CN101400721A - 聚酰亚胺固化的催化 - Google Patents
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Abstract
在磷基催化剂，例如芳基、烷基或芳烷基亚磷酸酯辅助下，固化聚酰亚胺低聚物和聚合物，所得材料具有缩合的聚酰亚胺所需的高热性能，但在固化过程中水的放气最小，所得新型性能包括玻璃化转变温度、交联密度增加，固化温度降低和成膜性改进。这些性能在包括溶剂基涂层、膜、粉末涂层、预浸渍(预浸料坯)涂层、层压体、压塑和热固性树脂挤出的应用中是重要的。
Description
发明背景
[0001]本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物，和更特别地涉及在溶剂基涂料、膜、粉末涂料、预浸渍的涂料(常常称为“预浸料坯”涂料)、压塑和热固性树脂挤出中使用的聚酰亚胺材料的组合物。该组合物包括聚酰亚胺低聚物/聚合物和磷基催化剂。
[0002]聚酰亚胺树脂是耐高温的聚合物，它在最多555℃(1030)的温度下短期暴露的过程中保持其物理性能，且可在范围一直到约333℃(630)的温度下长时间段地使用。聚酰亚胺树脂包括缩合的聚酰亚胺树脂、加成的聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺(例如聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺树脂)和聚酯酰亚胺树脂。所有这些聚合物具有优良的电和物理性能，以及高的热和氧化稳定性。由于这一综合的性能，因此这些聚酰亚胺用于航空、电子和各种其他工业应用上。在这些应用中，缩合的聚酰亚胺(聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺)的分子量保持低，以便它们可在溶液内施加到基底上并允许热塑性加工。
[0003]随后，加热(在压力下，在层压体或模塑制品的情况下)使聚合反应进一步进行，从而增加分子量并形成产品的最终性能。然而，在这一第二反应步骤过程中形成水副产物将引起一定的孔隙度，这对于牵涉层压体、模塑制品和膜的应用来说是非所需的。这一缺点通过添加聚酰亚胺到通过加成反应而交联的溶液中被部分消除。完全酰亚胺化的聚酰亚胺能产生低孔隙的层压体，这是因为闭环将防止水副产物在固化过程中释放。然而，这些加成聚酰亚胺的成膜性差，难以合成，导致较低的热性能，且使用昂贵。
[0004]由于缩合和加成聚酰亚胺二者具有局限性，因此希望新型的聚酰亚胺材料，它可实现缩合聚酰亚胺的所需的高热性能，同时最小化在最终固化时水的放气。聚酰胺酰亚胺树脂合成的磷基催化是已知的且自从二十世纪八十年代以来在文献中报道过。在这些应用中，添加化学计量用量的亚磷酸三苯酯(TPP)到偏苯三酸酐和二胺中，和通过添加在溶液内的过量吡啶，进一步促进所得反应。TPP将活化羧酸基，实现与二胺形成酰胺。然而，这一方法在商业上没有被广泛地使用，因为催化剂的成本高且需要大量的催化剂来合成聚合物主链。
[0005]在聚酯和聚酰胺树脂的挤出中后添加TPP。在其文章High-Temperature Reactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain EndGroups in the Presence of Aromatic Phosphite(在芳族亚磷酸酯存在下，羟基和羧基PET链端基的高温反应)，Aharoni，S.M.et al，Journal of Polymer Science:Part A，Polymer Chemistry Vol.24，pp.1281-1296(1986)中，作者添加各种含量的TPP到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中并发现与不具有催化剂时分子量降解相比，其分子量增加。针对聚酰胺树脂，例如尼龙6，6，报道了类似的发现成果。
[0006]美国专利No.4,749,768公开了用磷催化，生产热塑性可加工的芳族聚酰胺的方法。在这一专利中，在或者亚磷酸三苯酯或者H3POn酸催化下，二胺与二羧酸缩合。
[0007]日本专利No.2005213387公开了其中在0.01-10phr的亚磷酸酯存在下热固性树脂显示出低的挥发性有机化合物释放。该热固性树脂体系是具有苯乙烯单体的不饱和聚酯。
发明简述
[0008]根据本发明，公开了磷基催化剂促进聚酰亚胺树脂固化的用途。使用催化剂将大幅提高玻璃化转变温度。本发明的第二方面是催化剂将所生成的水量最小化，从而能最小化在固化基底内孔隙的形成。本发明的第三方面是催化剂加速固化，从而最小化聚酰亚胺，例如聚酰胺酰亚胺树脂所需的长固化工序。另外，与当不存在催化剂时所要求的温度相比，催化剂能使固化工序进行时的温度显著下降。结果是具有缩合聚酰亚胺的所需高热性能且固化过程中水的放气最小的新型聚酰亚胺材料。
