CN105647181B

CN105647181B - 软性基板用组合物及软性基板

Info

Publication number: CN105647181B
Application number: CN201510845126.3A
Authority: CN
Inventors: 梁育豪
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: TW201620989A; TWI544030B; CN105647181A

Abstract

本发明提供一种软性基板用组合物及软性基板。此软性基板用组合物包含聚合物(A)、溶剂(B)及酚醛型环氧树脂(C)。该聚合物(A)是由包括四羧酸二酐组份及二胺组份的混合物经反应所制得。于制作软性基板时，此软性基板用组合物可避免软性基板产生白色斑点。

Description

软性基板用组合物及软性基板

技术领域

本发明是有关于一种软性基板用组合物，特别是提供一种制程中不产生白色斑点的软性基板用组合物，以及所形成的软性基板。

背景技术

近年来，有机高分子材料已被广泛应用于各式电子元件或装置中，以提升电子元件或装置的各项特性(如电气绝缘性、耐热性或机械性质等)，其中，以聚酰亚胺聚合物(polyimide polymer)最被广泛使用，因其具有良好的机械性质及不错的电气性质等优异特性，而受相关业界所偏好。

WO 2009/107429揭示一种透明软性基板用的聚酰亚胺前驱物组合物。该聚酰亚胺前驱物是使用含氟联胺及1,4-环己二胺与四羧酸二酐反应而制得，且该组合物可形成高透明性的软性基板，然而，上述聚酰亚胺前驱物于制程中易有白色斑点的问题的发生，造成使用者的不便而无法满足业界的需求。

发明内容

因此，本发明的一个方面在于提供一种软性基板用组合物，此软性基板组合物包含聚合物(A)、溶剂(B)及酚醛型环氧树脂(C)。于制作软性基板的制程中，此软性基板组合物可改善白色斑点形成的缺陷。

本发明的另一方面在于提供一种软性基板，其是利用上述的软性基板用组合物所形成。

根据本发明的上述方面，提出一种软性基板用组合物。此软性基板用组合物包含聚合物(A)、溶剂(B)及酚醛型环氧树脂(C)，以下析述之。

聚合物(A)

聚合物(A)是选自于由聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂或上述树脂的任意组合，且该聚合物(A)是由一混合物反应所制得，其中此混合物包含四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)。

四羧酸二酐组份(a)

该四羧酸二酐组份(a)可包含至少一种具有氟素的四羧酸二酐化合物(fluorine-containing tetracarboxylic dianhydride compound；a-1)，且该四羧酸二酐组份(a)可选择性地包含其他四羧酸二酐化合物(a-2)。

具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)

该具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)可选自于9,9-双(三氟甲基)-9H-二苯并喃-2,3,6,7-四羧酸二酐[9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride]、具有如下式(I-1)至式(I-7)所示的结构的四羧酸二酐化合物或上述化合物的任意组合：

于式(I-1)中，X₁及X₂的至少一者代表氟原子或三氟甲基。

前述具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)可单独一种或混合多种使用。

较佳地，该具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)可包含但不限于9,9-双(三氟甲基)-9H-二苯并喃-2,3,6,7-四羧酸二酐、1,4-二氟-2,3,5,6-苯均四羧酸二酐、3,6-双(三氟甲基)-1,2,4,5-苯均四羧酸二酐、具有如式(I-2)或式(I-4)所示的结构的四羧酸二酐化合物或上述化合物的任意混合。

基于四羧酸二酐组份(a)的总使用量为100摩尔，该具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量为20摩尔至100摩尔，较佳为30摩尔至90摩尔，且更佳为40摩尔至80摩尔。

当软性基板用组合物中具有氟素的四羧酸二酐化合物时，所制得的软性基板具有较佳的透明性。

其他四羧酸二酐化合物(a-2)

本发明的四羧酸二酐组份(a)可选择性地包含其他四羧酸二酐化合物(a-2)。

该其他四羧酸二酐化合物(a-2)可选自于脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物及具有如下式(II-1)至式(II-6)所示的结构的四羧酸二酐化合物等。

脂肪族四羧酸二酐化合物的具体例可包含但不限于乙烷四羧酸二酐或丁烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐组份。

脂环族四羧酸二酐化合物的具体例可包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐或2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐等的脂环族四羧酸二酐化合物。

芳香族四羧酸二酐化合物的具体例可包含但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、2,3,3’,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、间-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二侧氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐等。

具有如式(II-1)至式(II-6)所示的结构的其他四羧酸二酐化合物如下所示：

于式(II-5)中，A₁表示含有芳香环的二价基团；a表示1至2的整数；A₂及A₃可为相同或不同，且可分别代表氢原子或烷基。较佳地，具有如式(II-5)所示的结构的四羧酸二酐化合物可选自于如下式(II-5-1)至式(II-5-3)所示的四羧酸二酐化合物：

于式(II-6)中，A₄代表含有芳香环的二价基团；A₅及A₆可为相同或不同，且分别地代表氢原子或烷基。较佳地，具有如式(II-6)所示的四羧酸二化合物份可选自于如下式(II-6-1)所示的四羧酸二酐化合物：

上述的其他四羧酸二酐化合物(a-2)可单独一种使用或者混合多种使用。该其他四羧酸二酐化合物(a-2)较佳是包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐或3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐等。

基于四羧酸二酐组份(a)的总使用量为100摩尔，该其他四羧酸二酐化合物(a-2)的使用量为0摩尔至80摩尔，较佳为10摩尔至70摩尔，且更佳为20摩尔至60摩尔。

当本发明的四羧酸二酐组份(a)包含具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)及其他四羧酸二酐化合物(a-2)时，基于四羧酸二酐组份(a)的总使用量为100摩尔，具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量为20摩尔至90摩尔，且其他四羧酸二酐化合物(a-2)的使用量为10摩尔至80摩尔。

二胺组份(b)

该二胺组份(b)可包含具有氟素的二胺化合物(b-1)，且该二胺组份(b)可选择性地包含其他二胺化合物(b-2)。

具有氟素的二胺化合物(b-1)

该具有氟素的二胺化合物(b-1)可选自于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷{2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane}、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷{2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane}、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷{2,2-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane}、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷{2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane}、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷[2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane]、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷[2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane]、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane]、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)醚[bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-aminophenyl)ether]、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)硫醚[bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-aminophenyl)sulfide]、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯[2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl]、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯[3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl]、具有如式(III-1)至式(III-25)所示的结构的二胺化合物或上述化合物的任意混合：

前述具有氟素的二胺化合物可单独一种或混合多种使用。

该具有氟素的二胺化合物(b-1)较佳可包含但不限于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、具有如式(III-8)、式(III-10)、式(III-11)、式(III-12)、式(III-18)、式(III-22)或式(III-24)所示的结构的具有氟素的二胺化合物，或者上述化合物的任意混合。

基于二胺组份(b)的总使用量为100摩尔，具有氟素的二胺化合物(b-1)的使用量为30摩尔至100摩尔，较佳为40摩尔至90摩尔，且更佳为50摩尔至80摩尔。

其他二胺化合物(b-2)

本发明的二胺组份(b)亦可选择性地包含其他二胺化合物(b-2)。

该其他二胺化合物(b-2)可选自于脂肪族二胺化合物、脂环族二胺化合物、芳香族二胺化合物及具有如下式(IV-1)至(IV-15)所示的结构的二胺化合物等。

脂肪族二胺化合物可包含但不限于1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4’-二氨基庚烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、2,11-二氨基十二烷、1,12-二氨基十八烷或1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。

脂环族二胺化合物包含但不限于4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.0^2,7]-十一碳烯二甲基二胺或4,4’-亚甲基双(环己基胺)等。

芳香族二胺化合物可包含但不限于4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥亚氢茚基二亚甲基二胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、9,10-双(4-氨基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二氨基茀、9,9-双(4-氨基苯基)茀、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4,4’-(对-亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间-亚苯基异亚丙基)双苯胺、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基-亚甲基-1,3-二氨基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}或1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}等。

具有如式(IV-1)至式(IV-15)所示的结构的二胺化合物如下所示：

于式(IV-1)中，B₁表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；B₂表示含有甾类(胆甾)骨架、碳数为2至30的烷基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子环状结构的一价基团。

具有如式(IV-1)所示的结构的二胺化合物较佳是选自于2,4-二氨基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二氨基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenylethyl formate)、2,4-二氨基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二氨基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)或具有如下式(IV-1-1)至式(IV-1-4)所示的结构的二胺化合物：

于式(IV-2)中，B₃代表-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；B₄及B₅代表亚脂肪族环、亚芳香族环或亚杂环基团；B₆代表碳数为3至18的烷基、碳数为3至18的烷氧基、氰基或氯原子。较佳地，具有如式(IV-2)所示的结构的二胺化合物是选自于具有如下式(IV-2-1)至式(IV-2-8)所示的结构的二胺化合物：

于式(IV-2-5)至式(IV-2-8)中，b可代表3至12的整数。

于式(IV-3)中，B₇代表氢、碳数为1至5的酰基、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基或氯原子；且B₈为1至3的整数。当B₈大于1时，每个重复单元中的B₇可为相同或不同。

该式(IV-3)所示的二胺化合物较佳是选自于(1)B₈为1：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或2,5-二胺甲苯等；(2)B₈为2：4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯或2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯等；(3)B₈为3：1,4-双(4’-氨基苯基)苯等，更佳是选自于对苯二胺、2,5-二胺甲苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯或1,4-双(4’-氨基苯基)苯。

于式(IV-4)中，B₉为2至12的整数。

于式(IV-5)中，B₁₀代表1至5的整数。该式(IV-5)较佳是选自于4,4’-二氨基二苯基硫醚。

于式(IV-6)中，B₁₁及B₁₂可为相同或不同，且分别代表二价有机基团，B₁₃代表衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子环状结构的二价基团。

于式(IV-7)中，B₁₄代表-O-或亚环己烷基，B₁₅代表-CH₂-，B₁₆代表亚苯基或亚环己烷基，B₁₇代表氢或庚基。

具有如式(IV-7)所示的结构的二胺化合物较佳是选自于如下式(IV-7-1)至式(IV-7-2)所示的二胺化合物：

具有如式(IV-8)至式(IV-15)所示的结构的其他二胺化合物(b-3)如下所示：

前述的其他二胺化合物可单独一种或混合多种使用。

该其他二胺化合物(a-2)的具体例较佳可包含但不限于1,2-二氨基乙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二氨基苯、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷、2,4-二氨基苯基甲酸乙酯、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基联苯，或者具有如式(IV-1-1)、式(IV-1-2)、式(IV-2-1)、式(IV-2-6)或式(IV-7-1)所示的结构的二胺化合物。

基于该二胺组份(b)的总使用量为100摩尔，其他二胺化合物(b-2)的使用量为0摩尔至70摩尔，较佳为10摩尔至60摩尔，且更佳为20摩尔至50摩尔。

当二胺组份(b)包含具有氟素的二胺化合物(b-1)及其他二胺化合物(b-2)时，基于二胺组份(b)的总使用量为100摩尔，具有氟素的二胺化合物(b-1)的使用量为30摩尔至90摩尔，且其他二胺化合物(b-2)的使用量为10摩尔至70摩尔。

制备聚合物(A)的方法

制备聚酰胺酸树脂的方法

该聚酰胺酸树脂的制备方法包含以下步骤：将一包括四羧酸二酐组份与二胺组份的混合物溶于溶剂中，在0℃至100℃的温度条件下进行聚合反应达1小时至24小时。接着，将上述的反应溶液以蒸发器进行减压蒸馏，即可得到聚酰胺酸树脂，或者将上述的反应溶液倒入大量的贫溶剂中，以得到一析出物。然后，利用减压干燥的方式干燥处理该析出物，即可得到聚酰胺酸树脂。

基于该二胺组份的总摩尔数为100摩尔，该四羧酸二酐组份的使用量较佳为20摩尔至200摩尔，更佳为30摩尔至120摩尔。

该用于聚合反应中的溶剂可与该软性基板用组合物中的溶剂相同或不同，且该用于聚合反应中的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解反应物与生成物即可。较佳地，该溶剂可包含但不限于(1)非质子系极性溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等；(2)酚系溶剂：间-甲酚、二甲苯酚、酚或卤化酚类等。较佳地，基于该混合物的总使用量为100重量份，该用于聚合反应中的溶剂的使用量范围为200重量份至2000重量份；更佳地，该用于聚合反应中的溶剂的使用量范围为300重量份至1800重量份。

特别地，于该聚合反应中，该溶剂可并用适量的贫溶剂，只要不让该聚酰胺酸树脂析出即可。该贫溶剂可单独一种或者混合多种使用，且该贫溶剂可包含但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等；(2)酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮等；(3)酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等；(4)醚类：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等；(5)卤化烃类：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或邻-二氯苯等；(6)烃类：四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等；或(7)上述的任意组合。较佳地，基于二胺组份的总使用量为100重量份，该贫溶剂的使用量为0重量份至60重量份；更佳地，该贫溶剂的使用量为0重量份至50重量份。

制备聚酰亚胺树脂的方法

该聚酰亚胺树脂的制备方法包含以下步骤：将一包括四羧酸二酐组份与二胺组份的混合物溶解在溶剂中，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，并在脱水剂及催化剂的存在下，进一步加热并进行脱水闭环反应，使得聚合反应时产生的酰胺酸官能基转变成酰亚胺官能基(即酰亚胺化)。

该聚合反应及脱水闭环反应可采用所属领域以往操作的反应温度及反应时间。较佳地，该聚合反应的操作温度为0℃至100℃。较佳地，该聚合反应的操作时间为1小时至24小时。较佳地，该脱水闭环反应的操作温度为30℃至200℃，且该脱水闭环反应的操作时间为0.5小时至50小时。

该用于脱水闭环反应中的溶剂可与该软性基板用组合物中的溶剂相同，故不再赘述。较佳地，基于聚酰胺酸树脂的使用量为100重量份，该用于脱水闭环反应中的溶剂的使用量为200重量份至2000重量份，更佳地，该用于脱水闭环反应中的溶剂的使用量为300重量份至1800重量份。

用于脱水闭环反应中的脱水剂是选自于(1)酸酐类化合物：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等。基于该聚酰胺酸树脂为1摩尔，该脱水剂的使用量为0.01摩尔至20摩尔。该用于脱水闭环反应中的催化剂是选自于(1)吡啶类化合物：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等；(2)三级胺类化合物：三乙基胺等。基于该脱水剂为1摩尔，该催化剂的使用量为0.5摩尔至10摩尔。

本发明的聚合物(A)的酰亚胺化率为50％至100％，较佳为60％至100％，且更佳为70％至100％。当聚合物(A)的酰亚胺化率介于上述的范围时，所制得的软性基板用组合物具有较佳的离型性。

溶剂(B)

较佳地，该溶剂(B)是选自于N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或这些溶剂的组合。

基于聚合物(A)的使用量为100重量份，溶剂(B)的使用量为300重量份至2000重量份，较佳为400重量份至1800重量份，更佳为500重量份至1500重量份。

酚醛型环氧树脂(C)

该酚醛型环氧树脂(C)可包含但不限于苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、三苯酚酚醛型环氧树脂、二环酚醛型环氧树脂、萘酚醛型环氧树脂或萘甲酚酚醛型环氧树脂等。该酚醛型环氧树脂(C)可单独一种使用或混合多种使用。

前述苯酚酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名EPICLON N-740、EPICLON N-770或EPICLON N-775(DIC制)；Epikote 152或Epikote 154(三菱化学制)；YDPN-638(新日铁制)；EPPN-201或EPPN-202(日本化药制)等。

前述甲酚酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695、EPICLON N-665-EXP或EPICLON N-672-EXP(DIC制)；ESCN 001(住友化学制)；EOCN-1020、EOCN-1025或EOCN-1027(日本化药制)等。

前述联苯酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名NC-3000、NC-3000H、NC-3000P或NC-3100(日本化药制)等。

前述三苯酚酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名EPPN-501H或EPPN-502H(日本化药制)等。

前述二环酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名XD-1000L；以及EXA7200-H(DIC制)等。

前述萘酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名ESN-165S(新日铁制)；NC-7300L、NC-7300-2L(日本化药制)等。

前述萘甲酚酚醛型环氧树脂的具体例可为商品名NC-7000L或NC-7700L(日本化药制)等。

本发明的酚醛型环氧树脂(C)的环氧当量可为170至280，较佳为173至270，且更佳为175至260。

当酚醛型环氧树脂(C)的环氧当量为170至280时，所制得的软性基板用组合物于制作软性基板的制程可进一步改善白色斑点的问题。

基于该聚合物(A)的总使用量为100重量份，酚醛型环氧树脂(C)的使用量为0.1重量份至15重量份，较佳为0.5重量份至12重量份，且更佳为1.0重量份至10重量份。

若软性基板用组合物同时不包含具有氟素的二胺化合物(b-1)及酚醛型环氧树脂(C)时，所制得的软性基板用组合物于制作软性基板时，有容易产生白色斑点的问题。

制备软性基板用组合物

该软性基板用组合物的制备方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法，例如：将前述的聚合物(A)、溶剂(B)及酚醛型环氧树脂(C)，以搅拌装置持续搅拌至混合均匀即可。

制备软性基板

本发明的软性基板是由上述的软性基板用组合物所形成。

该形成方式可将该本发明的软性基板用组合物涂布于一基材上，经干燥处理及硬化处理后，再从基材上脱离即可。

该涂布方式可采习知的方式，如藉由旋转涂布或流延涂布或辊式涂布等涂布方法，故此处不另赘述。该干燥处理可采习知的方式，目的在于将溶剂去除即可。该干燥处理的操作温度较佳为50℃至200℃，操作时间较佳为1分钟至1小时。该硬化处理可采用习知的方式，目的在于完全去除残存溶剂，并使软性基板形成较致密的结构。该硬化处理的操作温度较佳为150℃至500℃，操作时间较佳为10分钟至2小时。

该脱离的方式可采习知方式，例如：直接从基板上撕离软性基板、使用干蚀刻方式移除基板，或着使用湿蚀刻方式移除基板。

该基材包含但不限于用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃或硅晶圆等。

本发明的软性基板可适用于软性液晶显示器或电子书。

以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

具体实施方式

制备聚合物(A)

以下是根据表1及表2制备合成例A-1-1至A-2-10及比较合成例A-3-1至A-3-4的聚合物(A)。

合成例A-1-1

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气。然后，加入3.3克(0.015摩尔)具有如式(III-10)所示的结构的具有氟素的二胺化合物(b-1-1)、3.78克(0.035摩尔)的对苯二胺及70克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)，并于室温下搅拌至溶解。接着，加入10.91克(0.05摩尔)的苯均四羧酸二酐(a-2-1)及30克的NMP，并于室温下反应2小时。反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，过滤所得的聚合物，并以甲醇重复进行清洗及过滤的步骤三次。之后，将产物置入真空烘箱中，并以温度60℃进行干燥，即可得聚合物(A-1-1)。所得的聚合物(A-1-1)的酰亚胺化率以下述的评价方式进行评价，其结果如表1所示。其中酰亚胺化率的检测方法容后再述。

合成例A-1-2至A-1-6及比较合成例A-3-1与A-3-2

合成例A-1-2至A-1-6及比较合成例A-3-1与A-3-2是使用与合成例A-1-1的聚合物(A-1-1)的制作方法相同的制备方法，不同之处在于合成例A-1-2至A-1-6是改变聚合物中原料的种类与使用量，其配方及评价结果分别如表1所示，此处不另赘述。

合成例A-2-1

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气。然后，加入3.3克(0.015摩尔)具有如式(III-10)所示的结构的具有氟素的二胺化合物(b-1-1)、3.78克(0.035摩尔)的对苯二胺及70克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)，并于室温下搅拌至溶解。接着，加入10.91克(0.05摩尔)的苯均四羧酸二酐(a-1)及30克的NMP。室温下反应6小时后。反应结束后，加入97克的NMP、3.57克的醋酸酐脱水剂及19.75克的吡啶催化剂至前述的反应液中，升温至50℃，且持续搅拌2小时，以进行脱水闭环反应。反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，过滤所得的聚合物，并以甲醇重复进行清洗及过滤的步骤三次。之后，将产物置入真空烘箱中，并以温度60℃进行干燥，即可得聚合物(A-2-1)。所得的聚合物(A-2-1)的酰亚胺化率的评价结果如表1所示。

合成例A-2-2至A-2-10及比较合成例A-3-3与A-3-4

合成例A-2-2至A-2-10及比较合成例A-3-3与A-3-4是使用与合成例A-2-1的聚合物(A-2-1)组合物相同的制备方法，不同之处在于合成例A-2-2至A-2-10及比较合成例A-3-3与A-3-4是改变聚合物中原料的种类与使用量及脱水闭环反应的反应温度与反应时间，其配方及评价结果分别如表1所示，此处不另赘述。

制备软性基板用组合物

以下是根据表3及表4制备实施例1至15及比较例1至12的软性基板用组合物。

实施例1

秤取100重量份的合成例A-1-1的聚合物(A-1-1)、600重量份的NMP(B-1)、600重量份的乙二醇正丁基醚(B-2)及0.5重量份日本化药制造的酚醛型环氧树脂，且其型号为EPPN501H(c-1)，并于室温下搅拌混合，即可制得实施例1的软性基板用组合物。所得的软性基板用组合物以下列的评价方式进行评价，其结果如表3所示，其中透明性、离型性及白色斑点的检测方法容后再述。

实施例2至15及比较例1至12

实施例2至15及比较例1至12是使用与实施例1的软性基板用组合物相同的制备方法，不同之处在于实施例2至15及比较例1至12是改变软性基板用组合物中原料的种类及使用量，其配方及评价结果分别如表3及表4所示，此处不另赘述。

评价方式

1.酰亚胺化率

酰亚胺化率是指透过聚酰亚胺聚合物中的酰胺酸官能基的数目和酰亚胺环的数目的合计量为基准，来计算酰亚胺环的数目所占的比例，并以百分率表示。

酰亚胺化率的检测方法是对上述的合成例A-1-1至A-2-10的聚合物(A)以及比较合成例A-3-1至A-3-4的聚合物(A)进行减压干燥后，将前述的聚合物(A)溶解于适当的氘化溶剂(deuteration solvent；例如氘化二甲基亚砜)中，并以四甲基硅烷作为基准物质，于室温(例如25℃)下测定1H-NMR(氢原子核磁共振)的结果，经下式(V)计算聚合物(A)的酰亚胺化率(％)：

于式(V)中，Δ1代表NH基质子在10ppm附近的化学位移(chemical shift)所产生的峰值(peak)面积，Δ2代表其他质子的峰值面积，且α代表聚合物组合物(A)中所述聚合物的聚酰胺酸前趋物中NH基的1个质子相对于其他质子个数比例。

2.透明性

将上述实施例1至15及比较例1至12的软性基板用组合物以旋转涂布的方式，涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后，以80℃预烤20分钟后可形成一厚度为30μm的预烤涂膜。接着，于260℃下进行后烤，经过30分钟后，即可制得一含有玻璃基板及软性基板的积层体。使用紫外光可见光分光光度计(型号U-3310；日立制)量测积层体上的软性基板于波长400nm下的透过率(％)，并依据以下基准进行评价：

◎：透过率＞90％。

○：85％＜透过率≦90％。

△：80％＜透过率≦85％。

╳：透过率≦80％。

3.离型性

利用百格刀切割前述「透明性」所制得的积层体上的软性基板，并以胶布沾粘该软性基板。经过5秒后撕除胶布，观察玻璃基板上软性基板的残留数目，并根据以下基准进行评价：

◎：残留数目为0。

○：0≦残留数目＜1％。

╳：1％≦残留数目。

4.白色斑点

将前述评价方式「透明性」所制得的积层体于45℃下全部浸泡于铝酸(其包含10％的硝酸、72％的磷酸及10％的醋酸)中，经过2分钟后取出。以肉眼观察软性基板的表面，并依据以下基准进行评价：

◎：未出现白色斑点。

○：出现些许白色斑点，但不明显。

△：出现少量明显的白色斑点。

╳：出现大量明显的白色斑点。

由表1至表3的结果可知，当本发明的软性基板用组合物同时不包含具有氟素的二胺化合物(b-1)及酚醛型环氧树脂(C)时，所制得软性基板用组合物用于制作软性基板时，有容易产生白色斑点的问题。

其次，当软性基板用组合物的四羧酸二酐组份(a)包含具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)时，所制得的软性基板用组合物具有较佳的透明性。

再者，当聚合物(A)的酰亚胺化率为50％至100％时，所制得的软性基板用组合物具有较佳的离型性。

当酚醛型环氧树脂(C)的环氧当量为170至280时，所制得软性基板用组合物用于制作软性基板时，可进一步改善白色斑点的问题。

需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的软性基板用组合物及软性基板，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的软性基板用组合物及软性基板亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

表2

a-1-1 1，4-二氟-2，3，5，6-苯均四羧酸二酐

a-1-2 3，6-双(三氟甲基)，1，2，4，5-苯均四羧酸二酐

a-1-3 9，9-双(三氟甲基)-9H-二苯并喃-2，3，6，7-四羧酸二酐

a-1-4 具有如式(I-2)所示的结构的四羧酸二酐化合物

a-2-1 苯均四羧酸二酐

a-2-2 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

a-2-3 3，3'，4，4'-二苯基四羧酸二酐

a-2-4 3，3'，4，4'-二环己基四羧酸二酐

b-1-1 具有如式(III-10)所示的结构的二胺化合物

b-1-2 双(2，3，5，6-四氟-4-氨基苯基)醚

b-1-3 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-2氨基联苯

b-1-4 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷

b-2-1 对苯二胺

b-2-2 4，4'-二氨基二苯基甲烷

b-2-3 4，4'-二氨基二苯基醚

b-2-4 1，4-二氨基环己烷

表3

B-1N-甲基-2-吡咯烷酮

B-2乙二醇正丁基醚

B-3N，N-二甲基乙酰胺

C-1 EPPN-501H(环氧当量165，日本化药制)

C-2 EPPN-502H(环氧当量170，日本化药制)

C-3 YDPN-638(环氧当量180，新日铁制)

C-4 EPICLON N-670(环氧当量210，DIC制)

C-5 NC-3000(环氧当量276，日本化药制)

C-6 NC-3000H (环氧当量290，日本化药制)

C'-1 YDF-817OC(环氧当量160，新日铁制)

C'-2 EPICLON 840(环氧当量185，DIC制)

表4

B-1 N-甲基-2-吡咯烷酮

B-2乙二醇正丁基醚

B-3 N，N一二甲基乙酰胺

C-1 EPPN-501H(环氧当量165，日本化药制)

C-2 EPPN-502H(环氧当量170，日本化药制)

C-3 YDPN-638(环氧当量180，新日铁制)

C-4 EPICLON N-670(环氧当量210，DIC制)

C-5 NC-3000(环氧当量276，日本化药制)

C-6 NC-3000H(环氧当量290，日本化药制)

C’-1 YDF-817OC(环氧当量160，新日铁制)

C'-2 EPICLON 840(环氧当量185，DIC制)。

Claims

1.一种软性基板用组合物，包含：

聚合物(A)，由一混合物反应所制得，其中所述混合物包含四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)；

溶剂(B)；以及

酚醛型环氧树脂(C)，且

其中所述二胺组份(b)包含至少一具有氟素的二胺化合物(b-1)。

2.如权利要求1所述的软性基板用组合物，其中所述酚醛型环氧树脂(C)的环氧当量为170至280。

3.如权利要求1所述的软性基板用组合物，其中所述酚醛型环氧树脂(C)是选自于苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、三苯酚酚醛型环氧树脂、二环酚醛型环氧树脂、萘酚醛型环氧树脂、萘甲酚酚醛型环氧树脂以及上述的任意组合所组成的一族群。

4.如权利要求1所述的软性基板用组合物，其中基于所述二胺组份(b)的使用量为100摩尔，所述具有氟素的二胺化合物(b-1)的使用量为30摩尔至100摩尔。

5.如权利要求1所述的软性基板用组合物，其中所述四羧酸二酐组份(a)包含至少一具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)。

6.如权利要求5所述的软性基板用组合物，其中基于所述四羧酸二酐组份(a)的使用量为100摩尔，所述具有氟素的四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量为20摩尔至100摩尔。

7.如权利要求1所述的软性基板用组合物，其中基于所述聚合物(A)的使用量为100重量份，所述溶剂(B)的使用量为300重量份至2000重量份，且所述酚醛型环氧树脂(C)的使用量为0.1重量份至15重量份。

8.如权利要求1所述的软性基板用组合物，其中所述聚合物(A)的酰亚胺化率为50％至100％。

9.一种软性基版，利用如权利要求1至8中的任一项所述的软性基板用组合物所形成。