BRPI0707935B1

BRPI0707935B1 - Método de diminuir temperatura e tempo para curar películas de poliimida, e método de reduzir formação de vazio em películas de poliimida curadas

Info

Publication number: BRPI0707935B1
Application number: BRPI0707935-4A
Authority: BR
Inventors: J. Murray Thomas; R. Meister Philip
Original assignee: Altana Electrical Insulation Gmbh
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2018-04-03
Also published as: US20070219342A1; JP5430948B2; TWI476229B; BRPI0707935A2; RU2008140378A; EP2021398A1; EP2021398B1; JP2009529596A; TW200745210A; RU2435798C2; CA2641461A1; ES2571134T3; WO2007104593A1; CN101400721A; CN101400721B

Abstract

metodo de produzir película de poliimida curada, aumentar temperatura de transiçao vitrea de película de poliimida, diminuir temperatura e tempo para curar películas de poliimida, e reduzir fopmaçao de vazio em peliculas de poliimida curadas. a presente invenção refere-se a oligôrneros e polímeros que são curados com a assistência de um catalisador baseado em fósforo, tal como um fosfito de arila, alquila ou arilalquila. o material resultante tem as propriedades térmicas elevadas desejadas de poliimidas de condensação, mas com mínimo desprendimento de gás da água durante a cura. novas propriedades obtidas incluem um aumento na transição vitrea, densidade de reticulação, cura de temperatura inferior e formação de película melhorada. estas propriedades são importantes nas aplicações incluindo revestimentos baseados em solvente, películas, revestimentos em pó, revestimentos pré-impregnados (prepeg), laminados, moldagem por compressão e extrusões de resina termoendurecida.

Description

(54) Título: MÉTODO DE DIMINUIR TEMPERATURA E TEMPO PARA CURAR PELÍCULAS DE POLIIMIDA, E MÉTODO DE REDUZIR FORMAÇÃO DE VAZIO EM PELÍCULAS DE POLIIMIDA CURADAS (73) Titular: ALTANA ELECTRICAL INSULATION GMBH. Endereço: ABELSTR. 45, 46483 WESEL, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: THOMAS J. MURRAY; PHILIP R. MEISTER

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 03/04/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 03/04/2018

Assinado digitalmente por:

Júlio César Castelo Branco Reis Moreira

Diretor de Patente

1/21

MÉTODO DE DIMINUIR TEMPERATURA E TEMPO PARA CURAR PELÍCULAS DE POLIIMIDA, E MÉTODO DE REDUZIR FORMAÇÃO DE VAZIO EM PELÍCULAS DE POLIIMIDA CURADAS

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições de de poliimida e, mais de materiais de baseados em resina composição revestimentos revestimentos particularmente, a uma poliimida usados em solvente, películas, em po, revestimentos pré- impregnados (geralmente denominados revestimentos prepreg), moldagem por compressão e extrusões de resina termoendurecida. A composição inclui um oligômero / polímero de poliimida e um catalisador baseado em fósforo.

As resinas de poliimida são polímeros resistentes a alta temperatura que retêm suas propriedades físicas durante exposições em curto prazo a temperaturas de até 555°C e podem ser usados por períodos de tempo prolongados em temperaturas que variam até aproximadamente 333°C. As resinas de poliimida incluem resinas de poliimida de condensação, resinas de poliimida de adição, poliimidas termoplásticas (por exemplo, poliamidaimida e resinas de polieterimida) e resinas de poliesterimida. Todos estes polímeros têm propriedades elétricas e físicas excelentes, assim como alta estabilidade térmica e oxidativa. Por causa desta combinação de propriedades, estas poliimidas são usadas na indústria aeroespacial, eletrônica e em várias outras aplicações industriais. Nestas aplicações, os pesos moleculares das poliimidas de condensação (poliamidaimidas e poliesterimidas) são mantidos baixos, de modo que elas possam ser aplicadas em um substrato em solução e permitem o processamento termoplástico.