[0009]其他目的和特征将部分变得显而易见并部分地在下文中指出。
发明详述
[0010]下述详细说明通过实施例阐述本发明而决不限制本发明。本说明明显使得本领域的技术人员能制备和使用本发明，且它公开了本发明的数个实施方案、改编、变化、替代和使用，其中包括我们目前认为实施本发明最好的模式。由于可在没有脱离本发明范围的情况下在上述结构中作出各种变化，因此在上述说明或在附图中所示的所有情况打算应当解释为阐述而不是限制。
[0011]在本发明中有用的聚酰亚胺树脂常常用于溶剂基涂料、膜、预浸料坯涂料、层压体、压塑和热固性树脂挤出中。这些树脂包括缩合的聚酰亚胺、加成的聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺。通过二胺和二酸酐之间的缩聚获得了有用的聚酰亚胺树脂。二胺的非限定性实例包括：
[0012] X-R″-(-NH2)n
[0013]其中R″是有机基团，n为至少2，和X是氢、氨基或有机基团，其中包括具有至少一个氨基的那些。
[0014]用下式表达用于这一目的的二胺：
[0015] R′′′-(NH2)n
[0016]其中R′′′是选自至少两个碳原子的有机基团(卤化和未卤化二者)中的成员，其中包括，但不限于例如最多40个碳原子的烃基，和通过由1-10个碳原子组成的亚烷基、-S-、
[0017]-SO2-、C＝O和-O-等组成的中间成员彼此相连的至少两个芳基组成的基团，和n再次为至少2。
[0018]在单独或混合的尤其有用的胺当中，是下述：
[0019]对二甲苯二胺
[0020]双(4-氨基-环己基)甲烷
[0021]己二胺
[0022]庚二胺
[0023]辛二胺
[0024]壬二胺
[0025]癸二胺
[0026]3-甲基-庚二胺
[0027]4，4′-二甲基庚二胺
[0028]2，11-二氨基-癸烷
[0029]1，2-双-(3-氨基-丙氧基)乙烷
[0030]2，2-二甲基丙二胺
[0031]3-甲氧基-己二胺
[0032]2，5-二甲基己二胺
[0033]2，5-二甲基庚二胺
[0034]5-甲基壬二胺
[0035]1，4-二氨基-环己烷
[0036]1，12-二氨基-十八烷
[0037]2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑
[0038]H2N(CH2)30(CH2)20(CH2)3NH2
[0039]H2N(CH2)3S(CH2)3NH2
[0040]H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2
[0041]间苯二胺
[0042]对苯二胺
[0043]4，4′-二氨基-二苯甲烷
[0044]4，4′-二氨基-二苯甲烷联苯胺
[0045]4，4′-二氨基-二苯硫醚
[0046]4，4′-二氨基-二苯基砜
[0047]3，3′-二氨基-二苯基砜
[0048]4，4′-二氨基-二苯基醚
[0049]2，6-二氨基-吡啶
[0050]双(4-氨基-苯基)二乙基硅烷
[0051]双(4-氨基-苯基)二苯基硅烷
[0052]双(4-氨基-苯基)氧化膦
[0053]4，4′-二氨基二苯甲酮
[0054]双(4-氨基-苯基)-N-甲基胺
[0055]双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷
[0056]1，5-二氨基萘
[0057]3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-联苯
[0058]3，3′-二甲氧基联苯胺
[0059]2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯甲苯二胺
[0060]二(对-β-氨基-叔丁基-苯基)醚
[0061]对-双(2-甲基-4-氨基-戊基)苯
[0062]对-双(1，1-二甲基-5-氨基-戊基)苯
[0063]间二甲苯二胺
[0064]聚(亚甲基)聚苯胺
[0065]可用下述结构表达二酐：
[0067]其中Y是有机基团，和Z′与Z″是氢或有机基团。Y′可以是O、NR、SO2、S、C＝O、烷基、烷硫基或芳族基团。二酐的非限定性实例包括：二苯甲酮四羧酸酐、均苯四酸二酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-、a-和i-变体)。
