JPH0159400B2 - - Google Patents
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Description
本発明はシートに関する。詳しくは、特定の性
質をもつパルプ粒子と短繊維とを、特定の比率で
混合し、加圧、加熱して得られる。耐熱性、電気
絶縁性、含浸性に優れ、かつ均一性の良いシート
に関する。 従来、シート状物の製造に使用されるパルプ粒
子として、天然パルプ、合成重合体からのパルプ
が用いられ、特に耐熱性を要求される素材として
は合成重合体から得られるパルプ粒子が注目され
てきた。例えば特公昭35−11851号公報には、合
成量合体からなる紙用パルプ粒子について記載さ
れ、また、特公昭38−13912号公報にはパルプ状
物体と繊維からなるシートの製造法が記載されて
いる。しかしながら、これらのパルプ粒子から得
られるシートは耐熱性、難燃性、及び絶縁油の含
浸性などに欠点がある。 これら欠点を改良する目的で、特開昭49−
94904号公報には含窒素複素環状化合物及び／又
はその前駆体よりなるパルプ粒子を用いる方法、
並びに特開昭51−96507号公報には光学異方性溶
液から得られるパルプ粒子を用いる方法が開示さ
れている。しかるに、これら方法においても、シ
ート状物として耐熱性、難燃性をもちながらか
つ、電気絶縁性と絶縁油含浸性及びシートの機械
物性とのバランスの良い性質を得るのは困難であ
つた。 本発明者らは、これら欠点の除去を目的とし
て、シート状物に適したパルプ用の重合体を製造
する方法、その重合体からパルプ粒子を製造する
方法及び、これらパルプ粒子と短繊維とからシー
ト状物を製造する方法など広範囲にわたつて検討
した結果、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートから得られる対数粘度ηiohが0.5以上の芳
香族ポリアミド系重合体を主成分として用いて製
造されるパルプ粒子を用い、かつ、該パルプ粒子
と短繊維との重量混合比率を20〜80：80〜20の間
に保つと耐熱性、難燃性に優れ、さらに電気絶縁
性と、絶縁油含浸性及びシートの機械物性とのバ
ランスの良いシート状物を製造することができる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジイソシアネートから得られる対数粘度ηioh
が0.5以上の芳香族ポリアミド系重合体を主成分
とするパルプ粒子で、好ましくは該パルプ粒子が
JISP8207に規定されるふるいわけ験における150
メツシユ金網通過分が10〜80重量％であり、かつ
平均比濾過抵抗の値が１×108〜10×108cm／ｇで
あるパルプ粒子と短繊維との重量比率を20〜80：
80〜20にして混合し、公知の方法、すなわち抄紙
等の方法でシート状物の原体を製造し、その後、
好ましくは10〜300Kg／cm3の圧力で、また好まし
くは110〜350℃の温度で、加圧、加熱して得られ
るシートである。 本発明の方法において使用するパルプ粒子は、
芳香族ポリアミド系重合体を主成分とするもので
あり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネ
ートから得られる対数粘度ηiohが0.5以上のポリア
ミドを50重量％以上含有するもので、他にポリイ
ミド化合物、ポリアミド・イミド化合物、ポリア
ミド・イミダゾール化合物又は芳香族酸クロライ
ドと芳香族アミンから得られるポリアミド等、他
種のポリアミド化合物などを、得られるパルプ粒
子を物性を調整するために、50重量％以下含有さ
せてもよい。 本発明の使用する芳香族ジカルボン酸の具体例
としては、ジカルボン酸類、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジフエニル
エーテル−４，４−ジカルボン酸、ジフエニルチ
オエーテル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
スルホン−４，4′−ジカルボン酸、ビフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、チオフエン−２，５−ジ
カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、及びこれら
の異性体又は酸無水物等があげられる。 また、本発明で使用する芳香族ジイソシアネー
トとしては、フエニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ジフエニル
スルホン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルスルフイド−４，4′−ジイソシアネート、アン
トラキノン−２，６−ジイソシアネート、ジフエ
ニルケトン−4.4′−ジイソシアネート及びこれら
の異性体があげられる。 上記芳香族多価カルボン酸と芳香族多価イソシ
アネートから芳香族ポリアミドを製造する方法と
しては通常行なわれる方法でも可能であるが、好
ましくは本出願人が先に出願した触媒を使用する
方法（特開昭57−151615号）が用いられる。具体
的には、通常行なわれる方法としては上記の芳香
族多価カルボン酸と芳香族多価イソシアネートを
無水の有機極性溶媒中で、不活性ガスの気流下又
は減圧下などで副生するCO2ガスを除去しながら
触媒の存在下又は不存在下で、約20〜250℃の温
度で、約１〜20時間加熱しながら反応を行う方法
などがあるが、特に有機カルボン酸モノアルカリ
塩を触媒とする方法が本発明の目的を達成するに
は優れている。 これら芳香族ポリアミド系重合体からパルプ粒
子を得る方法としては通常行なわれる方法、又は
本願出願人が先に出願した方法（特開昭57−
