CN1169864C - 联苯型聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
联苯型聚酰亚胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1169864C CN1169864C CNB021238979A CN02123897A CN1169864C CN 1169864 C CN1169864 C CN 1169864C CN B021238979 A CNB021238979 A CN B021238979A CN 02123897 A CN02123897 A CN 02123897A CN 1169864 C CN1169864 C CN 1169864C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diamino
- add
- filter
- chloro
- triphenylphosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明属于联苯型聚酰亚胺的制备方法,将双氯代二酞酰亚胺单体,三苯基瞵镍催化剂及还原剂锌粉溶于非质子溶剂中,在60~120℃时,二价镍配合物在还原剂锌作用下反应生成零价镍配合物,其与双氯代二酞酰亚胺单体发生氧化加成反应,生成含双苯基镍的中间体,然后发生消除还原反应,生成双氯代二酞酰亚胺的缩合物及氯化锌,同时镍物种被还原,继续与氯代酰亚胺反应,形成催化循环,生成聚酰亚胺。与传统合成方法相比,省去了联苯二酐的合成,减少了四步以上的合成反应,是降低联苯型聚酰亚胺生产成本的有效方法。
Description
技术领域:
本发明属于联苯型聚酰亚胺的制备方法。
背景技术:
联苯型聚酰亚胺作为一种高分子材料,由于其独特性能及其广泛的应用前景而倍受重视。美国专利[Itatani,US Pat.,4 568 715(1986);Itatani,US Pat.,4 247 443(1981);Sasaki,US Pat.,4 290 936(1981);Sasaki,US Pat.,4 473 523(1984);Kaneda,T.,J.Appl.Polym.Sci;32,3151(1986)等]公开的传统联苯型聚酰亚胺制备方法是由联苯二酐与二胺反应得到聚酰亚胺。由于联苯二酐的合成步骤多,而且催化剂昂贵,或产率较低,或反应条件苛刻,或分离提纯困难,导致联苯型聚酰亚胺的生产成本过高,从而使应用范围受到限制。
发明内容:
本发明的目的是提供一种联苯型聚酰亚胺的制备方法。
本发明的特征是由易得的氯代苯酐和二胺反应以2∶1的摩尔比合成双氯代二酞酰亚胺,在过渡金属催化剂作用下,双氯代二酞酰亚胺发生偶联反应,直接合成联苯型聚酰亚胺,省去了合成联苯二酐的步骤。
本发明是这样实现的,将双氯代二酞酰亚胺单体,三苯基膦镍催化剂及还原剂锌粉溶于非质子溶剂中,在60~120℃时,二价镍配合物在还原剂锌作用下反应生成零价镍配合物,其与双氯代二酞酰亚胺单体发生氧化加成反应,生成含双苯基镍的中间体,然后发生消除还原反应,生成双氯代二酞酰亚胺的缩合物及氯化锌,同时镍物种被还原,继续与氯代酰亚胺反应,形成催化循环,生成聚酰亚胺。
本发明采用下列组分合成联苯型聚酰亚胺:
双氯代二酞酰亚胺:
二个氯原子的取代位置可以是4,4`,3,3`或3,4。
R所代表的二胺有:
对苯二胺,间苯二胺,联苯胺;4,4`-二氨基二苯醚;3,4`-二氨基二苯醚,4,4`-二氨基-二苯甲烷,3,3`-二甲基-4,4`-二氨基-二苯甲烷,4,4`-二氨基-二苯硫醚,4,4`-二氨基-二苯砜,4,4`-二氨基-二苯基异丙烷,4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-联苯;4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-二苯醚,4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-二苯砜,2,2`-二氯-4,4`-二氨基-二苯甲烷,3,3`二氯-4,4`-二氨基-二苯甲烷,1,6-己二胺,4,4`-二氨基-二苯基-4``,4```-苯二醚,4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-二苯基异丙烷;2,2`,3,3`-四甲基-4,4`-二氨基-二苯甲烷。
还原剂为:锌粉。
催化剂为:三苯基膦溴化镍[(Ph3)2NiBr2]或三苯基膦氯化镍
[(Ph3)2NiCl2]溴化镍和三苯基膦或氯化镍和三苯基膦。
非质子溶剂为:
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO),环丁砜合成步骤如下:
将5~10mmol溴化镍或氯化镍,20~80mmol三苯基膦及50~400mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入25~40ml非质子溶剂,在60~120℃搅拌反应,加入115~620ml非质子溶剂及50-125mmol双氯代二酞酰亚胺,反应2~8h,然后将反应物倒入1000~1500ml乙醇和60~100ml浓盐酸中,搅拌10~20min,过滤,得产物,以300~1000ml乙醇回流2~4h,过滤,100~120℃烘干,产率95~100%,混合甲酚为溶剂,30℃下测定比浓对数粘度0.11~0.98dl/g。
本发明首次将双氯代二酰亚胺在非质子溶剂中,以过渡金属镍为催化剂,直接合成高分子量联苯型聚酰亚胺。与传统合成方法相比,省去了联苯二酐的合成,减少了4步以上的合成反应,是降低联苯型聚酰亚胺生产成本的有效方法。
具体实施方式如下:
实施例1:
将5mmol溴化镍,20mmol三苯基膦及50mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入25ml DMAc,在120℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入115ml DMAc及50mmol 4,4`-双(4-氯代酰亚胺)二苯醚,反应2h,然后将反应物倒入1000ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得22.2g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃时测定比浓对数粘度0.2dl/g。
实施例2:
将5mmol溴化镍,80mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入30ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入115ml DMAc及50mmol 4,4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯醚,反应5h,然后将反应物倒入1000ml乙醇中,加入90ml浓盐酸,搅拌20min,过滤,得产物,以30ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得22.0g产物,产率96%,混合甲酚为溶剂,30℃下测定比浓对数粘度0.25dl/g。
实施例3:
将5mmol溴化镍,60mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入620ml DMAc及62.5mmol 4,4`-双(4-氯代酰亚胺)二苯氧基-4``,4```-二苯醚,反应3h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入100ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得39.3g产物,产率98%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.21dl/g。
实施例4:
将5mmol氯化镍,30mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在100℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入350ml DMAc及50mmol 4,4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯甲烷,反应3h,然后将反应物倒入1000ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以300ml乙醇回流2h,过滤,120℃烘干,得22.1g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。
