CN101291990A - 热固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)为特征的热固化性树脂组合物及其固化物，该聚酰亚胺(A)优选由氨基酚类(a)、二氨基化合物(b)及四元酸二酐(c)制造。本发明的树脂组合物具有优良的贮存稳定性，同时可得到阻燃性及耐热性优良的固化物，且该固化物为膜状时，具有充分的柔软性及优良的耐弯曲性。

Description

热固化性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及提供不含有卤素类阻燃剂或锑化合物而具有优良的阻燃性及耐热性的固化物、且为膜状(或薄膜状)的固化物时，具有充分的柔软性(flexibility)、同时具有优良的贮藏稳定性的热固化性树脂组合物。
背景技术
环氧树脂通过各种固化剂固化，通常成为机械特性、耐水性、耐化学性、耐热性、电特性等优良的固化物，因此，可利用在粘着剂、涂料、层压板、成型材料、注模材料等广泛领域中。以往，最常用的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂。该环氧树脂的固化物本身欠缺阻燃性，因此以往为了赋与阻燃性而在环氧树脂中混入阻燃剂等。作为阻燃剂，一般使用溴化物或阻燃助剂的锑化合物等，通常已知有四溴化双酚A及其环氧化物，四溴化双酚A与双酚A型环氧树脂反应而得到的化合物等。另外，环氧树脂的固化剂，已知酸酐或胺类化合物，但在电/电子领域中，就耐热性等的可靠性而言，多使用酚醛清漆树脂。最近，以改善耐热性、柔软性为目的，也有使用具有酚式羟基的芳族聚酰胺为固化剂的例子(参照专利文献1)。
另一方面，聚酰亚胺具备优良的耐热性、阻燃性、柔软性、机械特性、电特性及耐化学性，因此，广泛地使用在电/电子零件、半导体、通讯器材及其电路零件、周边机器等中。由于聚酰亚胺树脂难溶于有机溶剂，所以需要将前驱物聚酰胺酸涂布于基材上，然后加热、脱水。此时引起的固化收缩所造成的弯曲或生成水成为问题。最近，正在研究溶剂可溶性聚酰亚胺，并将其作为涂布用途、配向膜、绝缘膜使用(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2005-29720号公报
专利文献2：日本再公表专利WO2003-060010号公报
然而，上述含溴化合物，虽然其阻燃性优良，但废弃或焚烧时可能会产生成为环境污染原因的物质，这一点成为问题而被指出。另外，作为阻燃助剂使用的锑化合物也存在其有毒性的顾虑。
另外，使用酚醛清漆树脂作为固化剂而得到的环氧树脂的固化物，虽然其可靠性优良，但该固化物刚直而缺少柔软性(flexibility)。以提高耐热性、柔软性为目的，还有将具有酚式羟基的芳族聚酰胺作为固化剂使用的环氧树脂，该树脂的柔软性虽显著提高，但耐热性不足，而且固化膜的弹性率低，膜特性不足。
发明内容
本发明的目的在于提供可对应于目前各种电子设备的高功能化，且能提供具有优良的阻燃性、耐热性、机械特性、柔软性等各种特性的固化物的树脂组合物及其固化物。
本发明人为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)的含有比例为，相对于所述环氧树脂(B)中的环氧基1当量，所述聚酰亚胺树脂(A)中的活性氢当量为0.7至1.2当量；
(2)如上述(1)的热固化性树脂组合物，其中，具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)由具有酚式羟基的二胺成分(以下称为氨基酚类(a))、不具有酚式羟基的二胺成分(以下称为二氨基化合物(b))、以及四元酸二酐(c)制造；
(3)如上述(2)的热固化性树脂组合物，其中，氨基酚类(a)为选自由3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9′-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴所组成的组中的一种以上；
(4)如上述(1)或(2)的热固化性树脂组合物，其中，聚酰亚胺树脂(A)在其骨架中具有磺酰基；
(5)如上述(1)至(4)中任一项的热固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(B)为选自由酚醛清漆型环氧树脂、含有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含有联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂及乙二醛型环氧树脂所组成的组中的一种以上；
(6)如上述(1)至(5)中任一项的热固化性树脂组合物，其中，含有固化促进剂；
(7)一种清漆，含有上述(1)至(6)中任一项的热固化性树脂组合物及溶剂；
(8)一种片状物，在平面状支撑体的两面或一面上具有含有上述(1)至(6)中任一项的组合物的层；
(9)如上述(8)的片状物，其中，所述平面状支撑体是聚酰亚胺膜、金属箔或剥离膜；
(10)一种预浸物，通过使上述(7)的清漆浸渗到基材中并干燥而得到；
(11)一种固化物，通过使上述(1)至(6)中任一项的热固化性树脂组合物固化而得到；