183417号「パルプ状物質の製造法」）などが用い
られ、通常行なわれる方法としては例えば、芳香
族ポリアミド系重合体の極性アプロテツク溶媒溶
液を沈澱剤、例えば、塩化カルシウム水溶液、グ
リセリン水溶液、水と有機溶媒の混合物などの中
に高い剪断力が作用する状態で、添加し、パルプ
を得る方法などが用いられる。但し、本発明の方
法に用いられるパルプ粒子は、芳香族多価カルボ
ン酸と、芳香族多価イソシアネートから得られる
対数粘度0.5以上、好ましくは0.8以上の芳香族ポ
リアミド系重合体から得られるものであるが、さ
らに、JISP8207に規定されるふるいわけ度試験
における金網通過分が10〜80重量％であり、かつ
平均比濾過抵抗の値が１×108〜10×108cm／ｇで
あることが好ましい。すなわち、対数粘度が0.5
よりも小の場合には、一般に抄紙によるシート状
物の原体製造の能率が低く、またこの能率を上げ
ると製造された原体やシートの引張強度が劣り、
本発明には不適である。 また、本発明にて使用するパルプ粒子の150メ
ツシユ金網通過分が10重量％より小さい場合、パ
ルプ粒子は粗大であるため、薄い均一なシート作
成が困難であり、またシート形成後の絶縁破壊強
度が低く、引張強度も不充分な場合が多いなどの
欠点を招きやすい。逆に、通過分が80重量％より
大きい場合は、パルプ粒子は微細にすぎて、シー
ト形成時のロスが多くなるばかりでなく、絶縁油
含浸性の良いシートを得ることが困難である等の
問題を生じがちである。 また、平均比濾過抵抗値が、１×108cm／ｇよ
り小の場合は水切れが早過ぎ、均質なシートを連
続的に得るのが難かしくなり、10×108cm／ｇ以
上の場合には、抄紙網からの水切れが悪く、シー
ト作成の効率が低下することが多い。 本発明のシート状物は上記パルプ粒子20〜80重
量％と短繊維80〜20重量％とから成り、使用でき
る短繊維としては耐熱性の繊維であれば特に制限
はないが、好ましい例としては、(1)芳香族多価カ
ルボン酸と芳香族多価イソシアネートから得られ
る芳香族ポリアミド系重合体からなる短繊維、(2)
芳香族酸ハライドと芳香族アミンから得られる芳
香族ポリアミド系重合体からなる短繊維、(3)はポ
リアミド・イミド系重合体からなる短繊維、(4)芳
香族ポリエステルからなる短繊維、(5)無機化合物
からなる短繊維、(6)天然繊維、などがあり様々な
目的に応じ適宜選択して用いる。 本発明においては、シート製造時のパルプ粒子
と上記短繊維との比率が重要で、その範囲はパル
プ粒子と短繊維の重量比で20〜80：80〜20であ
る。パルプ粒子が、この範囲より多い場合には、
得られたシート状物の引張強度が劣ることに加
え、絶縁油の含浸性も不充分になり易い。また、
パルプ粒子がこの範囲より少ない場合は、絶縁破
壊強度が劣り、引張強度を充分に上げることも困
難になる。 本発明のシート状物は、例えばまずフエルト状
物で得たのち、加圧、加熱して製造し、耐熱絶縁
材料などに使用するが、加圧、加熱する条件は、
110〜350℃、10〜300Kg／cm2の範囲が好ましい。
加熱温度が前記範囲より低温側では、通常含有す
る水分の除去が充分でないことに加え、パルプ粒
子と繊維との接着が不充分で、強度のあるシート
状物を得るのが一般に困難である。また、温度
が、この範囲以上ではパルプ粒子又は／及び繊維
の隔解が広範囲に起り、シート状物はフイルム状
又は板状になり、絶縁油含浸性が極端に低下する
ことが多い。 一方、加圧条件が上記範囲より低い場合は、得
られたシート状物の強度が不足しがちであり、絶
縁破壊強度など電気特性の低下も招きやすく、ま
た、高い場合は、得られるシート状物がイルム状
になり、含浸性が劣るとともに、加圧時の装置又
は下敷物への接着が起こり生産性の面でも不都合
が生じやすい。 以下実施例で本発明の詳細を説明するが、実施
例中の主要な測定法、略称は次の通りである。 対数粘度：ηioh＝ln（ｔ−t0）／Ｃ Ｃ：溶液中のポリマー濃度（ｇ／100ml） ｔ：溶液の流下時間（秒） t0：溶媒の流下時間 Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は95％硫酸中
で、濃度0.5ｇ／100mlにおいて30℃で測定した。 平均比濾過抵抗 底部に栓及び200メツシユ金網のある内径38mm、
長さ1400mmのガラス管に濃度0.5重量％のパルプ
サスペンシヨンを金網から1200mmの高さまで入
れ、底部の栓を抜き排水を行う。水面の低下を時
間を追つて測定し、次式により平均比濾過抵抗を
求めた。 平均比濾過抵抗＝ρgb／ηCHp ρ：水の密度 （ｇ／cm3） ｇ：重力加速度 980（cm／sec2） ｂ：排水抵抗 （sec） η：水の粘度 （ｇ／cm・sec） Ｃ：パルプ濃度 （ｇ／ml） Hp：初期水位 120（cm） 絶縁破壊強度 JIS C2111の方法により交流で測定した。 絶縁油含浸性 直径２cm試験片をJIS1号絶縁油上に浮かべ、紙
の表面に油が浸透してくるまでの時間を測定し
た。 地 合 表面状態及び可視光線に試料を透かした場合の
状態を肉眼で観察すると共に、手触により判定し
た。 ○ 良 × 不良 略 称 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 IPA−Na：イソフタル酸モノナトリウム塩 TPA−NA：テレフタル酸モノナトリウム塩 IPA−Cl：イソフタル酸クロライド TDI：トルイレンジイソシアネート（特記なき場
合２，４−／２，６−体＝80／20重量比） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート mA：メタフエニルジアミン NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン DMA：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド DEG：ジエチレングリコール なお以下において部、％、比率は特記せぬ限り