[0068]聚酰亚胺聚合物子组是聚酰胺酰亚胺树脂，它主要以三种方式之一生产。一种方式使用具有羧酸酐的多异氰酸酯。任何多异氰酸酯，亦即具有两个或更多个异氰酸酯基的任何异氰酸酯，不管封端与否，可用于制备聚酰胺酰亚胺。使用例如酚类或醇类作为封端成分的封端异氰酸酯也可使用。一般地，它们提供较高分子量的最终材料，和在例如清漆中这是有利的。相反，未封端的异氰酸酯提供更加柔性的最终材料。与使用哪一种无关，由于大多数封端材料必须尽可能蒸发掉，因此从纯反应的角度考虑，就使用哪种材料来说，不存在优势。典型的封端多异氰酸酯是Mondur STM，其中在3摩尔异氰酸酯、1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔苯酚的比例下，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物与三羟甲基丙烷反应，并通过用苯酚酯化封端。另一封端的多异氰酸酯是Mondur SHTM，其中通过用甲酚酯化，封端混合的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基。单独或混合使用的多异氰酸酯包括：
[0069]丁二异氰酸酯
[0070]己二异氰酸酯
[0071]1，4-苯二异氰酸酯
[0072]1，3-苯二异氰酸酯
[0073]1，4-环亚己基二异氰酸酯
[0074]2，4-甲苯二异氰酸酯
[0075]2，5-甲苯二异氰酸酯
[0076]2，6-甲苯二异氰酸酯
[0077]3，5-甲苯二异氰酸酯
[0078]4-氯-1，3-苯二异氰酸酯
[0079]1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯
[0080]1-甲基-3，5-二乙基-2，6-苯二异氰酸酯
[0081]1，3，5-三乙基-2，4-苯二异氰酸酯
[0082]1-甲基-3，5-二乙基-2，4-苯二异氰酸酯
[0083]1-甲基-3，5-二乙基-6-氯-2，4-苯二异氰酸酯
[0084]6-甲基-2，4-二乙基-5-硝基-1，3-苯二异氰酸酯
[0085]对二甲苯二异氰酸酯
[0086]间二甲苯二异氰酸酯
[0087]4，6-二甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯
[0088]1，3-二甲基-4，6-双-(b-异氰酸乙酯基)-苯
[0089]3-(a-异氰酸乙酯基)-苯基异氰酸酯
[0090]1-甲基-2，4-环亚己基二异氰酸酯
[0091]4，4′-联苯二异氰酸酯
[0092]3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯
[0093]3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯
[0094]3，3′-二乙氧基-4，4-联苯二异氰酸酯
[0095]1，1-双-(4-异氰酸苯酯基)环己烷
[0096]4，4′-二异氰酸根-二苯基醚
[0097]4，4′-二异氰酸根-二环己基甲烷
[0098]4，4′-二异氰酸根-二苯基甲烷
[0099]4，4′-二异氰酸根-3，3′-二甲基二苯甲烷
[0100]4，4′-二异氰酸根-3，3′-二氯二苯甲烷
[0101]4，4′-二异氰酸根-二苯基二甲基甲烷
[0102]1，5-萘二异氰酸酯
[0103]1，4-萘二异氰酸酯
[0104]4，4′，4″-三异氰酸根-三苯基甲烷
[0105]2，4，4′-三异氰酸根-二苯醚
[0106]2，4，6-三异氰酸根-1-甲基-3，5-二乙基苯
[0107]o-联甲苯胺-4，4′-二异氰酸酯
[0108]m-联甲苯胺-4，4′-二异氰酸酯
[0109]二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯
[0110]缩二脲三异氰酸酯
[0111]多亚甲基多亚苯基异氰酸酯
[0112]羧酸酐主要包括偏苯三酸酐。其他潜在的材料包括偏苯三酸和脱水材料。
[0113]生产聚酰胺酰亚胺树脂的第二方式牵涉使用二胺和羧酸酐酰氯。这是合成由Solvay Advanced Polymers，L.L.C.以名称
销售的聚酰胺酰亚胺聚合物的优选路线。羧酸酐酰氯优选偏苯三酸酐酰氯。二胺包括ODA(氧基二苯胺)和MDA(亚甲基二苯二胺)。
[0114]生产聚酰胺酰亚胺树脂的第三种路线(不那么常见)牵涉缩合有机二胺与2当量的羧酸酐。一般地，在惰性氛围和溶剂下，从约200℃(392)加热略微摩尔过量的羧酸酐和有机多胺到约245℃(473)。这将驱走所形成的任何水，并形成含酰胺酰亚胺基的预聚物。然后添加多异氰酸酯，并使该混合物反应，形成分子量相对高的嵌段的酰胺-酰亚胺预聚物。然后(例如通过加热)固化它，形成柔性膜或涂层。
[0115]正如在美国专利中3,817,926教导的，最多75mol％羧酸酐可尤其被取代或未取代的脂族酸酐或二酸，例如草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸以及含马来酸和富马酸材料的不饱和材料替代。这种酸用下式表达：
[0116]HOOC-R′-COOH
[0117]其中R′是二价饱和或不饱和的脂族基团，或含碳碳双键且具有约1-40个碳原子的基团。酸酐可用下式表达：
[0118] 
