WO2017104811A1 - シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品 - Google Patents

シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品 Download PDF

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島川　雅成
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition, a method for producing the same, and a silicone rubber extruded product, and particularly to a millable silicone rubber composition, a method for producing the same, and a silicone rubber extruded product.
  • Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, and other properties, so it can be used in various fields including electrical equipment, automobiles, architecture, medical care and food. Widely used.
  • millable silicone rubber is widely used in the manufacture of rubber parts because it can mix colorants with a simple device such as a two-roll machine and can be molded with simple equipment such as a press. Since the shape can be maintained even in an uncured state, it is widely used for extrusion molding of tubes and gaskets.
  • Patent Document 1 discloses a liquid silicone rubber coating composition using gel silica having an average particle size of 0.5 to 20 ⁇ m as a filler.
  • this coating composition technique is applied to a composition for a thick silicone rubber molded article, such as extrusion, it has a specific particle system formulated to prevent blocking. Since the filler is not easily exposed to the surface effectively, it is difficult to effectively eliminate the blocking problem. Moreover, in order to prevent blocking by this method, it is necessary to mix
  • conventional millable silicone rubber base compounds are manufactured by mixing a raw rubber-like high-polymerization polyorganosiloxane with a filler, and have a low viscosity as a process oil to facilitate the blending of the filler. It is common to add disilanol and the like.
  • the raw rubber-like polyorganosiloxane having a high degree of polymerization is generally produced by ring-opening polymerization of a low-molecular cyclic siloxane using an alkali catalyst, but this reaction is balanced and unreacted low-molecular-weight A certain amount of siloxane remains in the polymer.
  • there has been a demand for reduction of low molecular weight siloxane but it is difficult to remove low molecular weight siloxane from raw rubber-like base polymer, so the cured product must be post-cured at high temperature, resulting in increased cost. Is inevitable. Further, post-curing at high temperature narrows the range of material selection when performing composite molding with heat-sensitive materials such as thermoplastic plastics in particular.
  • Patent Document 2 discloses a polyorganosiloxane blended in a base compound with a content of low molecular siloxane having a polymerization degree of 10 or less in order to prevent contact failure of electronic parts. Reduced silicone rubber compositions are described. However, in recent years, in medical applications and healthcare applications, in addition to low-molecular siloxanes having a polymerization degree of 10 or less, reduction of total volatile siloxanes is required, and further improvements are required.
  • the present invention was made from the above viewpoint, and a silicone rubber composition having improved moldability, particularly extrusion moldability, and a method for producing the same, and anti-blocking property while sufficiently maintaining the strength of the resulting cured product It aims at providing the silicone rubber extrusion molded article which has property.
  • the molded product of the silicone rubber composition in this specification means a cured product obtained by molding and curing the silicone rubber composition.
  • silicone rubber simply means a cured product of the silicone rubber composition.
  • the silicone rubber composition of the present invention is (A) It consists of the following (A1) and (A2), the ratio of (A1) is 20 to 100% by mass relative to the whole (A), the viscosity at 25 ° C. is 5 to 20000 Pas, and the alkenyl group content is 0. 100 parts by weight of a base polymer that is 0.001 to 0.3 mmol / g, (A1) Polyorganosiloxanediol represented by the following formula (1) having a viscosity at 25 ° C.
  • R 1 is each independently a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group not containing an alkenyl group
  • R 2 represents an alkenyl group
  • N1 and n2 in formula (1) are Represents the total number of repeating units that are randomly or block polymerized, n1 is an integer of 200 to 1200, and n2 is an integer of 0 to 30.
  • A2 a viscosity at 25 ° C.
  • each R 3 independently represents a monovalent unsubstituted or substituted saturated or unsaturated hydrocarbon group not containing a hydroxyl group, and a represents a number in the range of 1.98 to 2.02.
  • B 10 to 50 parts by mass of silica powder having a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g,
  • C 1 to 10 parts by mass of organosilazane, and
  • D a catalyst amount of a curing agent.
  • the silicone rubber composition of the present invention having the above configuration is a silicone rubber composition having improved moldability, particularly extrusion moldability, while sufficiently maintaining the strength of the resulting cured product.
  • an extrusion-molded product having excellent surface blocking resistance can be obtained without post-processing by extrusion molding and curing treatment.
  • the silicone rubber composition of the present invention when the composition is extruded at a rate of 2 m / min with a screw extruder and then cured to form a tube-shaped cured product, the surface is scanned with an electron microscope image. It is preferable to have 1 to 300 granular projections with a maximum diameter of 0.1 to 30 ⁇ m measured in step / 0.01 mm 2 .
  • the ratio of the component (A1) to the total component (A) is 50 to 100% by mass, and the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is 5 to 3000 Pas. Embodiments are preferred.
  • the ratio of the component (A1) to the total component (A) is 40 to 100% by mass, and the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is 5 to 1000 Pas.
  • the component (A) in which the ratio of the component (A1) to the entire component (A) is 40 to 100% by mass, and the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is 5 to 1000 Pas is referred to as “low viscosity”.
  • the silicone rubber composition of the present invention which is referred to as “component (A)” and component (A) is a low viscosity component (A), is referred to as “low viscosity (A) component-containing silicone rubber composition”.
  • Such a low-viscosity (A) component-containing silicone rubber composition can easily remove low-molecular-weight siloxane from the raw material, and thus the low-molecular-weight siloxane content is sufficiently reduced without post-curing.
  • a cured product can be produced.
  • the component (A) has a mass reduction rate of 1.0% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure.
  • a silicone rubber composition that provides a cured product having a mass reduction rate of 0.5% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours without curing is preferable.
  • the low-viscosity (A) component-containing silicone rubber composition can be used as a silicone rubber composition that gives such a cured product with a low mass reduction rate.
  • the present invention provides the silicone rubber composition of the present invention in which the low viscosity (A) component-containing silicone rubber composition or the component (A) has a mass reduction rate of 1.0% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure.
  • the composition is molded, cured by heat or UV irradiation, and a silicone rubber molded article having a mass reduction rate of 0.5% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours without performing post cure is obtained.
  • a method for producing a silicone rubber molded article is provided.
  • the present invention also relates to a method for producing the silicone rubber composition of the present invention, wherein the component (A) and the component (B) and the component (C) are divided into a plurality of times or continuously at a predetermined rate.
  • the manufacturing method including the process of adding the said (D) component after adding typically.
  • the silicone rubber extruded product of the present invention is an extruded product obtained using the silicone rubber composition of the present invention, and has a maximum diameter of 0.1 to 0.1 measured on the surface by a scanning electron microscope (SEM) image. It has a 30 ⁇ m granular projection.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention it is possible to provide a silicone rubber composition having improved moldability, particularly extrusion moldability, while sufficiently maintaining the strength of the resulting cured product.
  • the surface of the extrusion-molded product is excellent in slipperiness, so that blocking can be suppressed. It is considered that this improvement in surface slipping occurs because spherical bodies in which silica particles are aggregated are exposed on the surface.
  • the silicone rubber composition of the present invention contains the predetermined amounts of the components (A), (B), (C) and (D). Each component will be described below.
  • the component (A) component contains a specific polyorganosiloxane diol, has a predetermined amount of alkenyl groups and has a predetermined viscosity, and is mixed with the component (B), the component (C), and the component (D). It is a base polymer that forms a millable silicone rubber composition.
  • the component (A) comprises the following components (A1) and (A2), and the proportion of the component (A1) is 20 to 100% by mass with respect to the entire component (A).
  • the component (A) has an alkenyl group content of 0.001 to 0.3 mmol / g and a viscosity at 25 ° C. of 5 to 20000 Pas. That is, the component (A) is obtained by mixing the following components (A1) and (A2) at a ratio such that the ratio of the component (A1) is 20 to 100% by mass with respect to the total component (A) A) It is obtained by mixing so that the alkenyl group content as a whole component is 0.001 to 0.3 mmol / g and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 20000 Pas.
  • viscosity refers to a viscosity measured at 25 ° C. with a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 .
  • the component (A1) is a polyorganosiloxane diol represented by the following formula (1) having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 100 Pas.
  • the polyorganosiloxane diol represented by the formula (1) is also referred to as polyorganosiloxane diol (1).
  • R 1 is each independently a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group not containing an alkenyl group
  • R 2 represents an alkenyl group
  • N1 and n2 in formula (1) are Represents the total number of repeating units that are randomly or block polymerized, n1 is an integer of 200 to 1200, and n2 is an integer of 0 to 30.
  • the above formula (1) does not necessarily mean a block copolymer. That is, n1 indicating the number of polymerized units — (R 1 2 ) SiO— and n2 indicating the number of —R 1 R 2 SiO— do not indicate the number in the block, Indicates the total number of each. That is, the polyorganosiloxane diol represented by the formula (1) may be a random copolymer.
  • the siloxane skeleton of the polyorganosiloxane diol (1) is substantially linear since it can synthesize a polymer having a predetermined viscosity with a high degree of polymerization with good control. There may be a plurality of branches therein.
