CN111902274B - 硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体 - Google Patents

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Abstract

具有硅橡胶并且在其表面的至少一部分具有例如包含(A)、(Bc)、(C)成分的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物层的层叠体具有伸缩性，可采用导电性糊剂形成配线，因此适合作为电子器件的基材。(A)式(1)的有机硅改性聚酰亚胺树脂Ee‑Ff‑Gg(1){E为式(2)，F为式(3)，G为来自二胺的2价的基团，f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将e与g之和设为100时，e为1～90(RA为2价烃基，R1、R2为烷基，R3、R4为1价的脂肪族烃基，R5、R6为芳基等，m为0～20、n为1～20、o为0～20、m+n+o＝1～30的整数)‑Im‑X‑Im‑(3)(Im为含有环状酰亚胺结构的环状基团，X选自单键、O等。)}(Bc)热分解性自由基引发剂(C)溶剂

Description

硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体
技术领域
本发明涉及硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，更详细地说，涉及在硅橡胶表面上具有有机硅改性聚酰亚胺树脂层的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体。
背景技术
随着近年来的可穿戴器件的发展，需要具有伸缩性的接触肌肤时的感觉良好的原料。
作为满足上述要求的原料之一，可列举出硅橡胶(参照专利文献1)，对于硅橡胶，存在如下问题：由于来自硅氧烷链结构的拒水性，对于各种原料的润湿性低，密合·粘接性差。
另外，也存在如下问题：由于作为有机硅的特征之一的水蒸汽透过性，产生电子器件的腐蚀、短路等不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/104811号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有伸缩性、并且可采用导电性糊剂形成配线、成为电子器件的基材的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：在硅橡胶表面上设置了有机硅改性聚酰亚胺树脂层的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体具有伸缩性，而且与导电性糊剂的密合性优异，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其特征在于，具有硅橡胶以及在其表面的至少一部分层叠的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物层，所述固化物层的厚度为0.5～20μm，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物包含：
(A1)由下述式(1)表示的自由基交联型有机硅改性聚酰亚胺树脂：100质量份，
Ee-Ff-Gg (1)
{式(1)中，E、F和G为无规地结合的重复单元，E为由式(2)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F为由式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G为来自二胺的2价的基团。其中，f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将所述e和g之和设为100时所述e为1～90。
[化1]
Figure GDA0002695015730000021
(式(2)中，RA相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的2价烃基，R1和R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，R3和R4相互独立地表示碳原子数1～10的1价的脂肪族烃基，R3和R4中的至少一者具有脂肪族不饱和键，R5和R6相互独立地表示取代或未取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数7～16的芳烷基，m为0～20、n为1～20、o为0～20、满足m+n+o＝1～30的整数。再有，就带有m、n、o的括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可。)
-Im-X-Im- (3)
[式(3)中，Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示选自单键、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-NRN-(RN表示碳原子数1～12的1价烃基。)、-CRB 2-(RB相互独立地表示氢原子或可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基。)、-RAr h-(RAr表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数。在h为2以上时，RAr可彼此相同也可不同。)、-RAr h-(ORAr)i-(RAr和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数。)、碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基和碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团。]}
(Bc)热分解性自由基引发剂：0.1～10质量份，和
(C)溶剂：100～700质量份，
或者包含：
(A2)由下述式(1’)表示的环氧固化型有机硅改性聚酰亚胺树脂：100质量份，
E’e’-F’f’-G’g’ (1’)
(式(1’)中，E’、F’、G’为无规地结合的重复单元，E’为由式(2’)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F’为由式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G’为来自二胺的2价的基团，在G’中的至少一部分中包含来自具有羟基的芳族二胺的2价的基团。其中，f’+e’+g’＝100摩尔％，f’/(e’+g’)的摩尔比为0.9～1.1，将所述e’和g’之和设为100时所述e’为1～90。)
[化2]
Figure GDA0002695015730000031
(式(2’)中，RA相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的2价烃基，R1和R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，R7和R8相互独立地表示取代或未取代的碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～16的芳烷基，p为1～20、q为0～20、满足p+q＝1～30的整数。就带有p、q的括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可。)
-Im-X-Im- (3)
[式(3)中，Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示选自单键、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-NRN-(RN表示碳原子数1～12的1价烃基。)、-CRB 2-(RB相互独立地表示氢原子或可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基。)、-RAr h-(RAr表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数。在h为2以上时，RAr可彼此相同也可不同。)、-RAr h-(ORAr)i-(RAr和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数。)、碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基和碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团。]}