O aquecimento subsequente (no caso de um laminado ou de um artigo moldado sob pressão) conduz a reação de polimerização adicional, aumentando o peso molecular e desenvolvendo as propriedades finais do produto. Entretanto,

Petição 870170093664, de 01/12/2017, pág. 11/16

2/21 a evolução de um subproduto da água durante esta segunda etapa da reação causa alguma porosidade que é indesejável para as aplicações que envolvem laminados, moldagem e películas. Este inconveniente é eliminado parcialmente pela adição de poliimidas à solução que se reticulam por meio de uma reação de adição. As poliimidas inteiramente imidizadas são capazes de produzir laminados de baixos vazios, uma vez que o fechamento do anel impede que o subproduto da água seja liberado durante a cura. Entretanto, estas poliimidas de adição são pobres para formação de película, são difíceis de sintetizar, resultando em propriedades térmicas mais baixas, e são caras de se usar.

Devido às limitações de ambas as poliimidas de condensação e de adição, um novo material de poliimida é desejado o qual possa conseguir as propriedades térmicas elevadas desejáveis de poliimidas de condensação; enquanto, minimizando o desprendimento de gás da água mediante a cura final. A catálise baseada em fósforo da síntese de resina de poliamidaimida é conhecida e relatada na literatura desde os anos 80. Nestas aplicações, trifenilfosfito (TPP) é adicionado em quantidades estequiométricas ao anidrido trimelítico e a uma diamina, e a reação resultante é adicionalmente facilitada pela adição de piridina em excesso na solução. O TPP ativa o grupo de ácido carboxílico para alcançar a formação de amida com a diamina. Entretanto, este processo não foi amplamente utilizado comercialmente; devido ao alto custo dos catalisadores e às grandes quantidades deles necessárias para sintetizar a estrutura principal do polímero.

TPP é adicionado posteriormente na extrusão de resinas de poliéster e poliamida. Em seu artigo, High Temperature Reactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain End Groups in the Presence of Aromatic Phosphite, Aharoni, S.M. e outros, Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry Vol. 24, pp. 1281-1296 (1986), os autores adicionaram níveis variados de TPP ao polietilenotereftalato (PET) e encontraram

3/21 um aumento no peso molecular comparado a uma degradação no peso molecular sem o catalisador. Resultados similares foram relatados para resinas de poliamida tais como náilon 6,6.

A patente US 4.749.768 descreve um processo para produzir poliamidas aromáticas processáveis termoplásticas com catálise de fósforo. Nesta patente, uma diamina é condensada com um ácido dicarboxílico com catálise por trifeniifosfito ou ácido H3PO_n.

A patente japonesa n° 2005213387, descreve um método em que resinas termoendurecidas na presença de 0,01-10 phr de ésteres fosfitos mostram baixa emissão de compostos orgânicos voláteis. 0 sistema de resina termoendurecida é um poliéster não saturado com um monômero de estireno.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, é descrito o uso de um catalisador baseado em fósforo para promover a cura de resinas de poliimida. 0 uso do catalisador aumenta dramaticamente a temperatura de transição vítrea. Um segundo aspecto da invenção é que o catalisador minimiza a quantidade de água gerada, desse modo possivelmente minimizando a formação de vazios em um substrato curado. Um terceiro aspecto da invenção é que o catalisador acelera a cura, desse modo, minimizando os procedimentos de cura longos necessários com poliimidas, tal como uma resina de poliamidaimida. Adicionalmente, o catalisador permite que a temperatura em que o procedimento de cura é realizado seja reduzida substancialmente em relação ao exigido quando um catalisador está ausente. O resultado é um material novo de poliimida que tem as propriedades térmicas elevadas desejadas de poliimidas de condensação com desprendimento de gás mínimo da água durante a cura.

Outros objetos e características serão em parte aparentes e em parte apontados em seguida.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A seguinte descrição detalhada ilustra a invenção como exemplo e não por meio de limitação. Esta descrição permitirá

4/21 claramente à pessoa versada na técnica fazer e usar a invenção, e descreve diversas modalidades, adaptações, variações, alternativas e usos da invenção, incluindo o que nós presentemente acreditamos ser a melhor modalidade de realizar a invenção. Como várias mudanças poderíam ser feitas nas construções acima sem se afastar do escopo da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima ou mostrada nos desenhos em anexo seja interpretada como ilustrativa e não em um sentido de limitação.

