JP2009529596A - ポリイミド硬化触媒 - Google Patents

Abstract

ポリイミドオリゴマーおよびポリマーを、アリール、アルキル、あるいはアリールアルキルホスフィットなどの、リンベースの触媒の補助によって硬化した。得られた材料は、縮合ポリイミドの所望の高温特性を有していたが、硬化中の水のガス発生が最小であった。ガラス転移の増加、架橋密度、低温硬化被膜構成の改善を含む、新規の特性が得られた。それらの特性は、溶液ベースの塗料、被膜、粉末塗料、予備含浸(プリプレグ)塗料、ラミネート、加圧成形、熱硬化性樹脂の押出し成形への応用において重要である。

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物に関し、且つ、より詳細には、溶剤ベースの塗料、被膜、粉末塗料、予備含浸塗料（一般に「プリプレグ」塗料として呼称される）、加圧成形、および熱硬化性樹脂の押出し成形に使用されるポリイミド材料組成物に関する。前記組成物は、ポリイミドオリゴマー／ポリマーおよびリンベースの触媒を含む。

ポリイミド樹脂は５５５℃（１０３０°Ｆ）までの温度に短期間さらしても物理的性質を維持することができる高温耐性樹脂であり、およそ３３３℃（６３０°Ｆ）までの温度範囲で、長期間使用することができる。ポリイミド樹脂は、縮合ポリイミド樹脂、付加ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド（たとえばポリアミドイミドおよびポリエーテルイミド樹脂）およびポリエステルイミド樹脂を含む。これらのすべてのポリマーは、熱および酸化に対する高い安定性と同様に、優れた電気的および物理的特性を有する。この特性の組み合わせのため、それらのポリイミドは航空宇宙、電子工学および様々な他の産業での用途に用いられている。それらの用途において、縮合ポリイミド（ポリアミドイミドおよびポリエステルイミド）の分子量が低く保たれているため、それらは溶液の状態で基板上に適用することができ、熱可塑性の工程が可能になる。

次の加熱（ラミネートあるいは圧力下で成形された物品の場合）は、さらに重合反応を進め、分子量を増加し、製品の最終的な特性を生じさせる。しかしながら、この二番目の反応段階における副産物の水の発生は、ラミネート、成形品および被膜を含む用途に望ましくない多孔性を引き起こす。この欠点は、付加反応によって架橋する溶液にポリイミドを添加することで部分的に無くすことができる。完全にイミド化されたポリイミドは、ボイドの少ないラミネートを作製することができる。なぜならば、閉環は、硬化中に副産物の水が放出されるのを防止するからである。しかしながら、それらの付加ポリイミドは、被膜形成にとって問題があり、合成が困難で、結果として熱特性が低くなり、使用が高価になる。

縮合ポリイミドと付加ポリイミドの両方の制限のため、縮合ポリイミドの所望の高温特性を実現しうる新規のポリイミド材料が望まれており、一方で、最終硬化における水のガス発生の最小化が望まれている。ポリアミドイミド樹脂合成のリンベースの触媒は、１９８０年代以降の文献で報告され、公知である。それらの用途においては、トリフェニルホスフィット（ＴＰＰ）が化学量論組成の量でトリメリト酸無水物およびジアミンに添加され、溶液中に過剰なピリジンを添加することによって結果的に反応がさらに促進された。ＴＰＰは、カルボン酸基を活性化し、ジアミンによってアミドの形成が達成される。しかしながら、この方法は商業的に広く用いられていない。なぜならば、触媒のコストが高く、ポリマー骨格を合成するためにそれらが大量に要るためである。

ＴＰＰはポリエステルおよびポリアミド樹脂の押出し成形において、後に添加されている。彼らの文献、芳香性ホスフィット存在中におけるヒドロキシルおよびカルボン酸ＰＥＴ鎖状末端基の高温反応、Ａｈａｒｏｎｉ，Ｓ．Ｍ．ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２４， ｐｐ． １２８１−１２９６ （１９８６）、において、著者らは異なる量のＴＰＰをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に添加し、触媒を用いない場合の分子量減成と比較して、分子量が増加していることを見いだした。同様の発見が、ナイロン６，６などのポリアミド樹脂で報告されている。

