TWI476229B - 聚醯亞胺固化作用之催化方法 - Google Patents

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TWI476229B TW096105047A TW96105047A TWI476229B TW I476229 B TWI476229 B TW I476229B TW 096105047 A TW096105047 A TW 096105047A TW 96105047 A TW96105047 A TW 96105047A TW I476229 B TWI476229 B TW I476229B
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Description

聚醯亞胺固化作用之催化方法
本發明係關於聚醯亞胺樹脂組合物，且更特定言之，係關於用於溶劑基塗佈、薄膜、粉末塗佈、預浸漬塗佈(通常稱作"預浸體"塗佈)、壓縮模製及熱固性樹脂擠壓中之聚醯亞胺材料之組合物。該組合物包括聚醯亞胺寡聚物/聚合物及磷基催化劑。
聚醯亞胺樹脂為耐高溫聚合物，其在至多555℃(1030℉)之溫度下短期暴露期間保留其物理特性且可在至多大約333℃(630℉)之溫度下長時間使用。聚醯亞胺樹脂包括縮合聚醯亞胺樹脂、加成聚醯亞胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺(例如聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺樹脂)及聚酯醯亞胺樹脂。所有該等聚合物均具有優良之電特性及物理特性以及高熱穩定性及氧化穩定性。因為此特性組合，該等聚醯亞胺用於航空、電子及各種其他工業應用中。在該等應用中，保持縮合聚醯亞胺(聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺)之低分子量，以使得其可以溶液形式塗覆於基板上且允許熱塑性加工。
隨後加熱(在層壓板或模製物品之狀況下為在壓力下)以進行聚合反應，此進一步增加分子量且產生產物之最終特性。然而，在此第二反應步驟中產生水副產物引起某種程度之孔隙率，其為涉及層壓板、模製品及薄膜之應用所不需。藉由將經由加成反應交聯之聚醯亞胺添加至溶液中來部分消除此缺點。完全醯亞胺化之聚醯亞胺能製造低空隙層壓板，因為環閉合作用防止在固化期間釋放水副產物。然而，該等加成聚醯亞胺對於具有薄膜形成而言較差，難以合成，導致較低之熱特性且使用昂貴。
歸因於縮合及加成聚醯亞胺之侷限，需要可達成所要的縮合聚醯亞胺之高熱特性，同時使在最終固化時對水之除氣作用最小化之新穎聚醯亞胺材料。已知聚醯胺醯亞胺樹脂合成之磷基催化方法且自80年代以來已報導於文獻中。在此等應用中，以化學計量之量將亞磷酸三苯酯(TPP)添加至偏苯三酸酐及二胺中，且藉由添加過量溶液形式之吡啶而進一步促進所得反應。TPP活化羧酸基團以達成與二胺形成醯胺。然而，此方法在商業上尚未廣泛使用，歸因於催化劑之高成本及合成聚合物主鏈所需之大量催化劑。
已在聚酯及聚醯胺樹脂之擠壓後添加TPP。在關於其之文章High－Temperature Reactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain End Groups in the Presence of Aromatic Phosphite,Aharoni,S.M.等人，Journal of Polymer Science：A部分，Polymer Chemistry，第24卷，第1281－1296頁(1986)中，作者將不同含量之TPP添加至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中且發現與無催化劑之情況下分子量之下降相比，分子量有所增加。關於諸如耐綸6,6之聚醯胺樹脂報導類似發現。
美國專利第4,749,768號描述在磷催化下製造熱塑性可加工芳族聚醯胺之方法。在此項專利中，在以亞磷酸三苯酯或H3 POn 酸催化下使二胺與二羧酸縮合。
日本專利第2005213387號描述在0.01－10 phr亞磷酸酯存在下熱固化樹脂顯示揮發性有機化合物低排放之方法。熱固性樹脂系統為含有苯乙烯單體之不飽和聚酯。