重量基準による。 実施例 １ (A) 重合体の製造 IPA21部、TPA21部、IPA−Na2.8部を
NMP520部に溶解した液を撹拌機、温度計原
料供給口、イナートガス入口を備えた反応器に
装入し、内温80℃に加温した状態でTDI47部を
添加する。この状態で充分撹拌混合した後、昇
温し、内温を140℃に５時間保つ。炭酸ガスの
発生が殆んど無くなつた状態でさらに内温を
170℃に上げ、１時間保つた後約180部のNMP
を添加し、室温迄冷却して重合液を得た。 得られた重合液のサンプリングにより粘度及
び濃度測定の結果、重合体の対数粘度は2.04、
重合体濃度11％であつた。 (B) パルプ状物質の製造 塩化カルシウム（CaCl2）を40％含有する水
溶液10を80℃に加温し、高速撹拌ミキサー
（日本精機、UH−３型）を使用し、8000rpm
の回転速度で撹拌している状態で(A)で製造した
同じく80℃に加温したポリマー溶液を噴霧ノズ
ル（スプレーイングシステムズジヤパン社製、
サイホンスプレー用No.70）から３Kg／cm2に加圧
した窒素ガスと共に高速で吹き込んだ。ガス流
速は約50／minで、重合体液流速は50〜60
ml／minであつた。 生成したパルプ状物質は、減圧濾過で分離し
た後、大量の水で充分洗浄した。 得られたパルプ状物質の150メツシユ金網通
過分と平均比濾過抵抗を測定した結果は次の通
りであつた。 150メツシユ金網通過分 38.2％ 平均比濾過抵抗 8.7×108cm／ｇ (C) 繊維の製造 塩化カルシウム40％を含有する水溶液を入れ
た断面20cm×20cm、長さ4.5ｍの70℃に加温し
た凝固浴中に設置した0.07mmφの孔50ケのノズ
ルより、ギヤーポンプ、キヤンドルフイルター
を通し、60℃に加温した(A)で製造したポリマー
溶液を押出し、紡糸した。ノズルから出たフイ
ラメントは水洗浴を通し速度可変のゴテツトロ
ーラーに巻き取つた。 得られたフイラメントは乾燥後230℃で加熱
延伸し、各種物性測定を行つた。結果は下記の
通りであつた。 繊 度 3.0デニール 引張強度 2.1ｇ／de (D) シート状物の製造 〔(B)で得られたパルプ状物質〕：〔(C)で得られ
た繊維を長さ３mmに切断したもの〕の比が１：
1.5の混合物を含む水分散液から、タツピース
タンダードシートマシーンを用いて抄紙した。
抄紙性は極めて良好であり、水切れも充分で、
むらのない均一なフエルト状物が得られた。 このフエルト状物を280℃、100Kg／cm2の条件
で熱プレスして厚さ110μのシート状物を得た。
このものの各種物性測定結果は次の通りであつ
た。 電気絶縁破壊強度 61kV／mm 含 浸 性 2100sec／mm 引 張 強 度 2.4Kg／mm2 伸 度 5.0％ 実施例 ２〜３および比較例１〜２ 実施例１(B)及び(C)で得られたパルプ状物質と繊
維と各種の割合で混合し、同(D)の方法で抄紙、熱
プレスして、シート状物を得た。 得られたシート状物の各種物性測定結果は表１
に示した。
質をもつパルプ粒子と短繊維とを、特定の比率で
混合し、加圧、加熱して得られる。耐熱性、電気
絶縁性、含浸性に優れ、かつ均一性の良いシート
に関する。 従来、シート状物の製造に使用されるパルプ粒
子として、天然パルプ、合成重合体からのパルプ
が用いられ、特に耐熱性を要求される素材として
は合成重合体から得られるパルプ粒子が注目され
てきた。例えば特公昭35−11851号公報には、合
成量合体からなる紙用パルプ粒子について記載さ
れ、また、特公昭38−13912号公報にはパルプ状
物体と繊維からなるシートの製造法が記載されて
いる。しかしながら、これらのパルプ粒子から得
られるシートは耐熱性、難燃性、及び絶縁油の含
浸性などに欠点がある。 これら欠点を改良する目的で、特開昭49−
94904号公報には含窒素複素環状化合物及び／又
はその前駆体よりなるパルプ粒子を用いる方法、
並びに特開昭51−96507号公報には光学異方性溶
液から得られるパルプ粒子を用いる方法が開示さ
れている。しかるに、これら方法においても、シ
ート状物として耐熱性、難燃性をもちながらか
つ、電気絶縁性と絶縁油含浸性及びシートの機械
物性とのバランスの良い性質を得るのは困難であ
つた。 本発明者らは、これら欠点の除去を目的とし
て、シート状物に適したパルプ用の重合体を製造
する方法、その重合体からパルプ粒子を製造する
方法及び、これらパルプ粒子と短繊維とからシー
ト状物を製造する方法など広範囲にわたつて検討
した結果、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートから得られる対数粘度ηiohが0.5以上の芳
香族ポリアミド系重合体を主成分として用いて製
造されるパルプ粒子を用い、かつ、該パルプ粒子
と短繊維との重量混合比率を20〜80：80〜20の間
に保つと耐熱性、難燃性に優れ、さらに電気絶縁
性と、絶縁油含浸性及びシートの機械物性とのバ
ランスの良いシート状物を製造することができる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジイソシアネートから得られる対数粘度ηioh
が0.5以上の芳香族ポリアミド系重合体を主成分
とするパルプ粒子で、好ましくは該パルプ粒子が
JISP8207に規定されるふるいわけ験における150
メツシユ金網通過分が10〜80重量％であり、かつ
平均比濾過抵抗の値が１×108〜10×108cm／ｇで
あるパルプ粒子と短繊維との重量比率を20〜80：
80〜20にして混合し、公知の方法、すなわち抄紙
等の方法でシート状物の原体を製造し、その後、