米国特許第４，７４９，７６８号は、リン触媒による加工が可能な熱可塑性芳香性ポリアミドの製造方法について記載している。本特許においては、ジアミンはトリフェニルホスフィットあるいはＨ₃ＰＯ_n酸のいずれかによる触媒によって、ジカルボン酸と縮合する。

日本国特許第２００５２１３３８７号は、熱硬化性樹脂が０．０１−１０ｐｈｒのホスフィットエステル存在下で、揮発性有機化合物の放出が少ない方法について記載している。前記の熱硬化性樹脂系は、スチレンモノマーを有する不飽和ポリエステルである。

発明の概要
本発明によれば、ポリイミド樹脂の硬化を促進するためのリンベースの触媒の利用について記載される。前記触媒の利用は、ガラス転移温度を劇的に上昇させる。本発明の二番目の側面は、前記触媒は水の生成量を最小化し、それによって硬化された基板内でのボイドの生成を最小化することが可能になることである。本発明の三番目の側面は、前記触媒は硬化を加速し、それによってポリアミドイミド樹脂などのポリイミドに必要とされる長い硬化工程を最小化することができることである。そのうえ、前記触媒によって、触媒がないときに必要とされるよりも、硬化工程を行う温度を実質的に低下させることができる。前記の結果が、硬化中の水のガス発生量が最小で、縮合ポリイミドの所望の高温特性を有する新規のポリイミド材料である。

他の目的と特徴を、以下で部分的に明らかにし、部分的に指摘する。

発明の詳細な説明
以下の詳細な記述は、例として、且つ、限定としてではなく、本発明を説明するものである。この説明は、明らかに当業者に本発明を生産し使用することを可能にし、且つ発明の複数の実施態様、適合、変更、選択肢および使用について説明し、現在、本発明を実施する上で最高の方式であると考えている内容を含む。本発明の範囲から逸脱することなく、上記の構成に複数の変更を加えることができ、上の記載あるいは添付図中に示されている中に含まれるすべての事項は説明的なものと解釈され、限定するという意味ではないと意図されている。

本発明において有用なポリイミド樹脂は、一般に、溶剤ベースの塗料、被膜、プレプレグ塗料、ラミネート、加圧成形、及び熱硬化性樹脂の押出し成形に用いられる。それらの樹脂は、縮合ポリイミド、付加ポリイミドおよび熱可塑性ポリイミドを含む。有用なポリイミド樹脂は、ジアミンと二無水物の間の縮合重合によって得られる。ジアミンの限定されない例は、

［式中、
Ｒ"は有機基であり、ｎは少なくとも２であり、且つＸは水素、アミノ基あるいは少なくとも１つのアミノ基を有する基を含む有機基である］
を含む。

この目的に有用なジアミンは、化学式

［式中、
Ｒ’’’は少なくとも２つの炭素原子（ハロゲン化および非ハロゲン化の両方）、例えば限定されないが、例えば４０個までの炭素原子の炭化水素基と、少なくとも２つのアリール残基からなり、それらが１〜１０個の炭素原子のアルキレン基、−Ｓ−、

等からなるクラスから選択される構成要素の媒介物を介して互いに結合された基とからなるクラスから選択される構成要素であり、かつｎは、ここでもまた、少なくとも２である］
によって表現される。

特定の有用なアミンの中で、単独あるいは混合物において、以下のとおりである：
ｐ−キシレンジアミン
ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン
ヘキサメチレンジアミン
ヘプタメチレンジアミン
オクタメチレンジアミン
ノナメチレンジアミン
デカメチレンジアミン
３−メチル−ヘプタメチレンジアミン
４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン
２，１１−ジアミノドデカン
１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン
２，２−ジメチルプロピレンジアミン
３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン
５−メチルノナメチレンジアミン
１，４−ジアミノ−シクロ−ヘキサン
１，１２−ジアミノ−オクタデカン
２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２
メタ−フェニレンジアミン
パラ−フェニレンジアミン
４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン
４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンベンジジン
４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル
２，６−ジアミノピリジン
ビス（４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン
ビス（４−アミノ−フェニル）ジフェニルシラン
ビス（４−アミノ−フェニル）ホスフィンオキシド
４，４’−ジアミノベンゾフェノン
ビス（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
１，５−ジアミノナフタレン
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル
３，３’−ジメトキシベンジジン
２，４−ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエントルエンジアミン
ビ（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル
パラ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン
パラ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン
ｍ−キシリレンジアミン
ポリ（メチレン）ポリアニリン
前記の二無水物は、次の構造