本發明描述磷基催化劑促進聚醯亞胺樹脂固化之用途。催化劑之使用顯著增加玻璃轉移溫度。本發明之第二態樣在於催化劑使所產生之水量最小化，藉此可能使固化基板中之空隙形成最小化。本發明之第三態樣在於催化劑加速固化，藉此使聚醯亞胺(諸如聚醯胺醯亞胺樹脂)所需之長時間固化程序最小化。另外，催化劑允許進行固化程序時所處之溫度相比無催化劑存在時所需之溫度實質上降低。結果得到具有所要的縮合聚醯亞胺之高熱特性及固化期間之最小水脫氣作用的新穎聚醯亞胺材料。
其他目的及特徵將部分地顯而易見且部分地在下文指出。
下列實施方式以實例方式且不以限制方式說明本發明。本說明書將清楚地使熟習此項技術者瞭解及使用本發明，且其描述本發明之若干實施例、修改形式、變化形式、替代形式及用途，包括吾人目前相信為進行本發明之最佳模式者。因為可在不偏離本發明範疇之情況下對上述構建進行各種改變，所以意味在上述描述中所含或在隨附圖式中所示之所有內容均應被解釋為具有說明性且無限制意義。
適用於本發明之聚醯亞胺樹脂通常用於溶劑基塗佈、薄膜、預浸體塗佈、層壓板、壓縮模製及熱固性樹脂擠壓中。此等樹脂包括縮合聚醯亞胺、加成聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺。適用之聚醯亞胺樹脂係藉由二胺與二酐之間的縮合聚合作用而獲得。二胺之非限制性實例包括：X－R"－(－NH2 )n ，其中R"為有機基團，n為至少2且X為氫、胺基或有機基團(包括具有至少一個胺基之有機基團)。
適用於此目的之二胺由下式表示：R'"－(－NH2 )n ，其中R'"為選自由具有至少兩個碳原子(經鹵化及未經鹵化)之有機基團組成之群的成員，包括(但不限於)例如具有至多40個碳原子之烴基及由至少兩個芳基殘基組成之基團，該等芳基殘基經由選自由具有1至10個碳原子之伸烷基、－－S－－、－－SO2 －－、及－－O－－等組成之群之成員的介質彼此連接，且n亦為至少2。
單獨形式或混合形式之特定適用胺為下列各物：對二甲苯二胺、雙(4－胺基－環己基)甲烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、3－甲基－庚二胺、4,4'－二甲基庚二胺、2,11－二胺基－十二烷、1,2－雙－(3－胺基－丙氧基)乙烷、2,2－二甲基丙二胺、3－甲氧基－己二胺、2,5－二甲基己二胺、2,5－二甲基庚二胺、5－甲基壬二胺、1,4－二胺基－環己烷、1,12－二胺基－十八烷、2,5－二胺基－1,3,4－噁二唑、H2 N(CH2 )3 O(CH2 )2 O(CH2 )3 NH2 、H2 N(CH2 )3 S(CH2 )3 NH2 、H2 N(CH2 )3 N(CH3 )(CH2 )3 NH2 、間苯二胺、對苯二胺、4,4'－二胺基－二苯基丙烷、4,4'－二胺基－二苯基甲烷聯苯胺、4,4'－二胺基－二苯硫、4,4'－二胺基－二苯碸、3,3'－二胺基－二苯碸、4,4'－二胺基－二苯醚、2,6－二胺基－吡啶、雙(4－胺基－苯基)二乙基矽烷、雙(4－胺基－苯基)二苯基矽烷、雙(4－胺基－苯基)氧化膦、4,4'－二胺基二苯甲酮、雙(4－胺基－苯基)－N－甲胺、雙(4－胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,5－二胺基萘、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基－聯苯、3,3'－二甲氧基聯苯胺、2,4－雙(β－胺基－第三丁基)甲苯甲苯二胺、雙(對－β－胺基－第三丁基－苯基)醚、對－雙(2－甲基－4－胺基－戊基)苯、對－雙(1,1－二甲基－5－胺基－戊基)苯、間－二甲苯二胺、聚(亞甲基)聚苯胺。
二酐可由下列結構表示： 其中Y為有機基團，且Z'及Z"為氫或有機基團。Y'可為O、NR、SO2 、S、C＝O、烷基、烷基氟或芳族基團。二酐之非限制性實例包括：二苯甲酮四羧酸酐、苯四甲酸二酐及3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐(s－、a－及i－型)。