  • the component (A1) may be composed of one type of polyorganosiloxane diol (1) or may be composed of two or more types.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane diol (1) is 1 to 100 Pas.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane diol (1) is two or more, the viscosity of the polyorganosiloxane diol (1) is not necessarily the above as long as the viscosity is within the above range as the component (A1) obtained by mixing them. Although it is not necessary to be in the range, the viscosity is preferably 1 to 100 Pas in each polyorganosiloxane diol (1).
  • the viscosity of the component (A1) is 1 to 100 Pas, it can be adjusted to 5 to 20000 Pas which is the predetermined viscosity as the component (A) when blended with the component (A2) at a predetermined ratio.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane diol (1) is preferably 5 to 100 Pas, more preferably 5 to 50 Pas.
  • the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane diol (1) that is, the average number of siloxane units in the molecule of the polyorganosiloxane diol (1) is represented by the total number (n1 + n2) of n1 and n2 in the formula (1).
  • the average degree of polymerization is not particularly limited. In the polyorganosiloxane diol (1) having a viscosity in the range of 1 to 100 Pas, the average degree of polymerization is about 200 to 1200.
  • Polyorganosiloxane diol (1) whether having R 2 is an alkenyl group in a molecule is arbitrary.
  • the alkenyl group content of the component (A1) is 0.001 to 0.3 mmol / g
  • the polyorganosiloxane diol ( At least one of 1) has R 2 which is an alkenyl group.
  • the polyorganosiloxane diol (1) has an alkenyl group content of 0.001 to 0.3 mmol / g.
  • the alkenyl group content of the polyorganosiloxane diol (1) is more preferably 0.01 to 0.3 mmol / g, and further preferably 0.05 to 0.2 mmol / g.
  • the polyorganosiloxane diol (1) has an alkenyl group in the molecule means that the formula (1) has —R 1 R 2 SiO— polymerized units, and n2 indicating the number of polymerized units is 1 or more. It means that. The number of n2 depends on the alkenyl group content of the polyorganosiloxane diol (1).
  • the alkenyl group of the polyorganosiloxane diol (1) is not present in the terminal O 1/2 —Si—OH unit but is bonded to the silicon atom of the intermediate Si—O 2/2 unit.
  • alkenyl group represented by R 2 in Formula (1) examples include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group, and a 5-hexenyl group.
  • R 2 is preferably a vinyl group because the synthesis and handling of the polyorganosiloxane diol (1) is easy and the addition reaction is easily performed. If R 2 there are a plurality in the formula (1), a plurality of R 2 may be the same or different, but from the viewpoint of easy synthesis, but are preferably the same.
  • each R 1 is a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group that does not contain an alkenyl group.
  • R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group; aryl groups such as phenyl group, xenyl group, naphthyl group, tolyl group, and xylyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; cycloalyanyl groups such as cyclohexenyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3 -Substituted hydrocarbon groups such as cyanopropyl group and 3-methoxypropyl group.
  • a plurality of R 1 may be the same or
  • R 1 is a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the remaining R 1 is all a methyl group.
  • Combinations can be used. In this case, a combination in which R 1 of the unit surrounded by n1 in the formula (1) is partially a 3,3,3-trifluoropropyl group and the remaining R 1 is all methyl groups is preferable.
  • the polyorganosiloxane diol (1) is alkenyl. It does not have to have a group.
  • the polyorganosiloxane diol (1) is a compound represented by HO [(R 1 2 ) SiO] n1 H, which does not have —R 1 R 2 SiO— units.
  • polyorganosiloxane diol (1) having an alkenyl group is referred to as polyorganosiloxane diol (11), and polyorganosiloxane diol (1) having no alkenyl group is referred to as polyorganosiloxane diol (12).
  • (A1) component may comprise (A) component only by (A1) component, and may comprise (A) component in combination with (A2) component.
  • the component (A1) contains the polyorganosiloxane diol (11) as an essential component.
  • the component (A) contains the component (A2)
  • the component (A1) comprises at least one selected from the polyorganosiloxane diol (11) and the polyorganosiloxane diol (12) (A2)
  • the viscosity and alkenyl group content as the component (A) are adjusted by adjusting the combination of the types and blending amounts with the components.
  • Component (A2) is a polyorganosiloxane represented by the following average composition formula (2) having a viscosity at 25 ° C. of 0.2 to 40,000 Pas.
  • the polyorganosiloxane represented by the formula (2) is also referred to as polyorganosiloxane (2).
  • R 3 a SiO (4-a) / 2 (2) In the formula (2), each R 3 independently represents a monovalent unsubstituted or substituted saturated or unsaturated hydrocarbon group not containing a hydroxyl group, and a represents a number in the range of 1.98 to 2.02. Show.)
  • the polyorganosiloxane (2) a linear polymer that is partially branched and may form a three-dimensional structure is preferable. Further, the polyorganosiloxane (2) may be a homopolymer or a copolymer.
  • R 3 in the formula (2) include an unsubstituted or substituted hydrocarbon group exemplified for R 1 and an alkenyl group exemplified for R 2 .
  • R ⁇ 3 > in Formula (2) shows the said monovalent group each independently, not all of R ⁇ 3 > is an alkenyl group.
  • the preferred embodiment of R 3 is also the same as the preferred embodiment of the unsubstituted or substituted hydrocarbon group in R 1 and the preferred embodiment of the alkenyl group in R 2 .
  • Polyorganosiloxane (2) may be R 3 is a compound having no alkenyl group may be a compound part of R 3 is an alkenyl group.
  • polyorganosiloxane (2) having an alkenyl group is referred to as polyorganosiloxane (21)
  • polyorganosiloxane (2) having no alkenyl group is referred to as polyorganosiloxane (22).
  • the component (A2) may be composed of one type of polyorganosiloxane (2), or may be composed of two or more types.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (2) is 0.2 to 40,000 Pas.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane diol (1) is within the above range as the component (A2) obtained by mixing them, the viscosity of each polyorganosiloxane (2) is not necessarily within the above range.
  • the viscosity of each polyorganosiloxane (2) is preferably 0.2 to 40,000 Pas.
  • the viscosity of the component (A2) is 0.2 to 40000 Pas, it can be adjusted to 5 to 20000 Pas, which is the predetermined viscosity as the component (A), when blended with the component (A1) at a predetermined ratio.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (2) is preferably 0.4 to 40000 Pas.
  • the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane (2) is not particularly limited as long as the viscosity is in the above range. In the polyorganosiloxane (2) having a viscosity in the range of 0.2 to 40,000 Pas, the average degree of polymerization is about 100 to 7100.
  • the component may or may not contain the component (A2).
  • the component (A) contains the component (A2)
  • at least one of the polyorganosiloxane (21) having an alkenyl group and the polyorganosiloxane (22) having no alkenyl group is selected depending on the component (A1) to be combined. Select appropriately (A2).
  • the polyorganosiloxane diol (12) is preferable as the component (A1)
  • the polyorganosiloxane (21) is preferable as the component (A2).
  • polyorganosiloxane (21) for example, a linear polymer represented by the following formula (2A) (hereinafter also referred to as polyorganosiloxane (2A)) is preferable.
  • R 3 is the same as that shown in formula (2), but a part thereof is an alkenyl group.
  • m represents a number having an average degree of polymerization of ⁇ 2.
  • the alkenyl group content in the polyorganosiloxane (2A) depends on the type and blending amount of the polyorganosiloxane diol (1) used in combination, but is preferably 0.001 to 0.3 mmol / g, preferably 0.003 to 0.00. 3 mmol / g is more preferable, and 0.003 to 0.25 mmol / g is more preferable.
  • the alkenyl group in the polyorganosiloxane (2A) may be bonded to any silicon atom in the molecule, but since it exhibits excellent reactivity, a part of the alkenyl group is bonded to the silicon atom at the molecular end. It is preferable. That is, it is preferable that a part of R 3 of the terminal M unit represented by —OSi (R 3 3 ) is an alkenyl group, and the polyorganosiloxane (2A) has one R 3 of M units at both ends.
  • the alkenyl group-containing polyorganosiloxane (2A) containing both alkenyl groups is preferred.
  • the intermediate unit - [(R 3 2) SiO ] - R 3 may be partially alkenyl group for.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group because the synthesis and handling of the polyorganosiloxane (2A) is easy and the addition reaction is easily performed.
  • the polyorganosiloxane (2A) having alkenyl groups at both ends having an alkenyl group in the intermediate unit up to approximately 2.3% of the m intermediate units is an intermediate unit in which one of the two R 3 is an alkenyl group. be able to.
  • the intermediate unit having an alkenyl group is contained in the polyorganosiloxane (2A) containing alkenyl groups at both ends in a random or block manner.
  • Groups other than the alkenyl group in the polyorganosiloxane (2A) are easy to synthesize and handle the polyorganosiloxane (2A) and have excellent heat resistance. Therefore, 50% or more of R 3 other than the alkenyl group is methyl. It is particularly preferable that all of them are methyl groups. In particular, when heat resistance, cold resistance or radiation resistance is required, phenyl group, and 3,3,3-trifluoropyrrolyl group, etc. should be used as appropriate when oil resistance and / or solvent resistance is required. Can do.
  • the component (A) is composed of the component (A1) and the component (A2), and the ratio of the component (A1) is 20 to 100% by mass with respect to the whole component (A).