(Be)环氧树脂交联剂：0.1～10质量份，和
(C)溶剂：250～1200质量份；
2.1的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其中，所述Im选自下述的基团；
[化3]
Figure GDA0002695015730000041
(式中，带有波浪线的线表示结合端。与氮原子结合的结合端在式(2)中与E或G结合，在式(2’)中与E’或G’结合，另一结合端与X结合。)
3.1或2的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其中，相对于所述(A1)成分或(A2)成分100质量份，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物还包含0.01～1质量份的(D)抗氧化剂；
4.1～3中任一项的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其中，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的25℃下的粘度为1～300mPa·s；
5.伸缩性电子器件，其包括1～4中任一项的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体。
发明的效果
本发明的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体由于在硅橡胶的表面形成包含有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物的层而对其表面进行了改性，因此不会阻碍硅橡胶具有的伸缩性，对于导电性糊剂显现出优异的粘接性，因此可用作可穿戴器件等具有伸缩性的电子器件的基材。
附图说明
图1为合成例1中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂的红外线吸收光谱图。
图2为合成例2中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂的红外线吸收光谱图。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体具有硅橡胶以及在其表面的至少一部分层叠的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物层。
[1]有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物
本发明中，用于形成固化物层的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物从与硅橡胶的粘接性优异的方面出发，优选含有下述的(A)～(C)成分。
(A)有机硅改性聚酰亚胺树脂
(B)交联剂或固化剂
(C)溶剂
(1)(A)成分
(A)成分的有机硅改性聚酰亚胺树脂为本组合物的主剂(基础聚合物)，能够分类为(A1)自由基交联型有机硅改性聚酰亚胺树脂和(A2)环氧交联型有机硅改性聚酰亚胺树脂。
作为(A1)自由基交联型有机硅改性聚酰亚胺树脂，能够优选使用由下述式(1)表示的树脂。
Ee-Ff-Gg (1)
式(1)中，E、F和G为无规地结合的重复单元(不过，不包括用E-E、F-F、G-G和E-G表示的邻接单元的组合)，E为由下述式(2)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F为由下述式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G为来自二胺的2价的基团。其中，f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将e与g之和设为100时e为1～90。
[化4]
Figure GDA0002695015730000061
式(2)中，RA相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的2价烃基，R1和R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，R3和R4相互独立地表示碳原子数1～10的1价的脂肪族烃基，R3和R4中的至少一者具有脂肪族不饱和键，R5和R6相互独立地表示取代或未取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数7～16的芳烷基，m为0～20、n为1～20、o为0～20、满足m+n+o＝1～30的整数。再者，就带有m、n、o的括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可。
-Im-X-Im- (3)
式(3)中，Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示选自单键、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-NRN-(RN表示碳原子数1～12的1价烃基。)、-CRB 2-(RB相互独立地表示氢原子或可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基)、-RAr h-(RAr表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数。在h为2以上时，RAr可彼此相同也可不同。)、-RAr h-(ORAr)i-(RAr和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数。)、碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基和碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团。
式(2)中，就RA的碳原子数1～10、优选3～8的2价烃基而言，直链状、分支状、环状均可，另外，可含有氧原子、氮原子等杂原子，例如可列举出亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚芳基亚烷基等，优选亚烷基。
具体地，优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1，3-亚丁基、四亚甲基、1，3-亚戊基、1，4-亚戊基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、2-(3-丙-1-氧基)乙-1-亚基、3-(3-丙-1-氧基)丙-1-亚基、4-(3-丙-1-氧基)丁-1-亚基、5-(3-丙-1-氧基)戊-1-亚基、6-(3-丙-1-氧基)己-1-亚基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、1，3-亚环庚基、1，4-亚环庚基、N，N-亚哌啶基、1，4-二氧杂环己-2，5-亚基等，从获得的容易性出发，更优选三亚甲基。
作为R1和R2的碳原子数1～10的烷基，直链状、分支状、环状的烷基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十氢萘基(decalyl)等，这些中，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基，进一步优选R1和R2均为甲基或乙基。
再有，就上述烷基而言，它们的氢原子的一部分或全部可被氟、氯、溴、碘原子等卤素原子取代。
作为R3和R4的碳原子数1～10的1价的脂肪族烃基，直链状、分支状、环状的脂肪族烃基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十氢萘基等碳原子数1～10的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、异丙烯基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等碳原子数2～10的烯基等，这些中，优选碳原子数1～6的1价的脂肪族烃基，更优选碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、乙烯基。
特别优选R3、R4中的任一者或两者为碳原子数2～6的烯基，因此，作为R3、R4的组合，优选甲基与乙烯基、乙基与乙烯基、丙基与乙烯基、乙烯基与乙烯基。
