 고분자 용액을 비용매에 침전시키는 유도상전이 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 부직포 기재는 폴리에스테르의 소재일 수 있고, 비용매는 공지된 성분이라면 어느 것이라도 이용할 수 있으므로, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 수처리막용 코팅막을 포함하여 수처리막을 제조할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1: 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지 제조
테레프탈산(Terephthalic acid, TPA) 70몰% 및 이소프탈산(Isophthalic acid, IPA) 30몰%의 조성을 가지는 산 성분과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG) 70몰%와 부틸에틸프로판디올(Butyl ethyl propanediol, BEPD) 30몰%의 조성을 가지는 디올 성분을 1:1.4의 비율로 반응기 내로 투입하여 에스테르 반응물을 준비하였다.
그리고, 상기 에스테르 반응물을 255℃에서 1,140토르(Torr) 압력 하에서 에스테르화 반응 시켜 에스테르 반응 생성물을 수득하였다.
그리고, 상기 에스테르 반응 생성물을 중축합 반응기에 이송하였다.
그리고, 상기 중축합 반응기에 티타늄 시트르산 킬레이트 중합촉매를 티타늄(Ti) 원소 기준 19ppm 및 열안정제로 트리에틸인산(triethyl phosphate)을 인(P) 원소 기준 26ppm을 투입하여 중축합 반응물을 준비한다.
그리고, 상기 중축합 반응물을 최종압력이 0.5Torr가 되도록 서서히 감압하면서 285℃까지 승온시켜 중축합 반응을 수행하여 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지를 칩 형태로 제조하였다.
준비예 2 ~ 준비예 5 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 9: 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지를 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 준비예 2 ~ 준비예 5 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 9를 실시하였다.
이때, 비교준비예 9는 부틸에틸프로판디올(BEPD) 대신 네오펜틸글리콜(NPG)를 사용하여 실시하였다.
| 산성분(몰%) | 디올성분(몰%) | 잔존량(ppm) | ||||
| TPA | IPA | EG | BEPD | Ti | P | |
| 준비예1 | 70 | 30 | 70 | 30 | 19 | 26 |
| 준비예2 | 70 | 30 | 75 | 25 | 19 | 26 |
| 준비예3 | 70 | 30 | 60 | 40 | 18 | 25 |
| 준비예4 | 80 | 20 | 70 | 30 | 16 | 26 |
| 준비예5 | 60 | 40 | 70 | 30 | 19 | 26 |
| 비교준비예1 | 100 | - | 25 | 75 | 20 | 26 |
| 비교준비예2 | 70 | 30 | 25 | 75 | 21 | 27 |
| 비교준비예3 | 70 | 30 | 50 | 50 | 21 | 26 |
| 비교준비예4 | 70 | 30 | 80 | 20 | 19 | 26 |
| 비교준비예5 | 70 | 30 | 100 | - | 15 | 25 |
| 비교준비예6 | 100 | - | 70 | 30 | 15 | 25 |
| 비교준비예7 | 90 | 10 | 70 | 30 | 16 | 26 |
| 비교준비예8 | 40 | 60 | 70 | 30 | 19 | 26 |
| 비교준비예9 | 70 | 30 | 70 | NPG 30 | 19 | 26 |
실험예 1: 폴리에스테르 수지의 물성 평가
준비예 1 ~ 준비예 5 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 9에서 제조한 유기용매가용성 폴리에스테르 수지의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
(1) 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm) 측정
시차주차열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도 및 융점을 측정하였고, 분석 조건은 승온 속도 20℃/min로 하였다.
이때, 상기 융점 측정 시, 융점 피크가 관찰되지 않는 경우 'ND'로 표시하였다.