  • the component (A) has an alkenyl group content of 0.001 to 0.3 mmol / g and a viscosity at 25 ° C. of 5 to 20000 Pas. Adjustment of the alkenyl group content and viscosity in the component (A) is performed by adjusting the types and blending ratios of the component (A1) and the component (A2).
  • the component (A) has the blending ratio, the alkenyl group content, and the viscosity of the predetermined component (A1) and component (A2), and the components (B), (C), and (D) described below.
  • the silicone rubber composition When the silicone rubber composition is combined with the component at a predetermined ratio, the silicone rubber composition has improved moldability, particularly extrudability, while maintaining sufficient strength of the resulting cured product. Can do.
  • an extrusion-molded product having excellent surface blocking resistance can be obtained by post-molding and curing without post-processing.
  • the viscosity of the component (A) is 5 to 20000 Pas, and the ratio of the component (A1) to the whole component (A) giving the viscosity is 20 to 100% by mass. If the viscosity of the component (A) is less than 5 Pas, the resulting silicone rubber composition becomes excessively sticky and roll workability deteriorates. If it exceeds 20000 Pas, the viscosity of the silicone rubber composition becomes too high and kneading is difficult. It is.
  • the viscosity of the component (A) is preferably from 5 to 15000 Pas, more preferably from 5 to 3000 Pas, particularly for the purpose of improving the blocking resistance in the extruded product.
  • the viscosity in (A) component can be adjusted with the compounding ratio of the (A1) component and (A2) component in (A) component, for example.
  • the ratio of the component (A1) to the whole component (A) for obtaining the viscosity is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the viscosity of the component (A) By reducing the viscosity of the component (A), it is possible to easily remove the low molecular siloxane from the raw material, and thereby the cured product in which the content of the low molecular siloxane is sufficiently reduced without post-curing. Is preferably 5 to 1000 Pas, more preferably 5 to 500 Pas, and still more preferably 5 to 150 Pas.
  • the ratio of the component (A1) to the total component (A) for obtaining such a viscosity is preferably 40 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass.
  • the alkenyl group content in component (A) is preferably 0.002 to 0.3 mmol / g, more preferably 0.003 to 0.25 mmol / g.
  • the alkenyl group content of the component (A) is less than 0.001 mmol / g, the strength of the resulting cured product is not sufficient, and when it exceeds 0.3 mmol / g, the resulting cured product becomes brittle.
  • the content of OH groups bonded to silicon atoms is preferably 0.005 to 0.1 mmol / g, more preferably 0.005 to 0.08 mmol / g. 0.01 to 0.07 mmol / g is more preferable.
  • the silanol group of the component (A) not only suppresses the plasticization return of the silicone composition by the component (B) by performing a condensation reaction with the silanol group present on the surface of the silica powder of the component (B).
  • the rubber composition is imparted with an appropriate viscosity, and further, (B) components are bound together during kneading or extrusion molding to produce fine spherical aggregates. It has the effect of reducing surface tackiness by being partially exposed on the surface.
  • the silicone rubber composition is not sticky and roll workability is not deteriorated, or the mechanical properties of the cured product are not deteriorated. It can sufficiently condense with silanol groups present on the surface of the component silica powder.
  • the state in which the spherical aggregate is exposed on the surface of the extruded product can be evaluated by, for example, the following method.
  • the silicone rubber composition of the present invention is extruded at a rate of 2 m / min with a screw extruder, and then cured to obtain a tubular cured product.
  • the curing method depends on the type of component (D).
  • the component (D) is an ultraviolet curable curing agent, for example, an ultraviolet ray is irradiated with ultraviolet rays at 365 nm and an integrated irradiation amount of about 6000 mJ / cm 2 .
  • the component (D) is a thermosetting type, for example, a curing treatment is performed at 200 ° C. for 5 minutes.
  • the spherical aggregate is, for example, as shown in FIG.
  • the tube-like cured product obtained by using the silicone rubber composition as described above has 1 to 300 granular projections having a maximum diameter of 0.1 to 30 ⁇ m on the surface. preferably has 01mm 2, and more preferably has 10 to 200 amino /0.01mm 2.
  • cured material surface is not specifically limited. In any one SEM image of the surface of the tube-shaped cured product, it is only necessary to observe granular projections having a maximum diameter of 0.1 to 30 ⁇ m, and 1 to 300 are measured as the number per 0.01 mm 2. It is preferable that 10 to 200 are measured.
  • the average polymerization degree of the (A1) component and the (A2) component contained in the component (A) is as described above, but the component (A) contains a low-molecular siloxane that can volatilize at normal pressure and 200 ° C. It is preferred that the amount be sufficiently low.
  • the low molecular siloxane refers to a siloxane that can volatilize at 200 ° C. under normal pressure.
  • the component (A) is a low-viscosity (A) component
  • the content of the low-molecular siloxane contained in the low-viscosity (A) can be easily reduced by an existing method, and a silicone rubber containing the same In the composition, the content of the low molecular siloxane can be sufficiently reduced.
  • cured material obtained using a low-viscosity (A) component containing silicone rubber composition can turn into a hardened
  • content of the low molecular siloxane in (A) component can be shown, for example as a parameter
  • the mass reduction rate [%] refers to the mass reduction rate [%] before and after heat treatment at normal pressure and 200 ° C. for 4 hours.
  • the mass reduction rate [%] is preferably 1.0% or less, and if the mass reduction rate [%] is 1.0% or less, the content of the low molecular siloxane post-cure the cured product. It can be said that it is low enough to make a product without any problems.
  • the component (A) is a low viscosity component (A)
  • a mass reduction rate [%] of 1.0% or less can be easily achieved.
  • the mass reduction rate [%] of the component (A) is more preferably 0.8% or less, and more preferably 0.6% or less.
  • the silicone rubber composition of the present invention is preferably a silicone rubber composition that gives a cured product that can be made into a product without post-curing.
  • the fact that the cured product can be made into a product without post-curing means that the mass reduction rate [%] of the cured product is approximately 0.5% or less.
  • the curing conditions for obtaining a cured product to be subjected to the mass reduction rate [%] test from the silicone rubber composition include the thermal curing conditions and UV curing conditions described later according to the type of component (D). .
  • the siloxane polymer such as the component (A1) or the component (A2) constituting the component (A) is usually generated by an equilibrium reaction of a siloxane oligomer with acid or alkali. Therefore, even in the siloxane polymer having the average degree of polymerization as described above, a considerable amount of low molecular weight siloxane exists.
  • the removal of the low-molecular siloxane is performed after mixing (A1) component and (A2) component as (A) component, or before mixing (A1) component and (A2) component.
  • it performs with respect to (A1) component and (A2) component before mixing.
  • a method for reducing the low molecular weight siloxane component contained in the siloxane polymer a method for vaporizing and removing the low molecular weight siloxane component under high temperature heating at about 100 to 300 ° C. in a reduced pressure state, or during or after the vaporization removal is performed. Furthermore, a conventionally known method such as a method of further promoting vaporization by blowing an inert gas can be used.
  • the component (B) is a silica powder having a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g, and the blending amount is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 50 parts by mass.
  • the blending amount of each component is shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and may be simply shown as.
  • the component (B) is a component having a function of imparting appropriate fluidity to the silicone rubber composition and imparting excellent mechanical strength to the silicone rubber obtained by curing the composition.
  • the silica powder as the component (B) has a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g in order to perform the above function when added to the composition of the present invention.
  • a specific surface area says the specific surface area by BET method.
  • the silica powder having a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g is also referred to as silica powder (B).
  • the specific surface area of silica powder (B) is preferably from 100 ⁇ 360m 2 / g, more preferably 130 ⁇ 300m 2 / g.
  • the type of silica is not particularly limited, but precipitated silica, fumed silica (fumed silica), calcined silica, and the like are preferably used. From the viewpoint of reinforcement, fumed silica is preferred.
  • silica powder since silica powder is used after being surface-treated as necessary, surface-untreated silica powder and surface-treated silica powder are referred to as “silica powder” without distinction.
  • the silica powder of the component (B) shows only the untreated surface silica powder that has not been surface-treated.
  • a commercially available product may be used as the silica powder (B).
  • Commercially available products are fumed silica, all of which are EVONIC trade names, Aerosil 130 (specific surface area: 130 m 2 / g), Aerosil 200 (specific surface area: 200 m 2 / g), Aerosil 300 (specific surface area: 300 m) 2 / g).
  • Silica powder (B) may use 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the component (B) in the silicone rubber composition of the present invention is 10 to 50 parts by mass, preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount of the component (B) exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the silicone rubber composition is remarkably increased, making it difficult to blend the component (B) into the component (A), and conversely, it is less than 10 parts by mass.
  • the roll workability of the silicone rubber composition deteriorates and the properties such as mechanical strength of the resulting silicone rubber become insufficient.
  • a millable type silicone rubber composition suitable for extrusion molding and having both good shape maintenance and low hardness of the extrusion molded product can be obtained by blending a smaller amount of silica powder than usual. It is done. Moreover, when the fine spherical aggregates of silica powder are exposed on the surface of the extrusion-molded product, the surface of the extrusion-molded product is excellent in slipping property and blocking can be suppressed.