[0119]可将范围为树脂重量的0.01％-10％的亚磷酸酯催化剂加入到树脂中。该催化剂可以是芳基、芳烷基或烷基磷基催化剂。亚磷酸芳酯，例如二芳基或三芳基亚磷酸酯很好地起作用。烷基二芳基亚磷酸酯和二烷基芳基亚磷酸酯也应当起作用。可通过添加苯酚或酚类物质到活化的磷化合物中，就地产生亚磷酸三苯酯(TPP)。这种活化的磷化合物包括例如诸如三氯化磷或三溴化磷之类的物种。
[0120]也可将填料和添加剂掺入到聚合物基体内。填料的非限定性实例包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、石墨、炭黑和玻璃纤维。其他添加剂包括增稠剂、增塑剂、流动剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和紫外光稳定剂。
[0121]在涂布应用中，混合聚酰亚胺溶液与磷催化剂。将该溶液直接涂布在基底、网材或复合材料上。然后通过热或真空方式蒸发溶剂，和通过热方式固化的残留树脂包括烘箱加热、感应加热或红外源。
[0122]聚酰亚胺涂料溶液，例如
A 828(获自The P.D.George Co.)要求大于150℃(≈300)的温度，以实现充足的固化，以便可获得耐化学的膜。可采用磷催化剂，在小于125℃(257)下固化相同的聚酰亚胺材料。催化剂的浓度也影响实现固化时的速度。
[0123]聚酰胺酰亚胺涂料溶液，例如 A 981(获自The P.D.George Co.)要求大于240℃(≈465)的温度，以实现充足的固化，以便可获得耐化学的膜。可采用磷催化剂，在200℃(392)下固化相同的聚酰亚胺材料。再者，催化剂的浓度也影响实现固化时的速度。
[0124]玻璃化转变温度还受到磷基催化的剧烈影响。聚酰胺酰亚胺树脂，例如
A 981(获自The P.D.George Co.)的玻璃化转变温度典型地为约270-300℃(≈520-570)。多次反复加热仍证明类似的玻璃化转变温度。磷基催化急剧改变热塑性性能。多次反复加热到最多400℃(≈750)将增加玻璃化转变温度从约270℃(≈520)到大于350℃(≈660)。使用Solvay based A1-10也观察到这种急剧增加。
[0125]在可挤出材料，例如获自Solvay Advanced Polymers，LLC，TPP的 4203，一种含3％钛和0.5％氟聚合物的未增强的聚酰胺酰亚胺中，可在溶剂汽提之前添加TPP(亚磷酸三苯酯)，制备粉化树脂。还应当可在除去溶剂之后，配混该树脂粉末与TPP，我们也已发现，也可用TPP后处理挤出的
4203(完全酰亚胺化)并在热处理下进一步固化。任何一种方法应当允许后处理，以获得具有改进的玻璃化转变温度和物理性能的最终固化部件。
[0126]实施例
[0127]实施例1：
[0128]使用#80Meier棒，用
A 981-H(The P.D.GeorgeCo.)涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在150℃(302)、175℃(347)和200℃(392)的温度下固化面板15和30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。将小部分所得膜置于二甲基甲酰胺(DMF)内，测定溶解度。下表I中包括了结果。
[0129]实施例2：
[0130]向100g A 981-H中添加2g亚磷酸三苯酯(TPP)。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在150℃、175℃和200℃的温度下固化面板15和30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。将小部分所得膜置于二甲基甲酰胺(DMF)内，测定溶解度。下表I中也包括了结果。
表I
[0131]根据表I看出，由Tritherm A 981-H制备的聚酰胺酰亚胺膜可溶于DMF中，而与固化时间和固化温度无关。然而，由TrithermA981-H制备的聚酰胺酰亚胺膜当与2％TPP混合时，若在200℃下固化，则所得膜不溶于DMF中，和若在175℃下固化，则仅仅部分可溶于DMF中。当在150℃下固化时，该膜可溶于DMF中。这些结果表明，当在200℃下固化时，小量(即2％)添加TPP将产生耐化学的膜，和若在175℃下固化时产生部分耐化学的膜。然而，在没有添加TPP的情况下，Tritherm必须在较高温度下和/或在较长时间段下固化，以产生耐化学的膜。
[0132]实施例3：
[0133]使用#80Meier棒，用