好ましくは10〜300Kg／cm3の圧力で、また好まし
くは110〜350℃の温度で、加圧、加熱して得られ
るシートである。 本発明の方法において使用するパルプ粒子は、
芳香族ポリアミド系重合体を主成分とするもので
あり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネ
ートから得られる対数粘度ηiohが0.5以上のポリア
ミドを50重量％以上含有するもので、他にポリイ
ミド化合物、ポリアミド・イミド化合物、ポリア
ミド・イミダゾール化合物又は芳香族酸クロライ
ドと芳香族アミンから得られるポリアミド等、他
種のポリアミド化合物などを、得られるパルプ粒
子を物性を調整するために、50重量％以下含有さ
せてもよい。 本発明の使用する芳香族ジカルボン酸の具体例
としては、ジカルボン酸類、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジフエニル
エーテル−４，４−ジカルボン酸、ジフエニルチ
オエーテル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
スルホン−４，4′−ジカルボン酸、ビフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、チオフエン−２，５−ジ
カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、及びこれら
の異性体又は酸無水物等があげられる。 また、本発明で使用する芳香族ジイソシアネー
トとしては、フエニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ジフエニル
スルホン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルスルフイド−４，4′−ジイソシアネート、アン
トラキノン−２，６−ジイソシアネート、ジフエ
ニルケトン−4.4′−ジイソシアネート及びこれら
の異性体があげられる。 上記芳香族多価カルボン酸と芳香族多価イソシ
アネートから芳香族ポリアミドを製造する方法と
しては通常行なわれる方法でも可能であるが、好
ましくは本出願人が先に出願した触媒を使用する
方法（特開昭57−151615号）が用いられる。具体
的には、通常行なわれる方法としては上記の芳香
族多価カルボン酸と芳香族多価イソシアネートを
無水の有機極性溶媒中で、不活性ガスの気流下又
は減圧下などで副生するCO2ガスを除去しながら
触媒の存在下又は不存在下で、約20〜250℃の温
度で、約１〜20時間加熱しながら反応を行う方法
などがあるが、特に有機カルボン酸モノアルカリ
塩を触媒とする方法が本発明の目的を達成するに
は優れている。 これら芳香族ポリアミド系重合体からパルプ粒
子を得る方法としては通常行なわれる方法、又は
本願出願人が先に出願した方法（特開昭57−
183417号「パルプ状物質の製造法」）などが用い
られ、通常行なわれる方法としては例えば、芳香
族ポリアミド系重合体の極性アプロテツク溶媒溶
液を沈澱剤、例えば、塩化カルシウム水溶液、グ
リセリン水溶液、水と有機溶媒の混合物などの中
に高い剪断力が作用する状態で、添加し、パルプ
を得る方法などが用いられる。但し、本発明の方
法に用いられるパルプ粒子は、芳香族多価カルボ
ン酸と、芳香族多価イソシアネートから得られる
対数粘度0.5以上、好ましくは0.8以上の芳香族ポ
リアミド系重合体から得られるものであるが、さ
らに、JISP8207に規定されるふるいわけ度試験
における金網通過分が10〜80重量％であり、かつ
平均比濾過抵抗の値が１×108〜10×108cm／ｇで
あることが好ましい。すなわち、対数粘度が0.5
よりも小の場合には、一般に抄紙によるシート状
物の原体製造の能率が低く、またこの能率を上げ
ると製造された原体やシートの引張強度が劣り、
本発明には不適である。 また、本発明にて使用するパルプ粒子の150メ
ツシユ金網通過分が10重量％より小さい場合、パ
ルプ粒子は粗大であるため、薄い均一なシート作
成が困難であり、またシート形成後の絶縁破壊強
度が低く、引張強度も不充分な場合が多いなどの
欠点を招きやすい。逆に、通過分が80重量％より
大きい場合は、パルプ粒子は微細にすぎて、シー
ト形成時のロスが多くなるばかりでなく、絶縁油
含浸性の良いシートを得ることが困難である等の
問題を生じがちである。 また、平均比濾過抵抗値が、１×108cm／ｇよ
り小の場合は水切れが早過ぎ、均質なシートを連
続的に得るのが難かしくなり、10×108cm／ｇ以
上の場合には、抄紙網からの水切れが悪く、シー
ト作成の効率が低下することが多い。 本発明のシート状物は上記パルプ粒子20〜80重
量％と短繊維80〜20重量％とから成り、使用でき
る短繊維としては耐熱性の繊維であれば特に制限
はないが、好ましい例としては、(1)芳香族多価カ
ルボン酸と芳香族多価イソシアネートから得られ
る芳香族ポリアミド系重合体からなる短繊維、(2)
芳香族酸ハライドと芳香族アミンから得られる芳
香族ポリアミド系重合体からなる短繊維、(3)はポ
リアミド・イミド系重合体からなる短繊維、(4)芳
香族ポリエステルからなる短繊維、(5)無機化合物
からなる短繊維、(6)天然繊維、などがあり様々な
目的に応じ適宜選択して用いる。 本発明においては、シート製造時のパルプ粒子
と上記短繊維との比率が重要で、その範囲はパル
プ粒子と短繊維の重量比で20〜80：80〜20であ
る。パルプ粒子が、この範囲より多い場合には、
得られたシート状物の引張強度が劣ることに加
え、絶縁油の含浸性も不充分になり易い。また、
パルプ粒子がこの範囲より少ない場合は、絶縁破
壊強度が劣り、引張強度を充分に上げることも困
難になる。 本発明のシート状物は、例えばまずフエルト状