［式中、
Ｙは有機基であり、且つＺ’およびＺ"は水素あるいは有機基である。Ｙ’はＯ、ＮＲ、ＳＯ２、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、アルキル、アルキルフルオロあるいは芳香族基であり得る］
で表すことができる。
二無水物の限定されない例は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物および３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−、ａ−およびｉ−版）を含む。

ポリイミドポリマーの部分集合は、ポリアミドイミド樹脂であり、主に３つの方法のうちの１つで製造される。１つの方法は、カルボン酸無水物と共にポリイソシアネートを使用する。任意のポリイソシアネート、即ち、２つかそれ以上のイソシアネート基を有する任意のイソシアネートを、ブロックトであれ非ブロックトであれ、ポリアミドイミドの製造に用いることができる。たとえば、ブロッキング成分としてフェノールあるいはアルコールを用いたブロックトイソシアネートも用いることができる。一般に、それらはより分子量の大きい最終材料をもたらし、たとえばワニスにおいて、これは利点である。逆に言えば、非ブロックトイソシアネートは、より柔軟性のある最終材料をもたらす。どちらが用いられたかに関わらず、可能な限り多くのブロッキング材料を蒸発分離させねばならず、純粋に反応の観点からすると、どの材料が使われるかに関して利点はない。典型的なブロックトポリイソシアネートはＭｏｎｄｕｒ Ｓ（商標）であり、それは２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物をトリメチロールプロパンと反応させて、３モルのイソシアネート、１モルのトリメチロールプロパン、および３モルのフェノールの割合で、フェノールによってエステル化することによってブロックさせたものである。他のブロックトポリイソシアネートはＭｏｎｄｕｒ ＳＨ（登録商標）であり、それは混合型の２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基を、クレゾールによるエステル化によってブロックさせたものである。有用なポリイソシアネートは、単独もしくは混合物で、以下のものを含む。
テトラメチレンジイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート
１，４−フェニレンジイソシアネート
１，３−フェニレンジイソシアネート
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート
２，４−トリレンジイソシアネート
２，５−トリレンジイソシアネート
２，６−トリレンジイソシアネート
３，５−トリレンジイソシアネート
４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート
１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート
１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−フェニレンジイソシアネート
１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジイソシアネート
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジイソシアネート
１−メチル−３，５−ジエチル−６−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート
６−メチル−２，４−ジエチル−５−ニトロ−１，３−フェニレンジイソシアネート
ｐ−キシリレンジイソシアネート
ｍ−キシリレンジイソシアネート
４，６−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート
１，３−ジメチル−４，６−ビス−（ｂ−イソシアナトエチル）−ベンゼン
３−（ａ−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート
１−メチル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネート
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート
３，３’−ジエトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート
１，１−ビス−（４−イソシアナトフェニル）シクロヘキサン
４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル
４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン
４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルジメチルメタン
１，５−ナフチレンジイソシアネート
１，４−ナフチレンジイソシアネート
４，４’，４"−トリイソシアネート−トリフェニルメタン
２，４，４’−トリイソシアネート−ジフェニルエーテル
２，４，６−トリイソシアネート−１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン
ｏ−トリジン−４，４’−ジイソシアネート
ｍ−トリジン−４，４’−ジイソシアネート
ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート
ビウレット−トリイソシアネート
ポリメチレン−ポリフェニレン−イソシアネート
カルボン酸の無水物は主にトリメリト酸の無水物を含む。他の可能性のある材料は、トリメリト酸および脱水材料を含む。