As resinas de poliimida úteis na presente invenção são geralmente usadas em revestimentos, películas, revestimentos de prepreg, laminados, moldagem de compressão e extrusão de resina termoendurecida baseados em solvente. Estas resinas incluem poliimidas de condensação, poliimidas de adição e poliimidas termoplásticas. As resinas de poliimida úteis são obtidas por poiimerização de condensação entre uma diamina e um dianidrido. Exemplos não limitantes de diaminas incluem:

X-R-(-NH2)n em que R é um radical orgânico, n é pelo menos 2, e X é hidrogênio, um grupo amino ou um grupo orgânico incluindo aqueles que têm pelo menos um grupo amino.

As diaminas úteis para esta finalidade são expressas pela fórmula:

R^m-(-NH2)n em que R^m é um membro selecionado a partir de uma ciasse consistindo em radicais orgânicos de pelo menos dois átomos de carbono (halogenados e não halogenados) que incluem, mas não limitados a, por exemplo, radicais de hidrocarboneto de até 40 átomos de carbono e grupos consistindo em pelo menos dois resíduos de arila unidos entre eles através do meio de um membro selecionado a partir da classe consistindo em um radical de alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, —S—,

-S02-

etc., e n é outra vez pelo menos 2.

5/21

Entre aminas úteis específicas, sozinhas ou em mistura, estão as seguintes:

p-xileno diamina bis(4-amino-ciclohexil)metano hexametileno diamina heptametileno diamina octametileno diamina nonametileno diamina decametileno diamina 3-metil-heptametiieno diamina 4,4'-dimetilheptametileno diamina

2.11- diamino-dodecano

1.2- bis-(3-amino-propóxi)etano

2.2- dimetil propileno diamina 3-metóxi-hexametileno diamina

2.5- dimetilhexametileno diamina

2.5- dimetilheptametileno diamina 5-metilnonametileno diamina

1.4- diamino-ciclo-hexano

1.12- diamino-octadecano

2.5- diamino-l,3,4-oxadiazol H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 H2N (CH2)3S(CH2)3NH2

H2N (CH2)3N(CH3)CH2)3NH2 meta-fenileno diamina para-fenileno diamina 4,4'-diamino-difenil 4,4'-diamino-difenil 4,4'-diamino-difenil 4,4'-diamino-difenil 3,3'-diamino-difenil 4,4'-diamino-difenil

2,6-diamino-piridina propano metano benzidina sulfida sulfona sulfona éter bis (4-amino-fenil)dietil-silano bis(4-amino-fenil)difenil silano bis(4-amino-fenil)fosfina óxido

6/21

4,4'-diaminobenzofenona bis(4-amino-fenil)-N-metilamina bis(4-aminobutil)tetrametildissiloxano

1,5-diaminonaftaleno

3,3'-dimetil-4,4'-diamino-bifenil 3,3'-dimetóxi benzidina

2,4-bis(beta-amino-t-butyl)tolueno tolueno diamina bi(para-beta-amino-t-butil-fenil)éter para-bis(2-metil-4-amino-pentil)benzeno para-bis(1,l-dimetil-5-amino-pentil)benzeno m-xilileno diamina poli(metileno)polianilina

Os dianidridos podem ser expressos pela > seguinte estrutura:

onde Y é um grupo orgânico, e Z^f e Z são hidrogênio ou um grupo orgânico. Y' pode ser O, NR, SO2, S, C=O, alquila, alquilflúor, ou um grupo aromático. Exemplos não limitantes de dianidridos incluem: anidrido de ácido benzofenonatetracarboxílico, dianidrido piromelítico e 3,3', 4,4'-dianidrido bifeniltetracarboxílico (versões s-, a-, e i—) ·

Um subconjunto de polímeros de poliimida compreende resinas de poliamidaimida que são produzidas principalmente de uma de três maneiras. Uma maneira utiliza um poliisocianato com um anidrido carboxílico. Qualquer poliisocianato, isto é, qualquer isocianato que tem dois ou mais grupos de isocianato, se bloqueado ou desbloqueado, pode ser usado na preparação de poliamidaimidas. Os isocianatos bloqueados usando, por exemplo, fenóis ou álcoois como componente de bloqueio, podem igualmente ser usados. Geralmente, eles fornecem um peso molecular mais elevado do material final e isto é vantajoso, por exemplo, em vernizes.