  • the amount of component (B) is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • the silicone rubber composition of the embodiment of the present invention contains 1 to 10 parts by mass of organosilazane as the component (C).
  • the component (C) has a function of silylating silanol groups on the surface of the silica powder of the component (B). This improves the stability of the base compound composed of the component (A), the component (B), and the component (C), and the silicone rubber composition further containing the component (D) in the base compound. Furthermore, ammonia is by-produced during the silylation, and the ammonia promotes the condensation reaction between the terminal silanol groups of the polyorganosiloxane diol (A1) and the silanol groups on the surface of the silica powder (B), Thereby, the viscosity suitable for roll workability
  • ammonia is by-produced during the silylation, and the ammoni
  • component (C) hexamethyldisilazane, 1-vinylpentamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-dimethyl-1,1,3 Hexaorganodisilazane such as 1,3-tetravinyldisilazane, and octaorganotrisilazane such as octamethyltrisilazane and 1,5-divinylhexamethyltrisilazane.
  • the component (C) may be composed of one of these or may be composed of two or more.
  • hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane are preferable.
  • Hexamethyldisilazane, hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1 1,3,3-tetramethyldisilazane is more preferred.
  • the blending amount of the component (C) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A).
  • the amount of component (C) is preferably 1 to 8 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass.
  • the blending amount of the component (C) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • component (C) When the blending amount of component (C) is too small, a sufficient amount of component (B) cannot be blended for the resulting silicone rubber to obtain mechanical strength, and the storage stability of the composition When the amount is too large, the workability of the composition deteriorates, and it is not preferable economically.
  • Component (B) Component (B) Silica powder on the surface of the silanol group on the surface Silyl group by-produced ammonia and low molecular siloxane, such as hexamethyldisiloxane, and further unreacted organosilazane Can be easily removed by heat treatment in the production process described later.
  • the component (D) is a catalytic amount of a curing agent.
  • Component (D) is a rubber-like elastic body obtained by curing a silicone rubber composition, particularly the base polymer of component (A).
  • curing agent of a component the combination (D2) of an organic peroxide (D1) and an addition type crosslinking agent and a catalyst is mentioned.
  • the organic peroxide (D1) is used, the silicone rubber composition is heated and cured.
  • either heat curing or ultraviolet curing (UV curing) can be selected depending on the type of the catalyst. You may use combining an organic peroxide (D1) and the combination (D2) of an addition type crosslinking agent and a catalyst.
  • the organic peroxide (D1) is not particularly limited as long as it is usually used in this type of silicone rubber composition. Specifically, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxydicarbonate.
  • organic peroxides (D1) 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, and 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane are preferable. 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and p-methylbenzoyl peroxide are more preferred.
  • the component (D1) one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the component (D1) is an effective amount that catalyzes the curing reaction of the component (A). Specifically, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount of the component (D1) is less than 0.01 parts by mass, the curing reaction of the component (A) may not be sufficiently performed, and when it exceeds 5 parts by mass, the resulting silicone rubber has characteristics such as heat resistance. May decrease.
  • addition type crosslinking agent in the combination (D2) of the addition type crosslinking agent and the catalyst a polyorgano having a siloxane skeleton in which a hydrogen atom and an organic group are bonded to a silicon atom, and an average of two or more hydrogen atoms in the molecule.
  • examples thereof include hydrogen siloxane (D21).
  • the polyorganohydrogensiloxane (D21) component forms a crosslinked product by the addition reaction with the alkenyl group of the component (A) by the action of the catalyst used together.
  • the catalyst used is an addition reaction catalyst (D22) having an action of catalyzing this addition reaction.
  • examples of the organic group bonded to the silicon atom include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group in the same range as R 1 of the component (A1), and the synthesis and handling are easy. Therefore, a methyl group is preferable.
  • the siloxane skeleton of the component (D21) may be linear, branched or cyclic.
  • the amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atom is preferably 0.1 mmol / g or more and 20 mmol / g or less as the content per mass.
  • a hydrogen atom may be bonded to the silicon atom of the intermediate unit or may be bonded to the silicon atom at the molecular end. It is preferably bonded to an intermediate unit silicon atom.
  • the average degree of polymerization of the component (D21) is preferably 10 to 500, preferably 20 to 100, from the viewpoint of maintaining the liquid state at the reaction temperature of the addition reaction to contact the component (A) and reducing the content of low molecular siloxane. Is more preferable.
  • the component (D21) one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a low viscosity (A) component is used as the (A) component, even in the (D21) component, a low molecular weight Until the content of siloxane is the same as the preferred content in component (A), preferably until the mass reduction rate [%] is in the same range as the preferred mass reduction rate [%] in component (A) It is preferable to remove.
  • the removal method the same method as in the component (A) can be used.
  • the amount of the component (D21) in the composition is an amount sufficient to crosslink the component (A).
  • the content of component (D21) is the molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (D21) to alkenyl groups in component (A) (moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (D21)).
  • the number / (the number of moles of the alkenyl group of the component (A)) is from 0.01 to 10.
  • the molar ratio is preferably 0.1 to 5.
  • the addition reaction catalyst (D22) catalyzes the addition reaction between the alkenyl group of component (A) and the hydrosilyl group of component (D21).
  • the addition reaction catalyst (D22) include at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, iridium, and nickel.
  • the addition reaction catalyst (D22) is preferably a platinum catalyst similar to the platinum catalyst usually used for the addition reaction as described above.
  • the platinum-based catalyst includes a heat-activated platinum-based catalyst (hereinafter also referred to as “thermal platinum-based catalyst”) and an ultraviolet-activated platinum-based catalyst (hereinafter also referred to as “UV platinum-based catalyst”). is there.
  • Thermal platinum-based catalysts include compounds containing platinum-based metals, such as platinum metal fine powder, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of platinum and diketone, complexes of chloroplatinic acid and olefins, chloroplatinic acid And alkenylsiloxane complexes.
  • the platinum-based metal refers to platinum, rhodium, palladium and the like.
  • the thermal platinum catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV platinum-based catalyst is an ultraviolet-active catalyst designed as a compound containing a platinum-based metal so that the catalytic activity is exposed when irradiated with ultraviolet rays.
  • particularly preferable catalysts include ( ⁇ 5-cyclic pentadienyl) -trialkyl-platinum complexes and the like (Cp is cyclopentadienyl).
  • Cp trimethylplatinum (Cp) ethyldimethylplatinum (Cp) triethylplatinum (Cp) triallylplatinum (Cp) tripentylplatinum (Cp) trihexylplatinum (methyl-Cp) trimethylplatinum (trimethylsilyl-Cp) trimethylplatinum (phenyldimethylsilyl- Cp) Trimethylplatinum (Cp) Acetyldimethylplatinum (Cp) Diethylmethylplatinum (Cp) Triisopropylplatinum (Cp) Tri (2-butyl) platinum (Cp) Triallylplatinum (Cp) Trinonylplatinum (Cp) Tridodecylplatinum (Cp) Tricyclopentylplatinum (Cp) Tricyclohexylplatinum (chloro-Cp) Trimethylplatinum (fluoro-Cp) Trimethylplatinum (flu
  • the most preferred UV platinum-based catalysts used in the present invention are cyclopentadienyl-tris-alkyl-platinum compounds which may be substituted with alkyl or trialkylsilyl, in particular alkylcyclopentadienyl-trimethyl-platinum, in particular Methylcyclopentadienyl-trimethyl-platinum.
  • the UV platinum catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding quantity of the addition reaction catalyst (D22) in a composition catalyzes the addition reaction of (A) component and (D21) component.
  • the platinum-based catalyst including the thermal platinum-based catalyst and the UV platinum-based catalyst is usually 0.1 to 1000 ppm in terms of platinum metal atoms relative to the total amount of the component (A) and the component (D21). 0.1-100 ppm is preferred. Within this range, the addition reaction of the component (A) and the component (D21) is sufficiently catalyzed, and an excellent addition reaction rate can be obtained.
  • the blending amount of the platinum-based catalyst is more preferably 0.5 to 50 ppm, preferably 1 to 20 ppm in terms of the platinum metal atom. Particularly preferred.
  • polyorganosiloxanes other than the above in addition to the above components, polyorganosiloxanes other than the above (hereinafter referred to as “other polyorganosiloxanes”), various types, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives conventionally used may be blended depending on the purpose.
  • the low viscosity (A) component is used as the component (A)
  • the other polyorganosiloxane has a mass reduction rate [%] in the same range as the preferred mass reduction rate [%] in the component (A). Is preferred.
  • Additives such as ground silica (quartz fine powder), diatomaceous earth, metal carbonate, clay, talc, mica, titanium oxide and other inorganic fillers other than the silica powder of component (B), conductivity such as carbon black Materials, pigments, thixotropy imparting agents, viscosity modifiers for improving extrusion workability, UV inhibitors, fungicides, heat resistance improvers, flame retardants, antioxidants, reaction inhibitors for addition reactions, etc. Is mentioned.
  • the silicone rubber composition according to the embodiment of the present invention is prepared by uniformly kneading the components (A) to (D) and other components blended as necessary with a mixing means such as a kneader. Can do.
  • curing agent of (D) component is mix
  • the base compound is preferably prepared by gradually adding the component (B) and the component (C) to the component (A) while kneading the component (A).
  • the addition of the component (B) and the component (C) may be intermittent or may be continuous. Specifically, the component (B) and the component (C) are added to the component (A) in a plurality of times, continuously added at a predetermined rate, and the like.
  • the temperature at which the components (A), (B) and (C) are kneaded is preferably 100 ° C. or less, and more preferably in the range of 20 to 70 ° C.
  • the mixture obtained is mixed with ammonia, hexamethyldisiloxane, etc. before blending the curing agent (D).
  • the heating step is preferably performed by heating and kneading, and the time is preferably 0.5 to 12 hours.
  • the silicone rubber composition of the embodiment of the present invention may be provided with a low molecular siloxane removal step, for example, the above heating step, if necessary.
  • the component (D) is added to the composition.
  • the mass reduction rate [%] of the previous base compound is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • the low molecular siloxane content of the component (A), the base compound, the silicone rubber composition, etc. can be analyzed by gas chromatography or the like.
  • the content of cyclic siloxane having a polymerization degree of 10 or less is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, More preferably, it can be 300 ppm or less.
  • the silicone rubber composition is obtained by a method such as press molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding and the like. Mold into shape.
  • the organic peroxide (D1) is used as the component (D)
  • the above molding is performed under conditions of, for example, about 100 to 400 ° C. for about 3 to 30 minutes depending on the decomposition temperature of the organic peroxide.
  • cured is obtained as a molded object.
  • the temperature depends on the temperature at which the thermal platinum catalyst to be used is activated.
  • the addition reaction catalyst (D22) is a UV platinum-based catalyst
  • a silicone rubber molded product obtained by curing the silicone rubber composition by irradiating the obtained silicone rubber composition molded product with ultraviolet rays is obtained. can get.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated depends on the type of the UV platinum catalyst used, but is usually 200 nm to 400 nm, preferably 250 nm to 400 nm.
  • Irradiation energy can be 100mJ / cm 2 ⁇ 100,000mJ / cm 2 as the accumulated light quantity at 365 nm.
  • the silicone rubber composition of the present invention can be prepared using a base polymer having a wide viscosity range as the component (A), and is a millable silicone rubber composition having good roll workability and extrusion moldability.
  • the silicone rubber composition of the present invention has good roll workability and extrusion moldability because it has a good shape maintaining property while the blending amount of the silica powder of the component (B) is small compared with the conventional product. A cured product with low hardness is obtained. In particular, for extruded products, the surface is excellent in slipperiness and does not block.
  • the extrusion molded product obtained from the silicone rubber composition of the present invention preferably has a granular projection having a maximum diameter of 0.1 to 30 ⁇ m as measured by an SEM image on the surface.
  • the components (B) are bonded together during kneading to form fine spherical aggregates, and these spherical aggregates are partially exposed on the surface of the extruded product. To do. That is, the spherical agglomerates are observed as granular protrusions that are partly or entirely exposed from the surface of the generally flat extruded product.
  • the number of granular protrusions having a maximum diameter of 0.1 to 30 ⁇ m per 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m (0.01 mm 2 ) is 1 to 300/0. 0.01 mm 2 is preferable, and 10 to 200 / 0.01 mm 2 is more preferable.
  • the number per 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m (0.01 mm 2 ) of granular projections having a maximum diameter of 0.1 to 30 ⁇ m on the surface of an extrusion-molded product obtained from the silicone rubber composition of the present invention is arbitrarily selected from 5 It is preferable that it exists in the said range as an average value in a location.
  • the component (A) can be a liquid base polymer from which low molecular siloxane has been sufficiently removed. Accordingly, a cured product having a very low content of low molecular siloxane can be easily obtained.
  • the low-viscosity (A) component-containing silicone rubber composition or (A) component has a mass reduction rate of 1.0% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure.
  • the low viscosity (A) component-containing silicone rubber composition or the component (A) has a mass reduction rate before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure.
  • the mass reduction rate [%] of a cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention having a ratio of 1.0% or less at 170 ° C. for 10 minutes can be approximately 0.5% or less.
  • the mass reduction rate [%] of the cured product in this case is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less.
  • the content of the cyclic siloxane having a polymerization degree of 10 or less can be 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the low viscosity (A) component The silicone rubber composition of the present invention in which the content silicone rubber composition or the component (A) is 1.0% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure is cured at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the mass reduction rate [%] of the cured product obtained by the above treatment can be approximately 0.5% or less.
  • the mass reduction rate [%] of the cured product in this case is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less.
  • the addition reaction catalyst (D22) is a UV platinum catalyst
  • the low viscosity (A) component-containing silicone rubber composition or the component (A) is reduced in mass before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure.
  • the mass reduction rate [%] of the cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention having a rate of 1.0% or less at 7200 mJ / cm 2 as the integrated light quantity at 365 nm is approximately 0.5%. The following can be done.
  • the mass reduction rate [%] of the cured product in this case is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less.
  • the content of the cyclic siloxane having a polymerization degree of 10 or less can be 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the following polyorganosiloxane was used as the component (A1), the component (A2), and the component (D21).
  • the siloxane unit is indicated by the following symbols.
  • the structural formula, mass reduction ratio [%], viscosity [Pas], silanol group content [mmol / g], each linear polyorganosiloxane polymer having an alkenyl group content [mmol / g] was used.
  • Table 1 also shows polyorganosiloxane diols (A1-cf) for comparative examples that are polyorganosiloxane diols but do not satisfy the requirements of the component (A1).
  • silica powder is a surface-treated silica powder for a comparative example.
  • (B) component fumed silica (B1); Aerosil 130 (trade name, manufactured by EVONIC), specific surface area of 130 m 2 / g (B2); Aerosil 200 (trade name, manufactured by EVONIC), specific surface area of 200 m 2 / g (B3); Aerosil 300 (trade name, manufactured by EVONIC), specific surface area of 300 m 2 / g (Bcf): Aerosil 130 treated with dimethyldichlorosilane (silica surface carbon content: 1.0 mass%)
  • Component (C) organosilazane (C1); hexamethyldisilazane (C2); 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane
  • Example 1 to 23 Silicone rubber compositions of Examples 1 to 23 were produced with the compositions shown in Tables 2 to 5 as follows. Similarly, the silicone rubber compositions of Comparative Examples 1 to 7 having the compositions shown in Table 6 were produced as base compounds containing no component (D) as follows.
  • component (A1) and component (A2) were mixed with a kneader to prepare component (A).
  • the components (B) and (C) are continuously added to the component (A) over a period of 20 to 60 minutes, blended with a kneader, kneaded at 50 ° C. for 1 hour, and then heat-kneaded at 150 ° C. for 2 hours. This was cooled to 40 ° C. or lower to prepare a base compound.
  • component was mix
  • viscosity (Pas) as component (A) alkenyl group content [mmol / g]
  • mass reduction rate [%] mass reduction rate as a base compound [ %].
  • the alkenyl group content [mmol / g] and the mass reduction rate [%] of the component (A) are calculated values.
  • “phc” in (D11), (D21), and (D22) is a blending amount (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the base compound composed of the components (A), (B), and (C). is there.
  • the ppmPt in (D22) indicates ppm in terms of platinum metal atom relative to the total amount of the (A) component, the (B) component, the (C) component (base compound), and the (D21) component.
  • the blank indicates the blending amount “0”, and “ ⁇ ” indicates that the blending is not performed.
  • the extrusion processability is good.
  • Blocking resistance After winding the cured tube and leaving it to stand at room temperature for 1 day, the presence or absence of adhesion between the surfaces of the tubes is visually confirmed. was recognized as blocking resistance “none”.
  • FIG. 1A is a SEM photograph (1 ⁇ ) of the tube surface obtained in Example 12
  • FIG. 1B is a photograph showing a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m area obtained by enlarging a 250 ⁇ SEM photograph of the same tube surface
  • FIG. 1C is the same tube surface. Is a SEM photograph at a magnification of 5000 times (the length of the white line at the lower right of the photograph is 5 ⁇ m).
  • test pieces were prepared using the silicone rubber composition of the example obtained above, and the following evaluation items were evaluated. The results are also shown in Tables 2 to 6.
  • Examples 1 to 11 Test pieces for measuring mechanical properties (hardness, tensile strength, elongation) according to JIS K6249, which were press-molded at 120 ° C. for 15 minutes under the conditions obtained above. A dumbbell-shaped No. 3 shape was produced.
  • the silicone rubber compositions obtained in Examples 1 to 11 were press-molded under the same conditions as those for producing test pieces for measuring mechanical properties to obtain silicone rubber sheets.
  • the silicone rubber compositions obtained in Examples 12 to 23 were cured using a UV lamp in the same manner as in the production of the test pieces for measuring mechanical properties to obtain silicone rubber sheets. These silicone rubber sheets were cut into appropriate sizes, and the mass (w1) was measured as sample sheets. The sample sheet was placed in an oven at 200 ° C. for 4 hours, taken out, measured for mass (g; w2), and mass reduction rate [%] ((w1-w2) / w1 ⁇ 100) was calculated.
  • the silicone rubber composition obtained in Examples 1 and 3 was press-molded under the conditions of 170 ° C. and 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet in the same manner as the test piece for measuring mechanical properties.
  • the silicone rubber compositions obtained in Examples 12 and 15 were cured using a UV lamp in the same manner as in the preparation of the mechanical property measurement test pieces to obtain silicone rubber sheets. These silicone rubber sheets are immersed in n-hexane to extract low molecular weight siloxane, and the amount of low molecular siloxane contained in the extract is determined by gas chromatography (manufactured by Agilent Technologies, Model 6890). Tables 2 to 5 show the results of the determination of the content of cyclic siloxane having a degree of polymerization of 4 to 10 contained in Table 2, respectively.
  • the silicone rubber compositions of the examples have good moldability, particularly extrudability, while maintaining sufficient strength of the cured product.
  • the surface of the extruded product was excellent in slipperiness and did not block.
  • the base compound is the same as in Examples 12 and 14 to 20, and the curing agent is the same as in Examples 9 to 11, so that the extrusion moldability is good and the blocking resistance is good. Is also assumed to be good.
  • the spherical particles are considered to be an aggregate of silica particles. It is considered that the surface slipperiness of the extruded product was improved by the presence of the spherical body in which the silica particles were aggregated.
  • component (A) is a low viscosity component (A) (Examples 1 to 6, 9, 12 to 18), low molecular weight siloxane can be sufficiently reduced from the raw material components, and the low molecular weight When the component (A) in which siloxane is reduced is used, it is not necessary to post-cure the cured product.
  • the silicone rubber composition of the present invention has good moldability, particularly extrusion moldability, while maintaining sufficient strength of the cured product. Moreover, if the low viscosity (A) component containing silicone rubber composition which is a preferable aspect in the silicone rubber composition of this invention is used, the low molecular siloxane contained in (A) component beforehand can fully be reduced. Therefore, a cured product in which the content of low molecular siloxane is sufficiently reduced without post-curing, for example, a silicone rubber molded product having a mass reduction rate of 0.5% or less before and after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at normal pressure Is obtained.
  • Such silicone rubber moldings are suitable as connector seals / gaskets / packings / buffer materials for automobiles and electronic devices because there is almost no contact failure of electronic devices due to volatile low molecular weight siloxane. It is.
  • the amount of volatile low-molecular-weight siloxane is sufficiently small, it can be used as medical tubes, catheters, check valves, packings, wound care products, health care applications such as baby nipples, and kitchen products. Is preferred.
  • composite molding with a wide range of materials such as heat-sensitive materials such as thermoplastics is possible.
  • the surface of the extrusion-molded product with the silicone rubber composition of the present invention is excellent in slipperiness, so that almost no blocking occurs.
  • the silicone rubber composition of the present invention is suitable for producing extruded products such as packings, tubes and cables. Moreover, since the extruded product has a matte and non-sticky surface texture due to the granular protrusions exposed on the surface, it is suitable for uses such as wearable devices and automotive weather strips.

Abstract

得られる硬化物の強度を十分に維持しながら、成形性、特に押出成形性が改善されたシリコーンゴム組成物を提供する。（Ａ）（Ａ１）２５℃における粘度が１～１００Ｐａｓである、ポリオルガノシロキサンジオール、および（Ａ２）２５℃における粘度が０．２～４００００Ｐａｓであるポリオルガノシロキサンからなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して２０～１００質量％である、２５℃における粘度が５～２００００Ｐａｓ、アルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであるベースポリマー１００質量部、（Ｂ）比表面積が５０～４００ｍ２／ｇであるシリカ粉末１０～５０質量部、（Ｃ）オルガノシラザン１～１０質量部、および（Ｄ）硬化剤の触媒量を含有するシリコーンゴム組成物。

Description

シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品
　本発明は、シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品に関し、特にはミラブル型のシリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品に関する。
　シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。シリコーンゴムのなかでもミラブル型シリコーンゴムは、二本ロールなどの簡単な装置で着色剤等の混合ができ、プレス等の簡単な設備で成形できるためゴム部品の製造に広く用いられており、特に未硬化状態であっても形状の保持ができることから、チューブやガスケット等の押出し成形に広く利用されている。
　しかしながら、シリコーンゴムは硬化後の表面に固有の粘着性を有するため、成形品の表面同士がブロッキングする不具合を生じやすい。ブロッキングは表面に微細な凹凸を設けることによって防止することが可能であり、金型を用いる成形品においては、金型の表面を粗面化することによってブロッキングを容易に防止することができる。しかし、金型を用いない、押出し成形や、コーティングにおいては、表面状態をコントロールすることが困難であり、改善が望まれていた。
　型を用いないコーティング用途では、ブロッキングの問題を解消する試みとして、例えば、特許文献１には、充填剤として平均粒径が０．５～２０μｍのゲル法シリカを用いた液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の記載がある。しかしながら、このコーティング剤組成物の技術を、押出し成形のように、厚みを有するシリコーンゴム成形品のための組成物に適用しても、ブロッキングを防止するために配合された特定の粒子系を有する充填剤が、効果的に表面に露出しにくいため、効果的にブロッキングの問題を解消することは困難である。また、この方法でブロッキングを防止するためには、充填剤を過剰に配合する必要があり、シリコーンゴムの柔軟性が失われるという欠点を有している。
　さらに、従来のミラブル型シリコーンゴムのベースコンパウンドは、生ゴム状の高重合度ポリオルガノシロキサンに充填剤を混合して製造されており、充填剤の配合を容易にするためにプロセスオイルとして低粘度のジシラノール等を配合するのが一般的である。
　また、上記生ゴム状の高重合度ポリオルガノシロキサンは、低分子の環状シロキサンをアルカリ触媒による開環重合により製造するのが一般的であるが、この反応は平衡化であり、未反応の低分子シロキサンが一定量ポリマー中に残存する。近年、低分子シロキサンの低減が要求されているが、生ゴム状のベースポリマーから低分子シロキサンを除去することが困難なため、硬化後の成形品を高温でポストキュアせざるを得ず、コスト増加が避けらない。さらに、高温でのポストキュアは、特に熱可塑性のプラスチックのような、熱に弱い材料との複合成形を行う際に材料選択の幅を狭める。
　このような問題を解決するために、例えば、特許文献２にはベースコンパウンドに配合するポリオルガノシロキサンについて、電子部品の接点障害を防止するために、重合度１０以下の低分子シロキサンの含有量を低減したシリコーンゴム組成物が記載されている。しかしながら、近年、医療用途やヘルスケア用途では、重合度１０以下の低分子シロキサンに加えて、揮発性の全シロキサンの低減が求められており、更なる改善が求められている。
特開２００６－２２５６３６号公報 特開２０１１－１６９７７号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであって、得られる硬化物の強度を十分に維持しながら、成形性、特に押出成形性が改善されたシリコーンゴム組成物およびその製造方法、ならびに耐ブロッキング性を有するシリコーンゴム押出し成形品の提供を目的とする。
　ここで、本明細書においてシリコーンゴム組成物の成形品とは、シリコーンゴム組成物を成形し硬化させた硬化物を意味する。また、単に「シリコーンゴム」という場合は、シリコーンゴム組成物の硬化物を意味する。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して２０～１００質量％である、２５℃における粘度が５～２００００Ｐａｓ、アルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであるベースポリマー１００質量部、
　（Ａ１）２５℃における粘度が１～１００Ｐａｓである、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオール
　　ＨＯ［（Ｒ１ ２）ＳｉＯ］ｎ１［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｎ２Ｈ　　　…（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を表す。式（１）中のｎ１およびｎ２は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎ１は２００～１２００、ｎ２は０～３０の整数である。）
　（Ａ２）２５℃における粘度が０．２～４００００Ｐａｓである、下記平均組成式（２）で示されるポリオルガノシロキサン
　　Ｒ３ ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　…（２）