２番目のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンとカルボン酸無水物の塩酸化物を必要とする。これは、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｌ．Ｌ．ＣからＴＯＲＬＯＮ（登録商標）という名称で販売されているポリアミドイミドポリマーの合成のための好ましい経路である。カルボン酸無水物の塩酸化物は、好ましくはトリメリト酸無水物の塩酸化物である。前記のジアミンは、ＯＤＡ（オキシジアニリン）およびＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン）を含んでいる。

３番目のあまり一般的ではないポリアミドイミド樹脂の製造方法は、有機ジアミンと２等量のカルボン酸無水物との縮合を必要とする。一般に、わずかにモル濃度過剰なカルボン酸無水物および有機ポリアミンが不活性雰囲気中、溶媒と共に、約２００℃（３９２°Ｆ）から約２４５℃（４７３°Ｆ）で加熱される。これはいかなる水の生成も退け、プレポリマーを含有するアミドイミドを形成する。ポリイソシアネートがそこに添加され、混合物が反応し、比較的高い分子量を有するブロックアミド−イミドプレポリマーを形成する。そしてこれが（加熱によって）硬化され、柔軟性のある被膜あるいは塗膜を形成する。

例えば米国特許第３，８１７，９２６号に教示されているように、７５モルパーセントまでのカルボン酸無水物が、置換もしくは非置換の脂肪族無水物または二酸、例えばシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸、ならびに、不飽和材料、例えば数ある中でもマレイン酸、およびフマル酸によって置き換えることができる。前述の酸は、式：

［式中、
Ｒ’は二価の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、あるいは炭素と炭素の二重結合を含み、且つ約１から４０個の炭素原子を有するものである］
で表される。前記の無水物は、式

で表される。

ホスフィット触媒は、樹脂の０．０１重量％〜１０重量％の範囲で樹脂に添加してよい。前記触媒は、アリール、アリールアルキルあるいはアルキルリンベースの触媒であってよい。ジアリール−あるいはトリアリールホスフィットなどの、アルキルホスフィットはよく作用する。アルキルジアリールホスフィットおよびジアルキルアリールホスフィットもまた、よく作用するはずである。トリフェニルホスフィット（ＴＴＰ）は、フェノール−あるいはフェノリック様の物質を活性化リン化合物に添加することによって、その場で製造できる。前記の活性化リン化合物は、たとえば三塩化リンあるいは三臭化リンなどの種を含む。

充填材と添加剤もまた、ポリマー基材の中に組み入れることができる。限定されない充填材の例は、二酸化チタン、アルミナ、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、およびガラス繊維を含む。他の添加剤は、増粘剤、可塑剤、流動剤、粘着防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外光安定剤を含む。

塗料用途において、前記のポリイミド溶液を、リン触媒と混合する。前記溶液は、基板、ウェブあるいは複合材料のいずれの上にも直接塗布することができる。次に溶剤を、熱あるいは真空を使って蒸発させ、残った樹脂を、オーブン加熱、誘導加熱、あるいは赤外線源を含む熱を使って硬化させる。

Ｕｌｔｒａｔｈｅｒｍ（登録商標）Ａ ８２８（Ｔｈｅ Ｐ．Ｄ．Ｇｅｏｒｇｅ Ｃｏ．から入手可能）などの、ポリイミド塗布溶液は、化学的に耐性のある膜が得られるほど充分に硬化するためには、１５０℃（約３００°Ｆ）より高い温度が必要である。リン触媒を用いることで、同様のポリイミド材料を１２５℃（２５７°Ｆ）未満で硬化できる。触媒濃度もまた、硬化が達成される速度に影響を与える。

Ｔｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１（Ｔｈｅ Ｐ．Ｄ．Ｇｅｏｒｇｅ Ｃｏ．から入手可能）などのポリアミドイミド塗布溶液は化学的に耐性のある膜が得られるほど充分に硬化するためには、２４０℃（約４６５°Ｆ）より高い温度が必要である。リン触媒を用いることで、同様のポリアミドイミド材料を２００℃（３９２°Ｆ）で硬化できる。ここでもまた、触媒濃度もまた、硬化が達成される速度に影響を与える。

