JPS60166454A - 架橋ポリアルキレンテレフタレ−ト系樹脂シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱寸法安定性、耐ハンダ性の優れた架橋ポリ
アルキレンテレフタレート系樹脂シート（シートの飴に
はフィルムを含む、以下同じ２に関する。

従来、ポリエチレンテレフタレートフィルムは機械的性
質、電気的性質、耐化学薬品性、耐熱性等が優れている
ことにより、電気絶縁用フィルムとして、広く用いられ
ている。しかしフレキシブルプリント配線板、フラット
ケーブル、集積回路用キャリアテープ用に用いるには、
通常の（即ぢ２６０℃以上の）ハンダ付けを伴う工程に
耐える耐熱性がない為１その使用が限定されている。

この点を改良する為に、ポリエチレンテレフタレートを
架橋する方法が提案されている。しかし、耐ハンダ性を
有するだけの充分な架橋ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム又はシートを工業的に容易に製造する技術は実現
していないし、又１架橋したポリエチレンテレフタレー
トフィルム又ハシートであっても２６０℃以上の通常の
ハンダ付けの条件下では機械的強さや剛性が非常に小さ
くなり、フレキシブルプリント配線板やキャリアテープ
として、その上に抵抗、コンデンサーや集積回路チップ
を装着することは難しい。

一方、従来の不飽和ポリエステルの様な硬化性樹脂／ガ
ラスクロス積層板は高温での機械的強さや剛性を比較的
高く出来るが、可撓性がないため、フレキシブルプリン
ト配線板やキャリアテープとして使用出来ない。

この様な現状に鑑み、本発明者らは可撓性と高温での機
械的強さや剛性を併せ持った材料を開発し、これをフレ
キシブルプリント配線板や集積回路用キャリアテープに
応用することを目的に研究を行い、通常のハンダ工程に
於いて、充分な耐熱寸法安定性と機械的強さや剛性を保
持した架橋ポリエステルシートおよび、これを用いたフ
レキシブルプリント配線板フラットケーブル、集積回路
用キャリアテープを提供出来ることを見出し、既に、ア
ラミツド紙を含めた耐熱性繊維編織物又は“不織布”で
補強された架橋ポリアルキレンテレフタレート系樹脂シ
ートを提案している（特開昭５６．１２１７６５号）。

その後見に検討を続け、可撓性と高温での機械的強さや
剛性を併せ持った架橋ポリアルキレンテレフタレート系
樹脂シートにおいて、可撓性や機械的性質を改良する為
補強材として、特定のアラミツド紙を選択することを見
出し、本発明に到達した。すなわち本発明はアラミツド
紙で補強された架橋ポリアルキレンテレフタレート糸樹
脂シートにおいて、アラミツド紙がポリアラミツド系結
合材を１〜５０重猷部およびポリアラミツド系短繊維を
主体とする短繊維を９９〜５０重社部含有することを特
徴とする架橋ポリアルキレンテレフタレート系樹脂シー
トである。

本発明に用いるアラミツド紙とは芳香族ポリアミド繊維
から主としてなる不織布あるいは紙を指し、結合剤およ
び短繊維からなる。アラミツド紙の製造は乾式法（通常
の紡績機械を用いるもの）と湿式法（通常の紙の製造と
同じ様な抄紙方式によるもの）のいずれの方法も可能で
あるが、以下に述べる様な本発明のアラミツド紙の特徴
から、湿式法の方が適している。

本発明に使用するアラミツド紙は繊維間の結合剤として
アラミツド系結合材（例えはパルプ状粒子、フィブリッ
ド、繊維状結合剤など）を１〜５０重量部含有する。１
重恩部より少ないと充分な紙強度が得られず抄紙が困難
であり、又５０重量部を越えると樹脂の含浸性、貫通性
が悪い上、架橋アルキレンテレフタレート樹脂シートの
可撓性や寸法安定性が低下し好ましくない。

アラミツド系結合剤以外に補助的に他の栃脂糸結合剤を
併用することも可能である。

本発明に使用するアラミツド紙を形成する他の成分とし
て、ポリアラミツド系短繊維を主とするラミラド系短繊
維であって、他にガラス繊維、炭素繊維などの耐熱性短
繊維を含有してもよい。短繊維は通常１デニール〜２０
デニール、好ましくは１．５デニール〜１０デニール、
カット長３ＩＩ１１〜６０Ｗ１好ましくは６　ｓｍ　−
２０１１ＩＩ”Ｃアル。