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を含まない１価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基であり、ａは１．９８～２．０２の範囲の数を示す。）
（Ｂ）比表面積が５０～４００ｍ２／ｇであるシリカ粉末１０～５０質量部、
（Ｃ）オルガノシラザン１～１０質量部、および
（Ｄ）硬化剤の触媒量
　を含有する。
　上記構成を有する本発明のシリコーンゴム組成物は、得られる硬化物の強度を十分に維持しながら、成形性、特に押出成形性が改善されたシリコーンゴム組成物である。本発明のシリコーンゴム組成物によれば、例えば、押出成形、硬化処理により、後加工することなく表面の耐ブロッキング性に優れる押出し成形品が得られる。
　本発明のシリコーンゴム組成物においては、該組成物をスクリュー押出し機により毎分２ｍの速度で押出した後、硬化処理してチューブ状硬化物とした場合に、その表面は、走査型電子顕微鏡画像で測定される最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物を１～３００個／０．０１ｍｍ２有することが好ましい。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ１）成分の前記（Ａ）成分全体に対する割合は、５０～１００質量％であり、前記（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５～３０００Ｐａｓである態様が好ましい。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、また、前記（Ａ１）成分の前記（Ａ）成分全体に対する割合が４０～１００質量％であり、前記（Ａ）成分の２５℃における粘度が５～１０００Ｐａｓである態様も好ましい。以下、前記（Ａ１）成分の前記（Ａ）成分全体に対する割合が４０～１００質量％であり、前記（Ａ）成分の２５℃における粘度が５～１０００Ｐａｓである（Ａ）成分を、「低粘度（Ａ）成分」といい、（Ａ）成分が低粘度（Ａ）成分である本発明のシリコーンゴム組成物を、「低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物」という。
　このような低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物は、原料から低分子シロキサンを容易に除去することが可能であり、これによりポストキュアすることなく低分子シロキサン含有量が十分に低減された硬化物が製造可能である。
　本発明のシリコーンゴム組成物においては、前記、（Ａ）成分は、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下であり、前記シリコーンゴム組成物は、ポストキュアを行うことなく、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が０．５％以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物であることが好ましい。上記低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物は、このような質量減少率の少ない硬化物を与えるシリコーンゴム組成物として用いることができる。
　本発明は、上記低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物または（Ａ）成分が常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下である本発明のシリコーンゴム組成物を成形し、熱またはＵＶ照射によって硬化させ、ポストキュアを行うことなく、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が０．５％以下であるシリコーンゴム成形品を得るシリコーンゴム成形品の製造方法を提供する。
　また、本発明は、上記本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分に前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を複数回に分けてまたは所定の速度で連続的に添加した後、前記（Ｄ）成分を加える工程を含む、製造方法を提供する。
　本発明のシリコーンゴム押出し成形品は、本発明のシリコーンゴム組成物を用いて得られる押出し成形品であって、表面に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で測定される最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物を有する。
　本発明によれば、得られる硬化物の強度を十分に維持しながら、成形性、特に押出成形性が改善されたシリコーンゴム組成物を提供できる。本発明のシリコーンゴム組成物によれば、押出し成形品の表面はすべり性に優れることからブロッキングが抑制できる。この表面すべり性の改善は、シリカ粒子が凝集した球状体が表面に露出しているために起こると考えられる。
実施例１２で得られたシリコーンゴム押出し成形品の表面のＳＥＭ写真（１倍）である。 実施例１２で得られたシリコーンゴム押出し成形品の表面のＳＥＭ写真（２５０倍）を拡大した１００μｍ×１００μｍの区域を示す写真である。 実施例１２で得られたシリコーンゴム押出し成形品の表面のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
　以下に本発明の実施の形態を説明する。
［シリコーンゴム組成物］
　本発明のシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を上記所定量含有する。以下に各成分について説明する。
（（Ａ）成分）
　（Ａ）成分は、特定のポリオルガノシロキサンジオールを含有し、所定量のアルケニル基を有するとともに所定の粘度を有し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と混合することでミラブル型のシリコーンゴム組成物を形成するベースポリマーである。
　（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分および（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）成分の割合が（Ａ）成分全体に対して２０～１００質量％である。また、（Ａ）成分は、アルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃における粘度が５～２００００Ｐａｓである。すなわち、（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を、（Ａ１）成分の割合が（Ａ）成分全体に対して２０～１００質量％となる割合で混合する際に、（Ａ）成分全体としてのアルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇとなり、かつ２５℃における粘度が５～２００００Ｐａｓとなるように混合して得られる。本明細書において、特に断りのない限り「粘度」は、２５℃においてシアレート０．１s-1で測定した粘度をいう。
　（Ａ１）成分は、２５℃における粘度が１～１００Ｐａｓである、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオールである。以下、式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオールを、ポリオルガノシロキサンジオール（１）ともいう。
　　ＨＯ［（Ｒ１ ２）ＳｉＯ］ｎ１［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｎ２Ｈ　　　…（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を表す。式（１）中のｎ１およびｎ２は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎ１は２００～１２００、ｎ２は０～３０の整数である。）
　なお、上記式（１）は、必ずしもブロック共重合体を意味するものではない。すなわち、重合単位の－（Ｒ１ ２）ＳｉＯ－の数を示すｎ１、および、－Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ－の数を示すｎ２は、ブロックにおける数を示すものではなく、分子全体に上記各単位が存在する数を合計で、それぞれ示すものである。すなわち、式（１）で表されるポリオルガノシロキサンジオールは、ランダム共重合体であってもよい。ポリオルガノシロキサンジオール（１）のシロキサン骨格は、上記所定の粘度を有する高重合度の重合体を制御よく合成しうることから、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐、例えば、分子中に複数個の分岐が存在してもよい。
　（Ａ１）成分はポリオルガノシロキサンジオール（１）の１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の１種からなる場合、ポリオルガノシロキサンジオール（１）の粘度は１～１００Ｐａｓである。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の２種以上からなる場合、これらを混合して得られる（Ａ１）成分として粘度が上記範囲内であれば、それぞれのポリオルガノシロキサンジオール（１）の粘度は必ずしも上記範囲にある必要はないが、好ましくは各ポリオルガノシロキサンジオール（１）において、粘度は１～１００Ｐａｓである。
　（Ａ１）成分の粘度が１～１００Ｐａｓであることで、（Ａ２）成分と所定の割合で配合した際に、（Ａ）成分としての所定の粘度である５～２００００Ｐａｓに調整できる。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の粘度は、５～１００Ｐａｓが好ましく、５～５０Ｐａｓがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサンジオール（１）の平均重合度、すなわちポリオルガノシロキサンジオール（１）分子中のシロキサン単位の平均数は、式（１）において、ｎ１とｎ２の合計数（ｎ１＋ｎ２）で示される。ポリオルガノシロキサンジオール（１）は、粘度が上記の範囲であれば、平均重合度は特に限定されない。粘度が１～１００Ｐａｓの範囲のポリオルガノシロキサンジオール（１）においては、その平均重合度は概ね２００～１２００程度である。
　ポリオルガノシロキサンジオール（１）は分子中にアルケニル基であるＲ２を有するか否かは任意である。（Ａ）成分が、（Ａ１）成分のみからなる場合は、（Ａ１）成分のアルケニル基含有量は０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであり、（Ａ１）成分を構成するポリオルガノシロキサンジオール（１）の少なくとも１種はアルケニル基であるＲ２を有する。（Ａ）成分が（Ａ１）成分のみからなり、（Ａ１）成分がポリオルガノシロキサンジオール（１）の１種からなる場合、該ポリオルガノシロキサンジオール（１）のアルケニル基含有量は０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇである。この場合、ポリオルガノシロキサンジオール（１）のアルケニル基含有量は０．０１～０．３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～０．２ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　ポリオルガノシロキサンジオール（１）が分子中にアルケニル基を有するとは、式（１）が－Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ－の重合単位を有することであり、該重合単位の数を示すｎ２が１以上であることを意味する。ｎ２の数は、ポリオルガノシロキサンジオール（１）のアルケニル基含有量による。なお、ポリオルガノシロキサンジオール（１）が有するアルケニル基は、末端Ｏ１／２－Ｓｉ－ＯＨ単位には存在せず中間Ｓｉ－Ｏ２／２単位のケイ素原子に結合して存在する。
　式（１）においてＲ２が示すアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることから、Ｒ２はビニル基が好ましい。式（１）においてＲ２が複数存在する場合、複数のＲ２は同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。
　式（１）においてＲ１は、それぞれ独立にアルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基である。Ｒ１として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－シアノプロピル基、３－メトキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。式（１）において、複数のＲ１は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、Ｒ１は同一であることが好ましいが、得られるシリコーンゴムに求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。
　ポリオルガノシロキサンジオール（１）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ１がメチル基であることが特に好ましい。
　また、得られるシリコーンゴムに、耐油性および／または耐溶剤性を付与する目的で、Ｒ１の一部を３，３，３－トリフルオロプロピル基とし、残りのＲ１を全てメチル基とする組合せを使用することができる。その場合、式（１）におけるｎ１で囲まれる単位のＲ１が部分的に３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、残りのＲ１が全てメチル基である組合せが好ましい。
