CN109925741A - 萃取剂及测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种萃取剂及测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法，本发明提供的萃取剂，包括主试剂和副试剂，所述主试剂包括如下式(I)所示的化合物中的至少一种，所述副试剂为分子结构中具有亲水端和疏水端的化合物：其中，式(I)中的R为，R中的n为0‑10的整数，n进一步优选为0‑5的整数。利用本发明的萃取剂对氨纶纺丝原液中的游离胺进行萃取，有利于准确定量其中的游离胺含量。
Description
技术领域
本发明涉及氨纶生产工艺控制领域，特别涉及一种萃取剂及利用该萃取剂测定氨纶纺丝原液中的游离胺含量的方法。
背景技术
氨纶在生产过程中，一般使用聚四氢呋喃醚二醇和二异氰酸酯为原料混合反应得到异氰酸酯封端的预聚物，然后将预聚物用酰胺化合物溶解后与胺类扩链剂和终止剂混合反应得到聚氨酯脲溶液(或称为氨纶纺丝原液)。一般在生产过程中，扩链反应中采用胺过量的方式，所以在得到的聚氨酯脲溶液中，存在未反应的胺类扩链剂和胺类终止剂(即游离胺)，和大分子链端具反应活性的氨基基团(即封端胺)。在本技术领域，通常将者两种胺合称为过量胺。氨纶纺丝原液中过量胺的检测是氨纶生产领域中的重要环节，通过比对过量胺的检测值与理论值，一方面可判断扩链反应的效率和程度，另一方面可对聚脲大分子的结构进行推测。然而，相对于过量胺，游离胺的检测更能够直观的给出剩余反应物的量，从而科学地判断扩链反应过程中预聚物和扩链胺及终止胺之间的竞争反应，对监控生产状况和调节扩链反应可提供更加准确的数据指导。
对于过量胺的检测，现有技术采用滴定的方法，具体操作是：首先将氨纶纺丝原液稀释，然后加入一定量的二正丁胺氯苯溶液，以溴甲酚绿为指示剂，用盐酸进行滴定。该方法只能给出过量总胺的量，无法分辨出游离胺和封端胺二者分别的含量。这在某种意义上会对扩链反应的理解造成误解，使得生产调节不够准确。
因此，有必要开发可以单独测定氨纶纺丝原液中游离胺的方法，从而可直观地判断扩链反应进行程度，指导生产过程中对扩链反应中的胺配比的有效调节。
然而，由于氨纶纺丝原液粘度较大，一般为100-800Pa·s，其中的游离胺含量较低，一般小于100ppm，这导致游离胺难以逸出以使用常规方法进行检测。即使使用良好溶剂对氨纶纺丝原液稀释后再进行顶空-气相色谱，其检测回收率依然较低，无法满足检测的需要。
因此，亟需寻找一种能有效将游离胺提取出来的萃取剂，以及一种可准确检测氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法。
发明内容
本发明为弥补现有技术中的不足，提供一种萃取剂，同时还提供利用该萃取剂提取游离胺的方法，以及基于该萃取剂的检测氨纶纺丝原液中游离胺的方法。利用本发明的萃取剂对氨纶纺丝原液中的游离胺进行萃取，有利于准确定量其中的游离胺含量。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种用于萃取游离胺的萃取剂，所述萃取剂包括主试剂和副试剂，所述主试剂包括如下式(I)所示的化合物中的至少一种：
其中，式(I)中的R为R中的n为0-10的整数，n进一步优选为0-5的整数，在一些具体的优选实施例中，例如n可为0、1、4等等。
本发明的萃取剂中，副试剂包括如下式(II)所示的化合物中的至少一种，通过和主试剂配合，不仅对游离胺萃取的选择性强，而且稳定性好，用于从氨纶纺丝原液中提取游离胺时，可以和主试剂良好的结合，并将游离胺稳定在萃取剂中，能达到较高的游离胺提取率：
其中，式(II)中的n为2-20的整数，式(II)中的n进一步优选为2-8的整数；在一些优选实施方式中，n例如可以为2、5、7等等。本申请发明人发现，采用其他的具有亲水端和疏水端的试剂(例如硬脂酸和季胺化物等)作为副试剂和式(I)的主试剂搭配，并不能满足萃取和检测游离胺的要求。而采用本发明的式(I)化合物和式(II)化合物搭配作为萃取剂，具有很好的萃取效果。
本发明的萃取剂中，为了获得对游离胺较高的萃取选择性，以及从氨纶纺丝原液中提取游离胺的较高提取率，所述副试剂在萃取剂中的质量百分比优选为10-50％，进一步优选为15-25％，按照优选配比搭配的主试剂和副试剂，游离胺的提取率可以达到99.9％以上。本申请发明人发现，当副试剂在萃取剂中的比例过高时(比如高于50％)，萃取剂粘度比变大，且萃取后分相效果变差，固含物析出时间延长，优选在10-50％为佳，更优选15-25％效果更佳。
本发明第二方面提供一种萃取氨纶纺丝原液中游离胺的方法，包括如下步骤：采用上文所述的萃取剂萃取氨纶纺丝原液中的游离胺。
本发明第三方面提供一种测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法，包括如下步骤：制备待测样，检测待测样中的游离胺含量。所述待测样的制备包括如下步骤：采用上文所述的萃取剂萃取待测氨纶纺丝原液中的游离胺，离心所得的萃取液，取上清液作为待测样。该方法基于本发明的萃取剂来制备待测样，本发明萃取剂中的主试剂可以有效分离出氨纶纺丝原液中的游离胺，且能够与氨纶纺丝原液中常见的溶液(如DMAC、DMF等)任意比例混溶，同时还能使原液发生相分离，从而将高分子聚合物沉降下来，得到粘度低且外观澄清的上清液。利用该萃取剂对氨纶纺丝原液进行预处理，可以提高检测氨纶纺丝原液中游离胺含量的准确性和灵敏度，具备较强的专属性。该方法可以替代现有氨纶生产中以“过量胺”的检测来表征氨纶聚合反应进程，通过本发明的游离胺来表征氨纶聚合反应进程更为准确，指导性更强。优选的，萃取剂与氨纶纺丝原液质量比为5:1-1:1，优选5:1-2:1，更优选4:1-2:1，不仅可获得较佳的萃取效果，且能节约萃取剂的使用量。
本发明测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法，可适用于氨纶纺丝原液中的各种游离胺的质量检测，具有广泛的适用性。可适用于连续工艺或间歇工艺制得的氨纶纺丝原液，作为一种示例，氨纶纺丝原液具体可以为通过如下原料制备的：原料聚四氢呋喃醚二醇分子量可以为1400-3000，原料二异氰酸酯中2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量可以为0.80wt％-1.80wt％，溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等；此处仅为一个示例，并非局限于此。本发明中所述的氨纶纺丝原液中的“游离胺”是指氨纶聚合反应中，扩链反应阶段产物中残留的胺类小分子单体。具体的，胺类小分子单体包括各种胺类扩链剂和/或各种胺类终止剂。具体而言，所述胺类扩链剂包括但不限于乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-戊二胺中的至少一种，所述胺类终止剂包括但不限于二乙胺、二正丁胺中的一种或两种。
本发明在测定氨纶纺丝原液中游离胺含量时，优选采用顶空-气相色谱法检测待测样中的游离胺含量。
进一步优选的，检测待测样中的游离胺含量时，采用顶空进样；更优选的，所述顶空进样包括如下步骤：将待测样置于顶空瓶内，并使待测样均匀涂布在顶空瓶内壁，具体可以通过待测样的自流或涂布工具辅助的方式将待测样均匀涂布在顶空瓶内壁；之后去除多余的待测样，封闭顶空瓶，用于顶空检测。本发明的待测样在顶空瓶内进行涂布处理，可以有效改善顶空瓶内样品的挥发条件，保证顶空瓶内样品在较短时间内完成气化。
本发明中，为了获得更高的检测准确性和灵敏度，所述顶空-气相色谱法中的顶空条件优选包括：顶空平衡温度80-120℃，平衡时间30-50min，取样针温度为80-105℃，传输线温度为100-125℃；气相色谱条件优选包括：柱箱采用程序升温，初始温度为40-60℃，保持2-5min；再以5-15℃/min升温至200-250℃，保持2-5min；进样方式为分流进样，分流比优选为15:1；载气流速为1-3mL/min。。采用顶空-气相色谱法检测待测样时，顶空瓶经加热后，挥发出溶剂和游离胺，气化后的待测样随惰性载气进入到气相色谱仪中以检测。
进一步优选的，采用顶空-气相色谱法检测待测样中的游离胺含量时，将检测所得的待测样中各游离胺组分的色谱峰的峰面积，代入根据预先绘制的标准曲线所确定的对应各游离胺组分的线性方程中，经计算获得待测样中的各游离胺组分的含量。所述的各游离胺组分是指待测样中所含的各种游离胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-戊二胺、二乙胺、二正丁胺等等。标准曲线的绘制和根据标准曲线获得线性方程均为本领域技术人员所熟知的，不再一一赘述。作为一种具体的方式，例如：将配好的已知浓度的游离胺标准品混合溶液，按照和待测样相同的进样程序引入气相色谱仪中进行检测，记录各游离胺组分的保留时间，通过对比待测样中各游离胺组分的保留时间来确定是否存在和标准品所对应的化合物；再绘制标准曲线并由此获得线性方程。
在本发明的一种优选实施方案中，在预先绘制标准曲线时所用到的标准品包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-戊二胺、二乙胺、二正丁胺中的至少一种。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
采用本发明的萃取剂对氨纶纺丝原液中的游离胺进行萃取，有利于准确定量氨纶纺丝原液中游离胺的含量，从而可以克服现有技术中通过滴定法测定过量胺时无法区分游离胺和封端胺的技术缺陷。本发明提供了一种可准确定量氨纶纺丝原液中各种残留游离胺的方法，通过测定“游离胺”而非“过量胺”能够更准确的反应氨纶聚合扩链反应的进程，直观地表征氨纶纺丝原液的质量，对表征氨纶聚合反应进程具有更强的指导性。
本发明的萃取剂，由主试剂和副试剂复配而成，能够很好地将氨纶纺丝原液中的游离胺提取并识别，从而利于准确测定各游离胺的含量。利用本发明的萃取剂提取游离胺时，不仅提取效果好，而且可使固含物彻底沉降。
本发明提供的检测方法，平行测试结果的相对偏差小于5％。该方法灵敏度高、准确性好、专属性强、操作简单，具有广泛的适用性和现实意义，适用于氨纶原液中各游离胺的常规质量控制。
附图说明
图1为二乙胺(DEA)的标准曲线和线性方程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的原料或试剂，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的原料或试剂。
实施例1连续工艺生产的氨纶纺丝原液中游离胺的测定
本实施例以氨纶厂连续工艺所产的氨纶纺丝原液为例。本实施例的氨纶纺丝原液在生产过程中，预聚阶段NCO与OH的摩尔比(R值)为1.66，预聚体用溶剂DMAc溶解，固含为35wt％；扩链阶段NH2与NCO的摩尔比(A/N)为1.05，胺扩链剂为乙二胺、1,2-丙二胺，胺终止剂为二乙胺。
本实施例中所用萃取剂由主试剂(购自TCI公司，1-丙酰-2-吡咯烷酮)和副试剂(购自陶氏化学，Triton x-100)组成，其中副试剂的质量百分比为10％。
取氨纶纺丝原液10g(精确到0.1mg)于50mL离心管中，加入20g(精确到0.1mg)上述萃取剂，密封离心管，使用振荡器混合5min；同时做平行样，分别命名为1#样、2#样。然后将离心管离心后用吸管分别取上清液转移至洁净的20mL顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品自流涂布到顶空瓶内壁，多余的样品由瓶口排出，擦拭干净后随即密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为取样质量。上述测试样均平衡测试两次，计算平均值与偏差。
将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱检测，顶空-气相色谱仪的工作条件如下：
(a)顶空进样器为Agilent 7697A，顶空平衡温度80℃，平衡50min，取样针90℃，传输线温度为120℃，载气为高纯氦气；定量环体积1mL；载气流速1.5ml/min。
(b)气相色谱为Agilent 7890B，进样口温度120℃，分流比15:1.