7/21

Inversamente, os isocianatos desbloqueados fornecem materiais finais mais flexíveis. Independente de qual é usado, material de bloqueio deve ser evaporado tanto quanto possível, e não há nenhuma vantagem, a partir de puramente um ponto de vista de reação, respeito de qual material é usado.

Um poliisocianato bloqueado típico é Mondur S em que misturas 2,4- e 2,6-tolileno diisocianato são reagidas com o trimetilol propano e bloqueadas por esterificação com fenol nas proporções de três trimetilol propano, e poliisocianato bloqueado de moles ,TM moles três é Mondur SH¹¹'¹, em que grupos de isocianato de 2,4 - e 2,6-tolileno diisocianato misturados são bloqueados por esterificação com cresol. Poliisocianatos que são úteis sozinhos, ou em mistura, incluem:

tetrametilenodiisocianato hexametilenodiisocianato

1,4-fenilenodiisocianato

1.3- fenilenodiisocianato

1.4- ciclohexilenodiisocianato

2.4- tolilenodiisocianato

2.5- tolilenodiisocianato

2.6- tolilenodiisocianato

3.5- tolilenodiisocianato 4-cloro-l,3-fenilenodiisocianato

1-metóxi—2,4-fenilenodiisocianato l-metil-3,5-dietil-2,6-fenilenodiisocianato

1.3.5- trietil-2,4-fenilenodiisocianato l-metil-3,5-dietil-2,4-fenilenodiisocianato l-metil-3,5-dietil-6-cloro-2,4-fenilenodiisocianato 6-metil-2,4-dietil-5-nitro-l,3-fenilenodiisocianato p-xililenodiisocianato m-xililenodiisocianato

4,6-dimetil-l,3-xililenodiisocianato 1,3-dimetil-4,6-bis-(b-isocianatoetil)-benzeno 3- (a-isocianatoetil)-fenilisocianato l-metil-2,4-ciclohexilenodiisocianato isocianato, um mol de de fenol. Outro

8/21

4,4'-bifenilenodiisocianato

3,3'-dimetil-4,4'-bifenilenodiisocianato

3,3'-dimetóxi-4,4'-bifenilenodiisocianato

3,3'-dietóxi-4,4-bifenilenodiisocianato

1,1-bis- (4-isocianatofenil)ciclohexano

4,4'-diisocianato-difeniléter

4,4’-diisocianato-diciclohexilmetano

4,4'-diisocianato-difenilmetano

4,4'-diisocianato-3, 3’-dimetildifenilmetano

4,4’-diisocianato-3,3'-diclorodifenilmetano

4,4'-diisocianato-difenildimetilmetano

1,5-naftilenodiisocianato

1,4-naftilenodiisocianato

4, 4’, 4-triisocianato-trifenilmetano

2,4,4'-triisocianato-difeniléter

2,4,6-triisocianato-l-metii-3,5-dietilbenzeno o-tolidina-4,4'-diisocianato m-tolidina-4,4'-diisocianato benzofenona-4,4'-diisocianato biuretos triisocianatos polimetileno polifenileno isocianato

O anidrido carboxilico inclui principalmente o anidrido trimelítico. Outros materiais potenciais incluem o ácido trimelítico e um material de desidratação.

Uma segunda maneira de produzir resinas de poliamidaimida envolve o uso de uma diamina e um cloreto ácido de anidrido carboxilico. Esta é a rota preferida para síntese de polímeros de poliamidaimida vendidos por Solvay Advanced Polymers, L.L.C. sob o nome de TORLON®. O cloreto ácido de anidrido carboxilico é preferivelmente cloreto ácido de anidrido trimelítico. As diaminas incluem ODA (oxidianilina) e MDA (metilenodifenildiamina).

Uma terceira maneira e menos comum de produzir resinas de poliamidaimida envolve a condensação de uma diamina orgânica com dois equivalentes de anidrido carboxilico. Geralmente, um leve excesso molar de anidrido de ácido

9/21 carboxílico e poliamina orgânica é aquecido de aproximadamente 200°C a aproximadamente 24 5°C em uma atmosfera inerte e com um solvente. Isto expele toda a água formada e forma um grupo de amidoimida que contém um prépolímero. Um poliisocianato, então, é adicionado e a mistura é reagida para formar um pré-polímero de amido-imida de bloco que tem um peso molecular relativamente alto. Este é, então, curado (como por aquecimento) para formar uma película ou um revestimento flexível.