聚醯亞胺聚合物之子集為聚醯胺醯亞胺樹脂，其主要由以下三種方式之一所製造。一種方式利用聚異氰酸酯及羧酸酐。無論封端或未封端之任何聚異氰酸酯(亦即任何具有兩個或兩個以上異氰酸基之異氰酸酯)均可用於製得聚醯胺醯亞胺。亦可使用以例如酚或醇作為封端組份之封端異氰酸酯。一般而言，其提供較高分子量之最終材料且此例如在清漆中係有利的。相反地，未封端異氰酸酯提供更具可撓性之最終材料。無論使用何種異氰酸酯，大多數封端材料必須盡可能地蒸發掉且純粹就關於使用何種材料之反應觀點而言係無優勢的。典型封端聚異氰酸酯為Mondur STM ，其中使二異氰酸2,4－及2,6－甲苯二酯之混合物與三羥甲基丙烷反應，且藉由以三莫耳異氰酸酯、一莫耳三羥甲基丙烷及三莫耳酚之比例以酚酯化而進行封端。另一封端聚異氰酸酯為Mondur SHTM ，其中藉由以甲酚酯化來封端混合的二異氰酸2,4－及2,6－甲苯二酯之異氰酸基。單獨或以混合形式適用之聚異氰酸酯包括：二異氰酸丁二酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸1,4－苯二酯、二異氰酸1,3－苯二酯、二異氰酸1,4－環己二酯、二異氰酸2,4－甲苯二酯、二異氰酸2,5－甲苯二酯、二異氰酸2,6－甲苯二酯、二異氰酸3,5－甲苯二酯、二異氰酸4－氯－1,3－苯二酯、二異氰酸1－甲氧基－2,4－苯二酯、二異氰酸1－甲基－3,5－二乙基－2,6－苯二酯、二異氰酸1,3,5－三乙基－2,4－苯二酯、二異氰酸1－甲基－3,5－二乙基－2,4－苯二酯、二異氰酸1－甲基－3,5－二乙基－6－氯－2,4－苯二酯、二異氰酸6－甲基－2,4－二乙基－5－硝基－1,3－苯二酯、二異氰酸對－二甲苯二酯、二異氰酸間－二甲苯二酯、二異氰酸4,6－二甲基－1,3－二甲苯二酯、1,3－二甲基－4,6－雙－(b－異氰酸基乙基)－苯、異氰酸3－(a－異氰酸基乙基)－苯酯、二異氰酸1－甲基－2,4－環己二酯、二異氰酸4,4'－聯苯二酯、二異氰酸3,3'－二甲基－4,4'－聯苯二酯、二異氰酸3,3'－二甲氧基－4,4'－聯苯二酯、二異氰酸3,3'－二乙氧基－4,4－聯苯二酯、1,1－雙－(4－異氰酸基苯基)環己烷、4,4'－二異氰酸基－二苯醚、4,4'－二異氰酸基－二環己基甲烷、4,4'－二異氰酸基－二苯基甲烷、4,4'－二異氰酸基－3,3'－二甲基二苯基甲烷、4,4'－二異氰酸基－3,3'－二氯二苯基甲烷、4,4'－二異氰酸基－二苯基二甲基甲烷、二異氰酸1,5－萘二酯、二異氰酸1,4－萘二酯、4,4',4"－三異氰酸基－三苯基甲烷、2,4,4'－三異氰酸基－二苯醚、2,4,6－三異氰酸基－1－甲基－3,5－二乙基苯、鄰聯甲苯胺－4,4'－二異氰酸酯、間聯甲苯胺－4,4'－二異氰酸酯、二苯甲酮－4,4'－二異氰酸酯、縮二脲三異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯。
羧酸酐主要包括偏苯三酸酐。其他可能材料包括偏苯三酸及脫水材料。
第二種製造聚醯胺醯亞胺樹脂之方式包括使用二胺及羧酸酐酸氯化物。此為合成由Solvay Advanced Polymers,L.L.C.以名稱TORLON銷售之聚醯胺醯亞胺聚合物的較佳途徑。羧酸酐酸氯化物較佳為偏苯三酸酐酸氯化物。二胺包括ODA(氧基聯苯胺)及MDA(亞甲基二苯二胺)。
第三種且較不常用之製造聚醯胺醯亞胺樹脂之方式包括使有機二胺與兩當量之羧酸酐縮合。一般而言，在惰性氛圍及溶劑中將稍微莫耳過量之羧酸酐及有機聚胺自約200℃(392℉)加熱至約245℃(473℉)。此餾出所形成之任何水，且形成含有醯胺醯亞胺基之預聚物。接著添加聚異氰酸酯且使混合物反應以形成具有相對高分子量之封端醯胺－醯亞胺預聚物。接著使其固化(如藉由加熱)以形成可撓性薄膜或塗層。
例如，如美國專利第3,817,926號中所教示，至多75莫耳%之羧酸酐可由經取代或未經取代之脂族酐或二酸(諸如草酸、順丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸)以及包括順丁烯二酸系及反丁烯二酸系物質之不飽和物質置換。該等酸係由下式表示：HOOC－－R'－－COOH其中R'為二價飽和或不飽和脂族基團，或含有碳碳雙鍵且具有約1至40個碳原子之脂族基團。該等酐可由下式表示：
可以佔樹脂0.01重量%至10重量%之範圍將亞磷酸酯催化劑添加至樹脂中。催化劑可為芳基磷、芳基烷基磷或烷基磷基催化劑。諸如亞磷酸二芳酯或三芳酯之亞磷酸芳酯也具有良好催化作用。亞磷酸烷基二芳酯及亞磷酸二烷基芳酯亦應有催化作用。可藉由將類酚或類酚系物質添加至經活化磷化合物中以原位產生亞磷酸三苯酯(TPP)。例如，該等經活化之磷化合物包括諸如三氯化磷或三溴化磷之物質。
亦可在聚合物基質中併入填充劑及添加劑。填充劑之非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、石墨、碳黑及玻璃纖維。其他添加劑包括增稠劑、增塑劑、助流劑、防黏劑、抗靜電劑、抗氧化劑、受阻胺光穩定劑及紫外光穩定劑。
在塗佈應用中，將聚醯亞胺溶液與磷催化劑混合。將溶液直接塗佈於基板、網或複合材料上。接著以熱或真空方式蒸發溶劑，且以包括烘箱加熱、感應加熱或紅外線源之熱方式固化剩餘樹脂。