A 981-H涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在200℃(392)和260℃(500)的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过差示扫描量热法(DSC)，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃(752)，冷却到室温(25℃，或77)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0134]实施例4：
[0135]向100g 
A 981-H中添加2gTPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在200℃和260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0136]实施例5：
[0137]向100g 
A 981-H中添加1gTPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0138]实施例6：
[0139]向100g 
A 981-H中添加0.5gTPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0140]实施例7：
[0141]向100g 
A 981-H中添加0.2gTPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0142]实施例8：
[0143]向100g 
A 981-H中添加2g亚磷酸二苯酯(DPP)。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在200℃和260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0144]实施例9：
[0145]向100g 
A 981-H中添加1g DPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0146]实施例10：
[0147]向100g 
A 981-H中添加0.5g DPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0148]实施例11：
[0149]使用#80Meier棒，用 
A1-10(Solvay)涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过差示扫描量热法(DSC)，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0150]实施例12：
[0151]向
A1-10中添加2g TPP。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在260℃的温度下固化面板30分钟。固化膜的平均厚度为15微米。通过DSC，测定膜的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0152]实施例13：
[0153]通过差示扫描量热法(DSC)，测定
4203(Solvay)rod shavings的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
[0154]实施例14：
[0155]向100g 
4203 rod shavings中添加5g TPP。使用陶瓷研磨珠，混合样品。通过DSC，测定粉末的玻璃化转变温度。加热每一样品到400℃，冷却到室温(25℃)，再加热到400℃，再次冷却到室温，然后再加热到400℃。在每一加热循环之后，测定玻璃化转变温度。结果包括在表II内。
表II
[0156]以上所列结果表明，添加至少0.5wt％，和范围为0.5％-2wt％(针对DPP)和0.5％-5wt％(针对TPP)的DPP和TPP将急剧增加固化的聚酰胺酰亚胺膜的玻璃化转变温度。
[0157]实施例15：
[0158]使用#80Meier棒，用
828(The P.D.GeorgeCo.)涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在100℃(212)和125℃(257)的温度下固化面板15和30分钟，在150℃(302)固化15分钟。固化膜的平均厚度为15微米。将小部分所得膜置于二甲基甲酰胺(DMF)中，以测定溶解度。结果包括在表III内。
[0159]实施例16：
[0160]向100g 
A 828中添加2g亚磷酸三苯酯(TPP)。使用搅拌棒，搅拌该混合物，直到样品均匀。使用#80Meier棒，用该样品涂布玻璃面板。在Thermotron强制空气烘箱内，在100℃和125℃的温度下固化面板15和30分钟，在150℃(302)固化15分钟。固化膜的平均厚度为15微米。将小部分所得膜置于二甲基甲酰胺(DMF)中，以测定溶解度。结果包括在表III内。
表III