アラミツド紙の米坪量は１　ｏ９／ｉ　−５０９／ｗ／
、好ましくは１０　ｆｌ／Ｉ　−３０９／ＩＩ＋′テ；
ｊ、、　ル。

本発明に用いられるポリアラミツド系曇参歩結　。

合材、ポリアラミツド系短繊維のポリアラミツドとは芳
香族ポリアミドであり、例えばｐ−７エニレンテレフタ
ルアミド、ｍ−７工ニレンイソフタルアミド％　ｐ−フ
ェニレンアミドなどを主成分とするポリアミドを例示で
きる〇 本発明の架橋されたアルキレンテレフタレート系ポリエ
ステルとは、アルキレンテレフタレート系ポリエステル
に架橋剤を配合した組成物、自己架橋性アルキレンテレ
フタレート系ポリエステル又は該自己架橋性アルキレン
テレフタレート系ポリエステルに架橋剤を配合した組成
物を架橋して得られるポリエステルであり・アルキレン
テレフタレート系ポリエステル部分を３５重置火以上含
有している。

アルキレンテレフタレート系ポリエステルは、炭素数２
〜ｌＯのアルキレングリコール（又ハ／およびその誘棚
体）、例えばエチ１／ングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等とテレフタル酸（
又は／およびその崎導体）から形成されるアルキレンテ
レフタレート単位を５０モル％（好ましくは７０モル％
）以上含むポリエステルである。他の共重合成分として
は、酸の形で示せば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジヵルホ゛ン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、（５−ナトリウムスルホ）
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸
などの脂肪族ジカルボン酸等があり、グリコールの形で
示せば、例えばエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタツールや分子量３００〜
１０，０００のポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ビスフェノール（又は／およびハロ
ゲン化ビスフェノール）のエチレンオキサイドやプロピ
、レンオキサイドの附加物などがあり、芳香族ジオール
の形で示せばハイドロキノン、レゾルシン〜２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−ヒ
ドロキシフェニルスルホン、４．４’−ヒドロキシフェ
ニルメタンなどがある〇 又、架橋前には実質的に線状であればよく、三官能以上
のエステル形成基を有する化合物・例えばトリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどが一部共重合されていてもよい。

以下余白 架橋前のポリアルキレンテレフタレート系ポリエステル
の固有粘度は３０℃の７二／−ル／ｓｙｍ−テトラクロ
ルエタン−６０／　４０　（重量比）溶液として測定し
て０．１〜’Ｌ　、　Ｏｄｌ／ｌ　１好ましくは０．３
〜０．８　ｄｌ　／　ｆである。架橋はアルキレンテレ
フタレート系ポリエステルと多官能のエポキシ化合物１
イソシアネート化合物１エチレン性二重結合を有する化
合物等を混合して適当な反応触媒の存在又は不存在下に
加熱あるいは／および活性線を照射することによって行
うことが出来る。

自己架橋性アルキレンテレフタレート系ポリエステルは
１上記アルキレンテレフタレート系ポリエステルを製造
するための酸成分およびグリコール、ジオール成分を用
い１さらに自己架橋性単位を導入することにより得られ
る。自己架橋性単位を導入するためにはエチレン性不飽
和結合を有する単量体１あるいは光架橋可能な単位を有
する単量体を共重合すればよい。好ましくは光架橋可能
な単位を有する単量体を用いる。光架橋可能な単位とし
て、特に好ましくは （Ｒ，、Ｒ，は同−又は異なる置換基であって）炭素数
１以上の脂肪放鳥芳香族１または脂環族の１価しくけ１
０個以下含有する様に共重合する。

本発明に用いられる自己架橋性アルキレンテレフタレー
ト系ポリエステル中に前記一般式１の置換基を含むある
いは含まないペンゾフェノンテトル ラカ止ボン酸又は／およびその誘導体（好ましくは酸無
水物）（Ａ）と分子中に１個の第１級アミノ基および少
くとも１個のエステル形成性官能基を有する化合物（Ｂ
）とから製造され１次の一般式ｌで表される。

０　０　０ １１　ＩＩ　ＩＩ Ｏ（Ｒ１）　（Ｒ’）　０　一般式（１）ここでＨ！、
１Ｍはベンゼン核への置換基を表し炭素数１以上〜通常
１〜１０の脂肪族、芳香族または脂環族の１価の残基で
あって同じでも異なってもよい。ｍ、ｎは置換基の数を
表し各々０〜３の数を示し、同じでも異なってもよい。

Ｒ３，Ｒ４は炭素数１以上１通常１〜２０の脂肪族１脂
肪族又は芳香族の２価の残基であって、その中にエーテ
ル結合１エステル結合、アミド結合）イミド結合等が含
まれていてもよく、Ｒ１とＲ４は同じでも異なっていて
もよい。Ｘ、Ｙは）水酸基（又は／およびそのエステル
）又はカルボキシル基（又は／およびそのエステル、酸
ハライド等）であり）ＸとＹは同じでも、異なっていて
もよい。