諸如UltrathermA 828(購自The P.D.George Co.)之聚醯亞胺塗佈溶液需要大於150℃(300℉)之溫度以達成充分固化，以使得可獲得化學抗性薄膜。在磷催化劑存在下，相同聚醯亞胺材料可在小於125℃(257℉)下固化。催化劑濃度亦影響達成固化之速率。
諸如TrithermA 981(購自The P.D.George Co.)之聚醯胺醯亞胺塗佈溶液需要大於240℃(465℉)之溫度以達成充分固化，以使得獲得化學抗性薄膜。在磷催化劑存在下，相同聚醯胺醯亞胺材料可在200℃(392℉)下固化。同樣，催化劑濃度亦影響達成固化之速率。
玻璃轉移溫度亦受磷基催化作用之顯著影響。諸如TrithermA 981(購自The P.D.George Co.)之聚醯胺醯亞胺樹脂通常具有大約270－300℃(520－570℉)之玻璃轉移溫度。多次再加熱仍將證實類似之玻璃轉移溫度。磷基催化作用顯著改變熱塑性特性。至多400℃(750℉)之多次再加熱將玻璃轉移自大約270℃(520℉)增加至大於350℃(660℉)。使用Solvay基TorlonAI－10亦觀察到此顯著增加。
在諸如Torlon4203(一種購自Solvay Advanced Polymers,LLC之含有3%鈦及0.5%氟聚合物之未經強化聚醯胺醯亞胺)之可擠壓材料中，可在溶劑汽提之前添加TPP(亞磷酸三苯酯)以製得粉末狀樹脂。亦應可能在溶劑移除後將樹脂粉末與TPP混合。吾人亦已發現經擠壓之Torlon4203(完全醯亞胺化)可經TPP後處理且經熱處理進一步固化。每種方法均應允許後加熱處理以獲得具有改良玻璃轉移及物理特性之最終固化部件。
實例 實例1：
使用#80 Meier棒以TrithermA 981－H(The P.D.George Co.)塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於150℃(302℉)、175℃(347℉)及200℃(392℉)之溫度下固化15及30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。將一小部分所得薄膜置於二甲基甲醯胺(DMF)中以測定溶解性。結果包括於下表I中。
實例2：
向100 g TrithermA 981－H中添加2 g亞磷酸三苯酯(TPP)。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。接著將玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於150℃、175℃及200℃之溫度下固化15及30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。將一小部分所得薄膜置於二甲基甲醯胺(DMF)中以測定穩定性。結果亦包括於表I中。
如自表I所見，由Tritherm A 981－H製得之聚醯胺醯亞胺薄膜可溶於DMF中，而與固化時間及固化溫度無關。然而，由Tritherm A 981－H製得之聚醯胺醯亞胺薄膜當與2% TPP混合時，所得薄膜在200℃下固化時不可溶於DMF中且在175℃下固化時僅可部分溶於DMF中。薄膜在150℃下固化時可溶於DMF中。此等結果顯示添加少量(亦即2%)TPP可在200℃下固化時產生化學抗性薄膜，且在175℃下固化時產生部分化學抗性薄膜。然而，在不添加TPP之情況下，Tritherm必須在較高溫度下固化及/或固化較長時期以產生化學抗性薄膜。
實例3：
使用#80 Meier棒以TrithermA 981－H塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於200℃(392℉)及260℃(500℉)之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由差示掃描熱量測定法(DSC)測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃(752℉)，冷卻至室溫(25℃或77℉)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例4：
向100 g TrithermA 981－H中添加2 g TPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於200℃及260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果亦包括於表II中。