作为R5和R6的碳原子数1～10的烷基的具体例，可列举出与上述R1中例示的基团同样的基团，这种情况下也优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基，进一步优选甲基或乙基。
另外，就碳原子数6～10的芳基而言，其氢原子的一部分或全部可被上述的碳原子数1～10的烷基等取代，在芳环中可含有杂原子。
作为其具体例，可列举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、茚基等。
进而，就碳原子数7～16的芳烷基而言，其氢原子的一部分或全部也可被上述的碳原子数1～10的烷基等取代，在芳环中可含有杂原子。
作为其具体例，可列举出苯基甲基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-1-丙基、苯基丁基、3-苯基-1-戊基、4-苯基-1-戊基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-辛基、9-苯基-1-壬基、10-苯基-1-癸基、2，3-二氢-1H-茚基等。
这些中，作为R3和R4，优选甲基、苯基、2-苯基-1-乙基、2-苯基-2-甲基-1-乙基、3-苯基-2-丙基。
特别地，作为R3、R4的组合，优选甲基与苯基、甲基与2-苯基-1-乙基、甲基与2-苯基-2-甲基-1-乙基、苯基与苯基。
另外，式(2)中，m表示0～20、n表示1～20、o表示0～20、且满足m+n+o＝1～60的整数，m优选4～15的整数，n优选4～10的整数，o优选0～5的整数，n+o优选1～40，更优选1～10，m+n+o优选5～40。
作为由式(2)表示的基团的具体例，可列举出以下的基团，但并不限定于这些。
[化5]
Figure GDA0002695015730000091
(式中，Ph表示苯基。m、n、o表示与上述相同的含义。就括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可。)
式(3)中，具有来自四羧酸二酐的环状酰亚胺结构的Im为在端部包含环状酰亚胺结构的基团，例如可列举出选自下述式中的基团。
[化6]
Figure GDA0002695015730000092
(式中，带有波浪线的端表示结合端(下同)。再有，从氮原子出来的结合端以外的从环上碳原子出来的结合端用于与X的结合。)
式(3)中，在X的-NRN-中，就RN的碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的1价烃基而言，直链状、分支状、环状的1价烃基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十氢萘基等碳原子数1～12的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等碳原子数2～12的烯基；苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基等碳原子数7～12的烷基芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基等，特别地，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～8的直链状的烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子取代了的、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基，更优选甲基、三氟甲基。
在X的-CRB 2-中，作为RB的可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基，可列举出上述RN中例示的1价烃基等，作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘原子等，其中，优选甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、环己基等可被氟原子取代的烷基；苯基、萘基、全氟苯基等可被氟原子取代的芳基；苯基乙基、五氟苯基乙基等可被氟原子取代的芳烷基。
特别地，作为RB，优选氢原子、甲基、三氟甲基、苯基。
在X的-RAr h-中，作为RAr的碳原子数6～12的2价的亚芳基的具体例，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。再有，就RAr的亚芳基而言，其氢原子的一部分可被羟基、硫醚基、2，3-氧代-1-丙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、N，N-二甲基氨基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲酰基、甲基羰基、乙基羰基、氟原子等取代。
另外，h为1～6的整数。
作为优选的RAr，可列举出下述所示的基团。
[化7]
Figure GDA0002695015730000101
(式中，sub表示氢原子、或选自羟基、硫醚基、2，3-氧代-1-丙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、N，N-二甲基氨基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲酰基、甲基羰基、乙基羰基和氟原子中的取代基，取代数为1～4个的范围内。)
在X的-RAr h(ORAr)i-中，RAr和h表示与上述同样的含义，i表示1～5的整数。
作为-RAr h(ORAr)i-的具体例，可列举出下述这样的基团。在下述式中，-O-可在任何位置结合，结合数也是1～4个的范围内。
[化8]
Figure GDA0002695015730000111
作为X的碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基和碳原子数5～12的亚环烷基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1，3-亚丁基、四亚甲基、1，3-亚戊基、1，4-亚戊基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、1，3-亚环庚基、1，4-亚环庚基等。
作为碳原子数7～12的亚芳基亚烷基的具体例，可列举出2-(4-(2-乙-1-亚基)-1-亚苯基)乙-1-亚基等。
对上述式(1)中的G所示的来自二胺的2价的基团并无特别限定，在本发明中优选来自耐热性更优异的二胺的2价的基团。
作为给予这样的2价的基团的二胺的具体例，可列举出四亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳族二胺等，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
由上述式(1)表示的有机硅改性聚酰亚胺树脂优选末端被酸酐封闭。
另外，f+e+g的摩尔之和为100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，为了维持适度的分子量，f/(e+g)的摩尔比优选0.95～1.05，更优选0.98～1.02。
进而，将e与g之和设为100时，e为1～90，如果考虑防湿性，优选20～50。
另一方面，作为(A2)环氧固化型有机硅改性聚酰亚胺树脂，能够优选使用由下述式(1’)表示的树脂。
E’e’-F’f’-G’g’ (1’)
式(1’)中，E’、F’、G’为无规地结合的重复单元，E’为由下述式(2’)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F’为由下述式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G’为来自二胺的2价的基团，在G’中的至少一部分中包含来自具有羟基的芳族二胺的2价的基团。其中，f’+e’+g’＝100摩尔％，f’/(e’+g’)的摩尔比为0.9～1.1，将e’和g’之和设为100时e’为1～90。
[化9]
Figure GDA0002695015730000121
式(2’)中，RA、R1和R2表示与上述式(2)相同的含义，其具体例和优选例也与上述式(2)同样。R7和R8相互独立地表示取代或未取代的碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～16的芳烷基，p为1～20、q为0～20、满足p+q＝1～30的整数。再有，就带有p、q的括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可。