(2) 중량평균분자량(Mw) 측정
상온(25℃)에서 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정하였으며, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)를 표준으로 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(3) 용해도 평가
상기 폴리에스테르 수지를 25℃에서 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용매에 22중량%의 농도로 녹여서, 수지가 완전히 용해되는지 여부를 관찰하였다. 수지가 완전히 용해되어 투명한 경우에는 '○'로 표시하고, 미용해된 수지가 남아있거나 불투명한 경우는 'X'로 표시하였다.
| 폴리에스테르 수지 | Tg (℃) | Tm (℃) | Mw | 용해도 |
| 준비예1 | 62.7 | ND | 55,031 | ○ |
| 준비예2 | 64.8 | ND | 57,677 | ○ |
| 준비예3 | 61.0 | ND | 52,290 | ○ |
| 준비예4 | 65.2 | ND | 53,795 | ○ |
| 준비예5 | 61.4 | ND | 54,123 | ○ |
| 비교준비예1 | 52.0 | ND | 35,038 | ○ |
| 비교준비예2 | 44.8 | ND | 38,334 | ○ |
| 비교준비예3 | 54.8 | ND | 39,119 | ○ |
| 비교준비예4 | 66.8 | ND | 34,724 | ○ |
| 비교준비예5 | 74.8 | ND | 32,053 | X |
| 비교준비예6 | 70.0 | ND | 32,099 | X |
| 비교준비예7 | 67.6 | ND | 36,138 | X |
| 비교준비예8 | 55.6 | ND | 38,348 | ○ |
| 비교준비예9 | 71.7 | ND | 58,732 | ○ |
실시예 1: 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막 제조
(1) 수처리막 지지층 형성용 코팅액의 제조
준비예 1의 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지 14중량%와 잔량의 유기용매를 혼합시킴으로써 상기 폴리에스테르 수지를 완전히 용해시킨 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 제조하였다.
이때, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)를 사용하였다.
(2) 수처리막 지지층 형성용 코팅막의 제조
상기 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 두께가 90μm인 폴리에스테르 부직포 상에 캐스팅하고, 이것을 18℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 뒤, 충분히 수세하여 용매와 물을 치환하여 수처리막 지지층 형성용 코팅막을 제조하였다.
또한, 도 1 및 도 2는 상기에서 제조된 수처리막 지지층 형성용 코팅막 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 이를 통해 본 발명에 따른 수처리막 지지층 형성용 코팅막은 기공이 형성되어 지지층에 적합한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ~ 실시예 10 및 비교예 1 ~ 비교예 11: 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막을 제조하되, 하기 표 3에 나타내었듯이 코팅액 제조 시 폴리에스테르 수지의 농도를 달리하거나 각각 준비예 2 ~ 준비예 5 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 8에서 제조한 폴리에스테르 수지를 사용하여 실시예 2 ~ 실시예 10 및 비교예 1 ~ 비교예 11을 각각을 실시하였다.
실험예 2: 수처리막의 지지층 형성용 코팅액의 점도 및 코팅막의 수투과도 측정
실시예 1 ~ 실시예 10 및 비교예 1 ~ 비교예 11에서 제조한 수처리막의 지지층 형성용 코팅액 및 코팅막 각각을 하기 실험방법을 통해 물성 및 성능을 실험하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용액의 점도 측정 방법
상기 수처리막 지지층 형성용 코팅액을 B형 회전 점도계(Brookfield사 제조, 로터 No.LV-3, 100 rpm)를 이용하여, 25℃ 조건 하에서 코팅액 점도를 측정하였다.
(2) 수투과도 측정
상기 수처리막용 코팅막을 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 1,000 ppm으로 포함하는 원수를 25℃의 온도 및 1 kgf/㎠의 압력 조건에서 운전하여 수투과도를 측정하였다.
이때, 측정된 수투과도가 180GFD 이상이면 제품으로의 이용에 적합한 것으로 판단하였다.