實例5：
向100 g TrithermA 981－H中添加1 g TPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例6：
向100 g TrithermA 981－H中添加0.5 g TPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。
藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例7：
向100 g TrithermA 981－H中添加0.2 g TPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例8：
向100 g TrithermA 981－H中添加2 g亞磷酸二苯酯(DPP)。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於200℃及260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例9：
向100 g TrithermA 981－H中添加1 g DPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例10：
向100 g TrithermA 981－H中添加0.5 g DPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例11：
使用#80 Meier棒以TorlonAI－10(Solvay)塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由差示掃描熱量測定法(DSC)測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例12：
向100 g TorlonAI－10中添加2 g TPP。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於260℃之溫度下固化30分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。藉由DSC測定薄膜之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例13：
藉由差示掃描熱量測定法(DSC)測定Torlon4203(Solvay)刨花桿之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
實例14：
向100 g Torlon4203刨花桿中添加5 g TPP。使用陶瓷碾磨珠混合樣品。藉由DSC測定粉末之玻璃轉移溫度。將各樣品加熱至400℃，冷卻至室溫(25℃)，再加熱至400℃，再次冷卻至室溫，接著再加熱至400℃。在每次加熱循環後測定玻璃轉移溫度。結果包括於表II中。
如上表所示之結果顯示，添加至少0.5重量%且在0.5重量%－2重量%範圍內(對於DPP而言)及0.5重量%－5重量%範圍內(對於TPP而言)的DPP及TPP可顯著增加經固化聚醯胺醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度。
實例15：
使用#80 Meier棒以UltrathermA 828(The P.D.George Co.)塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於100℃(212℉)及125℃(257℉)之溫度下固化15及30分鐘且在150℃(302℉)下固化15分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。將一小部分所得薄膜置於二甲基甲醯胺(DMF)中以測定溶解性。結果包括於表III中。
實例16：
向100 g UltrathermA 828中添加2 g亞磷酸三苯酯(TPP)。使用攪拌棒攪拌混合物直至樣品均勻。使用#80 Meier棒以樣品塗佈玻璃板。使玻璃板在Thermotron強制空氣烘箱中於100℃及125℃之溫度下固化15及30分鐘且在150℃下固化15分鐘。經固化薄膜具有15微米之平均厚度。將一小部分所得薄膜置於二甲基甲醯胺(DMF)中以測定溶解性。結果包括於表III中。