(12)一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)，所述具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)由氨基酚类(a)、二氨基化合物(b)及四元酸二酐(c)制造，并且，所述二氨基化合物(b)为选自由间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二乙氧基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2′-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2′-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯亚砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、2，2′-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2′-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3′-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、聚二有机硅氧烷二胺(silicon diamine)、异佛尔酮二胺、己撑二胺或三甲基己撑二胺所组成的组中的一种或二种以上；
(13)如上述(3)的热固化性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚酰亚胺树脂(A)，含有30至100重量份的环氧树脂(B)；
(14)如上述(2)的热固化性树脂组合物，含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)，所述具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)由氨基酚类(a)、二氨基化合物(b)及四元酸二酐(c)制造，氨基酚类(a)是被氨基及羟基两者取代的2个苯基以-SO2-、-O-或-(可具有氟取代的CH3)C(可具有氟取代的CH3)-结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物，而二氨基化合物是2个氨基取代苯基(苯环可被C1至C4烷基或C1至C4烷氧基取代)直接结合或通过交联基团结合而成的二氨基二苯基化合物；
(15)如上述(1)的热固化性树脂组合物，其中，所述具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)通过3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚以及4，4′-二氨基二苯基醚的缩聚，或者3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜以及异佛尔酮二胺的缩聚而得到；
(16)如上述(14)的热固化性树脂组合物，其中，所述二氨基化合物的交联基团为-O-、-O-C6H4-O-、-SO2-或可具有支链的C1至C10亚烃基；
(17)如上述(14)的热固化性树脂组合物，其中，所述二氨基化合物为选自由4，4′-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及异佛尔酮二胺所组成的组中的至少一种。
发明效果
本发明的热固化性树脂组合物的固化物，其阻燃性、耐热性、机械特性、柔软性皆优良，而且，该树脂组合物、特别是清漆的贮存稳定性优良，所以在成形材料、注模材料、层压材料、涂料、被覆层等大范围的用途中有用。
具体实施方式
本发明的热固化性树脂组合物含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)。该具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(下文中也简称为聚酰亚胺树脂(A))，只要是具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂则无特别限制。聚酰亚胺树脂通常由二胺成分与四元酸二酐缩合而得到。该二胺成分及四元酸二酐的至少一个使用具有酚式羟基的化合物，由此可以得到上述的聚酰亚胺(A)。另外，该二胺成分及该四元酸二酐的至少一个为具有磺酰基的化合物时，可得到优选的聚酰亚胺(A)。
本发明中，优选使用具有酚式羟基的二胺成分所制得的聚酰亚胺(A)。另外，在本发明中，该具有酚式羟基的二胺成分(下文中，也称为氨基酚类(a))和不具有酚式羟基的二胺成分(下文中，也简称为二氨基化合物(b)。因此，此处所谓二氨基化合物(b)指除(a)成分以外的二胺成分)可组合使用，特别优选这些二胺成分与四元酸二酐(c)缩合而成的树脂。
本发明的制造具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)中所使用的氨基酚类(a)的羟基当量优选为110至900g/当量，更优选120至500g/当量。羟基当量不足110的化合物不容易获得，当羟基当量超过900时，有羟基的导入率降低、交联密度降低、各种特性也降低的可能。
该氨基酚类(a)，只要是一分子中具有至少两个氨基及至少一个酚式羟基的化合物就无特别限制。可使用的氨基酚类(a)，有3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、3，3′-二氨基-4，4′二羟基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、9，9′-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等，然而不局限于上述范围。上述也可以1种或2种以上混合使用。