Como ensinado, por exemplo, na patente norte-americana 3.817.926, até 75 moles por cento de anidrido carboxílico podem ser substituídos por um anidrido alifático substituído ou não substituído ou diácido como oxálico, maléico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico e dodecanodióico, assim como materiais não saturados incluindo materiais maiéicos e fumáricos, entre outros. Tais ácidos são expressos pela fórmula:

HOOC-R'-COOH onde R' é um grupo alifático saturado ou não saturado divalente, ou um contendo uma ligação dupla carbono-carbono e tendo de um a 4 0 átomos de carbono. Os anidridos podem ser expressos pela fórmula:

O

Um catalisador de fosfito pode ser adicionado à resina na faixa de 0,01% a 10% por peso da resina. O catalisador pode ser um catalisador baseado em fósforo de arila, arilalquila ou alquila. Arilfosfitos, tais como um diaril- ou um triaril-fosfito, funcionam bem. Alquildiarilfosfitos e dialquilarilfosfitos devem também funcionar. Trifenilfosfito (TPP) pode ser produzido, in situ, pela adição de uma substância como o fenol- ou fenólica a um composto de fósforo ativado. Tais compostos de fósforo ativados incluem, por

10/21 exemplo, espécies tais como o tricloreto de fósforo ou o tribrometo de fósforo.

Os preenchedores e os aditivos podem também ser incorporados na matriz de polímero. Exemplos não limitantes de preenchedores incluem dióxido de titânio, alumina, sílica, grafite, negro-de-fumo, e fibra de vidro. Outros aditivos incluem espessadores, plastificantes, agentes de fluxo, agentes antibloqueio, agentes antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores à luz de amina impedida, e estabilizadores de luz ultravioleta.

Em uma aplicação de revestimento, a solução de poliimida é misturada com o catalisador de fósforo. A solução é revestida diretamente em um substrato, rede, ou material composto. O solvente é, então, evaporado por meios térmicos ou a vácuo e a resina restante curada por meios térmicos incluindo calor de forno, aquecimento indutivo, ou as fontes infravermelhas.

Uma solução de revestimento de poliimida, tal como Ultratherm® A 828 (disponível de P.D. George Co.), exige temperaturas maiores do que 150°C para alcançar cura suficiente de modo que uma película quimicamente resistente possa ser obtida. O mesmo material de poliimida pode ser curado em menos do que 125°C com catalisador de fósforo. A concentração do catalisador também impacta a taxa em que a cura é alcançada.

Uma solução de revestimento de poliamidaimida, tal como Tritherm® A 981 (disponível de P.D. George Co.), exige temperaturas maiores do que 240°C para alcançar cura suficiente de modo que uma película quimicamente resistente seja obtida. O mesmo material de poliamidaimida pode ser curado em 200°C com um catalisador de fósforo. Novamente, a concentração do catalisador também impacta a taxa em que a cura é alcançada.

A temperatura de transição vítrea é também dramaticamente impactada por catálise baseada em fósforo. Uma resina de poliamidaimida, tal como Tritherm® A 981

11/21 (disponível de P.D. George Co.), tem tipicamente uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 270-300°C. Múltiplos reaquecimentos ainda demonstrarão uma temperatura de transição vítrea similar. A catálise baseada em fósforo muda dramaticamente as propriedades termoplásticas. Múltiplos reaquecimentos de até 400 °C aumentam a transição vítrea de aproximadamente 270°C a maior do que 350°C. Este aumento dramático é também observado usando Torlon® AI-10 baseado em Solvay.

Em um material extrusável tal como Torlon® 4203, uma poliamidaimida não reforçada contendo 3% de titânio e 0,5% de fluorpolímero disponível de Solvay Advanced Polymers, LLC, TPP (trifenilfosfito) pode ser adicionada antes da separação de solvente para fazer uma resina em pó. Deve também ser possível compor o pó da resina com TPP após a remoção de solvente. Concluiu-se também que Torlon® 4203 extrudado (compietamente imidizado) pode ser tratado posteriormente com TPP e adicionalmente curado com tratamento térmico. Também o método deve permitir o tratamento térmico posterior para obter uma parte curada final com transição vítrea e propriedades físicas melhoradas.

