KR100501469B1 - 고강도 폴리에스테르 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도 사의 제조에 적합한 폴리에스테르의 제조에 관한 것으로서, 폴리에스테르 제조에 있어서 3가 이상의 다가 알코올을 중축합반응 말기에 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법으로 제조한 폴리에스테르는 방사과정에서 고배율 연신을 할 수 있는 열적 내성이 높고, 그 결과 중신, 절신 등에서의 신도 증가와 열적 안정지표인 낮은 건열수축율을 갖는 섬유의 제조를 가능하게 한다.

Description

고강도 폴리에스테르 및 그 제조방법

본 발명은 폴리에스테르에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고강도 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래 고강도 섬유용 폴리에스테르는 고상중합(solid-state polymerization) 방법을 이용하여 제조하여왔다. 즉, 종래 고강도 섬유용 폴리에스테르를 생산하기 위해서는 중합하여 얻어진 고체상태의 폴리머를 또한번 중합(고상중합)하게 된다. 그러나 이러한 고상중합방법은 고상중합과정에서 필수적으로 수반되는 부반응 등에 의한 폴리머의 강도 저하 및 강도 상한치가 존재하며, 또한 추가적으로 진행되는 고상중합을 통해 에너지의 추가 사용 등의 생산적인 측면의 부담이 있게 된다. 따라서 현재 폴리에스테르 사 생산에 있어 이론적 상한치는 약 15g/d 정도이며, 실제로는 10 g/d에도 못미친다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감안하여 선행기술에 의한 것 보다 높은 강도의 섬유를 제조할 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면 고유점도가 0.9 이상, 강도 10.0 g/d 이상, 절단신도 15% 이상, 및 건열수축울(0.22g/d 하중, 200℃×2분) 0.5 % 이하의 조건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르 섬유가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어 3가 이상의 다가 알코올 0.03 ~ 0.5몰%를 중축합반응말기에 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 의하면 폴리에스테르 사 등을 제조함에 있어 고강도 구현을 위해 다가 알코올을 극소량 사용하여 부분적인 가교(crosslinking)와 선형성 증가를 통해 강도의 증가를 도모하며 또한 고상중합하지 않고 고강도 사 제조용 폴리에스테르를 제공할 수 있게 된다.

본 발명에서 다가 알코올을 사용함에 있어서 그 사용량이 0.5 몰%를 초과하는 경우에는 중합 이후 방사 등의 과정에 있어 사 형성의 가공성(processibility)이 저하될 우려가 있거나, 많은 분지쇄(branched chain)의 과다한 증가로 강도증대효과가 감소될 우려가 있으므로 다가 알코올의 첨가량은 0.5 몰% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

다가 알코올로는 3가 알코올(trihydric alcohol) 및 4가 알코올(tetrahydric alcohol)이 적당하며 에틸렌글리콜과 같은 2가 알코올은 부적당하다. 그 이유는 2가알코올은 중합반응 메카니즘상에 역반응을 증가시키므로 부반응의 속도가 증가되며 에스테르반응속도 보다 이러한 반응속도가 빠르므로 이를 조절할 수 없게 되는 문제가 있기 때문이다. 3가 및 4가 알코올은 에스테르 반응속도가 고분자 분해반응 속도와 거의 유사하므로 에스테르 반응만을 할 수 있는 가능성이 크다. 특히, 본 발명에 있어서 다가알코올은 지방족 또는 방향족 3가 알코올, 지방족 또는 방향족 4가 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 제조방법에 있어서 다가 알코올은 중축합반응 말기에 투입되는 것이 좋은데, 그 이유는 에스테르화공정이나 중축합반응 초기에 에틸렌글리콜 등과 함게 첨가할 경우에 원하지 않는 부반응이 많이 일어날 우려가 있어 원하는 강도증대효과가 부족할 우려기 있기 때문이다. 한편, 다가알코올을 첨가함에 있어, 첨가후 반응시간은 가능한 짧은 것이 유리하고, 투입방법은 한꺼번에 투입하는 것 보다 천천히 나누어서 투입하는 것이 에스테르반응 만을 시키기에유리하다. 에스테르반응을 증가시키기 위해 폴리에스테르의 원료인 테레프탈산과 같은 디애시드를 극소량( 100 ppm 정도) 첨가함으로써 반응을 빨리 진행시킬 수도 있다. 또한 이후 고상중합과정에서 첨가시키는 것도 가능하다. 다가알콜 투입 후 반응시간이 너무 길 경우 부가반응의 증가로 점도, 강도 등이 다소 저하될 수 있으므로, 바람직하게는 90분 이하, 보다 바람직하게는 60분 이하가 적당하다.