-Im-X-Im- (3)
式(3)中，Im和X表示与上述相同的含义，它们的具体例和优选例也与上述同样。
作为R7和R8的碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～16的芳烷基的具体例，可列举出与上述R5和R6中例示的基团同样的基团，优选苯基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-2-丙基，另外，优选R7、R8为同一基团。
作为由式(2’)表示的基团的具体例，可列举出以下的基团，但并不限定于这些。
[化10]
Figure GDA0002695015730000131
(式中，Ph表示苯基。p、q表示与上述相同的含义。就括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可。)
对上述式(1’)中的G’所示的来自二胺的2价的基团也无特别限定，优选来自耐热性更优异的二胺的2价的基团。
作为上述式(1’)中的G’的来自二胺的2价的基团在至少一部分中包含来自具有羟基的芳族二胺的残基。
作为具有羟基的芳族二胺的具体例，可列举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3，3-二羟基联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜等，它们可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
另外，也能够将不具有羟基的二胺并用，作为这样的二胺的具体例，如上述G中例示的那样。
对(A1)和(A2)的各有机硅改性聚酰亚胺树脂的重均分子量并无特别限定，如果考虑提高由包含该树脂的组合物得到的被膜的强度，同时提高与热分解性自由基引发剂等其他成分的相容性、在溶剂中的溶解性，优选10000～100000，更优选15000～70000。
再有，本发明中的重均分子量为采用凝胶渗透色谱(以下也有时简称为GPC)的聚苯乙烯换算值(下同)。
(A1)和(A2)的各有机硅改性聚酰亚胺树脂能够采用公知的方法制造。
例如，首先，将四羧酸二酐、二胺和在由上述式(2)或(2’)表示的化合物的两末端分别结合有氨基的二氨基改性有机硅放入溶剂中，在低温、即20～50℃左右使其反应，制造作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸。接下来，将得到的聚酰胺酸的溶液升温到优选80～200℃、更优选140～180℃的温度，通过对聚酰胺酸的酸酰胺进行脱水闭环反应，从而得到有机硅改性聚酰亚胺树脂的溶液，将该溶液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等溶剂中使其沉淀，通过将沉淀物干燥，从而能够得到有机硅改性聚酰亚胺树脂。
应予说明，上述f/(e+g)是由原料的物质量换算的、相对于四羧酸二酐的摩尔数的二胺和二氨基改性有机硅的摩尔数的合计的比例(摩尔比)，反应时，将[四羧酸二酐(摩尔)/(二胺+二氨基改性有机硅(摩尔))]调节到通常0.9～1.1、优选0.95～1.05、更优选0.98～1.02的范围。
作为(A1)和(A2)的各有机硅改性聚酰亚胺树脂的制造中能够使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺等。另外，通过将甲苯、二甲苯等芳族烃类并用，从而也可使得容易通过共沸将酰亚胺化时生成的水除去。这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
再有，为了调整有机硅改性聚酰亚胺树脂的分子量，也可添加邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢-1，3-异苯并呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、硅原子数为10～60的酸酐改性有机硅等酸酐、苯胺、苄胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺等碳原子数3～6的直链状、分支状或环状烷基胺等胺化合物的单官能性原料。
另外，作为醛化合物，也能够添加苯甲醛、苯基乙醛、丙醛、丁醛等含有碳原子数2～6的烷基的醛化合物。
就此时的添加量而言，相对于原料的酸酐，根据目标的分子量，优选以1～10摩尔％的范围使用。
另外，也可使用如下方法：在酰亚胺化过程中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，根据需要在50℃左右进行加热，从而使其酰亚胺化。
作为上述脱水剂的具体例，可列举出醋酸酐、丙酸酐、新戊酸酐、三氟醋酸酐、苯甲酸酐等酸酐。相对于二胺1摩尔，脱水剂的使用量优选设为1～10摩尔。
作为酰亚胺化催化剂的具体例，可列举出三乙胺(Et3N)、二异丙基乙基胺(DIPEA)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N，N，N’，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2，6-二甲基吡啶、1，3，5-三甲基吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、吡嗪、喹啉、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]辛烷(DABCO)等叔胺。相对于使用的脱水剂1摩尔，酰亚胺化催化剂的使用量优选设为0.5～10摩尔。
本酰亚胺化方法无需在工序中将反应液暴露于高温，在得到的树脂难以着色的这点上是有效的。
将二胺和四羧酸二酐的至少一者使用多种的情况下，对反应方法也无特别限定，例如能够采用预先将原料全部混合后使其共缩聚的方法、边将使用的2种以上的二胺或四羧酸二酐个别地反应边依次添加的方法等。
(2)(B)成分
在本发明中，如果是(A1)自由基交联型树脂有机硅改性聚酰亚胺树脂，使用(Bc)热分解性自由基引发剂作为(B)成分，如果是(A2)环氧交联型有机硅改性聚酰亚胺树脂，使用(Be)环氧树脂交联剂作为(B)成分。
作为(Bc)热分解性自由基引发剂，只要可利用热来产生自由基以使树脂聚合而形成固化物，则并无特别限定，能够使用偶氮化合物、有机过氧化物。
作为偶氮化合物(有机偶氮系化合物)，可列举出和光纯药工业(株)制造的V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601等偶氮腈化合物类；VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等偶氮酰胺化合物类；VA-044、VA-061等环状偶氮脒化合物类；V-50、VA-057等偶氮脒化合物类；2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基丁腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基丁基)丙酰胺]、2，2-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等，这些中，优选V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111，更优选V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70。
作为有机过氧化物，可列举出日本油脂(株)制造的PERHEXA H等过氧化酮类；PERHEXA TMH等过氧缩酮类；PERBUTYL H-69等氢过氧化物类；PERCUMYL D、PERBUTYL C、PERBUTYL D、PERBUTYL O等过氧化二烷基类；NYPER BW等过氧化二酰基类；PERBUTYL Z、PERBUTYL L等过氧酸酯类；PEROYL TCP等过氧二碳酸酯类；过氧化二异丁酰、过氧新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰基)、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰基、1，1-二(叔-丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔-己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔-己基过氧)环己烷、1，1-二(叔-丁基过氧)环己烷、2，2-二[4，4-二-(叔-丁基过氧)环己基]丙烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2，2-二(叔-丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、4，4-二-叔-丁基过氧戊酸正丁酯、二(2-叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔己基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、对薄荷烷氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷-3-炔、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化2，4-二氯苯甲酰基、过氧化邻-氯苯甲酰基、过氧化对-氯苯甲酰基、三(叔-丁基过氧)三嗪、过氧新癸酸2，4，4-三甲基戊酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧三甲基己二酸二叔丁酯、过氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1，6-双(叔-丁基过氧羰氧基)己烷、二甘醇双(叔-丁基过氧碳酸酯)、过氧新癸酸叔己酯、化药阿克苏株式会社制造的TRIGONOX 36-C75、LAUROX、PERCADOX L-W75、PERCADOX CH-50L、TRIGONOX TMBH、KAYACUMEN H、KAYABUTYL H-70、PERCADOX BC-FF、KAYAHEXA AD、PERCADOX 14、KAYABUTYL C、KAYABUTYL D、PERCADOX12-XL25、TRIGONOX 22-N70(22-70E)、TRIGONOX D-T50、TRIGONOX 423-C70、KAYAESTERCND-C70、TRIGONOX23-C70、TRIGONOX 257-C70、KAYAESTER P-70、KAYAESTER TMPO-70、TRIGONOX 121、KAYAESTER O、KAYAESTER HTP-65W、KAYAESTER AN、TRIGONOX 42、TRIGONOXF-C50、KAYABUTYL B、KAYACALBON EH、KAYACALBON I-20、KAYACALBON BIC-75、TRIGONOX117、KAYARENE 6-70等。
再有，上述的固化剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
就(Bc)成分的配合量而言，相对于(A1)成分100质量份，为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。如果配合量不到0.1质量份，则固化性变得不充分，如果超过10质量份，来自引发剂的排气大量地产生，发生固化收缩，树脂变得比预期硬，成为了高弹性模量。
另一方面，作为(Be)环氧树脂交联剂，只要与G’中的来自具有羟基的芳族二胺的2价的基团中所含的羟基发生热交联反应，可形成固化物，则并无特别限定，例如可列举出双酚A表氯醇型的环氧系树脂、二甘醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺等、作为市售品的、商品名“jER”(三菱化学(株)制造)等，这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。
就(Be)成分的配合量而言，相对于(A2)成分100质量份，为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。如果配合量不到0.1质量份，则固化性变得不充分，如果超过10质量份，则来自交联剂的排气大量地产生，发生固化收缩，树脂比预期硬，成为了高弹性模量。
(3)(C)成分
为了降低组合物的粘度，改善在基板等的涂布性、作业性，使用本发明的(C)成分即溶剂。
作为溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚、甲基叔丁基醚等醚系溶剂；醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、γ-戊内酯、(株)大赛璐制造的セルトール系列的乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(BMGAC)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)、二甘醇单丁基醚乙酸酯(BDGAC)、环己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲基醚(DMM)、二丙二醇甲基-正-丙基醚(DPMNP)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、1，4-丁二醇二乙酸酯(1，4-BDDA)、1，3-丁二醇乙酸酯(1，3-BGDA)、1，6-己二醇二乙酸酯(1，6-HDDA)等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等有机溶剂，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
(C)溶剂能够在不损害(A1)和(A2)的有机硅改性聚酰亚胺树脂的溶解性的范围使用，通常，相对于(A1)或(A2)的有机硅改性聚酰亚胺树脂，能够以100～700质量份使用。
(4)(D)成分
在本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物中，为了改善得到的固化物的耐热性，可添加(D)抗氧化剂。作为该抗氧化剂，能够从酚化合物系抗氧化剂、有机硫化合物系抗氧化剂、胺化合物系抗氧化剂、磷化合物系抗氧化剂等以往公知的抗氧化剂中适当地选择使用。
作为酚化合物系抗氧化剂的具体例，可列举出2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、3，9-双[2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4，4’-亚丁基双-(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯、4，6-双(十二烷硫基甲基)-邻-甲酚、双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、2，4-双[(辛硫基)甲基]-邻-甲酚、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)、2，6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷、三甘醇-双[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇、2，4-双-(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等。
再有，在酚化合物系抗氧化剂中，也可列举出除了酚羟基以外、与以下的例示重复、在同一分子中含有至少一个以上磷原子、硫原子、胺中的任一个的化合物。
作为有机硫化合物系抗氧化剂的具体例，可列举出3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、2-巯基苯并咪唑、4，4’-硫代双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，6-双(十二烷硫基甲基)-邻-甲酚、2，4-双[(辛硫基)甲基]-邻-甲酚、2，4-双-(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等。
作为胺化合物系抗氧化剂的具体例，可列举出N，N’-二烯丙基-对-苯二胺、N，N’-二-仲-丁基-对-苯二胺、辛基化二苯基胺、2，4-双-(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等。
作为磷化合物系抗氧化剂的具体例，可列举出亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、亚磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯等。