物で得たのち、加圧、加熱して製造し、耐熱絶縁
材料などに使用するが、加圧、加熱する条件は、
110〜350℃、10〜300Kg／cm2の範囲が好ましい。
加熱温度が前記範囲より低温側では、通常含有す
る水分の除去が充分でないことに加え、パルプ粒
子と繊維との接着が不充分で、強度のあるシート
状物を得るのが一般に困難である。また、温度
が、この範囲以上ではパルプ粒子又は／及び繊維
の隔解が広範囲に起り、シート状物はフイルム状
又は板状になり、絶縁油含浸性が極端に低下する
ことが多い。 一方、加圧条件が上記範囲より低い場合は、得
られたシート状物の強度が不足しがちであり、絶
縁破壊強度など電気特性の低下も招きやすく、ま
た、高い場合は、得られるシート状物がイルム状
になり、含浸性が劣るとともに、加圧時の装置又
は下敷物への接着が起こり生産性の面でも不都合
が生じやすい。 以下実施例で本発明の詳細を説明するが、実施
例中の主要な測定法、略称は次の通りである。 対数粘度：ηioh＝ln（ｔ−t0）／Ｃ Ｃ：溶液中のポリマー濃度（ｇ／100ml） ｔ：溶液の流下時間（秒） t0：溶媒の流下時間 Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は95％硫酸中
で、濃度0.5ｇ／100mlにおいて30℃で測定した。 平均比濾過抵抗 底部に栓及び200メツシユ金網のある内径38mm、
長さ1400mmのガラス管に濃度0.5重量％のパルプ
サスペンシヨンを金網から1200mmの高さまで入
れ、底部の栓を抜き排水を行う。水面の低下を時
間を追つて測定し、次式により平均比濾過抵抗を
求めた。 平均比濾過抵抗＝ρgb／ηCHp ρ：水の密度 （ｇ／cm3） ｇ：重力加速度 980（cm／sec2） ｂ：排水抵抗 （sec） η：水の粘度 （ｇ／cm・sec） Ｃ：パルプ濃度 （ｇ／ml） Hp：初期水位 120（cm） 絶縁破壊強度 JIS C2111の方法により交流で測定した。 絶縁油含浸性 直径２cm試験片をJIS1号絶縁油上に浮かべ、紙
の表面に油が浸透してくるまでの時間を測定し
た。 地 合 表面状態及び可視光線に試料を透かした場合の
状態を肉眼で観察すると共に、手触により判定し
た。 ○ 良 × 不良 略 称 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 IPA−Na：イソフタル酸モノナトリウム塩 TPA−NA：テレフタル酸モノナトリウム塩 IPA−Cl：イソフタル酸クロライド TDI：トルイレンジイソシアネート（特記なき場
合２，４−／２，６−体＝80／20重量比） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート mA：メタフエニルジアミン NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン DMA：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド DEG：ジエチレングリコール なお以下において部、％、比率は特記せぬ限り
重量基準による。 実施例 １ (A) 重合体の製造 IPA21部、TPA21部、IPA−Na2.8部を
NMP520部に溶解した液を撹拌機、温度計原
料供給口、イナートガス入口を備えた反応器に
装入し、内温80℃に加温した状態でTDI47部を
添加する。この状態で充分撹拌混合した後、昇
温し、内温を140℃に５時間保つ。炭酸ガスの
発生が殆んど無くなつた状態でさらに内温を
170℃に上げ、１時間保つた後約180部のNMP
を添加し、室温迄冷却して重合液を得た。 得られた重合液のサンプリングにより粘度及
び濃度測定の結果、重合体の対数粘度は2.04、
重合体濃度11％であつた。 (B) パルプ状物質の製造 塩化カルシウム（CaCl2）を40％含有する水
溶液10を80℃に加温し、高速撹拌ミキサー
（日本精機、UH−３型）を使用し、8000rpm
の回転速度で撹拌している状態で(A)で製造した
同じく80℃に加温したポリマー溶液を噴霧ノズ
ル（スプレーイングシステムズジヤパン社製、
サイホンスプレー用No.70）から３Kg／cm2に加圧
した窒素ガスと共に高速で吹き込んだ。ガス流
速は約50／minで、重合体液流速は50〜60
ml／minであつた。 生成したパルプ状物質は、減圧濾過で分離し
た後、大量の水で充分洗浄した。 得られたパルプ状物質の150メツシユ金網通
過分と平均比濾過抵抗を測定した結果は次の通
りであつた。 150メツシユ金網通過分 38.2％ 平均比濾過抵抗 8.7×108cm／ｇ (C) 繊維の製造 塩化カルシウム40％を含有する水溶液を入れ
た断面20cm×20cm、長さ4.5ｍの70℃に加温し
た凝固浴中に設置した0.07mmφの孔50ケのノズ
ルより、ギヤーポンプ、キヤンドルフイルター
を通し、60℃に加温した(A)で製造したポリマー
溶液を押出し、紡糸した。ノズルから出たフイ
ラメントは水洗浴を通し速度可変のゴテツトロ
ーラーに巻き取つた。 得られたフイラメントは乾燥後230℃で加熱
延伸し、各種物性測定を行つた。結果は下記の
通りであつた。 繊 度 3.0デニール 引張強度 2.1ｇ／de (D) シート状物の製造 〔(B)で得られたパルプ状物質〕：〔(C)で得られ
た繊維を長さ３mmに切断したもの〕の比が１：
1.5の混合物を含む水分散液から、タツピース
タンダードシートマシーンを用いて抄紙した。
抄紙性は極めて良好であり、水切れも充分で、
むらのない均一なフエルト状物が得られた。 このフエルト状物を280℃、100Kg／cm2の条件
で熱プレスして厚さ110μのシート状物を得た。
このものの各種物性測定結果は次の通りであつ