更に具体的に一般式（１）を説明する為に原料（Ｂ）で
示せば、炭素ｒ＆２〜１０のアルカノールアミン）例工
ばモノエタノールアミン、プロパツールアミン〜ブタノ
ールアミン等１炭素数２〜１ｏのアミノ酸１例えばグリ
シン）β−アラニン、γ−アミ／−ｎ−酪酸ｓｐ−アミ
ノ安息香酸１ｍ−アミノ安息香酸などを挙げることが出
来る。

本発明において用いるアルキレンテレフタレート系ポリ
エステル及び一般式（１）の構造を導入した述べた単量
体を用い〜従来公知のエステル交換法やエステル化法に
よって）公知の装置を用いて容易に製造することが出来
る。

自己架橋性アルキレンテレフタレート糸ポリエされる。

上記自己架橋性アルキレンテレフタレート系ポリエステ
ル中に１さらに前記架橋剤を配合した組成物を上記と同
様に架橋することもできる。

本発明に用いられる架橋されたアルキレンテレフタレー
ト系ポリエステルは１ゲル分率が１０％以上、好ましく
は２０％以上１更に好ましくは３゜％以上である。ゲル
分率は次の様に測定するものとする。即ち、架橋された
アルキレンテレフタレート系ポリエステル（架橋のため
の触媒や架橋剤を含むものとする）ｌｆを１２０　′Ｏ
の７工ノール／ｓｙｍ−テトラクロルエタン−６ｏ　／
　４０　（重量比）混合溶媒２５０ｃｃ中で２時間加熱
した後の不溶部をＡ２のガラスフィルターでｐ過後、上
記混合溶媒）クロロホルムの順で洗浄し１乾燥した後、
その重量からゲル（不溶分）の分率をめる。ゲル分率が
１０％未満であると耐ハンダ性や耐化学薬品性（エツチ
ング液１メツキ液、レジスト除去液など）が悪く不都合
である。

本発明の架橋アルキレンテレフタレート系ポリエステル
中にアラミツド紙が存在する構造の架橋ポリエステルシ
ートは１通常次の様にして製造出来る。即ちアルキレン
テレフタレート系ポリエステルの架橋性組成物又は／お
よび自己架橋性アルキレンテレフタレート系ポリエステ
ルを溶液状態あるいは溶融状態でアラミツド紙に含浸し
く必要により溶媒を蒸発された後）、加熱又は／および
活性線を照射し１架橋せしめる。好ましくは前記一般式
（１）の単位を共重合せしめた自己（光）架橋性アルキ
レンテレフタレート系ポリエステル樹脂をアラミツド紙
に溶融コーティングした後、活性線を照射して架橋させ
る方法である。アラミツド紙の網目の中まで樹脂が入り
込むが１通常１アラミツド紙の上層面および下層面に）
架橋されたアルキレンテレフタレート系ポリエステル層
が１〜２００μ）好ましくは３〜５０μ積層される。

このような架橋ポリエステルシートは従来の不があり、
しかも、２６０　’Ｃ以上の高温に於いても剛性を有す
るのである。この様に本発明のシートは、従来得るのが
困難であった可撓性と高温での〜剛性を併せ持った性質
を有することは篤くべきことであり、これは本発明にお
いて用いる熱可塑効果である。これらの性質は本発明の
シートに、更に金属層を積層して１フレキシブルプＩタ
ント回路板為フラットケーブル１集檀回路用キャリアテ
ープとして用いるとき１効果的に利用出来る。

本発明シートに金属層を更に積層するには、接着剤又は
樹脂を介在させて）積層出来るが、接着剤を用いること
なく、架橋されたアルキレンテレフタレート系ポリエス
テルを金属箔に直接加熱積層したり、架橋していない（
あるいは部分的に架橋している）アルキレンテレフタレ
ート系ポリエステルの架橋性組成物又は／および自己架
橋性アルキレンテレフタレート系ポリエステルを直接、
金属箔と積層後加熱又は／および活性線照射により架橋
させる方法が好ましい。あるいは本発明シートに物理蒸
着１化学蒸着により金属層全形成することも出来るし、
又１メツキレシストを部分的に積層し１化学メツキおよ
び要すれば更に電気メッキにより、金属層を積層するこ
とも出来る。金属層の上に更に本発明において用いる架
橋アルキレンテレフタレート系ポリエステル層（耐熱性
繊維を含んでいても、含んでいなくてもよい）を積層す
ることも出来る。

本発明における架橋アルキレンテレフタレート系ポリエ
ステル層中には難燃剤、滑剤、メッキ活性化剤、接着促
進剤などとしてハロゲン化合物１リン化合物１酸化アン
チモン）酸化チタン１酸化以下に実施例を挙げて１本発
明を更に説明するが、これらにより本発明が限定される
ものではない。実施例中、単に部または％とあるのは重
量部または重量％を示す。また各測定法は次の方法に従
った。