(c)色谱柱：Agilent CP7447，30mm×0.32mm×0.25um的毛细管色谱柱；载气流量1.00ml/min(恒定流量)。
(d)柱温：初始温度50℃保持2min，再以10℃/min升温至230℃保持3min。
表1所示为两个平行样品的平行测试结果对照表，可以看出该测试具有良好的重现性，且具有较小的标准偏差。
表1连续工艺氨纶原液中游离胺平行测试结果对照表
实施例2间歇工艺生产氨纶纺丝原液游离胺的测定
本实施例以氨纶厂间歇工艺所产氨纶纺丝原液为例。本实施例的氨纶纺丝原液在生产过程中，预聚阶段NCO与OH的摩尔比(R值)为1.80，预聚体用溶剂DMAc溶解，固含为35wt％；扩链阶段NH2与NCO的摩尔比(A/N)为1.05，胺扩链剂为1,2-戊二胺，胺终止剂为二正丁胺。
本实施例中所用的萃取剂由主试剂(购自化夏化学试剂有限公司，1-正戊酰-2-吡咯烷酮)和副试剂(购自北京华越洋生物，Tritonx-114)组成，其中副试剂的质量百分比为20％。
取氨纶纺丝原液10g(精确到0.1mg)于50mL离心管中，加入20g(精确到0.1mg)上述萃取剂，密封离心管，使用振荡器混合5min；同时做平行样，分别命名为1#样、2#样。然后将离心管离心后用吸管分别取上清液转移至洁净的20mL顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品自流涂布到顶空瓶内壁，多余的样品由瓶口排出，擦拭干净后随即密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为取样质量。上述测试样均平衡测试两次，计算平均值与偏差。
将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱质谱，顶空-气相色谱质谱仪工作条件如下：
(a)顶空进样器为Agilent 7697A，顶空平衡温度100℃，平衡40min，取样针100℃，传输线温度为110℃，载气为高纯氦气；定量环体积1mL；载气流速2ml/min。
(b)气相色谱为Agilent 7890B，进样口温度120℃，分流比15:1。
(c)色谱柱：Agilent CP7447，30mm×0.32mm×0.25um的毛细管色谱柱；载气流量1.00ml/min(恒定流量)。
(d)柱温：初始温度50℃保持2min，再以10℃/min升温至230℃保持3min。由表2可以看出，该测试具有良好的重现性，且具有较小的标准偏差。
表2间歇工艺氨纶原液中游离胺平行测试结果对照表
实施例3
本实施例以氨纶厂连续工艺所产的氨纶纺丝原液为例。本实施例的氨纶纺丝原液在生产过程中，预聚阶段NCO与OH的摩尔比(R值)为1.70，预聚体用溶剂DMAc溶解，固含为35wt％；扩链阶段NH2与NCO的摩尔比(A/N)为1.03，胺扩链剂为乙二胺，胺终止剂为二乙胺。
本实施例中所用萃取剂由主试剂(TCI公司，1-乙酰-2-吡咯烷酮)和副试剂(陶氏化学，Triton x-100)组成，其中副试剂的质量百分比为20％。
取氨纶纺丝原液10g(精确到0.1mg)于50mL离心管中，加入30g(精确到0.1mg)上述萃取剂，密封离心管，使用振荡器混合5min；同时做平行样，分别命名为1#样、2#样。然后将离心管离心后用吸管分别取上清液转移至洁净的20mL顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品自流涂布到顶空瓶内壁，多余的样品由瓶口排出，擦拭干净后随即密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为取样质量。上述测试样均平衡测试两次，计算平均值与偏差。
将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱检测，顶空-气相色谱工作条件如下：
(a)顶空进样器为Agilent 7697A，顶空平衡温度80℃，平衡50min，取样针90℃，传输线温度为120℃，载气为高纯氦气；定量环体积1mL；载气流速1.5ml/min。
(b)气相色谱为Agilent 7890B，进样口温度120℃，分流比15:1.