EXEMPLOS

Exemplo 1:

Painéis de vidro foram revestidos com um Tritherm®A 981H (The P.D. George Co.) usando uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 15 e 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em temperaturas de 150°C, 175°C, e 200°C. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. Uma porção pequena da película resultante foi colocada em dimetil formamida (DMF) para determinar a solubilidade. Os resultados são incluídos na Tabela I abaixo.

Exemplo 2:

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 2g de trifenil fosfito (TPP). Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis de vidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80

12/21

Meier. Os painéis foram então curados por 15 e 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em temperaturas de 150°C,

175°C, e 200°C. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. Uma porção pequena da película resultante foi colocada em dimetil formamida (DMF) para determinar a solubilidade. Os resultados são também incluídos na Tabela I.

Tabela I

Exemplo	Resina	TPP Conc.(%)	Cura Tempo(min)	Cura Temp.(°C)	Solubi- lidade
1	Tritherm®A 981-H	0	15	150	Sim
1	Tritherm®A 981-H	0	30	150	Sim
1	Tritherm®A 981-H	0	15	175	Sim
1	Tritherm®A 981-H	0	30	175	Sim
1	Tritherm®A 981-H	0	15	200	Sim
1	Tritherm®A 981-H	0	30	200	Sim
2	Tritherm®A 981-H	2	15	150	Sim
2	Tritherm®A 981-H	2	30	150	Sim
2	Tritherm®A 981-H	2	15	175	Parcial
2	Tritherm®A 981-H	2	30	175	Parcial
2	Tritherm®A 981-H	2	15	200	Não
2	Tritherm®A 981-H	2	30	200	Não

Como visto na Tabela I, a película de poliamidaimida 10 feita de Tritherm A 981-H foi solúvel em DMF independentemente do tempo de cura e da temperatura de cura. Entretanto, a película de poliamidaimida feita de Tritherm A 981-H quando misturada com 2% de TPP, a película resultante não foi solúvel em DMF quando curada a 200°C e foi somente parcialmente solúvel em DMF quando curada a 175°C. A película foi solúvel em DMF quando curada a 150°C. Estes resultados

13/21 mostram que a adição de TPP em uma pequena quantidade (isto é, 2%) produz uma película quimicamente resistente quando curada a 200°C, e uma película parcialmente quimicamente resistente quando curada a 175°C. Entretanto, sem a adição do TPP, o Tritherm teria que ser curado em temperaturas mais elevadas e/ou por períodos de tempo mais longos para produzir uma película quimicamente resistente.

Exemplo 3:

Os painéis de vidro foram revestidos com Tritherm®A 981H usando uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em temperaturas de 200°C e 260°C. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada pela calorimetria exploratória diferencial (DSC). Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados estão incluídos na Tabela II.

Exemplo 4:

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 2g de TPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis de vidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em temperaturas de 200°C e 260°C. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são também incluídos na Tabela II.

Exemplo 5:

14/21

A 100g de Tritherin®A 981-H, adiciona-se lg de TPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com a amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 6:

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 0,5g de TPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com a amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 7:

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 0,2g de TPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com a amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a

15/21

400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a

400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 8:

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 2g de difenil fosfito (DPP). Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis de vidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em temperaturas de 200°C e 260°C. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 9:

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se lg de DPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com a amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 10:

16/21

A lOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 0,5g de DPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com a amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 11:

Um painel de vidro foi revestido com Torlon® AI-10 (Solvay) usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada pela calorimetria exploratória diferencial (DSC). Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 12:

A lOOg de Torlon® AI-10, adiciona-se 2g de TPP. Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com a amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em uma temperatura de 260°C. A película curada teve uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea da película foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a

17/21

Exemplo 13:

A temperatura de transição vítrea de fragmentos de Torlon® (Solvay) foi determinada pela calorimetria exploratória diferencial (DSC). Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 14:

A lOOg de fragmentos de Torlon® 4203 adiciona-se 5g de TPP. A amostra foi misturada usando grânulos de trituração cerâmicos. A temperatura de transição vítrea do pó foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriaram à temperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídos na Tabela II.

