JP2019171763A - シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
上記要求を満たす素材の一つとしてシリコーンゴムが挙げられる(特許文献1参照)が、シリコーンゴムには、シロキサン鎖構造由来の撥水性により、各種素材への濡れ性が低く、密着・接着性が悪いという問題がある。
また、シリコーンの特徴の一つである水蒸気透過性により、電子デバイスの腐食や、短絡等の悪影響が生じるという問題もある。
1. シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有し、前記硬化物層の厚さが、0.5〜20μmであり、
前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、
(A1)下記式(1)で表されるラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂:100質量部、
Ee−Ff−Gg (1)
{式(1)中、E、FおよびGは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Eは、式(2)で示されるジアミノ変性シリコーン由来の2価の基であり、Fは、式(3)で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の2価の基であり、Gは、ジアミン由来の2価の基である。ただし、f+e+g=100mol%であり、f/(e+g)のmol比は、0.9〜1.1であり、前記eとgの和を100とすると前記eは1〜90である。
−Im−X−Im− (3)
〔式(3)中、Imは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Xは、単結合、−O−、−S−、−S(→O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−NRN−(RNは、炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−CRB 2−(RBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−RAr h−(RArは、炭素原子数6〜12の2価のアリーレン基を表し、hは、1〜6の整数を表す。hが2以上のとき、RArは互いに同一でも異なっていてもよい。)、−RAr h−(ORAr)i−(RArおよびhは、前記と同じ意味を表し、iは、1〜5の整数を表す。)、炭素原子数1〜12の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数5〜12のシクロアルキレン基、および炭素原子数7〜12のアリーレンアルキレン基から選択される2価の基を表す。〕}
(Bc)熱分解性ラジカル開始剤:0.1〜10質量部、および
(C)溶剤:100〜700質量部
を含む、または
(A2)下記式(1’)で表されるエポキシ硬化型シリコーン変性ポリイミド樹脂:100質量部、
E’e’−F’f’−G’g’ (1’)
(式(1’)中、E’,F’,G’はランダムに結合する繰り返し単位であり、E’は、式(2)で示されるジアミノ変性シリコーン由来の2価の基であり、F’は、式(3)で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の2価の基であり、G’は、ジアミン由来の2価の基であり、G’のうち少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の2価の基を含む。ただし、f’+e’+g’=100mol%であり、f’/(e’+g’)のmol比は、0.9〜1.1であり、前記e’とg’の和を100とすると前記e’は1〜90である。)
−Im−X−Im− (3)
〔式(3)中、Imは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Xは、単結合、−O−、−S−、−S(→O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−NRN−(RNは、炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−CRB 2−(RBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−RAr h−(RArは、炭素原子数6〜12の2価のアリーレン基を表し、hは、1〜6の整数を表す。hが2以上のとき、RArは互いに同一でも異なっていてもよい。)、−RAr h−(ORAr)i−(RArおよびhは、前記と同じ意味を表し、iは、1〜5の整数を表す。)、炭素原子数1〜12の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数5〜12のシクロアルキレン基、および炭素原子数7〜12のアリーレンアルキレン基から選択される2価の基を表す。〕}
(Be)エポキシ樹脂架橋剤:0.1〜10質量部、および
(C)溶剤:250〜1,200質量部
を含むことを特徴とするシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
2. 前記Imが、下記の基から選ばれる1のシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
3. 前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、さらに(D)酸化防止剤を前記(A1)成分または(A2)成分100質量部に対して0.01〜1質量部含む1または2のシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
4. 前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の25℃における粘度が、1〜300mPa・sである1〜3のいずれかのシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
5. 1〜4のいずれかのシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を備える伸縮性電子デバイス
を提供する。
本発明に係るシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体は、シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有するものである。