| 폴리에스테르 수지 | 점도(cPs) | 수투과도(GFD) | ||
| 구분 | 농도(중량%) | |||
| 실시예1 | 준비예1 | 14 | 34 | 243 |
| 실시예2 | 준비예1 | 10 | 30 | 252 |
| 실시예3 | 준비예1 | 16 | 68 | 200 |
| 실시예4 | 준비예1 | 30 | 103 | 183 |
| 실시예5 | 준비예2 | 14 | 45 | 228 |
| 실시예6 | 준비예3 | 14 | 31 | 230 |
| 실시예7 | 준비예3 | 16 | 64 | 205 |
| 실시예8 | 준비예4 | 14 | 41 | 231 |
| 실시예9 | 준비예5 | 14 | 30 | 221 |
| 실시예10 | 준비예5 | 16 | 60 | 200 |
| 비교예1 | 준비예1 | 2 | 6 | 132 |
| 비교예2 | 준비예1 | 50 | 320 | 60 |
| 비교예3 | 비교준비예1 | 16 | 60 | 147 |
| 비교예4 | 비교준비예1 | 14 | 29 | 154 |
| 비교예5 | 비교준비예2 | 14 | 24 | 157 |
| 비교예6 | 비교준비예3 | 14 | 22 | 162 |
| 비교예7 | 비교준비예4 | 14 | 용해되지 않음 | 측정불가 |
| 비교예8 | 비교준비예5 | 14 | 용해되지 않음 | 측정불가 |
| 비교예9 | 비교준비예6 | 14 | 용해되지 않음 | 측정불가 |
| 비교예10 | 비교준비예7 | 14 | 용해되지 않음 | 측정불가 |
| 비교예11 | 비교준비예8 | 14 | 25 | 164 |
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 10은 우수한 점도 및 수투과도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 코팅액 중 폴리에스테르 수지가 10중량% 미만으로 포함되는 비교예 1의 경우, 10중량%인 실시예 2와 비교했을 때, 점도가 10cPs 미만이며, 수투과도 또한 불량한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 코팅액의 점도가 과도하게 낮아 코팅막이 제대로 형성되지 않았거나 코팅액이 기공을 폐색시켰기 때문인 것으로 예측된다.
또한, 코팅액 중 폴리에스테르 수지가 30중량%를 초과하는 비교예 2의 경우, 30중량%인 실시예 4와 비교했을 때, 수투과도가 낮은 것을 확인할 수 있었는데, 이는 폴리에스테르 수지의 농도가 과도하게 높음에 따라 기공이 일부 폐색되었기 때문인 것으로 예측된다.
또한, 부틸에틸프로판디올을 40몰% 초과하여 포함하거나 25몰% 미만으로 포함하는 비교예 3 ~ 비교예 6의 경우 수투과도가 불량한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 비교준비예 1 ~ 비교준비예 3의 유리전이온도가 60℃ 미만으로 낮기 때문인 것으로 예측된다.
또한, 비교예 7 ~ 비교예 10은 유기용매에 용해가 자체가 불가능하기 때문에 코팅액 및 코팅막을 제조할 수 없었다.
또한, 이소프탈산 40몰%를 초과한 비교예 11은 점도 및 수투과도가 불량한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 비교준비예 8의 유리전이온도가 60℃ 미만으로 낮기 때문인 것으로 예측된다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (10)
- 에스테르 반응 생성물; 티타늄계 촉매; 및 인(P)계 열안정제;를 포함하는 중축합 반응물을 반응시킨 중축합 반응 생성물을 포함하고,
상기 에스테르 반응 생성물은 이소프탈산과 테레프탈산을 포함하는 산 성분; 및 디올 성분;을 포함하는 에스테르 반응물을 반응시킨 반응 생성물을 포함하며,
상기 산 성분은 이소프탈산을 20 ~ 40몰%로 포함하고,
상기 디올 성분은 부틸에틸프로판디올(Butyl ethyl propanediol) 25 ~ 40몰%; 및 잔량의 에틸렌글리콜;을 포함하며,
유리전이온도 60.0 ~ 70.0℃인 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중에서 티타늄(Ti) 원소를 5 ~ 30ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 전체 중량 중 인(P) 원소를 10 ~ 40ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 30,000 ~ 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 유기용매 가용성 폴리에스테르 수지.
- 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 10 ~ 30중량%; 및 잔량의 유기용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액.
- 제7항에 있어서,
상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoro acetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(Butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(Diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 술포란(Sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액.
- 제7항에 있어서,
상기 수처리막의 지지층 형성용 코팅액은 온도가 25℃일 때 점도가 10 ~ 600cPs인 것을 특징으로 하는 수처리막의 지지층 형성용 코팅액.
- 제7항의 수처리막의 지지층 형성용 코팅액을 캐스팅한 수처리막용 코팅막을 포함하는 수처리막.
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