た。 電気絶縁破壊強度 61kV／mm 含 浸 性 2100sec／mm 引 張 強 度 2.4Kg／mm2 伸 度 5.0％ 実施例 ２〜３および比較例１〜２ 実施例１(B)及び(C)で得られたパルプ状物質と繊
維と各種の割合で混合し、同(D)の方法で抄紙、熱
プレスして、シート状物を得た。 得られたシート状物の各種物性測定結果は表１
に示した。
【表】
実施例 ４〜８
(A) 芳香族酸クロライドと芳香族アミンからのポ
リアミド繊維 イソフタル酸クロライド14.18部を脱水した
テトラヒドロフラン90部に溶解し、ワーリング
ブレンダー中で300rpmの速度で撹拌している
ところへ、メタフエニレンジアミン7.41部を脱
水したテトラヒドロフラン90部に溶解した液を
除々に添加する。添加終了後撹拌速度を
1500rpmに上げ、炭酸ソーダ14.9部と塩化ナト
リウム28.0部を300部の水に溶解した液に添加
し、約７分間撹拌する。静置後水相を分離し、
濾過、洗浄し白色重合体を得る。 得られた重合体の対数粘度は1.88で、この重
合体を紡糸、延伸した糸の物性値は下記のよう
であつた。 繊 度 2.0デニール 引張強度 5.0ｇ／de (B) シート状物の製造 実施例１−(B)の方法において、沈澱剤の種類
同温度及び撹拌速度を種々変更して得た各種パ
ルプ状物質と本実施例(A)で得られた短繊維（繊
度2de、カツト長３mm）とを１：1.5の重量比に
混合し実施例１−(D)の方法でシート状物を得
た。得られたシート状物の物性測定結果は２に
示した。
リアミド繊維 イソフタル酸クロライド14.18部を脱水した
テトラヒドロフラン90部に溶解し、ワーリング
ブレンダー中で300rpmの速度で撹拌している
ところへ、メタフエニレンジアミン7.41部を脱
水したテトラヒドロフラン90部に溶解した液を
除々に添加する。添加終了後撹拌速度を
1500rpmに上げ、炭酸ソーダ14.9部と塩化ナト
リウム28.0部を300部の水に溶解した液に添加
し、約７分間撹拌する。静置後水相を分離し、
濾過、洗浄し白色重合体を得る。 得られた重合体の対数粘度は1.88で、この重
合体を紡糸、延伸した糸の物性値は下記のよう
であつた。 繊 度 2.0デニール 引張強度 5.0ｇ／de (B) シート状物の製造 実施例１−(B)の方法において、沈澱剤の種類
同温度及び撹拌速度を種々変更して得た各種パ
ルプ状物質と本実施例(A)で得られた短繊維（繊
度2de、カツト長３mm）とを１：1.5の重量比に
混合し実施例１−(D)の方法でシート状物を得
た。得られたシート状物の物性測定結果は２に
示した。
【表】
実施例 ９〜12
実施例10の方法において得られたフエルト状物
の熱プレスの温度、圧力条件を各種変更してシー
ト状物を得た。 得られたシート状物の物性測定結果は熱プレス
条件と共に表３に示した。
の熱プレスの温度、圧力条件を各種変更してシー
ト状物を得た。 得られたシート状物の物性測定結果は熱プレス
条件と共に表３に示した。
【表】
実施例 13
(A) 重合体の製造
IPA42部、IPA−Na2.0部をNMP530部に溶
解した液を撹拌機、温度計、原料供給口、イナ
ートガス入口をそなえた反応器中に装入し、ガ
ス相を乾燥窒素で置換した後、内温を80℃に加
温した状態でMDI69部を添加する。この状態
で充分撹拌混合した後、オイルバスを昇温し、
内温を145℃に５時間30分保つ。炭酸ガスの発
生が全く見られなくなつた状態でさらに内温を
170℃に上げ、１時間保つ。反応終了後、約240
部のNMPを添加し充分撹拌した後室温迄却す
る。 得られた重合液のサンプリングによる粘度及
び濃度測定の結果、重合物の対数粘度は2.72、
重合体濃度は12％であつた。 (B) 繊維の製造 (A)で製造したポリマー溶液に、リチウムクロ
ライドを溶液に対し５％添加したドープ液を用
いて実施例１−(C)の方法で紡糸した。 得られた繊維の各種物性測定結果は次の通り
であつた。 繊 度 2.0デニール 引張強度 4.8ｇ／de 〃 伸度 13.0％ (C) シート状物の製造 実施例１−(B)で得られたパルプと、本実施例
(B)で得られた繊維を長さ３mmに切断したものを
重量で0.7：1.0に含む水分散液から実施例１−
(D)の方法でシート状物を製造し、各種物性値を
測定した。結果は次の通りであつた。 電気絶縁破壊強度 72kV／mm 含 浸 性 2500sec／mm 引 張 強 度 3.7Kg／mm2 実施例 14 (A) 重合体の製造 TPA19.5ｇをNMP210mlに溶解した液を、
撹拌機、温度計、原料供給口、イナートガス入
口を備えた１のフラスコに装入し、TDI21.1
ｇを添加し充分撹拌混合する。その後内温を
140℃に昇温し、3.5時間反応させ、ガスの発生
が殆んど無くなつた後に、さらに内温を170℃
に昇温し1.5時間保つ。 反応後約100mlのNMPを添加し、室温迄冷
却した後、得られた重合液のサンプリングによ
り、粘度及び濃度を測定した。結果は重合の
ηioh＝0.57、重合体濃度11％であつた。 (B) パルプ状物質及び紙状物の製造 (A)で得られた重合体溶液を実施例１(B)、(C)及
び(D)の方法を用いて、パルプ状物質、繊維及び
シート状物を製造し、それぞれの物性値を測定
した。 結果は下記の通りである。 パルプ状物 150メツシユの金網通過分 69.1％ 平均比濾過抵抗 9.9×108cm／ｇ 繊 維 繊 度 2.8デニール 引張強度 1.1ｇ／de シート状物 電気絶縁破壊強度 63kV／mm 含 浸 性 4400sec／mm 引 張 強 度 1.2Kg／mm2 伸 度 6.0％ 比較例 ３ (A) 重合体の製造 mA17ｇをNMP400mlに溶解した液に炭酸リ
チウム11ｇを添加し、氷浴で冷却後、IPA−Cl
の粉末32ｇを添加し、冷却を継続しながら30分
間充分に撹拌する。得られた重合液の１部サン
プリングによる分子量及び濃度測定結果は、重