測定法１ ゲル分率二本文中記載 測定法２ 寸法変化率（％Ｅ　ＩＰＯ−ＦＯ−２４１０法による。

測定法３ 耐折性：エツチドフォイル法でｚ　１５１１１１１ｍ（
７）基材の中央に２ＩＩＩＩ幅の銅箔部を残した長さ１
１０−の試料を作製する。Ｊ工Ｓ　Ｐ８１１５によりＭ
工Ｔ耐折試験機を用い５Ｒ−０，３８１ＩＩ１１荷重５
００ｆで、銅箔の切断（電気的導通により確認）するま
での回数を測定する。

測定法４ 耐ハンダ性：Ｊ工Ｓ　０６４８１による実施例　Ｌ Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチル々ンゾフエノンテトラカ
ルボン酸イミド残基を２モル％共重合したポリエチレン
テレフタレート樹脂（融点２５２℃、フェノール／　ｓ
ｙｍ−テトラクロルエタン−６０７４０（重量比）の混
合溶媒中３０℃で測定した固有粘度０．６８５　ｔｔｔ
　／　ｔ　）を３００℃で溶融し、Ｔ−ダイより押出し
た。２９０℃に加熱され、互いに向き合った方向に回転
している１対のロール上で、アラミツド紙（ポリ−ｍ−
フェニレンイソ７タルアミド繊維状結合材３０部、ポリ
ーｍ−フェニレの）に上記溶融樹脂を含浸させた。同時
に該カレンダーロール上に離型シート（テフロン含浸ガ
ラスクロスシート）および３６μ電解鋼箔（古河サーキ
ットフォイル社Ｔｌ３ＴＯ，−ＨＤ）を導入し、所定の
ロール間隙に保ち１離型性シートの離型面と電解銅箔と
を上記樹脂層を介して貼り合わせた。

ロールから離れた貼り合わせ物を１冷風により急冷固化
させた後１離型シートを剥離し）アラミツド紙補強銅張
り積層シートを製造した。

この積層シートを１５０℃に加熱されたロール上で４０
秒間結晶化処理した後ｓ５．６Ｋ１１高圧水銀灯を用い
１１２０℃で１６ジユール／　ｃｊ　（３６５ｎｍで測
定）の光照射を行い架橋させた。ゲル分率５５％のアラ
ミツド紙補強架橋ポリエステル銅張シート（厚さ１２６
μ）が得られた。

得られた銅張りシートのハンダ耐熱性〜寸法変化率耐折
性を評価した結果を第１表に示す。

比較の為１組成（繊維状結合材／短繊維の重量比）を変
えたアラミツド紙で補強したシート＋÷ｍ中１実施例１
で光照射のみを行わず、架橋していないシート曇奪斡肴
中中１アラミツド紙を構成する短繊維のｌ　５ｗｔ％、
４３ｗｔ％をガラス繊維に置きかえたアラミツド紙で補
強したシート　について同様の測定を 行い併せて第１表に示す。

以下余白 実施例　２ ポリ−ｍ−フェニレンイソ７タルアミド短繊維（２デニ
ール、カット長１０ｍ１１＋）／ポリーｍ−フェニレン
イソ７タルアミド繊維状結合剤−６０／４０（本量比）
為坪１１３０１／ｐｉのアラミツド紙を次の樹脂溶液に
室温でＳ３０秒間浸漬後−１対の相対するゴムロール間
で軽く絞り）余分の樹脂液を除去した。次いでこの樹脂
含浸アラミツドシートを１２０°Ｃで１分間後、４０℃
７５％門で４８時間放置後１３５μ電解鋼箔と離型紙の
間に重ね１１５０℃Ｓ５　ｋｇ／　ａｄで５分間ヒート
プレスし、厚さ１Ｉ５０μｍ樹脂層のゲル分率８０％の
銅張種層シートを製造した。

この銅張種層シートは可撓性があり２６０℃のハンダ耐
熱性を省していた。

樹脂液：熱可塑性ポリエステル系接着剤溶液、東洋紡バ
イロン３ｏＳｓ（ａｏ部）、 同バイロン２０Ｓ８　（２０部））ポリイソシアネート
溶液ＶＦ！ＢＡ　ＯＨＥｉＭｌＥ社工ＰＤ工Ｔ１８９０
　（１１部）の混合液。乾燥後の樹脂中にはポリアルキ
レンテレ フタレート成分がｆｌｌ、１部含まれる。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アラミツド紙で補強された架橋ポリアルキレンテレフタ
   レート系樹脂シートにおいて、アラミツド紙がポリアラ
   ミツド系結合材を１〜５０重量部およびポリアラミツド
   系短繊維を主体とする短繊維を９９〜５０重量部含有す
   ることを特徴とする架橋ポリアルキレンテレフタレート
   系樹脂シート。