优选可列举3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷等被氨基及羟基两者取代的两个苯基通过例如-SO2-、-O-或-(可被氟取代的CH3)C(可被氟取代的CH3)-等结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物，更优选3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜或3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚等被氨基及羟基两者取代的两个苯基通过例如-SO2-或-O-结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物(二氨基二羟基二苯基砜或二氨基二羟基二苯基醚)。这些化合物中的氨基及羟基在苯基上的取代位置，优选任意一个在3位、其它的在4位，更优选3位为氨基、4位为羟基取代的化合物(3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜或3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚)。
二氨基化合物(b)，只要是除上述氨基酚类(a)以外的化合物且一分子中含有两个氨基就没有特别的限制。
可以列举例如可被C1至C4烷基取代的苯撑二胺，两个氨基取代苯基(苯环还可被C1至C4烷基或C1至C4烷氧基取代)直接或通过交联基团(例如-O-、-O-C6H4-O-、-S-、-SO2-、-CO2-或可具有支链的C1至C10烷撑基等)结合而成的二氨基二苯基化合物，C1至C10脂肪族二胺等。另外，有时也可以使用聚二有机硅氧烷二胺等。
优选通过上述交联基团结合的二氨基二苯基化合物或异佛尔酮二胺。该二氨基二苯基化合物的优选交联基团，可列举例如-O-、-O-C6H4-O-、-SO2-或可具有支链的C1至C10烷撑基等，更优选的交联基团为-O-、-O-C6H4-O-、或-SO2-。
二氨基化合物(b)的具体例子，可优选列举间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二乙氧基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2′-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2′-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯亚砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、2，2′-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2′-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3′-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、异佛尔酮二胺、己撑二胺或三甲基己撑二胺等。另外，有时也可使用聚二有机硅氧烷二胺等。上述也可以1种或2种以上混合使用。其中，更优选二氨基二苯基醚、异佛尔酮二胺或双氨基苯氧基苯。
四元酸二酐(c)，只要是分子中具有至少两个酸酐结构的皆可使用。可以列举例如均苯四酸酐、乙二醇-双(偏苯三酸酐)、甘油-双(偏苯三酸酐)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、或3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。其中，优选两个苯环上各具有一个酸酐基、且该苯环直接或通过-O-、-SO2-或-CO-结合而成的四羧酸二酐为，更优选自3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐中选择的化合物。特别优选3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐或3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐。
聚酰亚胺树脂(A)可依照常法制成。例如按照专利文献2所记载的方法，可以使四元酸二酐、氨基酚类(a)及二氨基化合物(b)(以下并称为二胺成分)，在优选作为催化剂的γ-戊内酯等内酯和碱(例如吡啶或N-甲基吗啉等)的存在下缩聚，由此制造聚酰亚胺树脂(A)。此处，四元酸二酐和二胺成分的使用比例为二胺成分/四元酸二酐＝0.5至2(摩尔比)，优选为二胺成分/四元酸二酐＝0.8至1.5(摩尔比)。另外，根据情况，优选相对于二胺成分使用稍稍过量的四元酸二酐。
二胺成分(上述(a)成分及(b)成分)中的氨基酚类(a)的比例为1至95摩尔％，优选为1至70摩尔％，更优选为3至60摩尔％，余量为5至99摩尔％、优选30至99％、更优选40至97％的二氨基化合物(b)。另外，根据情况，该氨基酚类(a)的比例可为50至95摩尔％，更优选多于50摩尔％且在92摩尔％以下，余量为5至50摩尔％、更优选8摩尔％至小于50摩尔％的二氨基化合物(b)。
上述聚酰亚胺树脂(A)的合成中，上述缩聚反应在催化剂(上述内酯及碱等)的存在下进行时，官能基酚式羟基在没有保护下，可以容易地制造直链状的芳族聚酰亚胺共聚物(可以容易地制造上述聚酰亚胺树脂(A))。认为这是因为，在该催化剂的存在下进行该缩合反应时，可以不引起该酚式羟基与其它反应基团、例如酸酐或氨基的反应地进行该缩合反应。
上述催化剂所使用的内酯优选γ-戊内酯，碱优选吡啶或/和N-甲基吗啉。
该聚酰亚胺树脂(A)的合成时所使用的溶剂，有甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰基丙酮、γ-丁内酯、双丙酮醇、环己烯-1-酮、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苯甲基醚、甲苯基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苯甲酯、乙酰基乙酸甲酯、乙酰基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苯甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，但并不局限于上述范围。上述溶剂也可以1种或2种以上混合使用。其中，优选γ-丁内酯等酮类溶剂，更优选具有4至5元环的环状酮。
聚酰亚胺树脂(A)的制造方法具体说明如下。
在氮气等惰性气体氛围中，在上述催化剂及溶剂的混合溶剂中，按照上述比例添加二胺成分及四元酸二酐，然后，一面蒸馏除去反应所产生的水(伴随酰亚胺环形成所产生的水)，一面加热搅拌，使其充分反应，从而得到聚酰亚胺树脂(A)溶液。此时，也可以混合甲苯等作为脱水剂。反应温度通常优选120至230℃。反应时间受到反应温度的很大影响，优选搅拌反应体系直到不论何种情形下都得到显示出最高聚合度的最高粘度，通常为数分种至20小时。另外，将所得溶液投入甲醇及己烷等贫溶剂中，分离所产生聚合物后，以再沉淀法等进行提纯，除去副产物，从而可以得到提纯的聚酰亚胺树脂(A)。
上述所得聚酰亚胺树脂(A)的优选活性氢原子当量为约200g/eq至约1500g/eq，更优选约200g/eq至约600g/eq，特别优选约250g/eq至约550g/eq。另外，重均分子量(利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算，下文也同样)优选大于50000，优选例如约51000至约150000，更优选约56000至约150000。而且根据情况为约56000至约100000。
本发明的热固化性树脂组合物，作为除聚酰亚胺树脂(A)以外的成分，含有环氧树脂(B)成分。
作为环氧树脂(B)可以使用的环氧树脂，只要一分子中含有两个以上的环氧基则没有特别的限制，但就机械强度、阻燃性等方面而言，优选具有苯环、联苯环、萘环等芳环的环氧树脂。具体而言，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、含二甲苯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂等，但并不局限于上述范围。乙二醛型环氧树脂是更优选的一种。
本发明的热固化性树脂组合物中的固化剂，除具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)以外，也可并用其它的固化剂。作为可并用的固化剂的具体例子，可以列举二氨基二苯基甲烷、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、二氰基二酰胺、亚麻酸二聚体和乙撑二胺所合成的聚酰胺树脂、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢化酞酸酐、甲基化四氢酞酸酐、甲基纳迪克酸酐(メチルナジツク酸)、六氢化酞酸酐、甲基六氢化酞酸酐、酚醛清漆树脂、三苯基甲烷及其改性物、咪唑、CF3-胺配位化合物、胍衍生物等，但并不局限于上述范围。将这些并用时，全部固化剂中聚酰亚胺树脂(A)所占比例，一般为20重量％以上(下文中，倘无特别说明，皆指重量％)，优选30％以上，更优选50％。更优选的聚酰亚胺树脂(A)的比例为50％以上至100％的范围。一般，优选单独使用聚酰亚胺树脂(A)。
本发明的热固化性树脂组合物中，固化剂的使用量，相对于环氧树脂的环氧基1当量，优选使用0.7至1.2活性氢当量。相对于1当量环氧基，若小于0.7活性氢当量时，或超过1.2活性氢当量时，固化皆不完整而有可能得不到优良的固化物性。具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)的活性氢当量，可由反应时所投入的二胺成分与四元酸二酐的比率，按照下述方法计算。
{二胺成分(上述(a)成分及(b)成分)及四元酸二酐的总投料重量-酰亚胺化时所产生水的重量}/氨基酚类(a)的羟基摩尔数
另外，本发明的热固化性树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)的重量比例，分别根据所使用化合物的活性氢当量或环氧当量而不同，无法一概而论，一般相对于100重量份(下文中，倘无特别说明，皆指重量份)的聚酰亚胺树脂(A)，环氧树脂为1至100份，优选25至100份，更优选30至100份，最优选50至100份的范围。
另外，本发明的热固化性树脂组合物中，根据需要，还可含有固化促进剂。一般优选含有固化促进剂。该固化促进剂的具体例子，可以列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一烯等叔胺类，三苯膦等膦类，辛酸锡等金属化合物等，一般优选咪唑类。相对于100份的环氧树脂(B)，可以根据需要使用0.1至5.0份的固化促进剂。
本发明的热固化性树脂组合物，必要时可含有无机填充材料。该无机填充材料的具体例子可以列举二氧化硅、氧化铝或滑石等。本发明的环氧树脂组合物中，可使用0至90重量％的无机填充材料。而且，本发明的热固化性树脂组合物中，除固化促进剂及无机填充剂以外，还可使用其它的添加剂，也可以根据需要含有例如硅烷偶合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种添加剂。
本发明的热固化性树脂组合物可以通过均匀混合上述各成分而得到。本发明的热固化性树脂组合物可通过与以往已知的方法相同的方法容易地制成其固化物。例如将环氧树脂和固化剂，必要时再加上固化促进剂、无机填充材料及其它的添加剂，根据需要使用挤压机、捏合机或辊等，充分混合直至均匀而得到本发明的热固化性树脂组合物。将所得的环氧树脂组合物通过熔融注模法、转移成型法、注射成型法或压缩成型法等成型，再于80至200℃下加热2至10小时，由此可以得到本发明的固化物。
本发明的清漆是含有溶剂的热固化性树脂组合物，也包含在本发明的热固化性树脂组合物中。本发明的清漆，例如可不从合成聚酰亚胺树脂(A)时所得的含有聚酰亚胺树脂(A)的反应液(聚酰亚胺树脂(A)溶液)中分离出该树脂(A)，而将环氧树脂(B)以及根据需要的其它成分混入该树脂溶液而制成。此方法简便且最优选。另外，使用分离而得的聚酰亚胺树脂(A)，以适宜的任意顺序向其中混入溶剂、环氧树脂(B)、以及必要时再混入其它成分，从而可以制得该清漆。例如，首先如上所述调制不含溶剂的热固化性树脂组合物，然后再另行混合溶剂，也可以制得清漆。另外，必要时，也可以使用利用再沉淀法等提纯的树脂(A)调制清漆。清漆中的固体成分浓度(溶剂以外成分的浓度，下文也同样)相对于全部清漆而言，通常为3至80％，优选为5至50％，余量为溶剂。另外，有时该固体成分浓度也可以为20至85％，优选为30至85％，更优选为30至60％。而且，该清漆中，聚酰亚胺树脂(A)的含量相对于全部清漆而言，为约2％至约45％，通常为约5％至约40％，优选为约10％至约40％，更优选为约15％至约35％左右，最优选为约20％至约30％。环氧树脂(B)的含量，相对于全部清漆而言，为约1％至约35％，一般为约5％至约30％，优选为约10％至约30％，更优选为约10％至约25％。余量为任意成分及溶剂，任意成分相对于全部清漆而言，可含有0至60％的范围，但相对于全部清漆而言，至少溶剂在30％以上，优选在40％以上且75％以下，使各成分在上述范围内、且各成分合计为100％而进行调制。
本发明的片状物，可将上述清漆通过各种涂布方法，例如其本身公知的照相凹版涂布法、网版印刷法、金属遮蔽法、旋转涂布法等涂布在平面状支撑体上并使其干燥而得到，干燥后的厚度成为规定的厚度，例如5至100μm，优选10至100μm，必要时也可加热固化该涂膜层。采用哪一种涂布法，可以根据平面状支撑体的基材种类、形状或大小，或根据涂膜厚度等而适当地进行选择。作为基材，可以列举例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各种高分子和/或其共聚物等，该平面状支撑体可列举由上述基材制成的薄膜、或铜箔等金属箔等。优选聚酰亚胺膜或金属箔。由上述经涂布干燥所得的片状物中的本发明的树脂组合物，通过加热涂膜使其固化，可以得到片状的固化物。特别是可将上述支撑体作为剥离膜用于粘合片等。本发明的片状物的优选用途可以列举可挠性印刷布线用基板、被覆层材料、粘合片、补强板等可挠性印刷布线板材料等。
而且，也可以使本发明的清漆含浸到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，并加热干燥，将所得预浸物热压成形，从而得到固化物。如上用于含浸时，清漆中的固体成分浓度优选30至90％，更优选30至85％。
(实施例)
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不局限于下列实施例范围。
合成例1
在装有搅拌装置、回流管、水分截留器、温度计的3L烧瓶中，实施氮气冲扫处理，然后投入1364.3g的γ-丁内酯(溶剂)、365.4g(1.02摩尔)的DSDA(3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐，新日本理化株式会社制造，分子量为358.28)、139.3g(0.60摩尔)的ADPE(3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚，日本化药株式会社制造，分子量为232.24)、80.0g(0.40摩尔)的DADE(4，4′-二氨基二苯基醚，和歌山精化株式会社制造，分子量为200.00)、作为催化剂的γ-戊内酯10.0g以及吡啶15.8g、和作为脱水剂的甲苯20g，然后在180℃下，一面除去水分，一面搅拌8小时，得到含有30％的具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂的树脂溶液(将该溶液称为A-1)。
而且，该聚酰亚胺树脂的活性氢当量为457.40g/eq，平均重量分子量为78000，两末端为酸酐基。
合成例2
在装有搅拌装置、回流管、水分截留器及温度计的3L烧瓶中，实施氮气冲扫处理，然后投入1349.3g的γ-丁内酯(溶剂)、308.96g(1.05摩尔)的BPDA(3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，宇部兴产株式会社制造，分子量为294.25)、252.3g(0.90摩尔)的ABPS(3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜，日本化药株式会社制造，分子量为280.3)、17.0g(0.10摩尔)的异佛尔酮二胺(デグサヒユルス制造，分子量为170.25)、作为催化剂的γ-戊内酯10.0g及吡啶15.8g、和作为脱水剂的甲苯20g，然后在180℃下一面除去水，一面搅拌8小时，制得含有30％的具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂的树脂溶液(将该溶液称为A-2)。
另外，该聚酰亚胺树脂的活性氢当量为301.22g/eq，平均重量分子量为61000，两末端为酸酐基。
合成例3
在装有搅拌装置、回流管、水分截留器及温度计的3L烧瓶中，实施氮气冲扫处理，然后投入1400.77g的γ-丁内酯(溶剂)、316.42g(1.02摩尔)的ODPA(3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐，マナツク株式会社制造，分子量为310.22)、196.21g(0.70摩尔)的ABPS、87.70g(0.10摩尔)的APB-N(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，三井化学株式会社制造)、作为催化剂的γ-戊内酯10.21g及吡啶16.14g、和作为脱水剂的甲苯20g，然后在180℃下，一面除去水分，一面搅拌8小时，得到含有30％的具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂的树脂溶液(将此溶液称为A-3)。
另外，聚酰亚胺树脂的活性氢当量为403.09g/eq，平均重量分子量为90900，两末端为酸酐基。
实施例1、2、比较例1
使用日本化药株式会社制造的NC-3000H(联苯-酚缩合型环氧树脂，环氧当量为290g/eq，软化点为70℃)作为环氧树脂，上述合成例1及合成例2中所得的溶液(A-1)、溶液(A-2)及日本化药株式会社制造的GPH-78(酚-乙二醛缩合型树脂，羟基当量为230g/eq，软化点为78℃)作为固化剂，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)作为固化促进剂，以表1中所示的混合比例(单位为「份」)混合，得到本发明的热固化性树脂组合物。
而且，实施例1及2中所使用的环氧树脂的环氧当量值皆为0.345当量，该聚酰亚胺树脂的活性氢当量值分别为0.367当量及0.368当量。
表1
            实施例1        实施例2        比较例1
清漆        (1)            (2)            (3)
NC3000H     100            100            100
A-1         560
A-2                        369.3
GPH-78                                    79.3
2PHZ        2              2              2
γ-丁内酯                                 185.0
于60℃下保管上述清漆(1)、(2)及(3)，确认凝胶化所需天数时，该清漆(1)及(2)经过1星期也未凝胶化，但是清漆(3)经2日就凝胶化。
实施例3
分别将上述清漆(1)、(2)及(3)以干燥后的厚度为50μm的方式涂布在PET膜(聚酯膜)上，在180℃下加热固化1小时，除去PET膜而分别获得片状试样(膜(1)、(2)及(3))。
膜(1)及(2)皆是即使弯曲也不会裂开的具有充分的柔软性的膜。另一方面，膜(3)一旦弯曲就会断裂。而且，将所得的各试样切成1cm宽，用MIT试验仪(JIS P8115的「耐折性」项所记载的MIT试验仪)加重500g，以弯曲角度135°进行弯曲性试验，结果(1)及(2)弯曲300次以上试样也未断裂，但是(3)仅弯曲1次试样就断裂了。
由上述可知本发明的清漆具有具备充分的柔软性的薄膜形成能。
然后，将实施例3中所得的试样，依照UL94-VTM(美国Underwriters Laboratories公司所规定的安全标准之一)进行阻燃性试验，结果片(1)及(2)为V-0，但是片(3)在一瞬间就燃尽。另外，阻燃性评价V-0是指上述试验中「有阻燃性」的评价。
实施例4
除了用494.3份合成例3中所得的溶液(A-3)代替实施例1中的560份的溶液(A-1)以外，与实施例1相同地进行，得到本发明的热固化性组合物。所得清漆在60℃下保管1星期也未凝胶化。
而且，本实施例中所使用的环氧树脂的环氧当量值为0.345当量，该聚酰亚胺树脂的活性氢当量值为0.368当量。
由上述结果可知，本发明的热固化性树脂组合物可以提供具有优良的贮存稳定性、且阻燃性及耐热性优良的固化物，同时，使用该组合物形成的膜具有充分的柔软性及耐弯曲性。

Claims (17)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)的含有比例为，相对于所述环氧树脂(B)中的环氧基1当量，所述聚酰亚胺树脂(A)中的活性氢当量为0.7至1.2当量。
2.如权利要求1的热固化性树脂组合物，其中，具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)由具有酚式羟基的二胺成分(以下称为氨基酚类(a))、不具有酚式羟基的二胺成分(以下称为二氨基化合物(b))、以及四元酸二酐(c)制造。
3.如权利要求2的热固化性树脂组合物，其中，氨基酚类(a)为选自由3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9′-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴所组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1的热固化性树脂组合物，其中，聚酰亚胺树脂(A)在其骨架中具有磺酰基。
5.如权利要求1的热固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(B)为选自由酚醛清漆型环氧树脂、含有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含有联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂及乙二醛型环氧树脂所组成的组中的一种以上。
6.如权利要求1至5中任一项的热固化性树脂组合物，其中，含有固化促进剂。
7.一种清漆，含有权利要求1至5中任一项的热固化性树脂组合物及溶剂。
8.一种片状物，在平面状支撑体的两面或一面上具有含有权利要求1至5中任一项的组合物的层。
9.如权利要求8的片状物，其中，所述平面状支撑体是聚酰亚胺膜、金属箔或剥离膜。
10.一种预浸物，通过使权利要求7的清漆浸渗到基材中并干燥而得到。
11.一种固化物，通过使权利要求1至5中任一项的热固化性树脂组合物固化而得到。
12.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)，所述具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)由氨基酚类(a)、二氨基化合物(b)及四元酸二酐(c)制造，并且，所述二氨基化合物(b)为选自由间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二乙氧基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2′-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2′-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯亚砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、2，2′-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2′-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3′-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、聚二有机硅氧烷二胺、异佛尔酮二胺、己撑二胺或三甲基己撑二胺所组成的组中的一种或二种以上。
13.如权利要求3的热固化性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚酰亚胺树脂(A)，含有30至100重量份的环氧树脂(B)。
14.一种热固化性树脂组合物，含有具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)，所述具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)由氨基酚类(a)、二氨基化合物(b)及四元酸二酐(c)制造，氨基酚类(a)是被氨基及羟基两者取代的2个苯基以-SO2-、-O-或-(可具有氟取代的CH3)C(可具有氟取代的CH3)-结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物，二氨基化合物是2个氨基取代的苯基(苯环可被C1至C4烷基或C1至C4烷氧基取代)直接结合或通过交联基团结合而成的二氨基二苯基化合物。
15.如权利要求1的热固化性树脂组合物，其中，所述具有酚式羟基的聚酰亚胺树脂(A)通过3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚以及4，4′-二氨基二苯基醚的缩聚，或者3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜以及异佛尔酮二胺的缩聚而得到。
16.如权利要求14的热固化性树脂组合物，其中，所述二氨基化合物的交联基团为-O-、-O-C6H4-O-、-SO2-或可具有支链的C1至C10烷撑基。
17.如权利要求14的热固化性树脂组合物，其中，所述二氨基化合物为选自由4，4′-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及异佛尔酮二胺所组成的组中的至少一种。
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