이하 실시예의 방법으로 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

[실시예 1 내지 3]

오토클레이브에 디메틸레테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜을 1:2의 몰비로 넣고, 촉매로 초산아연을 DMT 대비 0.05 중량% 투입하고 240℃ 까지 3시간 동안 승온하면서 반응시켜 메탄올을 유출시켰다. 이어서 인산, 산화안티몬을 DMT 대비 0.03 중량% 첨가하고 소광제인 산화티탄을 DMT 대비 0.3 중량% 투입한 후 고진공으로 전환하여 280℃에서 3시간 중합시킨 후 고유점도(IV) 0.6 정도의 폴리에스테르를 얻고 여기에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 3가 알코올을 추가반응시간 대비 균일한 양으로 투입하면서 추가반응하여 IV 0.9 이상의 폴리에스테르를 얻었다. 투입된 3가 알코올의 구조식은 HOCH₂CH(OH)OH 이다.

[표 1]

제조된 폴리에스테르를 φ 2"의 소형 익스트루더로 온도 288℃에서 방사한 후 5배 연신하여 70데니어/24필라멘트 원사를 제조하였다. 제조된 원사의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

[실시예 4 내지 6]

다가알코올의 종류, 투입량, 다가알코올 투입후 추가반응시간 및 투입속도를 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 폴리에스테르를 제조하였다.

[표 2]

* 3가알코올 : HOCH₂CH(OH)OH

** 4가 알코올 : HOCH₂CH(OH)-O-CH(OH)CH₂OH

제조된 폴리에스테르를 φ 2¨의 소형 익스트루더로 온도 290℃에서 방사한 후 5배 연신하여 1000데니어/300필라멘트 원사를 제조하였다. 제조된 원사의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

[비교예 1]

오토클레이브에 디메틸레테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 넣고 초산아연을 촉매로하여 240℃ 까지 3시간 동안 승온하면서 반응시켜 메탄올을 유출시켰다. 이어서 인산, 산화안티몬 DMT 대비 0.03 중량% 첨가하고 소광제인 산화티탄을 DMT 대비 0.3 중량% 투입한 후 고진공으로 전환하여 280℃에서 3시간 중합시켜 폴리에스테르를 제조한 후, 이를 진공오븐에서 190℃×20 시간의 조건으로 고상중합시켰다. 제조된 폴리에스테르를 φ 2"의 소형 익스트루더로 온도 288℃에서 방사한 후 5배 연신하여 70데니어/24필라멘트 원사를 제조하였다. 제조된 원사의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

[비교예 2]

비교예 1과 같이 폴리에스테르를 제조한 후, 이를 진공오븐에서 190℃×35시간의 조건으로 고상중합시켰다.

제조된 폴리에스테르를 φ 2"의 소형 익스트루더로 온도 290℃에서 방사한 후 5배 연신하여 1000데니어/300필라멘트 원사를 제조하였다. 제조된 원사의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표1의 물성중, 고유점도(IV)는 오르토-클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 농도 2.00g/25.0ml로 측정한 값이고, 강도, 중간신도 및 절단신도는 인스트롱사의 만능시험기를 이용하여 측정한 값이며, 건열수축율은 시료를 25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후 초하중(0.22 g/d)하에서 측정한 길이를 L, 또한 무하중 상태에서 220℃×2분간 방치후 초하중하에서 측정한 길이를 L이라 하여 하기식으로 구하였다.

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에스테르는 종래의 고상중합을 통한 비교예 1 및 2에 비하여 방사과정에서 고배율 연신을 할 수 있는 열적 내성이 증가되고, 그 결과 중신(중간신도), 절신(절단신도) 등에서의 신도 증가와 열적 안정지표인 낮은 건열수축율의 섬유제조가 가능하였다.

Claims (3)

1. 고유점도가 0.9 이상, 강도 10.0 g/d 이상, 절단신도 15% 이상, 및 건열수축울(200℃×2분) 1.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 섬유용 폴리에스테르 섬유.
2. 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어, 3가 이상의 다가 알코올 0.03 ~ 0.5몰%를 중축합반응말기에 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 다가 알코올은 지방족 또는 방향족 3가 알코올, 지방족 또는 방향족 4가 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 고강도 섬유용 폴리에스테르의 제조방법.