リンベースの触媒によって、ガラス転移温度も劇的に影響を与えられる。Ｔｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１（Ｔｈｅ Ｐ．Ｄ．Ｇｅｏｒｇｅ Ｃｏ．から入手可能）などのポリアミドイミド樹脂は、典型的にはおよそ２７０〜３００℃（約５２０〜５７０°Ｆ）のガラス転移温度を有する。再加熱の繰り返しによっても、依然として同様のガラス転移温度を示す。リンベースの触媒は、熱可塑特性を劇的に変化させる。４００℃（約７５０°Ｆ）までの再加熱の繰り返しでガラス転移が概ね２７０℃（約５２０°Ｆ）から３５０℃（約６６０°Ｆ）より高い温度まで上昇する。この劇的な増加は、ソルベーベースのＴｏｒｌｏｎ（登録商標） Ａｌ−１０を使った場合にも観察された。

Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標） ４２０３、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから入手可能な、３％のチタンと０．５％のフルオロポリマーを含有する非強化ポリアミドイミドなどの押し出し可能な材料の中で、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィット）を、粉末樹脂を製造するために溶剤のストリッピングの前に添加することができる。溶剤除去の後に、樹脂粉末とＴＰＰを配合することも可能であるはずである。また、押し出されたＴｏｒｌｏｎ（登録商標） ４２０３（全てイミド化された）はＴＰＰで後処理することができ、熱処理でさらに硬化できることが判明した。どちらの方法でも、熱による後処理によってガラス転移および物理的特性が改善した最終硬化部材を得ることができるはずである。

実施例
実施例１：
ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、Ｔｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈを塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｏｖｅｎ）内で１５０℃（約３０２°Ｆ）、１７５℃（３４７°Ｆ）および２００℃（３９２°Ｆ）の温度で、１５分および３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。得られた被膜の小片を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れ、溶解性を測定した。この結果は以下の表Ｉに含まれる。

実施例２：
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、２ｇのトリフェニルホスフィット（ＴＰＰ）を添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で１５０℃、１７５℃および２００℃の温度で、１５分および３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。得られた被膜の小片を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れ、溶解性を測定した。この結果もまた、表Ｉに含まれる。

表１からわかるように、Ｔｒｉｔｈｅｒｍ Ａ９８１−Ｈから製造したポリアミドイミド被膜は、硬化時間および硬化温度にかかわらず、ＤＭＦに可溶であった。しかしながら、Ｔｒｉｔｈｅｒｍ Ａ９８１−Ｈを２％のＴＰＰと混合して製造されたポリアミドイミド被膜では、得られた膜は２００℃で硬化した場合にＤＭＦには可溶ではなく、１７５℃で硬化した場合にはほんの一部だけがＤＭＦに可溶であった。１５０℃で硬化した場合、被膜はＤＭＦに可溶であった。これらの結果は、少量（即ち２％）のＴＰＰ添加により、２００℃で硬化した場合には化学的耐性のある被膜が製造され、１７５℃で硬化した場合には部分的に化学的耐性のある被膜が製造されることを示している。しかしながら、ＴＰＰを添加しなければ、Ｔｒｉｔｈｅｒｍは、化学的耐性のある被膜を製造するために、より高い温度および／または長い時間の硬化が必要である。

実施例３
ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、Ｔｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈを塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２００℃（３９２°Ｆ）および２６０℃（５００°Ｆ）の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度を示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。それぞれの試料を、４００℃（７５２°Ｆ）に加熱し、室温（２５℃あるいは７７°Ｆ）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例４
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、２ｇのＴＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２００℃および２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果も表ＩＩに含まれる。

実施例５
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、１ｇのＴＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例６
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、０．５ｇのＴＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例７
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、０．２ｇのＴＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例８
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、２ｇのジフェニルホスフィット（ＤＰＰ）を添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２００℃および２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例９
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、１ｇのＤＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例１０
１００ｇのＴｒｉｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ９８１−Ｈに、０．５ｇのＤＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度、室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例１１
ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標） Ａｌ−１０（Ｓｏｌｖａｙ）を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度を示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。それぞれの試料を、４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例１２
１００ｇのＴｏｒｌｏｎ（登録商標） Ａｌ−１０に、２ｇのＴＰＰを添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で２６０℃の温度で３０分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。前記被膜のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度、室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例１３
Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標） ４２０３（Ｓｏｌｖａｙ）棒の削り屑のガラス転移温度を示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度、室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