18/21

Tabela II

Exemplo	Resina	Catali- sador	Catalisador Conc.(%)	Cura Tempo(min)	Cura Tempo(°C)	Inicial Temp.(°C)	TReaque- cimento Tg(°C)	2°Reaque- cimento Tg(°C)
3	Tritherm®A 981 -H	-	0	30	200	211	286	287
4	Tritherm®A 981-H	TPP	2	30	200	224	333	357
3	Tritherm®A 981-H		0	30	260	266	297	301
4	Tritherm®A 981-H	TPP	2	30	260	-	336	356
5	Tritherm®A 981-H	TPP	1	30	260	286	321	338
6	Tritherm®A 981-H	TPP	0,5	30	260	283	-	323
7	Tritherm®A 981-H	TPP	0,2	30	260	265	288	287
8	Tritherm®A 981-H	DPP	2	30	260	279	305	323
9	Tritherm®A 981-H	DPP	1	30	260	281	319	338
10	Tritherm®A 981-H	DPP	0,5	30	260	293	327	341
11	Tritherm®A 981-H	-	0	30	260	281	294	292
12	Tritherm®A 981-H	TPP	2	30	260	267	317	-
13	Tritherm®A 981-H	-	0	30	260	280	286	280
14	Tritherm®A 981-H	TPP	5	30	260	288	291	295

19/21

Os resultados como acima Tabelados mostram que a adição de DPP e de TPP de pelo menos 0,5% em peso, e na faixa de

0,5%-2% em peso (para DPP) e 0,5%-5% em peso (para TPP), aumenta dramaticamente a temperatura de transição vítrea da película curada do poliamidaimida.

Exemplo 15:

Os painéis de vidro foram revestidos com Ultratherm®A 828 (The P.D. George Co.) que usa uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 15 e 30 minutos em temperaturas de 100°C e 125°C, e 15 minutos a 150°C em um forno de ar forçado Thermotron. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. Uma porção pequena da película resultante foi colocada em dimetil formamida (DMF) para determinar a solubilidade. Os resultados são incluídos na Tabela III.

Exemplo 16:

A lOOg de Ultratherm®A 828, adiciona-se 2g de trifenil fosfito (TPP). Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis de vidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 15 e 30 minutos em temperaturas de 100°C e de 125°C, e 15 minutos a 150°C em um forno de ar forçado Thermotron. As películas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons. Uma porção pequena da película resultante foi colocada em dimetil formamida (DMF) para determinar a solubilidade. Os resultados são incluídos na Tabela III.

20/21

Tabela III

Exemplo	Resina	TPP Conc.(%)	Cura Tempo(min)	Cura Temp.(°C)	Solubi- lidade
15	Ultratherm®A 828	0	15	100	Sim
15	Ultratherm®A 828	0	30	100	Sim
15	Ultratherm®A 828	0	15	125	Sim
15	Ultratherm®A 828	0	30	125	Sim
15	Ultratherm®A 828	0	15	150	Parcial
16	Ultratherm®A 828	2	15	100	Parcial
16	Ultratherm®A 828	2	30	100	Parcial
16	Ultratherm®A 828	2	15	125	Não
16	Ultratherm®A 828	2	30	125	Não
16	Ultratherm®A 828	2	15	150	Não

Como pode ser visto a partir dos dados dos exemplos 15 e 16, a adição de TPP à poliimida produziu uma película resistente química curando a película em uma temperatura mais baixa do que era possível sem o TPP. A película curada de poliimida que não inclui TPP era ainda parcialmente solúvel quando curada a 150°C. Entretanto, a película de poliimida incluía TPP era parcialmente solúvel quando curada por 15 minutos a 100°C e não era solúvel (e, portanto não resistente quimicamente) quando curada por 15 minutos a 125°C. Isto reforça os resultados dos exemplos 1 e 2, a saber, de que a adição de um catalisador baseado em fósforo a uma poliimida permite que uma película ou um revestimento quimicamente resistente seja produzido a qual possa ser curada em temperaturas mais baixas e por períodos de tempo mais curtos do que é exigido se o catalisador não for usado.