另外，作为抗氧化剂，也能够使用各种市售品，作为这样的市售品，例如可列举出(株)ADEKA制造的ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB LA-52、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-63P、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-72、ADEKASTAB LA-77Y、ADEKASTAB LA-77G、ADEKASTAB LA-81、ADEKASTABLA-82、ADEKASTAB LA-87、ADEKASTAB LA-402AF、ADEKASTAB LA-502XP、ADEKASTAB 2112；巴斯夫(BASF)日本(株)制造的IRGANOX 1010、IRGANOX 1010FF、IRGANOX 1035、IRGANOX1035FF、IRGANOX 1076、IRGANOX 1076FF、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 245FF、IRGANOX259、IRGANOX 3114、IRGANOX 5057、IRGANOX 565、IRGAFOS 168；住友化学(株)制SumilizerGA-80、SumilizerMDP-S、SumilizerWX-R、SumilizerWX-RC、SumilizerTP-D；住化Chemtex(株)制SumilizerBBM-S等。
以上所示的各抗氧化剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
就配合(D)成分时的配合量而言，相对于(A1)或(A2)的有机硅改性聚酰亚胺树脂100质量份，为0.01～1质量份，如果不到0.01质量份，缺乏耐热性改善的效果，如果比1质量份多，高温时的排气增多。
本发明中使用的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物例如能够通过将(A1)或(A2)的有机硅改性聚酰亚胺树脂用(C)溶剂溶解，制备了有机硅改性聚酰亚胺树脂溶液后，向其中添加(Bc)热分解性自由基引发剂或(Be)环氧树脂交联剂，搅拌而制造。
就本发明中使用的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物而言，如果考虑使用棒涂器等涂布器，优选25℃下的粘度为1～300mPa左右，并且优选105℃、3小时的条件下的不挥发成分为35％以下。如果为这样的范围，则组合物的处理性优异，能够抑制涂布不均。
[2]硅橡胶
对本发明中所使用的硅橡胶并无特别限定，例如可列举出信越化学工业(株)制造的作为橡胶混炼胶的混炼型硅橡胶、液体硅橡胶注射成型系统(LIMS)的固化物、一般用RTV橡胶、成型用RTV橡胶等。
[3]硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体
将上述的有机硅改性聚酰亚胺组合物采用棒涂器等涂布器在硅橡胶表面的至少一部分涂布后，使其固化，形成固化物层，能够得到层叠体。
作为有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化条件，并无特别限定，固化温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃，固化时间优选为1～300分，更优选为10～240分。
对上述固化物层的厚度并无特别限定，如果考虑确保对于硅橡胶的伸缩性的追随性，并且使水蒸汽透过度降低，优选0.5～20μm，更优选0.5～10μm。
特别地，如果考虑抑制电子器件中的水分引起的锈等损伤，则固化物层的水蒸汽透过度在膜厚1.0mm、40℃下优选20g/m2·天以下。
这样得到的本发明的表面改性过的硅橡胶(硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体)在面向需要伸缩性的可穿戴领域中的电子器件(伸缩性电子器件)上有效。
实施例
以下列举出合成例、制造例、实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限制于这些实施例。
另外，在本实施例中，分子量测定使用东曹(株)制GPC装置HLC-8320GPC，使用四氢呋喃(THF)作为流动相，通过聚苯乙烯换算进行。在红外线吸收光谱(IR)测定中，使用了NICOLET6700(Thermo Fisher Scientific(株)制造)。在玻璃化转变温度测定中使用(株)日立高新科技制DMS7100，将tanδ成为最大时的温度设为玻璃化转变温度。25℃下的粘度采用旋转粘度计测定。
再有，在下述例中“份”表示质量份。
另外，以下采用下述的手法测定了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物的密合性、储能模量和水蒸汽透过性。
(1)密合性
将有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物在玻璃板(松浪硝子工业(株)制造)上涂布，按照50℃30分钟、100℃50分钟、150℃120分钟的顺序使其热固化，得到了固化被膜。
采用棋盘格剥离试验(JIS K5400)的方法评价该被膜的密合性，用(X/100)表示在100网格中残存的网格的数X。
(2)储能模量
将有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物在施以氟系涂层的铁板上涂布，按照50℃30分钟、100℃60分钟、150℃120分钟的顺序使其热固化，制作了厚0.3mm的片材。对于该片材，使用(株)日立高新技术制DMS7100，测定了储能模量。
(3)水蒸汽透过性
将有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物在施以氟系涂层的铁板上涂布，按照50℃30分钟、100℃60分钟、150℃120分钟的顺序使其热固化，制作了厚1mm的片材。对于该片材，使用L80-5000型水蒸汽透过度计(Systech Instruments公司制造)，在40℃(JIS K7129A)的条件下测定了水蒸汽透过度。
[1]有机硅改性聚酰亚胺树脂的合成
[合成例1]
在具备搅拌叶片、温度计和氮导入管的反应容器中装入2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1摩尔)、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯基-1，1’-二基二氧)二苯胺[2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]12.3g(0.03摩尔)、邻苯二甲酸酐1.48g(0.01摩尔)和环己酮336g，在25℃下搅拌2小时后，在25℃下滴入由式(i)表示的二氨基改性有机硅112.0g(0.07摩尔)，滴入结束后，在25℃下进行了12小时搅拌。其次，在反应容器中添加甲苯37g，在145℃下进行了共沸脱水。将得到的反应溶液滴入甲醇中进行再沉淀，得到了硅氧烷量为66质量％的有机硅改性聚酰亚胺树脂。
采用GPC得到的该树脂的重均分子量为27000。在图1中示出该树脂的红外线吸光光谱。如图1中所示那样，在红外线吸光光谱中没有观测到基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm-1和1720cm-1确认有酰亚胺基的吸收。
[化11]
Figure GDA0002695015730000241
(式中，括弧内的硅氧烷单元的排列顺序不定。)
[合成例2]
在具备搅拌叶片、温度计和氮导入管的反应容器中装入2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1摩尔)、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯基-1，1’-二基二氧)二苯胺[2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]12.3g(0.03摩尔)、3，3’-二羟基联苯胺4.3g(0.02摩尔)、邻苯二甲酸酐0.15g(0.001摩尔)和环己酮229g，在25℃下搅拌2小时后，在25℃下滴入由下述式(ii)表示的二氨基改性有机硅41.5g(0.05摩尔)，滴入结束后，在25℃下进行了12小时搅拌。其次，在反应容器中添加甲苯23g，在145℃下进行了共沸脱水。将得到的反应溶液滴入甲醇中进行再沉淀，得到了硅氧烷量为45质量％的有机硅改性聚酰亚胺树脂。
采用GPC得到的该树脂的重均分子量为24500。在图2中示出该树脂的红外线吸光光谱。如图2中所示那样，在红外线吸光光谱中没有观测到基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm-1和1720cm-1确认有酰亚胺基的吸收。
[化12]
Figure GDA0002695015730000242
[合成例3]
在具备搅拌叶片、温度计和氮导入管的反应容器中装入2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1摩尔)、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯基-1，1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03摩尔)、邻苯二甲酸酐1.48g(0.01摩尔)和环己酮559g，在25℃下搅拌2小时后，在25℃下滴入由下述式(iii)表示的二氨基改性有机硅221.2g(0.07摩尔)，滴入结束后，在25℃下进行了12小时搅拌。其次，在反应容器中添加甲苯56g，在145℃下进行了共沸脱水。将得到的反应溶液滴入甲醇中进行再沉淀，得到了硅氧烷量为79质量％的有机硅改性聚酰亚胺树脂。
采用GPC得到的该树脂的重均分子量为36000。另外，在该树脂的红外线吸光光谱中没有观测到基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm-1和1720cm-1确认有酰亚胺基的吸收。
[化13]
Figure GDA0002695015730000251
(式中，括弧内的硅氧烷单元的排列顺序不定。)
[2]有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物和固化物的制造
[制造例1]
相对于合成例1中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记为PGMEA)236份，搅拌·溶解，得到了溶解物。在该溶解物中添加ADEKASTABLA-77Y((株)ADEKA制造)0.1份，搅拌后，添加KAYARENE 6-70(化药阿克苏(株)制造)1份，混合搅拌，得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。本组合物的25℃的粘度为200mPa·s。
由本组合物得到的固化物的密合性(棋盘格剥离试验、膜厚0.23mm)为100/100，储能模量为80MPa，玻璃化转变温度为111℃，水蒸汽透过度为16g/m2·天。
[制造例2]
相对于合成例1中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份，加入PGMEA 1011份，搅拌·溶解，得到了溶解物。在该溶解物中添加ADEKASTAB LA-77Y((株)ADEKA制造)0.1份，搅拌后，添加KAYARENE 6-70(化药阿克苏(株)制造)1份，混合搅拌，得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。本组合物的25℃的粘度为50mPa·s。
由本组合物得到的固化物的密合性(棋盘格剥离试验、膜厚0.08mm)为100/100，储能模量为80MPa，玻璃化转变温度为111℃，水蒸汽透过度为16g/m2·天。
[制造例3]
相对于合成例2中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份，加入PGMEA 236份，搅拌·溶解，得到了溶解物。在该溶解物中添加ADEKASTAB LA-77Y((株)ADEKA制造)0.1份，搅拌后，添加jER630LSD(三菱化学(株)制造)5份，混合搅拌，得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。本组合物的25℃的粘度为220mPa·s。
由本组合物得到的固化物的密合性(棋盘格剥离试验、膜厚0.23mm)为100/100，储能模量为265MPa，玻璃化转变温度为163℃，水蒸汽透过度为9g/m2·天。
[制造例4]
相对于合成例2中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份，加入PGMEA 236份，搅拌·溶解，得到了溶解物。在该溶解物中添加ADEKASTAB LA-77Y((株)ADEKA制造)0.1份，搅拌后，添加jER630LSD(三菱化学(株)制造)5份，混合搅拌，得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。本组合物的25℃的粘度为63mPa·s。
由本组合物得到的固化物的密合性(棋盘格剥离试验、膜厚0.08mm)为100/100，储能模量为265MPa，玻璃化转变温度为163℃，水蒸汽透过度为9g/m2·天。
[制造例5]
除了代替合成例1中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份而使用了合成例3中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份以外，与制造例1同样地得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。本组合物的25℃的粘度为280mPa·s。
由本组合物得到的固化物的密合性(棋盘格剥离试验、膜厚0.08mm)为100/100，储能模量为8MPa，玻璃化转变温度为60℃，水蒸汽透过度为50g/m2·天。
[3]硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体的制作
[实施例1～8、比较例1]
使用No.4棒涂器将制造例1～5中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂分别涂布于表1记载的硅橡胶，按照50℃30分钟、100℃1小时、150℃2小时的顺序使其加热固化，形成固化物层，得到了硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体。
再有，就固化后的有机硅改性聚酰亚胺树脂层的厚度而言，在实施例1、3和比较例1中为3μm，在实施例2、4中为1μm。
表1中的硅橡胶种如下所述。
KE-971-U：信越化学工业(株)制造、混炼型硅橡胶
KE-571-U：信越化学工业(株)制造、混炼型硅橡胶
KE-1950-20A/B：信越化学工业(株)制造、LIMS剂的固化物
KE-1875：信越化学工业(株)制造、一般用RTV橡胶
KE-1315/CX-32-2359(100份/10份的混合品)：信越化学工业(株)制造、成型用RTV橡胶
[拉伸试验]
另外，对于上述实施例1～8和比较例1中得到的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，使用拉伸试验机AGS-X((株)岛津制作所制造)，确认了伸长率100％下的断裂的有无。将结果一并示于表1中。
[表1]
Figure GDA0002695015730000281
如表1中所示那样，可知实施例1～8的树脂层叠体在拉伸试验中没有断裂，固化物层的硅橡胶追随性优异。
[比较例2]
使用No.44棒涂器将制造例1中得到的树脂组合物涂布于硅橡胶KE-971-U，按照50℃30分钟、100℃1小时、150℃2小时的顺序使其固化，得到了具有厚30μm的有机硅改性聚酰亚胺树脂层的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体。
对于得到的树脂层叠体，使用拉伸试验机AGS-X((株)岛津制作所制造)进行了试验，结果在伸长率10％的时刻发生了断裂。
[水接触角测定]
另外，使用自动接触角计DM-501Hi(协和界面科学(株)制造)测定了实施例8中得到的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体和硅橡胶KE-1315/CX-32-2359(100/10)的水接触角。应予说明，测定5次纯水的静态接触角，算出其平均值。将结果示于表2中。
[表2]
Figure GDA0002695015730000291
[与银糊剂的粘接评价]
在实施例6、8和比较例1中得到的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体的固化物层上重叠将厚50μm的特氟隆(注册商标)片材冲切为宽1mm、长40mm的图案和宽2mm、长40mm的图案的模具，在其中用刮刀涂布下述所示的银糊剂中的任一个后，将在下述的条件下固化而成的产物作为试验片。
作为比较，对于不具有有机硅改性聚酰亚胺树脂层的硅橡胶KE-1950-20A/B也同样地将银糊剂涂布·固化，制作了试验片。
银糊剂