実施例１４
１００ｇのＴｏｒｌｏｎ（登録商標） ４２０３棒の削り屑に、５ｇのＴＰＰを添加する。前記試料はセラミックのミリング用ビーズで混合された。前記粉末のガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。それぞれの試料を４００℃に加熱し、室温（２５℃）に冷却し、４００℃に再加熱し、再度、室温に冷却し、その後、再度４００℃に再加熱した。それぞれの熱サイクルの後で、ガラス転移温度を測定した。この結果は表ＩＩに含まれる。

上の表に示されている結果は、少なくとも０．５質量％、および０．５〜２質量％（ＤＰＰの場合）および０．５〜５質量％（ＴＰＰの場合）の範囲の、ＤＰＰおよびＴＰＰの添加によって、硬化したポリアミドイミド被膜のガラス転移温度が劇的に上がることを示す。

実施例１５
ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、Ｕｌｔｒａｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ８２８（Ｔｈｅ Ｐ．Ｄ．Ｇｅｏｇｅ Ｃｏ）を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で１００℃（２１２°Ｆ）および１２５℃（２５７°Ｆ）で１５および３０分、および１５０℃（３０２°Ｆ）の温度で１５分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。得られた被膜の小片を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れ、溶解性を測定した。この結果は、表ＩＩＩに含まれる。

実施例１６
１００ｇのＵｌｔｒａｔｈｅｒｍ（登録商標） Ａ８２８に、２ｇのトリフェニルホスフィット（ＴＰＰ）を添加する。攪拌棒を使って、前記の試料が均一になるまで混合物を攪拌する。ガラスパネルに、＃８０マイヤーバーを用いて、前記の試料を塗布した。前記パネルを、サーモトロン強制空気オーブン内で１００℃および１２５℃の温度で１５および３０分間、および１５０℃で１５分間、硬化した。硬化被膜は、平均膜厚１５ミクロンを有していた。得られた被膜の小片を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れ、溶解性を測定した。この結果は、表ＩＩＩに含まれる。

実施例１５および１６のデータからわかるように、ＴＴＰをポリイミドに添加すると、ＴＰＰなしで可能であった温度よりも低い温度で被膜を硬化しても、化学耐性のある被膜が製造できる。１５０℃で硬化したとき、ＴＴＰを含有しない硬化ポリイミド被膜は、部分的に可溶なままであった。しかしながら、ＴＰＰを含有するポリイミドは、１００℃で１５分硬化したとき、部分的に可溶で、１２５℃で１５分硬化したとき可溶（そして、それゆえに化学的に耐性がない）ではなかった。これは、実施例１と２の結果を強化する、即ち、リンベース触媒のポリイミドへの添加によって、化学的に耐性のある被膜あるいは塗膜を製造でき、それらを触媒を使用しないときに所望されるよりも、より低い温度、且つより短時間で硬化させることができる。

上に記載されているように、リン触媒を被膜の製造に利用することで、前記膜中のボイドの形成を減らすはずである。イミドは一般に、アミド酸から形成される。アミド酸は、式

であり、加熱したときにイミドあるいはポリイミドを形成する。公知のように、アミド酸は加熱されたとき、アミド基からの水素およびカルボン酸基からのヒドロキシルがアミド酸分子から分離し、アミド酸がイミド環状構造を形成することが可能になる。それゆえに、イミドの生成工程では水が生じる。従って、得られるポリイミド樹脂は、ポリマー基材の内部に水を含有している。前記の水は、ポリイミドの硬化中に膜中にボイドを形成する傾向がある。