Como notado acima, o uso de um catalisador de fósforo para produzir a película deve reduzir a formação de vazios na

21/21 película. As imidas são formadas geralmente dos ácidos âmicos. Ácido âmico, que tem a fórmula:

Quando aquecido forma uma imida ou a uma poliimida. Como é conhecido, quando o ácido âmico é aquecido, o hidrogênio do grupo de amida e a hidroxila do grupo carboxílico se separam da molécula de ácido âmico, permitindo que o ácido âmico forme uma estrutura cíclica de imida. Conseqüentemente, a formação da imida produz água. Portanto, a resina de poliimida resultante contém água dentro da matriz de polímero. A água tende a formar vazios na película enquanto a poliimida é curada

Entretanto, quando um catalisador de fósforo, tal como TPP ou DPP, é adicionado à poliimida, o grupo de hidroxila combina-se com o catalisador para liberar fenol, evitando, desse modo, a formação de moléculas de água. 0 fenol não é tão volátil quanto a água, e é um solvente potencial da matriz de poliimida. Assim, durante a cura, o fenol migrará lentamente através da matriz de cura a ser liberada da película, evitando, desse modo, a formação de vazios dentro da película.

Em virtude da descrição acima, será visto que a adição posterior de catalisadores fosforosos, tais como TPP e DPP, pode reduzir a temperatura e o tempo de cura de películas de poiiamida, aumentar a temperatura de transição vítrea da película curada, e deve reduzir a formação de vazios na película curada.

Uma barra Meier é um instrumento de revestimento. Ela permite que alguém aplique revestimentos de uma espessura conhecida a um substrato tal como um painel Q. O #80 referese ao tamanho da barra. Tamanhos diferentes permitem que alguém aplique diferentes espessuras de revestimento.

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MÉTODO DE DIMINUIR TEMPERATURA E TEMPO PARA CURAR PELÍCULAS DE POLIIMIDA, caracterizado por compreender:

misturar um catalisador de fósforo com uma 5 poliimida, o catalisador sendo adicionado em uma quantidade entre 0,1% a 10% em peso da solução de poliimida;

revestir um substrato com a mistura de poliimida/catalisador; e curar a poliimida aquecendo o substrato revestido 10 em uma temperatura maior do que 100°C por até 30 minutos.

2/2 caracterizado pelo catalisador de arilfosfito ser escolhido a partir do grupo que consiste em alquildiarilfosfitos e dialquilarilfosfitos e combinações dos mesmos.

2. MÉTODO DE REDUZIR FORMAÇÃO DE VAZIO EM PELÍCULAS DE POLIIMIDA CURADAS, caracterizado por compreender:

misturar um catalisador de fósforo com uma poliimida, o catalisador sendo adicionado em uma quantidade

15 entre 0,1% a 10% em peso da solução de poliimida;

revestir um substrato com a mistura de poliimida/catalisador; e curar a poliimida aquecendo o substrato revestido em uma temperatura maior do que 100°C por até 30 minutos.

20

3. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo catalisador de fósforo ser adicionado à poliimida em uma quantidade de 0,2% a 5% em peso da solução de poliimida.

4. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1

25 ou 2, caracterizado pelo catalisador de fósforo ser adicionado à poliimida em uma quantidade de 0,5% a 5% em peso da solução de poliimida.

5. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo catalisador de fósforo ser escolhido

30 a partir do grupo que consiste em catalisadores baseados em arila, arilalquila, alquila, e combinações dos mesmos.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo catalisador de arilfosfito ser escolhido a partir do grupo que consiste em diaril--fosfitos e triaril35 fosfitos e combinações dos mesmos.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5,

Petição 870170093664, de 01/12/2017, pág. 12/16

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo catalisador ser escolhido a partir do grupo que consiste em difenilfosfito e trifenilfosfito.

9. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por incluir uma etapa de adicionar preenchedores à mistura de poliimida/catalisador.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelos preenchedores serem escolhidos a partir do grupo que consiste em dióxido de titânio, alumina, sílica, grafite, negro-de-fumo, fibra de vidro e combinações dos mesmos.

11. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por incluir uma etapa de adicionar aditivos à mistura de poliimida/catalisador.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelos aditivos serem escolhidos a partir do grupo que consiste em espessantes, plastificantes, agentes de fluxo, agentes antibloqueio, agentes antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores à luz de amina impedida, estabilizadores da luz ultravioleta e em combinações dos mesmos.

Petição 870170093664, de 01/12/2017, pág.

13/16