[0161]根据实施例15和16的数据可看出，添加TPP到聚酰亚胺中，通过在比不具有TPP的可能情况下低的温度下固化该膜，将产生耐化学的膜。不含TPP的固化的聚酰亚胺膜当在150℃下固化时仍然部分可溶。然而，含TPP的聚酰亚胺膜若在100℃下固化15分钟则部分可溶和若在125℃下固化15分钟则不可溶(和因此不耐化学)。这将增强实施例1和2的结果，亦即添加磷基催化剂到聚酰亚胺中将便于产生耐化学的膜或涂层，所述膜可在比不使用催化剂时所要求的温度低和时间段短。
[0162]如上所述，使用磷催化剂产生膜应当降低膜内的孔隙形成。酰亚胺常常由酰胺酸形成，酰胺酸的化学式为：
[0164]当加热时，它将形成酰亚胺或聚酰亚胺。正如已知的，当加热酰胺酸时，来自酰胺基的氢和来自羧基的羟基从酰胺酸分子中离开，从而允许酰胺酸形成酰亚胺环状结构。因此，酰亚胺的形成将产生水。因此，所得聚酰亚胺树脂在聚合物基体内含有水。当聚酰亚胺固化时，水倾向于在膜内形成孔隙。
[0165]然而，当磷催化剂，例如TPP或DPP加入到聚酰亚胺中时，羟基与催化剂结合，释放苯酚，从而避免水分子的形成。苯酚的挥发性不如水，且是聚酰亚胺基体的潜在溶剂。因此，在固化过程中，苯酚缓慢地通过固化基体迁移从膜中释放，从而避免在膜内形成孔隙。
[0166]鉴于上述内容，看出磷催化剂，例如TPP和DPP的后添加可降低甲酰胺醚的固化时间和温度，增加固化膜的玻璃化转变温度，并且应当降低在固化膜内形成孔隙。
[0167]Meier棒是一种涂布仪器。它允许人们施加已知厚度的涂层到基底，例如Q板上。#80是指棒的尺寸。不同的尺寸允许人们施加不同厚度的涂层。
Claims (20)
1.生产玻璃化转变温度增加了的固化的聚酰亚胺膜的方法，该方法包括：
混合磷催化剂与聚酰亚胺，其中该催化剂的添加量为聚酰亚胺溶液重量的约0.1％-约10％；
用该聚酰亚胺/催化剂混合物涂布基底；和
通过加热该涂布的基底，固化该聚酰亚胺，形成聚酰亚胺膜。
2.权利要求1的方法，其中将用量为聚酰亚胺溶液重量的约0.2％-约5％的磷催化剂加入到聚酰亚胺溶液中。
3.权利要求1的方法，其中将用量为聚酰亚胺溶液重量的约0.5％-约5％的磷催化剂加入到聚酰亚胺溶液中。
4.权利要求1的方法，其中磷催化剂选自芳基、芳烷基、烷基磷基催化剂，及其结合物。
5.权利要求4的方法，其中芳基亚磷酸酯催化剂选自二芳基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯及其结合物。
6.权利要求4的方法，其中芳基亚磷酸催化剂选自烷基二芳基亚磷酸酯和二烷基芳基亚磷酸酯及其结合物。
7.权利要求5的方法，其中催化剂选自二苯基亚磷酸酯和三苯基亚磷酸酯。
8.权利要求1的方法，其中包括添加填料到聚酰亚胺/催化剂混合物中的步骤。
9.权利要求8的方法，其中填料选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、石墨、炭黑、玻璃纤维及其结合物。
10.权利要求1的方法，其中包括添加添加剂到聚酰亚胺/催化剂混合物中的步骤。
11.权利要求10的方法，其中添加剂选自增稠剂、增塑剂、流动剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光稳定剂及其结合物。
12.权利要求1的方法，其中加热涂布的基底最多约30分钟。
13.增加聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度的方法，该方法包括：
混合磷催化剂与聚酰亚胺，该催化剂的添加量为聚酰亚胺溶液重量的约0.1％-约10％；
用该聚酰亚胺/催化剂混合物涂布基底；和
通过加热该涂布的基底，固化该聚酰亚胺，形成聚酰亚胺膜。
14.权利要求13的方法，其中催化剂选自二苯基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯。
15.权利要求14的方法，其中在大于100℃的温度下进行固化步骤。
16.权利要求14的方法，其中在约100℃至约200℃的温度下进行固化步骤。
17.权利要求14的方法，其中固化步骤牵涉加热涂布的基底最多约30分钟。
18.权利要求14的方法，其中固化步骤牵涉加热涂布的基底最多约15分钟。
19.降低固化聚酰亚胺膜的温度和时间的方法，该方法包括：
混合磷催化剂与聚酰亚胺，该催化剂的添加量为聚酰亚胺溶液重量的约0.1％-约10％；
用该聚酰亚胺/催化剂混合物涂布基底；和
通过在大于100℃的温度下加热该涂布的基底最多约30分钟，固化该聚酰亚胺。
20.降低固化的聚酰亚胺膜内孔隙形成的方法，该方法包括：
混合磷催化剂与聚酰亚胺，该催化剂的添加量为聚酰亚胺溶液重量的约0.1％-约10％；
用该聚酰亚胺/催化剂混合物涂布基底；和
通过在大于100℃的温度下加热该涂布的基底最多约30分钟，固化该聚酰亚胺。
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