KR920009688B1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 카르복실(이하 : COOH라 함) 말단기 함량이 적으며 열안정성 및 색상이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하 : PBT라 함)의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올과 이관능성 카르복실산인 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트를 촉매 존재하에 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 얻어진 생성물을 축중합하여 생성된 PBT는 성형가공성이 우수하고 내화 학성, 기계적 특성, 전기적 특성이 우수하여 전기전자부품, 자동차부품, 기계부품등의 여러 가지 용도에 사용되고 있다.
한편, 섬유용 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 비해 탄성회복성이 우수하여 섬유용 소재로서도 사용되어지고 있다. 그러나 성형제품이나 섬유용 소재로 PBT를 사용하는 경우에는 내열성등의 성형가공성과 제품의 품질, 성능에 영향을 미치기 때문에 우수한 내열성이 요구되며 가능한 COOH 말단기 함량을 적게 유지하여야 한다. COOH 말단기는 PBT에 여러 가지로 나쁜 영향을 미친다. 즉, PBT의 열안정성을 저하시키고 색상을 불량하게 하며 축중합 반응시 어느정도 이상이 고분자량 중합체를 얻는 것이 곤란하다. 따라서 COOH 말단기 함량을 가증한 적게하며 열안정성 및 색상을 우수하게 하고자 하는 종래기술로 여러 가지 화합물을 사용하여 테트라 히드로푸란(솔) 생성량이 적고 색상을 양호하게 개선시켰다. 그러나 솔 감소 및 열안정성을 향상시키기 위해 촉매인 티탄 화합물과 안정제인 인화합물을 동시에 사용하면 티탄화합물이 환원되면서 금속티탄이 불활성 미립자로 존재하여 촉매 및 안정제의 활성을 크게 감소시켜 열안정성 및 색상을 저하시키는 단점이 있다. 일본특허공개 78-35795호는 리튬, 나트륨, 칼륨 등으로 된 금속화합물을 첨가하여 색상만 개선시켰고, 일본특허공개 76-24695호, 일본특허공개 76-34989호, 일본특허공개 79-163945호는 힌더드 페놀계 안정제를 첨가하여 열안정성을 향상시켰으나 힌더드 페놀계 안정제를 첨가하는 방법은 안정제의 종류에 따라 말단 억제제로 작용하고 계외로 비산되며 착색의 원인이되어 충분한 효과를 얻을 수 없는 단점이 있다.
본 발명자들은 COOH말단기 함량이 적으며 열안정성 및 색상이 우수한 PBT를 제조하기 위하여 촉매 및 안정제의 종류, 첨가량, 첨가시기를 상호 적절하게 조합한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 1,4-부탄디올과 이관능성 카르복실산올 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 축중합하여 PBT를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 티탄화합물을 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응 초기와 축중합반응 초기에 각각 0.01 내지 0.3중량부를 첨가하고 안정제로 티탄화합물을 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응 말기 또는 축중합반응 초기에 0.01 내지 0.5중량부를 첨가함을 특징으로 하는 PBT의 제조방법이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 이관능성 카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트를 들 수 있으며 이런 테레프탈산과 디메틸테레프탈레이트 이외의 공중합 성분으로는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 아디픽산등을 총 산성분의 50몰% 이하의 범위로 이용하는 것이 가능하다. 1,4-부탄디올 이외의 공중합 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-디시클로헥산 디메탄올등의 글리콜을 총글리콜 성분의 50몰% 이하의 범위로 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 촉매인 티탄화합물로는 테트라에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트등을 들 수 있으며, 사용량은 0.01-0.3중량부 사용하는 것이 좋다. 촉매인 티탄화합물의 첨가량이 0.01중량부 이하에서는 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응 및 축중합 반응촉매로서 효과가 불충분하여 반응속도가 현저히 저하하고 THF의 발생량이 증가하며 0.3중량부 이상에서는 촉매효과가 포화되어 역으로 중합체의 투명성이 저하되는 등의 결점이 있다.
본 발명에 사용되는 안정제인 티탄화합물로는 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)프스페이토 티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)파이로 포스페이토 티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(N-에틸렌 디아미노) 에틸 티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(m-아미노) 페닐 티타네이트 등을 들 수 있으며, 사용량은 0.01-0.5중량부 사용하는 것이 좋다. 안정제인 티탄 화합물의 첨가량이 0.01중량부 이하에서는 안정제로서의 효과가 불충분하여 효과가 없으며 0.5중량부 이상에서는 중합체의 색상이 나빠지며 강도가 저하되는 등의 결점이 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 및 안정제의 사용량은 상기 범위를 만족하여야 한다.