(c)色谱柱：Agilent CP7447，30mm×0.32mm×0.25um的毛细管色谱柱；载气流量1.00ml/min(恒定流量)。
(d)柱温：初始温度50℃保持2min，再以10℃/min升温至230℃保持3min。
表3所示为两个平行样品的平行测试结果对照表，可以看出该测试具有良好的重现性，且具有较小的标准偏差。
表3连续工艺氨纶原液中游离胺平行测试结果对照表
实施例4
本实施例以氨纶厂间歇工艺所产氨纶纺丝原液为例。本实施例的氨纶纺丝原液在生产过程中，预聚阶段NCO与OH的摩尔比(R值)为1.60，预聚体用溶剂DMAc溶解，固含为35wt％；扩链阶段NH2与NCO的摩尔比(A/N)为1.05，胺扩链剂为乙二胺、1,2-丙二胺，胺终止剂为二乙胺。
本实施例中所用的萃取剂由主试剂(TCI公司，1-乙酰-2-吡咯烷酮和副试剂(北京华越洋生物，Tritonx-114)组成，其中副试剂的质量百分比为25％。
取氨纶纺丝原液10g(精确到0.1mg)于50mL离心管中，加入40g(精确到0.1mg)上述萃取剂，密封离心管，使用振荡器混合5min；同时做平行样，分别命名为1#样、2#样。然后将离心管离心后用吸管分别取上清液转移至洁净的20mL顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品自流涂布到顶空瓶内壁，多余的样品由瓶口排出，擦拭干净后随即密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为取样质量。上述测试样均平衡测试两次，计算平均值与偏差。
将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱质谱，顶空-气相色谱质谱仪工作条件如下：
(a)顶空进样器为Agilent 7697A，顶空平衡温度100℃，平衡40min，取样针100℃，传输线温度为110℃，载气为高纯氦气；定量环体积1mL；载气流速2ml/min。
(b)气相色谱为Agilent 7890B，进样口温度120℃，分流比15:1。
(c)色谱柱：Agilent CP7447，30mm×0.32mm×0.25um的毛细管色谱柱；载气流量1.00ml/min(恒定流量)。
(d)柱温：初始温度50℃保持2min，再以10℃/min升温至230℃保持3min。由表4可以看出，该测试具有良好的重现性，且具有较小的标准偏差。
表4间歇工艺氨纶原液中游离胺平行测试结果对照表
以上实施例在检测过程中所用到的标准曲线和线性方程均为本领域技术人员所掌握的公知技术，对此不再一一的赘述。以二乙胺的标准曲线绘制为例，说明如下(其他油离胺组分的标准曲线绘制均可参照如下步骤)：
(1)标准曲线和线性方程的获得
首先配制萃取剂，其中副试剂的质量分数为10-50％中的任意值，例如为15-25％(在本例中，其质量分数具体为15％)。然后配制二乙胺在萃取剂中的梯度浓度溶液，用吸管吸取适量溶液转移至洁净的20mL顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品自流涂布到顶空瓶内壁，多余的样品由瓶口排出，擦拭干净后随即密封顶空瓶。
将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱质谱，顶空-气相色谱质谱仪工作条件如下：
(a)顶空进样器为Agilent 7697A，顶空平衡温度100℃，平衡40min，取样针100℃，传输线温度为110℃，载气为高纯氦气；定量环体积1mL；载气流速2ml/min。
(b)气相色谱为Agilent 7890B，进样口温度120℃，分流比15:1.