如來自實例15及16之資料可見，將TPP添加至聚醯亞胺中可藉由在比無TPP存在下可能較低之溫度下固化薄膜來製造化學抗性薄膜。不包括TPP之固化聚醯亞胺薄膜在150℃下固化時仍部分可溶。然而，包括TPP之聚醯亞胺薄膜在100℃下固化15分鐘時部分可溶且在125℃下固化15分鐘時不可溶(且因此不具化學抗性)。此鞏固實例1及2之結果，亦即將磷基催化劑添加至聚醯亞胺中可允許製造化學抗性薄膜或塗層，其與未使用催化劑時所需之溫度及時期相比可在較低溫度下且在較短時期內固化。
如上所述，使用磷催化劑製造薄膜將減少薄膜中之空隙形成。醯亞胺通常係由醯胺酸形成。具有下式之醯胺酸在加熱時形成醯亞胺或聚醯亞胺：
已知當加熱醯胺酸時，來自醯胺基之氫及來自羧酸基之羥基自醯胺酸分子分離，從而使得醯胺酸形成醯亞胺環狀結構。因此，醯亞胺形成產生水。因此，所得聚醯亞胺樹脂在聚合物基質內含有水。水傾向於在固化聚醯亞胺時於薄膜中形成空隙。
然而，當將諸如TPP或DPP之磷催化劑添加至聚醯亞胺中時，羥基與催化劑組合以釋放酚，藉此避免形成水分子。酚不像水那樣具有揮發性，且為聚醯亞胺基質之潛在溶劑。因此，在固化期間，酚將緩慢遷移穿過即將自薄膜釋放之固化基質，藉此避免在薄膜內形成空隙。
鑒於上述情況，將發現後添加諸如TPP及DPP之磷催化劑可降低聚醯亞胺薄膜之固化時間及溫度，增加經固化薄膜之玻璃轉移溫度且應減少經固化薄膜中之空隙形成。
Meier棒為塗佈器具。其使得可將已知厚度之塗層塗覆於諸如Q面板之基板上。#80係指棒之尺寸。不同尺寸使得可塗覆不同厚度之塗層。

Claims (17)

  1. 一種增加聚醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度之方法，該方法包含：將磷催化劑與聚醯亞胺混合，該催化劑係以介於該聚醯亞胺溶液之0.1重量%至10重量%之間的量添加；以該聚醯亞胺/催化劑混合物塗佈基板；及藉由加熱該經塗佈基板來固化該聚醯亞胺以形成聚醯亞胺薄膜。
  2. 如請求項1之方法，其中該磷催化劑係以佔該聚醯亞胺溶液之0.2重量%至5重量%之量添加至該聚醯亞胺中。
  3. 如請求項1之方法，其中該磷催化劑係選自由芳基磷、芳基烷基磷、烷基磷基催化劑及其組合組成之群。
  4. 如請求項3之方法，其中該亞磷酸芳酯催化劑係選自由亞磷酸二芳酯及三芳酯及其組合組成之群。
  5. 如請求項3之方法，其中該亞磷酸芳酯催化劑係選自由亞磷酸烷基二芳酯及亞磷酸二烷基芳酯及其組合組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該固化步驟係在大於100℃之溫度下進行。
  7. 如請求項1之方法，其中固化步驟係在介於100℃與200℃之間的溫度下進行。
  8. 如請求項1之方法，其中該固化步驟包括將該經塗佈基板加熱至多30分鐘。
  9. 如請求項1之方法，其中該固化步驟包括將該經塗佈基 板加熱至多15分鐘。
  10. 一種降低用於固化聚醯亞胺薄膜之溫度及時間之方法，該方法包含：將磷催化劑與聚醯亞胺混合，該催化劑係以介於該聚醯亞胺溶液之0.1重量%至10重量%之間的量添加；以該聚醯亞胺/催化劑混合物塗佈基板；及藉由在大於100℃之溫度下將該經塗佈基板加熱至多30分鐘以固化該聚醯亞胺。
  11. 如請求項10之方法，其中該磷催化劑係以佔該聚醯亞胺溶液之0.2重量%至5重量%之量添加至該聚醯亞胺中。
  12. 如請求項10之方法，其中該磷催化劑係選自由芳基磷、芳基烷基磷、烷基磷基催化劑及其組合組成之群。
  13. 如請求項11之方法，其中該亞磷酸芳酯催化劑係選自由亞磷酸二芳酯及三芳酯及其組合組成之群。
  14. 一種減少固化聚醯亞胺薄膜中之空隙形成之方法，該方法包含：將磷催化劑與聚醯亞胺混合，該催化劑係以介於該聚醯亞胺溶液之0.1重量%至10重量%之間的量添加；以該聚醯亞胺/催化劑混合物塗佈基板；及藉由在大於100℃之溫度下將該經塗佈基板加熱至多30分鐘以固化該聚醯亞胺。
  15. 如請求項14之方法，其中該磷催化劑係以佔該聚醯亞胺溶液之0.2重量%至5重量%之量添加至該聚醯亞胺中。
  16. 如請求項14之方法，其中該磷催化劑係選自由芳基磷、 芳基烷基磷、烷基磷基催化劑及其組合組成之群。
  17. 如請求項15之方法，其中該亞磷酸芳酯催化劑係選自由亞磷酸二芳酯及三芳酯及其組合組成之群。
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