しかしながら、ＴＰＰまたはＤＰＰなどのリン触媒をポリイミドに添加した場合、ヒドロキシル基が触媒と結合してフェノールを放出し、それによって水分子の生成が避けられる。フェノールは水のように揮発性ではなく、ポリイミド基材の潜在的な溶剤である。ゆえに、硬化の間に、フェノールは硬化している基材の中をゆっくりと移動して膜から放出され、それによって膜内部のボイドの生成が避けられる。

上記の観点で、ＴＰＰおよびＤＰＰなどのリン触媒を後から添加することで、ポリイミド被膜の硬化時間および温度を低下させ、硬化した被膜のガラス転移温度を上昇させ、硬化した被膜中でのボイド生成が減少するはずであることがわかる。

マイヤーバーは塗布装置である。本装置で、Ｑパネルなどの基板に既知の厚さで塗布を行うことができる。前記の＃８０は、バーのサイズを指す。異なるサイズを用いれば、異なる厚さの塗膜を適用できる。

Claims (20)

1. ガラス転移温度が上昇した硬化ポリイミド被膜の製造方法において、
   リン触媒とポリイミドを混合し、その際触媒は、ポリイミド溶液の約０．１質量％から約１０質量％の間の量で添加され、
   ポリイミド／触媒の混合物で基板を被覆し、
   被覆された基板を加熱することでポリイミドを硬化し、ポリイミド被膜を形成することを含む方法。
2. リン触媒をポリイミド溶液の約０．２質量％から約５質量％の量でポリイミドに添加する、請求項１に記載の方法。
3. リン触媒をポリイミド溶液の約０．５質量％から約５質量％の量でポリイミドに添加する、請求項１に記載の方法。
4. リン触媒が、アリール、アルールアルキル、アルキルリンベースの触媒、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. アリールホスフィット触媒が、ジアリールおよびトリアリールホスフィットおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. アリールホスフィット触媒が、アルキルジアリールホスフィットおよびジアルキルアリールホスフィットおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
7. 触媒が、ジフェニルホスフィットおよびトリフェニルホスフィットから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
8. ポリイミド／触媒混合物に、充填材を添加する段階を含む、請求項１に記載の方法。
9. 充填材が、二酸化チタン、アルミナ、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、およびそれらの組み合わせを含んで成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. ポリイミド／触媒混合物に、添加剤を添加する段階を含む、請求項１に記載の方法。
11. 添加剤が、増粘剤、可塑剤、流動剤、粘着防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外光安定剤およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 被覆された基板を約３０分まで加熱する、請求項１に記載の方法。
13. ポリイミド被膜のガラス転移温度を上昇させる方法において、
    リン触媒とポリイミドを混合し、その際、触媒はポリイミド溶液の約０．１質量％から約１０質量％の間の量で添加され、
    ポリイミド／触媒の混合物で基板を被覆し、
    被覆された基板を加熱することでポリイミドを硬化し、ポリイミド被膜を形成することを含む方法。
14. 触媒が、ジアリールおよびトリアリールホスフィットの群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 硬化の段階が、１００℃より高い温度で行われる、請求項１４に記載の方法。
16. 硬化の段階が、約１００℃から約２００℃の間の温度で実施される、請求項１４に記載の方法。
17. 硬化の段階が、被覆された基板を約３０分まで加熱することを含む、請求項１４に記載の方法。
18. 硬化の段階が、被覆された基板を約１５分まで加熱することを含む、請求項１４に記載の方法。
19. ポリイミド被膜硬化の温度と時間を減少させる方法において、
    リン触媒とポリイミドを混合し、その際触媒はポリイミド溶液の約０．１質量％から約１０質量％の間の量で添加され、
    ポリイミド／触媒の混合物で基板を被覆し、
    被覆された基板を１００℃より高い温度で約３０分まで加熱することでポリイミドを硬化することを含む方法。
20. 硬化ポリイミド被膜内の、ボイド形成を低下させる方法において、
    リン触媒とポリイミドを混合し、その際触媒はポリイミド溶液の約０．１質量％から約１０質量％の間の量で添加され、
    ポリイミド／触媒の混合物で基板を被覆し、
    被覆された基板を１００℃より高い温度で約３０分まで加熱することでポリイミドを硬化することを含む方法。