(c)色谱柱：Agilent CP7447，30mm×0.32mm×0.25um的毛细管色谱柱；载气流量1.00ml/min(恒定流量)。
(d)柱温：初始温度50℃保持2min，再以10℃/min升温至230℃保持3min。
二乙胺峰面积与含量的关系如表5和图1所示。
表5
| 峰面积 | 2.6 | 7.2 | 30.8 | 55.9 | 108.6 |
| 含量/％ | 4.81 | 12.11 | 54.54 | 94.84 | 183.53 |
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种用于萃取游离胺的萃取剂，其特征在于，所述萃取剂包括主试剂和副试剂，所述主试剂包括如下式(I)所示的化合物中的至少一种：
其中，式(I)中的R为R中的n为0-10的整数，n进一步优选为0-5的整数；
所述副试剂包括如下式(II)所示的化合物中的至少一种：
其中，式(II)中的n为2-20的整数，式(II)中的n进一步优选为4-8的整数。
2.根据权利要求1所述的萃取剂，其特征在于，所述副试剂在萃取剂中的质量百分比为10-50％，优选为15-25％。
3.一种萃取氨纶纺丝原液中游离胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用权利要求1-2任一项所述的萃取剂萃取氨纶纺丝原液中的游离胺。
4.一种测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：制备待测样，检测待测样中的游离胺含量；
所述待测样的制备包括如下步骤：采用权利要求1-2任一项所述的萃取剂萃取待测氨纶纺丝原液中的游离胺，离心所得的萃取液，取上清液作为待测样；
优选的，萃取剂与氨纶纺丝原液质量比为5:1-1:1，更优选4:1-2:1。
5.根据权利要求3-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氨纶纺丝原液中含有胺类扩链剂和/或胺类终止剂；优选的，所述胺类扩链剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-戊二胺中的至少一种，所述胺类终止剂为二乙胺、二正丁胺中的一种或两种。
6.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，采用顶空-气相色谱法检测待测样中的游离胺含量。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，检测待测样中的游离胺含量时，采用顶空进样；
优选的，所述顶空进样包括如下步骤：将待测样置于顶空瓶内，并使待测样均匀涂布在顶空瓶内壁，去除多余的待测样，封闭顶空瓶。
8.根据权利要求6-7任一项所述的方法，其特征在于，所述顶空-气相色谱法中的顶空条件包括：顶空平衡温度80-120℃，平衡时间30-50min，取样针温度为80-105℃，传输线温度为100-125℃；
优选的气相色谱条件包括：柱箱采用程序升温，初始温度为40-60℃，保持2-5min；再以5-15℃/min升温至200-250℃，保持2-5min；进样方式为分流进样；载气流速为1-3mL/min。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，采用顶空-气相色谱法检测待测样中的游离胺含量时，将检测所得的待测样中各游离胺组分的色谱峰的峰面积，代入根据预先绘制的标准曲线所确定的对应各游离胺组分的线性方程中，经计算获得待测样中的各游离胺组分的含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在预先绘制标准曲线时所用到的标准品包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-戊二胺、二乙胺、二正丁胺中的至少一种。
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| CN201711355316.2A Active CN109925741B (zh) | 2017-12-16 | 2017-12-16 | 萃取剂及测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2017
- 2017-12-16 CN CN201711355316.2A patent/CN109925741B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109925741B (zh) | 2021-06-29 |
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Denomination of invention: Extractant and method for determining free amine content in spandex spinning stock solution Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210629 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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