SMP-2840：信越化学工业(株)制造，固化条件：100℃2小时后150℃/1小时
LOCTITE ABLESTIK ICP 4001：ヘンケル(株)制造、固化条件：140℃/40分钟)
对于上述制作的试验片，根据下述标准评价了拉伸直至伸长率50％时的银糊剂固化物的剥离的有无(不过，没有考虑银糊剂固化物的开裂)。将结果示于表3中。
○：无剥离
△：有一部分剥离
×：完全地剥离
[表3]
树脂层叠体 银糊剂 剥离试验
评价例1 实施例6 SMP-2840 ○
评价例2 实施例6 LOCTITE ○
评价例3 实施例8 SMP-2840 ○
评价例4 实施例8 LOCTITE ○
评价例5 比较例1 SMP-2840 △
评价例6 比较例1 LOCTITE △
评价例7 KE-1950-20A/B SMP-2840 ×
评价例8 KE-1950-20A/B LOCTITE ×
如表3中所示那样，可知实施例6、8的树脂层叠体即使是剥离试验也没有发生与银糊剂固化物的剥离，密合性优异。

Claims (5)

1.硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其特征在于，具有硅橡胶以及在其表面的至少一部分层叠的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物层，所述固化物层的厚度为0.5～20μm，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物包含：
(A1)由下述式(1)表示的自由基交联型有机硅改性聚酰亚胺树脂：100质量份，
Ee-Ff-Gg(1)
式(1)中，E、F和G为无规地结合的重复单元，E为由式(2)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F为由式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G为来自二胺的2价的基团，其中，f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将所述e和g之和设为100时所述e为1～90，其中，式(1)的末端为来自作为原料使用的四羧酸二酐的酸酐基团或者来自作为原料使用的二氨基改性有机硅或二胺的氨基，
[化1]
Figure FDA0003868150970000011
式(2)中，RA相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的2价烃基，R1和R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，R3和R4相互独立地表示碳原子数1～10的1价的脂肪族烃基，R3和R4中的至少一者具有脂肪族不饱和键，R5和R6相互独立地表示取代或未取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数7～16的芳烷基，m为0～20、n为1～20、o为0～20、满足m+n+o＝1～30的整数，其中，就带有m、n、o的括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可，
-Im-X-Im-(3)
式(3)中，Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示选自单键；
-O-；
-S-；
-S(→O)-；
-S(＝O)2-；
-C(＝O)-；
-NRN-，其中RN表示碳原子数1～12的1价烃基；
-CRB 2-，其中RB相互独立地表示氢原子或可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基；
-RAr h-，其中RAr表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数，在h为2以上时，RAr可彼此相同也可不同；
-RAr h-(ORAr)i-，其中RAr和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数；
碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基；
碳原子数5～12的亚环烷基；和
碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团，
(Bc)热分解性自由基引发剂：0.1～10质量份，和
(C)溶剂：100～700质量份，
或者包含：
(A2)由下述式(1’)表示的环氧固化型有机硅改性聚酰亚胺树脂：100质量份，
E’e’-F’f’-G’g’(1’)
式(1’)中，E’、F’、G’为无规地结合的重复单元，E’为由式(2’)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F’为由式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G’为来自二胺的2价的基团，在G’中的至少一部分中包含来自具有羟基的芳族二胺的2价的基团，其中，f’+e’+g’＝100摩尔％，f’/(e’+g’)的摩尔比为0.9～1.1，将所述e’和g’之和设为100时所述e’为1～90，其中，式(1’)的末端为来自作为原料使用的四羧酸二酐的酸酐基团或者来自作为原料使用的二氨基改性有机硅或二胺的氨基，
[化2]
Figure FDA0003868150970000031
式(2’)中，RA相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的2价烃基，R1和R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，R7和R8相互独立地表示取代或未取代的碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～16的芳烷基，p为1～20、q为0～20、满足p+q＝1～30的整数，其中，就带有p、q的括弧内的硅氧烷单元的排列而言，无规、交替或嵌段均可，
-Im-X-Im-(3)
式(3)中，Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示选自单键；
-O-；
-S-；
-S(→O)-；
-S(＝O)2-；
-C(＝O)-；
-NRN-，其中RN表示碳原子数1～12的1价烃基；
-CRB 2-，其中RB相互独立地表示氢原子或可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基；
-RAr h-，其中RAr表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数，在h为2以上时，RAr可彼此相同也可不同；
-RAr h-(ORAr)i-，其中RAr和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数；
碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基；碳原子数5～12的亚环烷基；和
碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团，
(Be)环氧树脂交联剂：0.1～10质量份，和
(C)溶剂：250～1200质量份。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其中，所述Im选自下述的基团：
[化3]
Figure FDA0003868150970000041
式中，带有波浪线的线表示结合端，与氮原子结合的结合端在式(2)中与E或G结合，在式(2’)中与E’或G’结合，另一结合端与X结合。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其中，相对于所述(A1)成分或(A2)成分100质量份，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物还包含0.01～1质量份的(D)抗氧化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体，其中，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的25℃下的粘度为1～300mPa·s。
5.伸缩性电子器件，其包括根据权利要求1～4中任一项所述的硅橡胶-有机硅改性聚酰亚胺树脂层叠体。
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