本発明において、硬化物層を形成するためのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、シリコーンゴムとの接着性に優れているという点から、下記の(A)〜(C)成分を含有するものが好ましい。
(A)シリコーン変性ポリイミド樹脂
(B)架橋剤または硬化剤
(C)溶剤
(A)成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、本組成物の主剤(ベースポリマー)であって、(A1)ラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂と、(A2)エポキシ架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂樹脂に分類することができる。
Ee−Ff−Gg (1)
式(3)中、Imは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Xは、単結合、−O−、−S−、−S(→O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−NRN−(RNは、炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−CRB 2−(RBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−RAr h−(RArは、炭素原子数6〜12の2価のアリーレン基を表し、hは、1〜6の整数を表す。hが2以上のとき、RArは互いに同一でも異なっていてもよい。)、−RAr h−(ORAr)i−(RArおよびhは、前記と同じ意味を表し、iは、1〜5の整数を表す。)、炭素原子数1〜12の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数5〜12のシクロアルキレン基、および炭素原子数7〜12のアリーレンアルキレン基から選択される2価の基を表す。
具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,3−ブチレン、テトラメチレン、1,3−ペンチレン、1,4−ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、2−(3−プロポ−1−オキシ)エタ−1−イレン、3−(3−プロポ−1−オキシ)プロパ−1−イレン、4−(3−プロポ−1−オキシ)ブタ−1−イレン、5−(3−プロポ−1−オキシ)ペンタ−1−イレン、6−(3−プロポ−1−オキシ)ヘキサ−1−イレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘプチレン、1,4−シクロヘプチレン、N,N−ピペリジニレン、1,4−ジオキサシクロヘキサ−2,5−イレン基等が好ましく、入手の容易性からトリメチレン基がより好ましい。
なお、上記アルキル基は、それらの水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
特に、R3、R4のいずれか一方または双方が炭素原子数2〜6のアルケニル基であることが好ましく、したがって、R3,R4の組み合わせとしては、メチル基とビニル基、エチル基とビニル基、プロピル基とビニル基、ビニル基とビニル基が好適である。
また、炭素原子数6〜10のアリール基は、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数1〜10のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,3,4−トリメチルフェニル、2,3,5−トリメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、インデニル基等が挙げられる。
さらに、炭素原子数7〜16のアラルキル基も、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数1〜10のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニルメチル、2−フェニル−1−エチル、3−フェニル−1−プロピル、フェニルブチル、3−フェニル−1−ペンチル、4−フェニル−1−ペンチル、5−フェニル−1−ペンチル、6−フェニル−1−ヘキシル、7−フェニル−1−ヘプチル、8−フェニル−1−オクチレン、9−フェニル−1−ノニル、10−フェニル−1−で知る、2,3−ジヒドロ−1H−インデニル基等が挙げられる。
これらの中でも、R3およびR4としては、メチル基、フェニル基、2−フェニル−1−エチル基、2−フェニル−2−メチル−1−エチル基、3−フェニル−2−プロピル基が好ましい。
特に、R3、R4の組み合わせとしては、メチル基とフェニル基、メチル基と2−フェニル−1−エチル基、メチル基と2−フェニル−2−メチル−1−エチル基、フェニル基とフェニル基が好適である。
特に、RBとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好適である。
また、hは1〜6の整数である。
好適なRArとしては、下記で示される基が挙げられる。
−RAr h(ORAr)iの具体例としては、下記のような基が挙げられる。下記式において、−O−はどの位置に結合されていてもよく、結合数も1〜4個の範囲内である。
炭素原子数7〜12のアリーレンアルキレン基の具体例としては、2−(4−(2−エタ−1−イレン)−1−フェニレン)エタ−1−イレン基等が挙げられる。
そのような2価の基を与えるジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン;o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、f+e+gのmolの和が100mol%で、f/(e+g)のmol比が0.9〜1.1であるが、適度な分子量を維持するために、f/(e+g)のmol比は0.95〜1.05が好ましく、0.98〜1.02がより好ましい。
さらに、eとgの和を100とするとeは1〜90であるが、防湿性を考慮すると20〜50が好ましい。
E’e’−F’f’−G’g’ (1’)
式(3)において、ImおよびXは、上記と同じ意味を表し、それらの具体例および好適例も上記と同様である。
上記式(1’)中のG’であるジアミン由来の2価の基は、少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の残基を含む。
ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ジヒドロキシベンジジン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、ヒドロキシ基を有しないジアミンも併用でき、そのようなジアミンの具体例としては、上記Gで例示したとおりである。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略すこともある)によるポリスチレン換算値である(以下、同じ)。
例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび上記式(2)または(2’)で表される化合物の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち20〜50℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは80〜200℃、より好ましくは140〜180℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素原子数2〜6のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。
この場合の添加量は、原料の酸無水物に対し、目的の分子量に合わせ、1〜10モル%の範囲で使用することが好ましい。
上記脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ジアミン1モルに対して1〜10モルとするのが好ましい。
イミド化触媒の具体例としては、トリエチルアミン(Et3N)、ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−へプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペラジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルイミダゾール(NMI)、ピリジン、2,6−ルチジン、1,3,5−コリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ−[2,2,2]オクタン(DABCO)等の第3級アミンが挙げられる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.5〜10モルとするのが好ましい。
本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
本発明では、(A1)ラジカル架橋型樹脂シリコーン変性ポリイミド樹脂では、(B)成分として(Bc)熱分解性ラジカル開始剤を用い、(A2)エポキシ架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂では、(B)成分として(Be)エポキシ樹脂架橋剤を用いる。
なお、上述した硬化剤は、単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の(C)成分である溶剤は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性や、作業性を改善するために用いられる。
溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス−2−(2−メトキシエトキシ)エチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、γ−バレロラクトン、(株)ダイセル製のセルトールシリーズの3−メトキシブチルアセテート(MBA)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BMGAC)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(EDGAC)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BDGAC)、シクロヘキサノールアセテート(CHXA)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(DPMNP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)、1,4−ブタンジオールジアセテート(1,4−BDDA)、1,3−ブチレングリコールアセテート(1,3−BGDA)、1,6−ヘキサンジオールジアセテート(1,6−HDDA)等のエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(C)溶剤は、(A1)および(A2)のシリコーン変性ポリイミド樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができ、通常、(A1)または(A2)のシリコーン変性ポリイミド樹脂に対し、100〜700質量部で用いることができる。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物には、得られる硬化物の耐熱性を改善させる目的で(D)酸化防止剤を添加してもよい。この酸化防止剤としては、フェノール化合物系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、アミン化合物系酸化防止剤、リン化合物系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ジエチル[〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
なお、フェノール化合物系酸化防止剤では、フェノール水酸基に加え、以下の例示と重複するが、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物も列挙した。
アミン化合物系酸化防止剤の具体例としては、N,N’−ジアリル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ジエチル[〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。
以上で示した各酸化防止剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用されるシリコーンゴムは、特に限定されるものではなく、例えば、信越化学工業(株)製のゴムコンパウンドであるミラブルシリコーンゴム、液状シリコーンゴム射出成形システム(LIMS)の硬化物、一般用RTVゴム、型取り用RTVゴム等が挙げられる。