实施例5:
将8mmol溴化镍,80mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在120℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMAc及70mmol 4,4`-双(4-氯代酰亚胺)联苯,反应2h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以50ml乙醇回流4h,过滤,100℃烘干,得29.6g产物,产率95%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.11dl/g。
实施例6:
将10mmol溴化镍,80mmol三苯基膦及250mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在95℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入300ml DMAc及125mmol 2,2`-(4,4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯基)异丙烷,反应4h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得59g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.26dl/g。
实施例7:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml环丁砜,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml环丁砜及50mmol 4,4`-双(4-氯代酰亚胺)二苯砜,反应2h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌20min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,120℃烘干,得24.7g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.21dl/g。
实施例8:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及60mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入250ml DMAc及60mmol 4,4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯硫醚,反应3h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流3h,过滤,100℃烘干,得27.8g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。
实施例9:
将10mmol溴化镍,70mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMAc及100mmol 4,4`-双(3-氯代酰亚胺)苯,反应7h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得36.3g产物,产率98%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.17dl/g。
实施例10:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及250mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMAc及50mmol N,N-间苯基-双(4-氯代酰亚胺),反应5h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得18g产物,产率97%,比浓对数粘度0.16dl/g(混合甲酚为溶剂,30℃)。
实施例11:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入550ml DMAc及80mmol 4,4`-双(4-氯代酰亚胺)二苯氧基-4``,4```-联苯,反应4h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得48.9g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。
实施例12:
将5mmol溴化镍,40mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMAc及50mmol 4,4`-双(4-氯代酞酰亚胺)二苯氧基-4``,4```-二苯砜,反应7h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以50ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得33.6g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。
实施例13:
将5mmol溴化镍,40mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMSO,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400mlDMSO及50mmol 3,4-双(4-氯代酰亚胺)二苯醚,反应7h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌20min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得22.2g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.23dl/g。
实施例14:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及320mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMAc及80mmol 3,3`-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应8h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1000ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得38.7g产物,产率100%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.98dl/g。
实施例15:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及250mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入25ml DMAc,在95℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入115ml DMAc及100双(4-氯代酰亚胺)-1,6-己烷,反应3h,然后沉在1000ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,得白色沉淀物,搅拌10min,过滤,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得34g产物,产率97%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.16dl/g。
实施例16:
将5mmol溴化镍,40mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在95℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMAc及60mmol 4,4`-双(3-氯代酰亚胺)-二苯氧基-4``,4```-二苯基异丙烷,反应7h,然后将反应物倒入1500ml乙醇中,加入60ml浓盐酸,搅拌10min,过滤,得产物,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得39.7g产物,产率99%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.36dl/g。