合体の分子量は対数粘度ηiohで表わして2.05、
重合体濃度8.5％であつた。 (B) パルプ状物質及びシート状物の製造 (A)で得られた重合体溶液を実施例１(B)、(C)及
び(D)の方法で、パルプ状物質、繊維及びシート
状物を製造し、それぞれの物性値を測定した。 結果は次の通りであつた。 パルプ状物質 150メツシユ金網通過分 45.3％ 平均比濾過抵抗 5.9×108cm／ｇ 繊 維 繊 度 2.0デニール 引張強度 3.9ｇ／de シート状物 電気絶縁破壊強度 35kV／mm 含 浸 性 2800sec／mm 引 張 強 度 0.8Kg／mm2 伸 度 4.1％ なお、この方法で製造したシート状物は厚む
らが多く、工業的に使用するのは困難が予測さ
れた。 また得られたシート状物の熱プレス条件を
280℃、100Kg／cm2から315℃、200Kg／cm2に変更
した場合、得られたシート状物の物性は次の通
りで引張強度は改善されたが、含浸性は著るし
く低下した。 電気絶縁破壊強度 60kV／mm 含 浸 性 7600sec／mm 引 張 強 度 2.5Kg／mm2 比較例 ４ (A) 重合体の製造 重合時の触媒IPA−Naの量を0.28ｇにした
以外は実施例１と同様な方法で、IPA21ｇ、
TPA21ｇとTDI49ｇをNMP520ｇ中で重合し
た。 重合液を稀釈、冷却後サンプリング、分析し
た結果、重合体の対数粘度ηiohは0.44で、重合
体濃度は11％であつた。 (B) パルプ状物質、繊維、シート状物の製造 (A)で得られた重合物溶液を実施例１(B)、(C)及
び(D)の方法で、パルプ状物質、繊維及びシート
状物を製造した。 得られたパルプ状物質、繊維、シート状物の
物性値は次の通りであつた。 パルプ状物質 150メツシユ金網通過分 82.2％ 平均比濾過抵抗 12.9×108cm／ｇ 繊 維 繊 度 3.0デニール 引張強度 0.5ｇ／de シート状物 電気絶縁破壊強度 3.9kV／mm 含 浸 性 8100sec／mm 引 張 強 度 0.3Kg／mm2 伸 度 5.0％
解した液を撹拌機、温度計、原料供給口、イナ
ートガス入口をそなえた反応器中に装入し、ガ
ス相を乾燥窒素で置換した後、内温を80℃に加
温した状態でMDI69部を添加する。この状態
で充分撹拌混合した後、オイルバスを昇温し、
内温を145℃に５時間30分保つ。炭酸ガスの発
生が全く見られなくなつた状態でさらに内温を
170℃に上げ、１時間保つ。反応終了後、約240
部のNMPを添加し充分撹拌した後室温迄却す
る。 得られた重合液のサンプリングによる粘度及
び濃度測定の結果、重合物の対数粘度は2.72、
重合体濃度は12％であつた。 (B) 繊維の製造 (A)で製造したポリマー溶液に、リチウムクロ
ライドを溶液に対し５％添加したドープ液を用
いて実施例１−(C)の方法で紡糸した。 得られた繊維の各種物性測定結果は次の通り
であつた。 繊 度 2.0デニール 引張強度 4.8ｇ／de 〃 伸度 13.0％ (C) シート状物の製造 実施例１−(B)で得られたパルプと、本実施例
(B)で得られた繊維を長さ３mmに切断したものを
重量で0.7：1.0に含む水分散液から実施例１−
(D)の方法でシート状物を製造し、各種物性値を
測定した。結果は次の通りであつた。 電気絶縁破壊強度 72kV／mm 含 浸 性 2500sec／mm 引 張 強 度 3.7Kg／mm2 実施例 14 (A) 重合体の製造 TPA19.5ｇをNMP210mlに溶解した液を、
撹拌機、温度計、原料供給口、イナートガス入
口を備えた１のフラスコに装入し、TDI21.1
ｇを添加し充分撹拌混合する。その後内温を
140℃に昇温し、3.5時間反応させ、ガスの発生
が殆んど無くなつた後に、さらに内温を170℃
に昇温し1.5時間保つ。 反応後約100mlのNMPを添加し、室温迄冷
却した後、得られた重合液のサンプリングによ
り、粘度及び濃度を測定した。結果は重合の
ηioh＝0.57、重合体濃度11％であつた。 (B) パルプ状物質及び紙状物の製造 (A)で得られた重合体溶液を実施例１(B)、(C)及
び(D)の方法を用いて、パルプ状物質、繊維及び
シート状物を製造し、それぞれの物性値を測定
した。 結果は下記の通りである。 パルプ状物 150メツシユの金網通過分 69.1％ 平均比濾過抵抗 9.9×108cm／ｇ 繊 維 繊 度 2.8デニール 引張強度 1.1ｇ／de シート状物 電気絶縁破壊強度 63kV／mm 含 浸 性 4400sec／mm 引 張 強 度 1.2Kg／mm2 伸 度 6.0％ 比較例 ３ (A) 重合体の製造 mA17ｇをNMP400mlに溶解した液に炭酸リ
チウム11ｇを添加し、氷浴で冷却後、IPA−Cl
の粉末32ｇを添加し、冷却を継続しながら30分
間充分に撹拌する。得られた重合液の１部サン
プリングによる分子量及び濃度測定結果は、重
合体の分子量は対数粘度ηiohで表わして2.05、
重合体濃度8.5％であつた。 (B) パルプ状物質及びシート状物の製造 (A)で得られた重合体溶液を実施例１(B)、(C)及
び(D)の方法で、パルプ状物質、繊維及びシート
状物を製造し、それぞれの物性値を測定した。 結果は次の通りであつた。 パルプ状物質 150メツシユ金網通過分 45.3％ 平均比濾過抵抗 5.9×108cm／ｇ 繊 維 繊 度 2.0デニール 引張強度 3.9ｇ／de シート状物 電気絶縁破壊強度 35kV／mm 含 浸 性 2800sec／mm 引 張 強 度 0.8Kg／mm2 伸 度 4.1％ なお、この方法で製造したシート状物は厚む
らが多く、工業的に使用するのは困難が予測さ
れた。 また得られたシート状物の熱プレス条件を
280℃、100Kg／cm2から315℃、200Kg／cm2に変更
した場合、得られたシート状物の物性は次の通
りで引張強度は改善されたが、含浸性は著るし
く低下した。 電気絶縁破壊強度 60kV／mm 含 浸 性 7600sec／mm 引 張 強 度 2.5Kg／mm2 比較例 ４ (A) 重合体の製造 重合時の触媒IPA−Naの量を0.28ｇにした
以外は実施例１と同様な方法で、IPA21ｇ、
TPA21ｇとTDI49ｇをNMP520ｇ中で重合し
た。 重合液を稀釈、冷却後サンプリング、分析し
た結果、重合体の対数粘度ηiohは0.44で、重合
体濃度は11％であつた。 (B) パルプ状物質、繊維、シート状物の製造 (A)で得られた重合物溶液を実施例１(B)、(C)及
び(D)の方法で、パルプ状物質、繊維及びシート
状物を製造した。 得られたパルプ状物質、繊維、シート状物の
物性値は次の通りであつた。 パルプ状物質 150メツシユ金網通過分 82.2％ 平均比濾過抵抗 12.9×108cm／ｇ 繊 維 繊 度 3.0デニール 引張強度 0.5ｇ／de シート状物 電気絶縁破壊強度 3.9kV／mm 含 浸 性 8100sec／mm 引 張 強 度 0.3Kg／mm2 伸 度 5.0％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネー
トから得られる対数粘度ηinhが0.5以上の芳香族
ポリアミド系重合体を主成分とするパルプ粒子20
〜80重量％と短繊維20〜80重量％とを混合し、加
圧、加熱してなるシート状物。 ２ 前記パルプ粒子が、JISP8207に規定される
ふるいわけ度試験における150メツシユ金網通過
分が10〜80重量％であり、かつ平均化濾過抵抗の
値が１×108〜10×108cm／ｇてあるものである特
許請求の範囲第１項記載のシート状物。 ３ 前記短繊維が、芳香族ジカルボン酸と芳香族
ジイソシアネートから得られる芳香族ポリアミド
系重合体からなるものである特許請求の範囲第１
項記載のシート状物。 ４ 前記短繊維が芳香族ジカルボン酸と芳香族ジ
イソシアネートから得られる芳香族ポリアミド以
外の芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、無
機化合物及び天然繊維からなる群より選ばれた１
種以上の短繊維を少なくとも部分的に用いる特許
請求の範囲第１項記載のシート状物。 ５ 前記加圧および加熱の条件が、それぞれ10〜
300Kg／cm2および110〜350℃の範囲である特許請
求の範囲第１項記載のシート状物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6684181A JPS57183499A (en) | 1981-05-06 | 1981-05-06 | Sheet like article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6684181A JPS57183499A (en) | 1981-05-06 | 1981-05-06 | Sheet like article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57183499A JPS57183499A (en) | 1982-11-11 |
| JPH0159400B2 true JPH0159400B2 (ja) | 1989-12-18 |
Family
ID=13327472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6684181A Granted JPS57183499A (en) | 1981-05-06 | 1981-05-06 | Sheet like article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57183499A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166454A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-29 | 東洋紡績株式会社 | 架橋ポリアルキレンテレフタレ−ト系樹脂シ−ト |
| BR8501096A (pt) * | 1984-03-14 | 1985-11-05 | Du Pont | Cartao prensado aperfeicoado e processo para sua preparacao |
| JPS61174497A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-08-06 | 帝人株式会社 | 多層構造シ−トの製造法 |
| CN103774268B (zh) * | 2014-01-20 | 2016-05-11 | 江苏巨贤合成材料有限公司 | 一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227806A (en) * | 1975-08-26 | 1977-03-02 | Teijin Ltd | Sheets |
-
1981
- 1981-05-06 JP JP6684181A patent/JPS57183499A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227806A (en) * | 1975-08-26 | 1977-03-02 | Teijin Ltd | Sheets |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57183499A (en) | 1982-11-11 |
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