이하, 본 발명을 실시예로서 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 200g, 1,4-부탄디올 135g, 테트라부틸티타네이트 0.08g을 반응기에 첨가하고 200℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올이 90%유출한 시점에 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스페이토 티타네이트 0.15g 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축중합반응기에 이송하고 테트라 부틸티타네이트를 0.1g 첨가하여 서서히 감압하면서 전공도를 0.1토르(Torr)이하로 유지하고 260℃에서 200분동안 반응을 진행시킨 후 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
디메틸테레프탈레이트 200g, 1,4-부탄디올 135g, 테트라부틸티타네이트 0.08g을 반응기에 첨가하고 200℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올이 90% 유출한 시점에 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)파이로 포스페이토티타네이트 0.16g 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축중합반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트를 0.1g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 토르이하로 유지하고 260℃에서 200분동안 반응을 진행시킨 후 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
디메틸 테레프탈레이트 200g, 1,4-부탄디올 135g, 테트라이소프로필 티타네이트 0.08g을 반응기에 첨가하고 200℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올을 100% 유출시켜 에스테르 교환반응을 완료한 후 에스테르 교환반응의 생성물을 축중합 반응기에 이송하고 테트라 이소프로필 티타네이트 0.1g, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스페이트 티타네이트 0.15g을 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1토르 이하로 유지하고 260℃에서 200분동안 반응을 진행한후 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성체는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
디메틸 테레프탈레이트 200g, 1,4-부탄디올 135g, 테트라부틸티타네이트 0.08g을 반응기에 첨가하고 200℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올이 90% 유출한 시점에 디페닐 데실 포스파이트 0.1g, 이르가녹스 1010(시바가이사 제품) 0.25g 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환 반응의 생성물을 축중합 반응기에 이송하고 테트라 부틸 티타네이트를 0.1g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1토르 이하로 유지하고 206℃에서 200분동안 반응을 진행시킨후 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
디메틸 테레프탈레이트 200g, 1,4-부탄디올 135g, 테트라부틸티타네이트 0.08g을 반응기에 첨가하고 200℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올이 90% 유출한 시점에 디페닐데실 포스파이트 0.1g 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축중합 반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트를 0.1g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1토르 이하로 유지하고 260℃에서 200분동안 반응을 진행시킨후 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
디메틸 테레프탈레이트 200g, 1,4-부탄디올 135g, 테트라부틸 티타네이트 0.08g을 반응기에 첨가하고 200℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올이 90% 유출한 시점에 트리페닐 포스파이트 0.1g 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축중합반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트를 0.1g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1토르 이하로 유지하고 260℃에서 200분동안 반응을 진행시킨 후 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
극한 점도는 시료를 테트라클로로에탄 : 페놀=3:2의 무게비 혼합물 용매로 30℃에서 측정한 측정치이며, 단위는 dl/g이다. COOH 말단기함량은 시료를 220℃에서 벤질알코올에 용해한 후 클로로포름을 가하여 N/25 NaOH로 중화적정하여 측정한 측정치이며 단위는 당량/106g이다. 내열성은 시료를 열풍건조기 185℃에서 4시간 열처리 한후의 극한 점도 변화율을 측정한 측정치이며 단위는 dl/g이다. 색상은 시료를 실온에서 색차계를 이용하여 L치, b치를 측정한 측정치이다. 여기서 L은 명도(값이 클수록 명도가 양호함), b는 황색-청색계의 색상을 표시하며 중합체의 색상은 L치가 크고 b치가 작을수록 양호하다.
Claims (3)
1,4-부탄디올과 이관능성 카르복실산을 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 축중합하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 티탄화합물을 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응 초기와 축중합반응 초기에 각각 0.01 내지 0.3중량부를 첨가하고 안정제로 티탄화합물을 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응 말기 또는 축중합 반응초기에 0.01 내지 0.5중량부를 첨가함을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매가 테트라 에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 안정제가 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스페이토티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)파이로포스페이토티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸 티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(m-아미노)페닐 티타네이트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
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