实施例17:
将5mmol溴化镍,40mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml NMP,在95℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入200ml NMP及50mmol 3,3`-二甲基-双(3-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应6h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1000ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得23.7g产物,产率98%,30℃混合甲酚为溶剂,比浓对数粘度0.25dl/g。
实施例18
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入35ml DMAc,在95℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入500ml DMAc及90mmol 2,2`,3,3`-四甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应7h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1500ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以1000ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得46g产物,产率100%,混合甲酚为溶剂,30℃比浓对数粘度0.77dl/g。
实施例19:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及260mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMF,在95℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入400ml DMF及55mmol 2,2`-二氯-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应5h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1000ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以500ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得28g产物,产率98%,30℃混合甲酚为溶剂,比浓对数粘度0.24dl/g。
实施例20:
将5mmol(Ph3)2NiCl2,50mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,在60℃搅拌反应,加入200ml DMAc及50mmol 3,3`-二甲基-双(3-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应7h,将反应物过滤,然后倒入1000ml乙醇,得产物,以300ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得23g产物,产率95%,30℃混合甲酚为溶剂,比浓对数粘度0.11dl/g。
实施例21:
将5mmol(Ph3)2NiBr2,20mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,加入400mlDMAc及90mmol 3,3`-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应7h,然后将反应物过滤,倒入1500ml乙醇,得产物,以1000ml乙醇回流2h,过滤,烘干,得46g产物,产率100%,30℃混合甲酚为溶剂,比浓对数粘度0.72dl/g。
实施例22:
将5mmol(Ph3)2NiCl2,20mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,加入400mlDMAc及90mmol 3,3`-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应7h,将反应物过滤,然后倒入1500ml乙醇,得产物,以1000ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得46g产物,产率100%,30℃混合甲酚为溶剂,比浓对数粘度0.47dl/g。
实施例23:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入115ml DMAc及50mmol 3,3`-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应8h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1000ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以500ml乙醇回流2h,过滤100℃烘干,得25.5g产物,产率100%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.56dl/g。
实施例24:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入620ml DMAc及125mmol 3,3`-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应4h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1500ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以1000ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得64g产物,产率100%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.56dl/g。
实施例25:
将5mmol溴化镍,20mmol三苯基膦及50mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入25ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入115ml DMAc及50mmol 3,3`-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4`-二苯甲烷,反应2h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1000ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以300ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得25g产物,产率99%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.35dl/g。
实施例26:
将5mmol溴化镍,35mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中,充氮除氧,加入40ml DMAc,在90℃搅拌反应,待体系变为红褐色后,加入620ml DMAc及125mmol 3,3`-二甲基-3``,4-二氯代酰亚胺-4`,4``-二苯甲烷,反应4h,然后将反应物过滤,得滤液,然后将其以细流状沉在1500ml乙醇中,得白色沉淀物,过滤,以1000ml乙醇回流2h,过滤,100℃烘干,得64g产物,产率100%,混合甲酚为溶剂,30℃下比浓对数粘度0.60dl/g。
Claims (3)
1、一种联苯型聚酰亚胺的制备方法,其主要制备步骤为:
将5~10mmol催化剂,20~80mmol三苯基膦及50~400mmol还原剂加入到反应瓶中,充氮除氧,加入25~40ml非质子溶剂,在60~120℃搅拌反应,加入115~620ml非质子溶剂及50-125mmol双氯代二酞酰亚胺,反应2~8h,然后将反应物倒入1000~1500ml乙醇和60~100ml浓盐酸中,搅拌10~20min,过滤,以300~1000ml乙醇回流2~4h,过滤,100~120℃烘干,得到产物;
所述双氯代二酞酰亚胺的结构如下式:
式中二个氯原子的取代位置可以是4,4`或3,3`或3,4;
R所代表的二胺有:
对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4`-二氨基二苯醚、3,4`-二氨基二苯醚、4,4`-二氨基-二苯甲烷、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基-二苯甲烷、4,4`,二氨基-二苯硫醚、4,4`-二氨基-二苯砜、4,4`-二氨基-二苯基异丙烷、4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-联苯、4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-二苯醚、4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-二苯砜、3,3`二氯-4,4`-二氨基-二苯甲烷、1,6-己二胺、4,4`-二氨基-二苯氧基-4``,4```-二苯基异丙烷或2,2`,3,3`-四甲基-4,4`-二氨基-二苯甲烷;
所述还原剂为锌粉;
所述催化剂为三苯基膦卤化镍;
所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
2、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为卤化镍和三苯基膦。
3、如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述卤化镍为溴化镍或氯化镍。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB021238979A CN1169864C (zh) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | 联苯型聚酰亚胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB021238979A CN1169864C (zh) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | 联苯型聚酰亚胺的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1396194A CN1396194A (zh) | 2003-02-12 |
CN1169864C true CN1169864C (zh) | 2004-10-06 |
Family
ID=4745243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB021238979A Expired - Fee Related CN1169864C (zh) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | 联苯型聚酰亚胺的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1169864C (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1298766C (zh) * | 2005-06-20 | 2007-02-07 | 四川大学 | 聚芳硫醚砜酰亚胺及其制备方法 |
US20070219342A1 (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | The P. D. George Company | Catalysis of polyimide curing |
CN101392055B (zh) * | 2007-09-18 | 2011-08-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法 |
CN106164029B (zh) | 2014-04-15 | 2018-06-29 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法 |
EP3131949B1 (en) | 2014-04-15 | 2019-01-30 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of polyetherimides |
CN110121496B (zh) | 2016-12-31 | 2022-07-12 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 用于聚醚酰亚胺的反应性中间体的合成及其用途 |
CN113637164B (zh) * | 2021-08-03 | 2023-05-23 | 哈尔滨工业大学(威海) | 一种两亲性联苯聚酰亚胺添加剂的制备方法 |
-
2002
- 2002-07-09 CN CNB021238979A patent/CN1169864C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1396194A (zh) | 2003-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1283686C (zh) | 制备芳基-芳基偶联化合物的方法 | |
CN1169864C (zh) | 联苯型聚酰亚胺的制备方法 | |
CN1944434A (zh) | 一种卟啉及金属卟啉的合成方法 | |
CN1990461A (zh) | 3-氨基-2,2-双甲基丙酰胺的工业化制备方法 | |
CN1903419A (zh) | 聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂及其合成方法 | |
CN100344375C (zh) | 一种含钛分子筛的合成方法 | |
CN1391566A (zh) | 西酞普兰的制备方法 | |
CN111203198A (zh) | 一种水热碳改性的纳米聚丙烯腈纤维吸附剂的制备方法及应用 | |
CN106000458B (zh) | 一种高效的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法 | |
CN1280012C (zh) | 双过渡金属改性分子筛及其制备和用途 | |
CN1243038C (zh) | 聚砜-聚酰亚胺共聚物的合成方法 | |
CN1492861A (zh) | 西酞普兰的制备方法 | |
CN1724518A (zh) | 一种n-取代酰亚胺的制备方法 | |
CN1915953A (zh) | 金属卟啉催化空气氧化制备樟脑醌的方法 | |
CN106083612B (zh) | 一种含氟三胺单体及其制备方法和应用 | |
CN1657164A (zh) | 制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法 | |
CN1850814A (zh) | 双醚型四酸二酐异构体的制备方法 | |
CN105061261A (zh) | 含金刚烷结构双邻苯二甲腈及其制备方法 | |
CN1702095A (zh) | 一种含有异山梨醇单元的聚酰胺及其制备方法 | |
CN1056444A (zh) | 催化剂组合物和聚合方法六磷膦化物和六卤化合物 | |
CN1821215A (zh) | 含氟不对称芳香性醚二胺及其制备和应用 | |
CN1687188A (zh) | 可溶解的、不对称的聚酰亚胺及其制备方法 | |
CN112592485B (zh) | 一种聚离子液体功能化MOFs材料的制备及其在合成异胡薄荷醇中的应用 | |
CN111793219B (zh) | 一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的制备方法 | |
CN109824494B (zh) | 一种利用微通道反应装置连续制备五氟苯氧基酮类化合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |