CN107531996A - 树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚酰亚胺前体，在350℃下加热1小时形成膜厚0.1μm的聚酰亚胺树脂膜时的308nm的吸光度为0.1以上且0.8以下；(b)烷氧基硅烷化合物，在形成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液厚度1cm的情况下为0.1以上且1.0以下。

Description

树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如用于柔性装置的基板所使用的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法等。
背景技术
一般来说，对需要高耐热性的用途，使用聚酰亚胺(P1)树脂的薄膜作为树脂薄膜。聚酰亚胺树脂通常是如下制造的高耐热树脂：使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺进行溶液聚合来制造聚酰亚胺前体后，使其在高温下闭环脱水而热酰亚胺化、或使用催化剂而化学酰亚胺化。
聚酰亚胺树脂是不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学药品性等优异特性。因此，聚酰亚胺树脂可用于包括绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD(Thin-Film Transistor-Liquid Crystal Display，薄膜电晶体-液晶显示器)的电极保护膜等电子材料的广泛领域，最近也正研究采用利用了其轻度、柔软性的无色透明柔性基板代替在如液晶取向膜那样的显示材料的领域中目前使用的玻璃基板。
将聚酰亚胺树脂用作柔性基板的情况下，例如广泛使用有如下工序：将含有聚酰亚胺树脂或其前体、以及其它成分的清漆涂布在玻璃基板等适当的支承体上，使其干燥形成薄膜，在该薄膜上形成元件、电路等后，将薄膜从玻璃基板剥离。
因此，将聚酰亚胺树脂薄膜应用于柔性基板的情形时，需要同时满足对基板的粘接性和剥离性的相反性能。
针对该问题，公开了包含具有特定化学结构的化合物的树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/073591号
发明内容
发明要解决的问题
然而，公知的树脂化合物并不具有适合用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、触摸面板用ITO电极基板、柔性显示器用耐热性无色透明基板等的充分特性。
在专利文献1中，说明了该文献中记载的树脂组合物在粘接性和剥离性的均衡性方面优异。然而，若利用专利文献1的技术，则粘接性不足，存在进一步改善的余地。
近年来，使用通过在剥离工序中使用激光的所谓“激光剥离技术”将薄膜从支承体剥离的工艺。上述专利文献1中完全未考虑该激光剥离的应用。本发明人针对将专利文献1的技术应用在激光剥离技术的情况进行了确认，结果可知关于该方面也存在改善余地。
本发明是鉴于上述问题而提出的，
其目的在于提供一种含有聚酰亚胺前体的树脂组合物，该树脂组合物能够实现具有用于无色透明柔性基板的充分透明性，并且兼具与玻璃基板等支承体之间的充分粘接性、以及利用激光剥离等进行的剥离工序中的易剥离性的聚酰亚胺膜。
进而，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺树脂膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题反复进行深入研究。结果发现：在包含聚酰亚胺前体与烷氧基硅烷的树脂组合物中组合使用分别对特定波长的光显示特定范围的吸光度的物质时实现如下聚酰亚胺树脂膜：该聚酰亚胺树脂膜特异性地兼具充分透明性和对支承体的充分粘接性，并且在利用激光剥离等进行的剥离工序中可容易地剥离，基于这种见解完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，含有
(a)聚酰亚胺前体，在350℃下加热1小时形成膜厚0.1μm的聚酰亚胺树脂膜时的308nm的吸光度为0.1以上且0.8以下；
(b)烷氧基硅烷化合物，在形成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液厚度1cm的情况下为0.1以上且1.0以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(b)烷氧基硅烷化合物为氨基三烷氧基硅烷化合物与下述通式(1)所示的四羧酸二酐的反应产物，
{式中，R表示单键、氧原子、硫原子、羰基、或碳原子数1～5的亚烷基。}。
[3]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(b)烷氧基硅烷化合物为选自由下述通式(2)～(4)、(9)和(10)分别所示的化合物组成的组中的至少1种，
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体具有选自下述式(5)和(6)分别所示的结构单元中的1种以上，
{式中，X1和X2分别独立地为碳原子数4～32的4价有机基团。}。
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体具有下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元，
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，前述式(5-1)所示的结构单元与前述式(5-2)所示的结构单元的摩尔比为90/10～50/50。
[7]根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体具有下述式(6-1)所示的结构单元，
[8]一种聚酰亚胺树脂膜，其为[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[9]一种树脂膜，其包含[8]所述的聚酰亚胺树脂膜。
[10]一种聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序；
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序；和
将前述聚酰亚胺树脂膜从前述支承体剥离的工序。
[11]根据[10]所述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其中，将前述聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序包括从支承体侧照射激光后进行剥离的工序。
[12]一种层叠体，其包含支承体、和该支承体的表面上的[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物即聚酰亚胺树脂膜。
[13]一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：
将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序；和
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序。
[14]一种显示基板的制造方法，其包括如下工序：
将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物涂布在支承体上的工序；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序；
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序；
在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；和
将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序。
发明的效果
本发明的含有聚酰亚胺前体的树脂组合物能够实现如下聚酰亚胺膜：具有适合用作无色透明柔性基板的充分透明性，并且兼具与玻璃基板等支承体之间的充分粘接性、和利用激光剥离等进行的剥离工序中的易剥离性。
具体实施方式
以下，对本发明的示例的实施方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变化变形来实施。需要说明的是，应注意本公开的式中的结构单元并非特指嵌段结构等特定键合样式。另外，本公开中所述的特性值只要无特别说明，则指通过[实施例]的项中所述的方法或被本领域技术人员理解为与之同等的方法所测得的值。
<树脂组合物>
本发明的一方式(以下称为“本实施方式”)所提供的树脂组合物含有(a)聚酰亚胺前体与(b)烷氧基硅烷化合物。
以下，对本实施方式的树脂组合物所含有的各成分依次进行说明。
[(a)聚酰亚胺前体]
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体是在350℃下加热1小时形成膜厚0.1μm的聚酰亚胺树脂膜时的308nm的吸光度为0.1以上且0.8以下的聚酰亚胺前体。通过将该吸光度设为0.8以下，能够充分地抑制可见光区域的吸光度，从而能够应用在柔性透明基板等，另外也可抑制激光剥离后的聚酰亚胺树脂膜的变色。
激光剥离的机理尚未明确，但本发明人等推测：通过所照射的308nm的激光使位于支承体附近的聚酰亚胺树脂膜中的源自(a)聚酰亚胺前体和(b)烷氧基硅烷化合物中的至少一者的部分局部发生气化，结果聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离。然而，推测当树脂膜的吸光度超过0.8的情况下，在短时间内产生大量气体，其结果导致剥离后的树脂膜发生变色。从更有效地抑制剥离后的树脂膜的变色的观点考虑，上述吸光度优选为0.7以下，更优选为0.6以下。
另一方面，通过将上述吸光度设为0.1以上，即便通过较低的能量照射，也能够容易地剥离树脂膜。在上述吸光度小于0.1的情况下，基板上的树脂膜无法吸收气化所需的能量，因此即便在使用后述(b)烷氧基硅烷化合物的情况下也无法剥离。从这种观点考虑，上述吸光度更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体是通过四羧酸二酐与二胺进行反应而得到的聚酰胺酸。
作为上述四羧酸二酐，具体来说，可列举出例如：4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(以下也记作6FDA)、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下也记作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐(以下也记作BPDA)、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、4,4’-联苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(以下也记作TAHQ)、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(以下也记作ODPA)、硫基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1.3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下记作CHDA)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel(相对构型)-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。作为上述联苯四羧酸二酐，优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
作为上述二胺，具体来说，可列举出例如：4,4’-(二氨基二苯基)砜(以下也记作4,4’-DAS)、3,4’-(二氨基二苯基)砜和3,3’-(二氨基二苯基)砜、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下也记作TFMB)、2,2-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-二氨基苯(以下也记作p-PD)、1,3-二氨基苯、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基苯甲酸酯、4,4’-(或3,4’-3,3’-2,4’-)二氨基二苯醚、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯砜、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,6,6’-四三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1,4-苯-3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)等。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体只要满足上述要求则其结构并无特别限定。然而，从抑制YI的观点考虑，优选具有选自下述式(5)和(6)分别所示的结构单元中的1种以上，
{式中，X1和X2分别独立地为碳原子数4～32的4价有机基团。}。
从尽可能将本发明的树脂组合物制成固化膜时的线膨胀系数(CTE)抑制得低的观点考虑，优选具有上述通式(5)所示的结构单元，
从降低本发明的树脂组合物制成固化膜时的YI和双折射率的观点考虑，优选具有上述通式(6)所示的结构单元。
前述式(5)中的X1和前述式(6)中的X2分别为源自四羧酸二酐的结构单元，是从所使用的四羧酸二酐去除2个酸酐基而得到的4价基团。
前述式(5)中的X1优选为源自选自PMDA、BPDA、ODPA、6FDA和TAHQ中的1种以上四羧酸二酐的4价基团。关于前述式(5)中的X1，其中，
从降低残余应力、提高Tg、和提高机械伸长率的观点考虑，优选含有源自PMDA的4价基团与源自BPDA的4价基团这两者，
从降低YI和提高机械伸长率的观点考虑，优选含有源自PMDA的4价基团与源自ODPA或6FDA的4价基团这两者，并且，
从降低YI、提高Tg、和提高机械伸长率的观点考虑，优选含有源自PMDA的4价基团与源自TAHQ的4价基团这两者。
作为具有上述通式(5)所示结构单元的(a)聚酰亚胺前体，优选为具有下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体。
此处，从所得到的聚酰亚胺树脂膜的CTE和黄色度(YI)的观点考虑，前述共聚物的结构单元(5-1)与(5-2)的比(摩尔比)优选为(5):(6)＝90:10～50:50。上述式(5)和(6)的比可根据例如1H-NMR光谱的结果求出。共聚物可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。
这种聚酰亚胺前体(共聚物)可通过PMDA及6FDA、与TFMB聚合来得到。即，通过使PMDA与TMFB聚合形成结构单元(5-1)，通过使6FDA与TFMB聚合形成结构单元(5-2)。上述结构单元(5-1)和(5-2)的比可通过改变PMDA和6FDA的使用比率进行调整。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体根据需要也可在无损本发明所期望的性能的范围内含有除上述式(5)所示的结构单元以外的结构单元。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体(共聚物)中的上述结构单元(5)的质量，以该共聚物的总质量为基准，从低CTE的观点考虑，优选为30质量％以上，从低YI的观点考虑，优选为70质量％以上。最优选为100质量％。
上述式(6)中的X2优选为源自选自PMDA、BPDA、ODPA、6FDA和TAHQ中的1种以上四羧酸二酐的4价基团。关于上述式(6)中的X2，其中，
从降低残余应力、提高Tg、和提高机械伸长率的观点考虑，优选含有源自PMDA或BPDA的4价基团，
从降低YI和提高机械伸长率的观点考虑，优选含有源自ODPA或6FDA的4价基团，
从降低YI、提高Tg、和提高机械伸长率的观点考虑，优选含有源自TAHQ的4价基团。
作为前述式(6)中的X2，优选含有源自BDPA的4价基团。这种情况下的聚酰亚胺前体具有下述式(6-1)所示的结构单元。
上述式(6-1)的左侧的联苯基单元优选在3,3’位或3,4’位键合。这种聚酰亚胺前体可通过BPDA与4,4’-DAS的聚合来得到。此时，可在使用BPDA的同时使用其他四羧酸二酐，也可在使用4,4’-DAS的同时使用其他二胺。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体根据需要也可在无损本发明所期望的性能的范围内含有除上述式(5)所示的结构单元以外的结构单元。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体(共聚物)中的上述结构单元(6)的质量，以该共聚物的总质量为基准，从低双折射的观点考虑，优选为30质量％以上，从低YI的观点考虑，优选为70质量％以上。最优选为100质量％。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体最优选为仅具有上述式(5)所示结构单元的聚酰亚胺前体、或仅具有上述式(6)所示结构单元的聚酰亚胺前体的情况。
本发明的(a)聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的分子量以重均分子量计，优选为10000～500000，更优选为10000～300000，特别优选为20000～200000。若重均分子量为10000以上，则在对所涂布的树脂组合物进行加热的工序中，树脂膜不会产生裂纹，可以得到良好的机械特性。另一方面，若重均分子量为500000以下，则可以在聚酰胺酸合成时对重均分子量进行控制，或可以得到适度粘度的树脂组合物。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体的数均分子量优选为3000～500000，更优选为5000～500000，进一步优选为7000～300000，最优选为10000～250000。该分子量从良好地得到耐热性、强度(例如强伸长率)的观点考虑，优选为3000以上，从(a)聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性的观点、和涂布时能够无渗出地涂布成所需膜厚的观点考虑，优选为500000以下。从得到高的机械伸长率的观点考虑，数均分子量优选为50000以上。
在本公开中，重均分子量和数均分子量为分别使用凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算求出的值。
在优选方式中，(a)聚酰亚胺前体其结构的一部分也可以酰亚胺化。对此在下文详细叙述。
本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)可以通过以往公开的合成方法合成。例如使特定种类和量的二胺溶解于溶剂制成溶液，在该溶液中添加特定种类和量的四羧酸二酐，并进行搅拌。
在使各单体成分溶解时，根据需要也可进行加热。反应温度优选为-30～200℃，更优选为20～180℃，进一步优选为30～100℃。反应优选设为3～100小时，在该范围的时间内完成聚合。具体来说，可将上述优选的反应温度维持上述优选的反应时间后，直接在室温(20～25℃)、或适当温度下持续搅拌，通过GPC测定确认成为所需分子量的时间点设为反应终点。
也可通过对在上述方式所得到的聚酰胺酸中添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛并进行加热，使聚酰胺酸具有的羧酸的一部分或全部实现酯化。通过该处理，可提高含有(a)聚酰亚胺前体和溶剂的溶液在室温保管时的粘度稳定性。
如上所述的酯改性聚酰胺酸除了上述事后酯化以外，也可以通过事前酯化来合成。即，预先使上述四羧酸二酐和相对于酸酐基为1当量的一元醇进行反应，进而和亚硫酰氯、二环己基碳二酰亚胺等适当的脱水缩合剂进行反应后，与二胺进行缩合反应，由此也可得到酯改性聚酰胺酸。
作为上述聚合反应的溶剂，只要为可溶解二胺和四羧酸二酐、和所产生的聚酰胺酸的溶剂就无特别限制。作为这种溶剂的具体例，可列举出：非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二醇系溶剂。
具体来说，作为非质子性溶剂，可列举出例如：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、下述通式(8)：
{式中，R1为甲基或正丁基}所示的化合物等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酸酰胺，六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。上述式(3)所示的化合物可通过市售品的形式获得。例如出光兴产株式会社制造的EK-Amide M100(R1＝甲基)和EK-Amide B100(R1＝正丁基)。
作为酚系溶剂，可列举出例如：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚和二醇系溶剂，可列举出例如：1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
其中，优选为常压下的沸点为60～300℃的溶剂，更优选为140～280℃的溶剂，特别优选为170～270℃的溶剂。若溶剂的沸点为300℃以下，则可以缩短膜形成时的干燥工序的时间。通过将溶剂的沸点设为60℃以上，在干燥工序中可得到无表面粗糙和气泡的均匀树脂膜。
由于相同的原因，有机溶剂在20℃下的蒸气压优选为250Pa以下。
这样，从溶解性、和涂布时边缘收缩的观点考虑，优选有机溶剂的沸点为170～270℃，且在20℃下的蒸气压为250Pa以下。更具体来说，作为优选溶剂，可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、EK-Amide M100、EK-AmideB100等。这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中的(a)聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)是以将上述示例的有机溶剂作为溶剂的溶液(以下也成为聚酰胺酸溶液)的形式得到的。从涂膜形成性的观点考虑，聚酰胺酸成分相对于所得到的聚酰胺酸溶液的总量的比率优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，特别优选为10～40质量％。
上述聚酰胺酸溶液在25℃下的溶液粘度优选为500～200000mPa·s，更优选为2000～100000mPa·s，特别优选为3000～30000mPa·s。溶液粘度可使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的VISCONICEHD)进行测定。若溶液粘度为300mPa·s以上，则在膜形成时可容易地涂布。另一方面，若溶液粘度为200000mPa·s以下，则在合成(a)聚酰亚胺前体时容易进行搅拌。
然而，即便在合成聚酰胺酸时溶液变成高粘度，也可通过在反应结束后添加溶剂并进行搅拌，得到操作性良好的粘度的聚酰胺酸溶液。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体可形成如YI在膜厚10μm的情况下为15以下的聚酰亚胺膜，因此具有易应用在无色透明聚酰亚胺基板上具备TFT元件装置的显示器制造工序的优点。在本实施方式的优选方式中，将(a)聚酰亚胺前体溶解在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)从而得到的溶液涂布在支承体的表面后，将该溶液在氮气环境下300～550℃(例如380℃)下加热(例如1小时)而得到的膜厚10μm的树脂膜的黄色度YI为15以下。当膜厚并非10μm的情况下，通过利用本领域技术人员所知的方法进行膜厚换算从而可知膜厚10μm时的值。
[烷氧基硅烷化合物]
接着，对本实施方式的(b)烷氧基硅烷化合物进行说明。
本实施方式的烷氧基硅烷化合物在形成0.001重量％NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液厚度1cm的情况下为0.1以上且1.0以下。只要满足此要求，则其结构没有特定限定。吸光度处于该范围内，能够使所得到的树脂膜保持高的透明性，且容易进行激光剥离。
从容易进行激光剥离的观点考虑，上述吸光度优选为0.12以上，特别优选为0.15以上。从透明性的观点考虑，优选为0.4以下，特别优选为0.3以下。
本实施方式的(b)烷氧基硅烷化合物对波长308nm的光的吸收归属于化合物中的二苯甲酮基、联苯基、二苯醚基、硝基苯酚基、咔唑基等官能团。以往公知的树脂膜前体组合物含有的烷氧基硅烷化合物对波长308nm的光的吸光度小于0.1。然而，本发明使用具有对波长308nm有吸收的官能团的(b)烷氧基硅烷化合物。由此，可以边抑制所得到的聚酰亚胺树脂膜对可见光区域的吸收，边通过低能量的激光照射进行膜剥离。
上述烷氧基硅烷化合物例如可通过如下反应等来合成：
四羧酸二酐与氨基三烷氧基硅烷化合物的反应、
二羧酸酐与氨基三烷氧基硅烷化合物的反应、
氨基化合物与异氰酸酯三烷氧基硅烷化合物的反应、
氨基化合物与具有酸酐基的三烷氧基硅烷化合物的反应。优选上述四羧酸二酐、二羧酸酐和氨基化合物分别具有芳香族环(尤其是苯环)。
从粘接性的观点考虑，本实施方式的烷氧基硅烷化合物优选为氨基三烷氧基硅烷化合物与下述通式(1)所示的四羧酸二酐的反应产物：
{式中，R表示羰基、单键、氧原子、硫原子或碳原子数1～5的亚烷基。}
下述式(9)和(10)分别所示的化合物等。
本实施方式中的上述四羧酸二酐与氨基三烷氧基硅烷的反应，例如可在使2摩尔的氨基三烷氧基硅烷溶解于适当的溶剂而得到的溶液中添加1摩尔的四羧酸二酐，优选在0℃～50℃的反应温度下、优选在0.5～8小时的反应时间下进行反应。
上述溶剂只要可以溶解原料化合物和产物则没有特别限定，从与上述(a)聚酰亚胺前体的相容性的观点考虑，例如优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、EK-Amide M100(商品名，Idemitsu Retail Marketing公司制造)、EK-Amide B100(商品名，IdemitsuRetail Marketing公司制造)等。
从透明性、粘接性和剥离性的观点考虑，本实施方式的烷氧基硅烷化合物优选为选自由上述式(9)和(10)、及下述通式(2)～(4)分别所示的化合物组成的组中的至少1种。
本实施方式的树脂组合物中的(b)烷氧基硅烷化合物的含量可在表现出充分粘接性和剥离性的范围内适当设计。作为优选的范围，可示例相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％，(b)烷氧基硅烷化合物为0.01～20质量％的范围。
通过(b)烷氧基硅烷化合物相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％的含量为0.01质量％以上。可以使得到的树脂膜获得与支承体的良好密合性。从树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，(b)烷氧基硅烷化合物的含量优选为20质量％以下。(b)烷氧基硅烷化合物的含量相对于(a)聚酰亚胺前体更优选为0.02～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％，特别优选为0.1～8质量％。
<树脂组合物>
本发明的另一方式提供一种树脂组合物，其含有前述(a)聚酰亚胺前体和(b)烷氧基硅烷化合物，优选进一步含有(c)有机溶剂。树脂组合物典型来说为清漆。
[(c)有机溶剂]
(c)有机溶剂只要可以溶解本发明中的(a)聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和(b)烷氧基硅烷化合物就没有特别限制。作为这种(c)有机溶剂，可使用作为上述(a)聚酰亚胺前体的合成时可使用的溶剂所列举的上述溶剂。(c)有机溶剂可以与合成(a)聚酰胺酸时所使用的溶剂相同或不同。
作为(c)有机溶剂的用量，优选为使树脂组合物的固体成分浓度为3～50质量％的量。作为树脂组合物的粘度(25℃)，优选为500mPa·s～100000mPa·s。
[其他成分]
本发明的树脂组合物除了上述(a)～(c)成分之外，也可含有表面活性剂或流平剂等。
(表面活性剂或流平剂)
通过对树脂组合物添加表面活性剂或流平剂，可以提高树脂组合物的涂布性。具体来说，可以防止涂布后的涂膜产生条纹。
作为这种表面活性剂或流平剂，可列举出例如：硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、和其他非离子表面活性剂。它们的具体例分别如下。
硅酮系表面活性剂：有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上为商品名，信越化学工业株式会社制造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上为商品名、Dow Corning Toray Co.,Ltd制造)；SILWETL-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上为商品名，Nippon Unicar公司制造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上为商品名，BYK-Chemie Japan制造)；Glanol(商品名，共荣社化学株式会社制造)等
氟系表面活性剂：Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化学工业株式会社制造，商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M株式会社，商品名)等
其他非离子表面活性剂：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等
这些表面活性剂中，从树脂组合物的涂布性(涂膜的条纹抑制)的观点考虑，优选为硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂，从降低YI值和全光线透过率固化时的氧浓度依赖性的观点考虑，更优选为硅酮系表面活性剂。
在使用表面活性剂或流平剂的情况下，其配混量相对于树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。
也可通过在制备含有上述各成分的树脂组合物后将所得到的溶液在130～200℃下加热5分钟～2小时，在(a)聚酰亚胺前体不会析出的程度下使该前体的一部分进行酰亚胺化。酰亚胺化率可以通过适当地调整温度和时间进行控制。通过使(a)聚酰亚胺前体部分酰亚胺化，可以提高树脂组合物在室温下保管时的粘度稳定性。作为这种情况下的酰亚胺化率的范围，从使(a)树脂前体的溶解性和树脂组合物的保存稳定性两者保持均衡的观点考虑，优选设为5％～70％。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如在合成(a)聚酰亚胺前体时所使用的溶剂与(c)有机溶剂相同的情况下，可以在所合成的(a)聚酰亚胺前体溶液中添加(b)烷氧基硅烷化合物和其他成分从而制成树脂组合物。在添加(c)有机溶剂和其他添加剂后，根据需要可在室温下进行搅拌混合。这种搅拌混合可使用例如具备搅拌叶片的三一电机(新东化学株式会社制造)、自传公转混合机等适宜装置进行。当清漆的粘度高时，为了降低粘度可以施加26～100℃的热。
另一方面，当合成(a)聚酰亚胺前体时所使用的溶剂与(c)有机溶剂不同时，可通过再次沉淀、溶剂蒸馏去除等适当的方法去除所合成的聚酰亚胺前体溶液中的溶剂从而得到(a)聚酰亚胺前体，然后，在室温～80℃的温度范围内添加(c)有机溶剂和根据需要的其他成分，并进行搅拌混合。
从树脂组合物在保存时的粘度稳定性的观点考虑，本发明的实施的树脂组合物的水分量优选为3000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。当树脂组合物的水分量在上述范围内时保存稳定性良好的原因不明确。但认为其原因在于，该水分与聚酰亚胺前体的分解再结合有关。
在本发明的优选方式中，将本实施方式的树脂组合物涂布在支承体的表面后，将所得到的涂膜在氮气环境下，在300℃～550℃下进行加热，由此得到的膜厚10μm的树脂膜的黄色度为15以下。当膜厚并非10μm时，通过利用本领域技术人员所知的方法进行膜厚换算可知膜厚10μm时的值。
本实施方式的树脂组合物的室温保存稳定性优异，在室温下保存2周时的粘度变化率相对于初始粘度为10％以下。本实施方式的树脂组合物由于室温保存稳定性优异，因此无需冷冻保存，便于操作。
本发明的树脂组合物可用于形成液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发光显示器、电子纸等显示装置的透明基板。具体来说，可以用于形成薄膜晶体管(TFT)的基板、滤色器的基板、透明导电膜(ITO(Indium Thin Oxide，铟锡氧化物))的基板等。
<树脂膜>
本发明的另一方式提供一种聚酰亚胺树脂膜，其是对前述树脂组合物进行加热而得到的。本发明的另外一方式提供一种树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
将前述树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序(涂布工序)；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序(干燥工序)；
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热使该树脂组合物含有的树脂前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；和
将前述聚酰亚胺树脂膜从前述支承体剥离的工序(剥离工序)。
在本实施方式的树脂膜的制造方法中，作为支承体，只要在其后工序的干燥温度下具有耐热性且剥离性良好，则没有特别限定。例如可以使用包含玻璃(例如无碱玻璃)、硅晶片、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等不锈钢、氧化铝、铜、镍、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等的基板等。
更具体来说，将本实施方式中的树脂组合物涂布在上述基板的主面上形成的粘接层上并进行干燥。在非活性气体气氛下在300～500℃的温度下进行加热、固化，由此可形成所需的聚酰亚胺树脂膜。
最后，将所得到的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离。
此处，作为涂布方法，例如可应用：刮刀涂布法、气刀涂布法、辊式涂布法、旋转涂布(rotary coating)法、流涂法、口模式涂布法、棒式涂布法等涂布方法、旋转涂布(spincoating)法、喷涂法、浸渍涂布法等涂布方法；
丝网印刷和凹版印刷所代表的印刷技术等。
本发明中的树脂组合物的涂布厚度根据聚酰亚胺树脂膜的目标厚度、和树脂组合物中的固体成分浓度的比率来适当调整。优选为1～1000μm左右。涂布工序可在室温下实施，也可将树脂组合物在40～80℃的范围内加热来实施。若采用后者的温度，则树脂组合物的粘度下降，因此可以提高涂布工序的作业性。
继涂布工序后，进行干燥工序。
进行干燥工序是为了去除有机溶剂。该干燥工序例如可以利用加热板、箱型干燥机、输送机型干燥机等适当装置进行干燥。干燥温度优选设为80～200℃，更优选设为100～150℃。
接着，进行加热工序。该加热工序是将上述干燥工序中残留在树脂膜中的有机溶剂去除，并使树脂组合物中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化反应，从而得到聚酰亚胺树脂膜的工序。
加热工序可使用惰性气体烘箱、加热板、箱型干燥机、输送机型干燥机等适当装置进行干燥。该加热工序可与前述干燥工序同时进行，也可继前述干燥工序后依次进行。
加热工序可在空气气氛下进行，也可在非活性气体气氛下进行。从安全性、以及所得到的聚酰亚胺树脂膜的透明性和YI值的观点考虑，推荐在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出例如：氮气、氩气等。加热工序中的加热温度取决于(c)有机溶剂的种类，优选为250℃～550℃，更优选为300～350℃。若该加热温度为250℃以上，则可充分地进行酰亚胺化，若加热温度为550℃以下，则可以得到具有低YI值和高耐热性的聚酰亚胺树脂膜。加热时间优选为0.5～3小时左右。
在本发明的情况下，从所得到的聚酰亚胺树脂膜的透明性和YI值的观点考虑，该加热工序中的氧浓度优选为2000ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。通过将氧浓度设为2000ppm以下，可以使所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值以膜厚10μm换算值计为15以下。
而且，根据聚酰亚胺树脂膜的使用用途、目的，在加热工序后需要进行将所得到的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的剥离工序。该剥离工序是将形成在基材上的聚酰亚胺树脂膜冷却至室温～50℃左右后实施的。
作为该剥离工序，可列举出下述方法。
方法(1)，通过前述方法得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的层叠体，从该层叠体的支承体侧照射激光从而对聚酰亚胺树脂膜与支承体的界面进行烧蚀加工，由此将聚酰亚胺树脂膜剥离。作为此处使用的激光的种类，可列举出例如：固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。激光的波长优选使用308nm等的光谱(参照日本特表2007-512568公报和日本特表2012-511173公报等)。
方法(2)，在预先形成在支承体上的剥离层上形成聚酰亚胺树脂膜从而得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支承体的层叠体后，将聚酰亚胺树脂膜剥离。作为此处使用的剥离层，可列举出例如：使用Parylene(注册商标，ParyleneJapan制造)、氧化钨等的方法；使用植物油系、硅酮系、氟系、醇酸树脂系等脱模剂的方法等。
方法(3)，使用能够蚀刻的金属作为支承体，得到包含聚酰亚胺树脂膜/金属支承体的层叠体，然后，利用蚀刻剂对金属进行蚀刻，由此得到聚酰亚胺树脂膜。作为此处所使用的金属，可列举出例如：铜(作为具体例，三井金属矿业株式会社制造的电解铜箔“DFF”)、铝等。
作为蚀刻剂，可列举出例如：铜：氯化铁、铝：稀盐酸等。
方法(4)，通过前述方法得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的层叠体后，将粘合薄膜粘贴在聚酰亚胺树脂膜表面上，将粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜从支承体分离，然后，将聚酰亚胺树脂膜从粘合薄膜分离。
这些剥离方法之中，
从所得到的聚酰亚胺树脂膜的表面和背面的折射率差、YI值、和伸长率的观点考虑，方法(1)或方法(2)较为适合；
从所得到的聚酰亚胺树脂膜的表面和背面的折射率差的观点考虑，方法(1)更适合。将前述方法(1)和方法(2)组合使用的方式也较为适合(参照日本特开2010-67957公报、日本特开2013-179306公报等)。
在将铜用作方法(3)的支承体时，所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值变大，伸长率变小。认为其原因在于与铜离子有些关联。
本实施方式的聚酰亚胺树脂膜(固化物)的厚度没有特别限定，优选为1～200μm的范围，更优选为5～100μm。
本实施方式的树脂膜在膜厚10μm时的黄色度优选为15以下。这种特性可以通过如下方式良好地实现，例如使本公开的树脂前体在氮气气氛、更优选氧浓度2000ppm以下的环境下，在300℃～550℃、进一步尤其在350℃下进行酰亚胺化。
<层叠体>
本发明的另一方式提供一种层叠体，其包含支承体、和形成在该支承体的表面上的对前述树脂组合物进行加热而得到的聚酰亚胺树脂膜。
本发明的另一方式提供一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：
将前述树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序(涂布工序)；
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热使该树脂组合物所含的(a)聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜，由此得到包含该支承体和该聚酰亚胺树脂膜的层叠体的工序(加热工序)。
该层叠体例如可通过从支承体不剥离前述的与树脂膜的制造方法同样地形成的聚酰亚胺树脂膜来制造。
该层叠体例如可用于制造柔性器件。更具体来说，在形成于支承体上的聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路，然后，将支承体剥离得到包含聚酰亚胺树脂膜的柔性透明基板的柔性器件。
因此，本发明的另一方式提供一种柔性器件材料，其包含对前述树脂组合物进行加热而得到的聚酰亚胺树脂膜。
如以上说明所述，使用本实施方式的(a)聚酰亚胺前体，可以制造保存稳定性优异、涂布性优异的树脂组合物。由该树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜的黄色度(YI值)很少地取决于固化时的氧浓度。因此，该树脂组合物适合用于柔性显示器的透明基板。
另外，本实施方式的聚酰亚胺树脂膜优选以膜厚10μm为基准计黄色度为15以下。
一般来说，制作聚酰亚胺树脂膜时使用的烘箱内的氧浓度依赖性小者有利于稳定地得到YI值低的树脂膜。然而，本实施方式的树脂组合物可在2000ppm以下的氧浓度下稳定地制造具有低YI值的聚酰亚胺树脂膜。
从提高处理柔性基板时的成品率的观点考虑，本实施方式的聚酰亚胺树脂膜优选为断裂强度优异。定量来说，优选为该聚酰亚胺树脂膜的拉伸伸长率为30％以上。
本发明的另一方式提供一种聚酰亚胺树脂膜，其用于制造显示基板。另外，本发明的另一方式提供一种显示基板的制造方法，其包括如下工序：