上述したシリコーン変性ポリイミド組成物をバーコーター等のコーターにて、シリコーンゴム表面の少なくとも一部に塗布した後、これを硬化させて硬化物層を形成して積層体を得ることができる。
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度は好ましくは40〜200℃、より好ましくは50〜150℃、硬化時間は好ましくは1〜300分、より好ましくは10〜240分である。
特に、電子デバイスへの水分による錆等のダメージを抑制することを考慮すると、硬化物層の水蒸気透過度は、膜厚1.0mm、40℃において20g/m2・day以下であることが好ましい。
また、本実施例において、分子量測定は、東ソー(株)製GPC装置HLC−8320GPCを用い、移動相としてテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算で行った。赤外線吸収スペクトル(IR)測定には、NICOLET6700(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製)を使用した。ガラス転移点測定には、(株)日立ハイテクサイエンス製DMS7100を使用し、tanδが最大になったときの温度をガラス転移点とした。25℃における粘度は、回転粘度計により測定した。
なお、下記例で「部」は質量部を示す。
(1)密着性
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をガラス板(松浪硝子工業(株)製)上に塗布し、50℃30分、100℃50分、150℃120分の順で熱硬化させて硬化皮膜を得た。
この皮膜の密着性を碁盤目剥離試験(JIS K5400)の方法で評価し、100マス中に残存したマス目の数Xを(X/100)で示した。
(2)貯蔵弾性率
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、50℃30分、100℃60分、150℃120分の順で熱硬化させて厚さ0.3mmのシートを作製した。このシートについて、(株)日立ハイテクサイエンス製DMS7100を使用し、貯蔵弾性率を測定した。
(3)水蒸気透過性
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を、フッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、50℃30分、100℃60分、150℃120分の順で熱硬化させて厚さ1mmのシートを作製した。このシートについて、L80−5000型水蒸気透過度計(Systech Instruments社製)を使用し、40℃(JIS K7129A)の条件にて水蒸気透過度を測定した。
[合成例1]
撹拌羽、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、2,2−ビス(3,4−アンハイドロジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.4g(0.1mol)、4,4’−(4,4’−イソプロピルジエンジフェニル−1,1’−ジイルジオキシ)ジアニリン〔2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン〕12.3g(0.03mol)、無水フタル酸1.48g(0.01mol)、およびシクロヘキサノン336gを仕込み、25℃で2時間撹拌後、式(i)で表されるジアミノ変性シリコーン112.0g(0.07mol)を25℃にて滴下し、滴下終了後、25℃にて12時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン37gを添加し、145℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が66質量%のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
GPCによるこの樹脂の重量平均分子量は27,000であった。図1に、この樹脂の赤外線吸光スペクトルを示す。図1に示されるように、赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、1,780cm-1および1,720cm-1にイミド基の吸収が確認された。
撹拌羽、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、2,2−ビス(3,4−アンハイドロジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.4g(0.1mol)、4,4’−(4,4’−イソプロピルジエンジフェニル−1,1’−ジイルジオキシ)ジアニリン〔2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン〕12.3g(0.03mol)、3,3’−ジヒドロキシベンジジン4.3g(0.02mol)、無水フタル酸0.15g(0.001mol)、およびシクロヘキサノン229gを仕込み、25℃で2時間撹拌後、式(ii)で表されるジアミノ変性シリコーン41.5g(0.05mol)を25℃にて滴下し、滴下終了後、25℃にて12時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン23gを添加し、145℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が45質量%のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
GPCによるこの樹脂の重量平均分子量は24,500であった。図2に、この樹脂の赤外線吸光スペクトルを示す。図2に示されるように、赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、1,780cm-1および1,720cm-1にイミド基の吸収が確認された。
撹拌羽、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、2,2−ビス(3,4−アンハイドロジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.4g(0.1mol)、4,4’−(4,4’−イソプロピルジエンジフェニル−1,1’−ジイルジオキシ)ジアニリン12.3g(0.03mol)、無水フタル酸1.48g(0.01mol)、およびシクロヘキサノン559gを仕込み、25℃で2時間撹拌後、下記式(iii)で表されるジアミノ変性シリコーン221.2g(0.07mol)を25℃にて滴下し、滴下終了後、25℃にて12時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン56gを添加し、145℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が79質量%のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
GPCによるこの樹脂の重量平均分子量は36,000であった。また、この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、1,780cm-1および1,720cm-1にイミド基の吸収が確認された。
[製造例1]
合成例1で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEA)236部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブLA−77Y((株)アデカ製)0.1部を添加し、撹拌後、カヤレン6−70(化薬アクゾ(株)製)1部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の25℃の粘度は200mPa・sであった。
本組成物から得られる硬化物の密着性(碁盤目剥離試験、膜厚0.23mm)は100/100、貯蔵弾性率は80MPa、ガラス転移点は111℃、水蒸気透過度は16g/m2・dayであった。
合成例1で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂100部に対し、PGMEA1011部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブLA−77Y((株)アデカ製)0.1部を添加し、撹拌後、カヤレン6−70(化薬アクゾ(株)製)1部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の25℃の粘度は50mPa・sであった。
本組成物から得られる硬化物の密着性(碁盤目剥離試験、膜厚0.08mm)は100/100、貯蔵弾性率は80MPa、ガラス転移点は111℃、水蒸気透過度は16g/m2・dayであった。
合成例2で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂100部に対し、PGMEA236部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブLA−77Y((株)アデカ製)0.1部を添加し、撹拌後、jER630LSD(三菱ケミカル(株)製)5部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の25℃の粘度は220mPa・sであった。
本組成物から得られる硬化物の密着性(碁盤目剥離試験、膜厚0.23mm)は100/100、貯蔵弾性率は265MPa、ガラス転移点は163℃、水蒸気透過度は9g/m2・dayであった。
合成例2で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂100部に対し、PGMEA236部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブLA−77Y((株)アデカ製)0.1部を添加し、撹拌後、jER630LSD(三菱ケミカル(株)製)5部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の25℃の粘度は63mPa・sであった。
本組成物から得られる硬化物の密着性(碁盤目剥離試験、膜厚0.08mm)は100/100、貯蔵弾性率は265MPa、ガラス転移点は163℃、水蒸気透過度は9g/m2・dayであった。
合成例1で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂100部に代えて、合成例3で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂100部を用いた以外は、製造例1と同様にしてシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の25℃の粘度は280mPa・sであった。
本組成物から得られる硬化物の密着性(碁盤目剥離試験、膜厚0.08mm)は100/100、貯蔵弾性率は8MPa、ガラス転移点は60℃、水蒸気透過度は50g/m2・dayであった。
[実施例1〜8、比較例1]
製造例1〜5で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂のそれぞれを、No.4バーコーターを使用して表1記載のシリコーンゴムに塗布し、50℃30分、100℃1時間、150℃2時間の順で加熱硬化させて硬化物層を形成し、シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を得た。
なお、硬化後のシリコーン変性ポリイミド樹脂層の厚みは、実施例1,3および比較例1では3μm、実施例2,4では1μmであった。
KE−971−U:信越化学工業(株)製、ミラブルシリコーンゴム
KE−571−U:信越化学工業(株)製、ミラブルシリコーンゴム
KE−1950−20A/B:信越化学工業(株)製、LIMS剤の硬化物
KE−1875:信越化学工業(株)製、一般用RTVゴム
KE−1315/CX−32−2359(100部/10部の混合品):信越化学工業(株)製、型取り用RTVゴム
また、上記実施例1〜8および比較例1で得られたシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体について、引張試験機AGS−X((株)島津製作所製)を用い、伸長率100%での破断の有無を確認した。結果を表1に合わせて示す。
シリコーンゴムKE−971−Uに、製造例1で得られた樹脂組成物をNo.44バーコーターを使用して塗布し、50℃30分、100℃1時間、150℃2時間の順で硬化させて厚さ30μmのシリコーン変性ポリイミド樹脂層を有するシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を得た。
得られた樹脂積層体について、引張試験機AGS−X((株)島津製作所製)を用いて試験を行ったところ、伸長率10%の時点で破断が発生した。
また、実施例8で得られたシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、およびシリコーンゴムKE−1315/CX−32−2359(100/10)の水接触角を自動接触角計DM−501Hi(協和界面科学(株)製)を使用して測定した。なお、純水の静的接触角を5回測定し、その平均値を算出した。結果を表2に示す。