将本实施方式的树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序(涂布工序)；
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热使(a)聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成前述聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；
在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序(安装工序)；和
将形成有前述元件或电路的前述聚酰亚胺树脂膜剥离的工序(剥离工序)。
在上述方法中，涂布工序、加热工序和剥离工序分别可以与上述聚酰亚胺树脂膜和层叠体的制造方法同样地进行。
满足上述物性的本实施方式的树脂膜优选用于既有的聚酰亚胺树脂膜因其所具有的黄色被限制使用的用途，更优选地用作柔性显示器用无色透明基板、滤色器用保护膜等。而且，例如也可用于保护膜、TFT-LCD等的散光片和涂膜用途(例如TFT-LCD的中间层、单极绝缘膜和液晶取向膜)；
触摸面板用ITO基板、智能电话用代替玻璃罩的树脂基板等要求无色透明且低双折射的领域等。应用本实施方式的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，有助于增大开口率，可以制造高对比度的TFT-LCD。
使用本实施方式的树脂前体所制造的树脂膜和层叠体例如在半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜和柔性器件的制造中尤其可以优选地用作基板，此处所说的柔性器件，可列举出例如：柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明和柔性电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明。这些只是为了说明而记述，本发明的范围并不限定于下述实施例。
实施例和比较例的各种评价如下所述进行。
(聚酰亚胺树脂膜和层叠体的制作)
使用旋转涂布机(MIKASA公司制造)将聚酰胺酸以固化后膜厚成为10μm的方式涂布在无碱玻璃(Corning公司制造，10cm×10cm×0.7mm)上，置于加热板上，在100℃下预烘焙30分钟。然后，在固化炉(Koyo Lindberg制造)中，在氮气气氛下、350℃下加热1小时进行固化，由此得到具有形成在前述玻璃基板上的聚酰亚胺膜的层叠体。
(粘接性评价)
将上述得到的具有形成于玻璃基板上的聚酰亚胺膜(膜厚10μm)的层叠体切成宽度2.5cm，从玻璃基板稍微剥离聚酰亚胺膜后，使用万能试验机，在23℃、50％RH气氛下，以剥离角度180°、剥离速度50mm/分钟测定剥离强度。
(激光剥离强度的测定)
对通过上述所述的涂布方法和固化方法得到的在无碱玻璃上具有膜厚10μm的聚酰亚胺膜的层叠体照射准分子激光(波长308nm，重复频率300Hz)，求出将10cm×10cm的聚酰亚胺膜整面剥离所需要的最小能量。
(重均分子量和数均分子量的测定)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，通过下述条件进行测定的。
溶剂：在测定前对N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造，高效液相色谱用)添加24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制造，纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制造，高效液相色谱用)而成的物质
用于计算重均分子量的标准曲线：使用标准聚苯乙烯(Tosoh公司制造)制作
色谱柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制造)
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司制造)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折光计，JASCO公司制造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计，JASCO公司制造)
(黄色度(YI值)的评价)
将上述实施例和比较例中分别制备的树脂组合物以固化后膜厚为10μm的方式涂布在表面设置有铝蒸镀层的6英寸硅晶片基板上，在前述基板上形成涂膜。将该附有涂膜的基板在80℃下预烘焙60分钟后，使用立式固化炉(Koyo Lindberg制造，型号名VF-2000B)，在350℃下实施1小时的加热固化处理，制作形成有聚酰亚胺膜的晶片。将该晶片浸渍在稀盐酸水溶液中而将聚酰亚胺膜剥离，由此得到聚酰亚胺膜。
使用日本电色工业株式会社制造的分光光度计(Spectrophotometer，SE600)，利用D65光源对所得到的聚酰亚胺膜的YI(以膜厚10μm换算)进行测定。
<烷氧基硅烷化合物的合成>
[合成例1]
向经过氮气置换的容量50ml的可分离式烧瓶中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)19.5g，然后添加作为原料化合物1的BTDA(二苯甲酮四羧酸二酐)2.42g(7.5mmol)和作为原料化合物2的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：LS-3150，信越化学株式会社制造)3.321g(15mmol)，在室温下使其反应5小时，由此得到烷氧基硅烷化合物1的NMP溶液。
[合成例2～4]
在上述合成例1中，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量、以及原料化合物1和2的种类及用量分别设为如表1所示，除此之外，与合成例1同样地得到烷氧基硅烷化合物2～4的NMP溶液。
[表1]
表1中的化合物名的简称分别为以下含义。
[原料化合物1]
BTDA：二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：联苯四羧酸二酐
ANPH：2-氨基-4-硝基苯酚
DACA：3，6-二氨基咔唑
[原料化合物2]
LS-3150：商品名，信越化学株式会社制造，3-氨基丙基三乙氧基硅烷
LS-3415：商品名，信越化学株式会社制造，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷
[烷氧基硅烷化合物的308nm的吸光度测定]
将上述烷氧基硅烷化合物1～4分别形成0.001质量％的NMP溶液，填充于测定厚度1cm的石英池中，使用UV-1600(岛津株式会社制造)测定波长308nm的吸光度。结果示于表2中。
在表2中，也同时示出通过相同方法测得的(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)叔丁基氨基甲酸酯(GELEST公司制造)(烷氧基硅烷化合物5)的吸光度。
[表2]
表2.
吸光度
烷氧基硅烷化合物1 0.130
烷氧基硅烷化合物2 0.177
烷氧基硅烷化合物3 0.229
烷氧基硅烷化合物4 0.208
烷氧基硅烷化合物5 0.003
<聚酰亚胺前体的合成>
[合成例5]
对500ml可分离式烧瓶进行氮气置换，向该可分离式烧瓶中添加聚合后的固体成分含量为15质量％的量的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进一步添加作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)15.69g(49.0mmol)，进行搅拌使TFMB溶解。然后，添加作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)9.82g(45.0mmol)和4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5.0mmol)。接着，在氮气气流下、80℃下搅拌4小时进行聚合。
冷却至室温后，追加NMP从而将溶液粘度调整至51000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液P-1。所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为180000。
[合成例6～11]
在上述合成例5中，分别使用表3所述的种类和量的二胺和四羧酸二酐，除此之外，与合成例5同样地得到聚酰胺酸的NMP溶液P-2～P-7。将所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)一并示于表3中。
[聚酰亚胺树脂膜的308nm的吸光度测定]
将上述溶液P-1～P-7分别旋转涂布在石英玻璃基板上，在氮气气氛下、350℃下加热1小时，由此分别得到膜厚0.1μm的聚酰亚胺树脂膜。对这些聚酰亚胺膜使用UV-1600(岛津株式会社制造)测定308nm的吸光度。将结果示于表3中。
[表3]
表3中的化合物名的简称分别为以下含义。
(二胺)
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
4,4’-DAS：4,4’-(二氨基二苯基)砜
p-PD：1,4-二氨基苯
(四羧酸二酐)
PMDA：均苯四甲酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐
ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
CHDA：环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐
[实施例1～8和比较例1～4]
在容器中添加表4所示的种类和量的聚酰胺酸溶液和烷氧基硅烷化合物，充分搅拌，由此分别制备含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的树脂组合物。
对于上述各树脂组合物，将通过上述所述的方法测得的粘接性、激光剥离性和YI分别表示在表4中。在比较例2和3中，即便将(激光剥离强度的测定)中的激光强度提高至300mJ/cm2也无法剥离。比较例4中的YI值超过30。
[表4]
根据上述结果可确认，由本发明的树脂组合物所得到的聚酰亚胺膜是黄色度小、与玻璃基板的粘接强度高、且激光剥离所需的能量小的树脂膜。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，可进行各种变更来实施。
产业上的可利用性
本发明可优选适用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、柔性显示基板、触摸面板ITO电极用基板。特别是作为基板是适合的。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有
(a)聚酰亚胺前体，在350℃下加热1小时形成膜厚0.1μm的聚酰亚胺树脂膜时的308nm的吸光度为0.1以上且0.8以下；
(b)烷氧基硅烷化合物，在形成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液厚度1cm的情况下为0.1以上且1.0以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(b)烷氧基硅烷化合物为氨基三烷氧基硅烷化合物与下述通式(1)所示的四羧酸二酐的反应产物，
式中，R表示单键、氧原子、硫原子、羰基、或碳原子数1～5的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(b)烷氧基硅烷化合物为选自由下述通式(2)～(4)、(9)和(10)分别所示的化合物组成的组中的至少1种，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)聚酰亚胺前体具有选自下述式(5)和(6)分别所示的结构单元中的1种以上，
式中，X1和X2分别独立地为碳原子数4～32的4价有机基团。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述(a)聚酰亚胺前体具有下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元，
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述式(5-1)所示的结构单元与所述式(5-2)所示的结构单元的摩尔比为90/10～50/50。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述(a)聚酰亚胺前体具有下述式(6-1)所示的结构单元，
8.一种聚酰亚胺树脂膜，其为权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化物。
9.一种树脂膜，其包含权利要求8所述的聚酰亚胺树脂膜。
10.一种聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序；
对所述支承体和所述树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序；和
将所述聚酰亚胺树脂膜从所述支承体剥离的工序。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其中，将所述聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序包括从支承体侧照射激光后进行剥离的工序。
12.一种层叠体，其包含支承体、和该支承体的表面上的权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化物即聚酰亚胺树脂膜。
13.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物涂布在支承体的表面上的工序；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序；和
对所述支承体和所述树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序。
14.一种显示基板的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物涂布在支承体上的工序；
对所涂布的树脂组合物进行干燥，去除溶剂的工序；
对所述支承体和所述树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；和
将形成有所述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序。
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