実施例6,8および比較例1で得られたシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体の硬化物層上に、厚さ50μmのテフロン(登録商標)シートを幅1mm、長さ40mmのパターンと幅2mm、長さ40mmのパターンを切り抜いた型を重ね、その中に下記に示される銀ペーストのいずれかをスキージで塗布した後、下記の条件で硬化させたものを試験片とした。
比較として、シリコーン変性ポリイミド樹脂層を有しないシリコーンゴムKE−1950−20A/Bについても同様に銀ペーストを塗布・硬化し、試験片を作製した。
銀ペースト
SMP−2840:信越化学工業(株)製、硬化条件:100℃2時間後、150℃/1時間
ロックタイトABLESTIK ICP 4001:ヘンケル(株)製、硬化条件:140℃/40分)
○:剥離なし
△:一部剥離あり
×:完全に剥離
Claims (5)
- シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有し、
前記硬化物層の厚さが、0.5〜20μmであり、
前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、
(A1)下記式(1)で表されるラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂:100質量部、
Ee−Ff−Gg (1)
{式(1)中、E、FおよびGは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Eは、式(2)で示されるジアミノ変性シリコーン由来の2価の基であり、Fは、式(3)で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の2価の基であり、Gは、ジアミン由来の2価の基である。ただし、f+e+g=100mol%であり、f/(e+g)のmol比は、0.9〜1.1であり、前記eとgの和を100とすると前記eは1〜90である。
−Im−X−Im− (3)
〔式(3)中、Imは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Xは、単結合、−O−、−S−、−S(→O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−NRN−(RNは、炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−CRB 2−(RBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−RAr h−(RArは、炭素原子数6〜12の2価のアリーレン基を表し、hは、1〜6の整数を表す。hが2以上のとき、RArは互いに同一でも異なっていてもよい。)、−RAr h−(ORAr)i−(RArおよびhは、前記と同じ意味を表し、iは、1〜5の整数を表す。)、炭素原子数1〜12の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数5〜12のシクロアルキレン基、および炭素原子数7〜12のアリーレンアルキレン基から選択される2価の基を表す。〕}
(Bc)熱分解性ラジカル開始剤:0.1〜10質量部、および
(C)溶剤:100〜700質量部
を含む、または
(A2)下記式(1’)で表されるエポキシ硬化型シリコーン変性ポリイミド樹脂:100質量部、
E’e’−F’f’−G’g’ (1’)
(式(1’)中、E’,F’,G’はランダムに結合する繰り返し単位であり、E’は、式(2)で示されるジアミノ変性シリコーン由来の2価の基であり、F’は、式(3)で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の2価の基であり、G’は、ジアミン由来の2価の基であり、G’のうち少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の2価の基を含む。ただし、f’+e’+g’=100mol%であり、f’/(e’+g’)のmol比は、0.9〜1.1であり、前記e’とg’の和を100とすると前記e’は1〜90である。)
−Im−X−Im− (3)
〔式(3)中、Imは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Xは、単結合、−O−、−S−、−S(→O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−NRN−(RNは、炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−CRB 2−(RBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜12の1価炭化水素基を表す。)、−RAr h−(RArは、炭素原子数6〜12の2価のアリーレン基を表し、hは、1〜6の整数を表す。hが2以上のとき、RArは互いに同一でも異なっていてもよい。)、−RAr h−(ORAr)i−(RArおよびhは、前記と同じ意味を表し、iは、1〜5の整数を表す。)、炭素原子数1〜12の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数5〜12のシクロアルキレン基、および炭素原子数7〜12のアリーレンアルキレン基から選択される2価の基を表す。〕}
(Be)エポキシ樹脂架橋剤:0.1〜10質量部、および
(C)溶剤:250〜1,200質量部
を含むことを特徴とするシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。 - 前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、さらに(D)酸化防止剤を前記(A1)成分または(A2)成分100質量部に対して0.01〜1質量部含む請求項1または2記載のシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。
- 前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の25℃における粘度が、1〜300mPa・sである請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を備える伸縮性電子デバイス。
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