　（Ａ）成分が、アルケニル基を有する（Ａ２）成分を含有し、（Ａ２）成分のみで（Ａ）成分の上記アルケニル基含有量を達成できる場合には、ポリオルガノシロキサンジオール（１）はアルケニル基を有しなくてもよい。その場合、ポリオルガノシロキサンジオール（１）は、－Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ－単位を有しない、ＨＯ［（Ｒ１ ２）ＳｉＯ］ｎ１Ｈで示される化合物となる。以下、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンジオール（１）をポリオルガノシロキサンジオール（１１）、アルケニル基を有しないポリオルガノシロキサンジオール（１）をポリオルガノシロキサンジオール（１２）という。
　（Ａ１）成分は、（Ａ１）成分のみで（Ａ）成分を構成してもよく、（Ａ２）成分と組み合わせて（Ａ）成分を構成してもよい。（Ａ）成分が（Ａ１）成分のみで構成される場合、（Ａ１）成分は、ポリオルガノシロキサンジオール（１１）を必須成分として含有する。（Ａ）成分が（Ａ２）成分を含有する場合は、（Ａ１）成分はポリオルガノシロキサンジオール（１１）とポリオルガノシロキサンジオール（１２）から選ばれる１種以上からなり、共に含有する（Ａ２）成分との種類や配合量の組み合わせを調整することで、（Ａ）成分としての粘度、アルケニル基含有量を調整する。
　（Ａ２）成分は、２５℃における粘度が０．２～４００００Ｐａｓである、下記平均組成式（２）で示されるポリオルガノシロキサンである。以下、式（２）で示されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン（２）ともいう。
　　Ｒ３ ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　…（２）
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を含まない１価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基であり、ａは１．９８～２．０２の範囲の数を示す。）
　ポリオルガノシロキサン（２）としては、一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよい主として直鎖状の重合体が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（２）は、単独重合体であってもよく共重合体であってもよい。式（２）におけるＲ３として、具体的には、上記Ｒ１で例示した非置換または置換炭化水素基、Ｒ２で例示したアルケニル基等が挙げられる。なお、式（２）におけるＲ３は、それぞれ独立に上記１価の基を示すが、Ｒ３の全部がアルケニル基であることはない。Ｒ３の好ましい態様についても、Ｒ１における非置換または置換炭化水素基の好ましい態様、Ｒ２おけるアルケニル基の好ましい態様と同様である。
　ポリオルガノシロキサン（２）は、Ｒ３がアルケニル基を有しない化合物であってもよく、Ｒ３の一部がアルケニル基である化合物であってもよい。以下、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（２）をポリオルガノシロキサン（２１）、アルケニル基を有しないポリオルガノシロキサン（２）をポリオルガノシロキサン（２２）という。（Ａ２）成分はポリオルガノシロキサン（２）の１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
　（Ａ２）成分が、ポリオルガノシロキサン（２）の１種からなる場合、ポリオルガノシロキサン（２）の粘度は０．２～４００００Ｐａｓである。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の２種以上からなる場合、これらを混合して得られる（Ａ２）成分として粘度が上記範囲内であれば、それぞれのポリオルガノシロキサン（２）の粘度は必ずしも上記範囲にある必要はないが、好ましくは各ポリオルガノシロキサン（２）において、粘度は０．２～４００００Ｐａｓである。
　（Ａ２）成分の粘度が０．２～４００００Ｐａｓであることで、（Ａ１）成分と所定の割合で配合した際に、（Ａ）成分としての所定の粘度である５～２００００Ｐａｓに調整できる。ポリオルガノシロキサン（２）の粘度は、０．４～４００００Ｐａｓが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（２）は、粘度が上記の範囲であれば、平均重合度は特に限定されない。粘度が０．２～４００００Ｐａｓの範囲のポリオルガノシロキサン（２）においては、その平均重合度は概ね１００～７１００程度である。
　（Ａ）成分は（Ａ２）成分を含有してもしなくてもよい。（Ａ）成分が（Ａ２）成分を含有する場合、組み合わせる（Ａ１）成分に応じて、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（２１）およびアルケニル基を有しないポリオルガノシロキサン（２２）から１種以上を適宜選択して（Ａ２）とする。（Ａ）成分が（Ａ２）成分を含有する場合、（Ａ１）成分としてはポリオルガノシロキサンジオール（１２）が好ましく、（Ａ２）成分としてはポリオルガノシロキサン（２１）が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（２１）としては、例えば、下記式（２Ａ）に示される直鎖状の重合体（以下、ポリオルガノシロキサン（２Ａ）ともいう。）が好ましい。
　（Ｒ３ ３）ＳｉＯ－［（Ｒ３ ２）ＳｉＯ］ｍ－ＯＳｉ（Ｒ３ ３）　　　…（２Ａ）
　式（２Ａ）中、Ｒ３は式（２）に示すのと同様であるが、その一部はアルケニル基である。式（２Ａ）中、ｍは平均重合度－２の数を示す。
　ポリオルガノシロキサン（２Ａ）における、アルケニル基含有量は、組み合わせて用いるポリオルガノシロキサンジオール（１）の種類や配合量によるが、０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００３～０．３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．００３～０．２５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（２Ａ）におけるアルケニル基は、分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。すなわち、－ＯＳｉ（Ｒ３ ３）で示される末端Ｍ単位のＲ３の一部がアルケニル基であるのが好ましく、ポリオルガノシロキサン（２Ａ）は、両末端のＭ単位のＲ３が各１個アルケニル基である、両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２Ａ）が好ましい。両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２Ａ）において、中間単位の－［（Ｒ３ ２）ＳｉＯ］－におけるＲ３が部分的にアルケニル基であってもよい。アルケニル基は、上記のとおりポリオルガノシロキサン（２Ａ）の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることからビニル基が好ましい。
　中間単位にアルケニル基を有する両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２Ａ）において、ｍ個の中間単位中その概ね２．３％までを２個のＲ３の一方がアルケニル基である中間単位とすることができる。アルケニル基を有する中間単位は、ランダムまたはブロックで両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２Ａ）に含有される。
　ポリオルガノシロキサン（２Ａ）におけるアルケニル基以外の基は、ポリオルガノシロキサン（２Ａ）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、アルケニル基以外のＲ３の５０％以上がメチル基であることが好ましく、そのすべてがメチル基であることが特に好ましい。特に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときはフェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が必要なときは３，３，３－トリフルオロピロピル基などを、適宜、使用することができる。
　（Ａ）成分は、このような（Ａ１）成分および（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）成分の割合が（Ａ）成分全体に対して２０～１００質量％である。また、（Ａ）成分は、アルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃における粘度が５～２００００Ｐａｓである。（Ａ）成分におけるアルケニル基含有量および粘度の調整は、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の種類および配合割合の調整により行われる。
　（Ａ）成分は、上記所定の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合割合、アルケニル基含有量、および粘度を有することで、以下に説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と所定の割合で組みわせてシリコーンゴム組成物とした際に、得られる硬化物の強度を十分に維持しながら、成形性、特に押出成形性が改善されたシリコーンゴム組成物とすることができる。このような（Ａ）成分を用いて得られるシリコーンゴム組成物によれば、押出成形、硬化処理により、後加工することなく表面の耐ブロッキング性に優れる押出し成形品が得られる。
　（Ａ）成分における粘度は、５～２００００Ｐａｓであり、該粘度を与える（Ａ）成分全体に対する（Ａ１）成分の割合は２０～１００質量％である。（Ａ）成分の粘度が５Ｐａｓ未満では、得られるシリコーンゴム組成物の粘着性が過大となってロール作業性が悪化し、２００００Ｐａｓを超えるとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて混練が困難である。
　（Ａ）成分における粘度は、特に押出し成形品における耐ブロッキング性を向上させることを目的とする場合、５～１５０００Ｐａｓが好ましく、５～３０００Ｐａｓがさらに好ましい。（Ａ）成分における粘度は、例えば、（Ａ）成分における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合割合により調整できる。上記粘度を得るための（Ａ）成分全体に対する（Ａ１）成分の割合は、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましい。
　（Ａ）成分における粘度を低粘度化することにより、原料から低分子シロキサンを容易に除去することが可能であり、これによりポストキュアすることなく低分子シロキサン含有量が十分に低減された硬化物を与えることが可能なシリコーンゴム組成物とするために、５～１０００Ｐａｓが好ましく、５～５００Ｐａｓがより好ましく、５～１５０Ｐａｓがさらに好ましい。このような粘度を得るための（Ａ）成分全体に対する（Ａ１）成分の割合は、４０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましい。
　（Ａ）成分におけるアルケニル基含有量は０．００２～０．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００３～０．２５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られる硬化物の強度が十分でなく、０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると得られる硬化物が脆くなる。
　（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合するＯＨ基、すなわちシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）の含有量は、０．００５～０．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００５～０．０８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０１～０．０７ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　（Ａ）成分のシラノール基は、（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面に存在するシラノール基と縮合反応することで、（Ｂ）成分によるシリコーン組成物の可塑化戻りを抑制するだけではなく、シリコーンゴム組成物に適度な粘性を付与し、さらに、混練、または、押出し成形中に（Ｂ）成分同士を結び付けることにより、微細な球状の凝集物を生成し、この球状凝集物が押出し成形品の表面に部分的に露出することによって表面粘着性を軽減させる作用を有する。
　（Ａ）成分におけるシラノール基含有量が上記範囲内であると、シリコーンゴム組成物がべたついてロール作業性が悪くなったり、硬化物の機械的特性の低下を招いたりすることなく、（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面に存在するシラノール基と十分に縮合反応できる。
　なお、本発明のシリコーンゴム組成物においては上記球状凝集物が押出し成形品の表面に露出した状態を、例えば、以下の方法で評価することができる。
　本発明のシリコーンゴム組成物をスクリュー押出し機により毎分２ｍの速度で押出した後、硬化処理してチューブ状硬化物とする。硬化の方法は、（Ｄ）成分の種類による。（Ｄ）成分が、紫外線硬化型の硬化剤の場合、例えば、紫外線ランプによって３６５ｎｍで積算照射量は約６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。（Ｄ）成分が熱硬化型の場合は、例えば、２００℃、５分間の硬化処理を行う。得られるチューブ状硬化物の表面のＳＥＭ画像において、上記球状凝集物は、例えば、図１Ｃ（実施例１２のシリコーンゴム組成物のチューブ状硬化物表面ＳＥＭ写真（５０００倍））に示されるように、全体として平坦な表面からその一部または全部が露出した粒状の突起物として観察される。
　このようにしてＳＥＭ画像で観察される粒状の突起物において、最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物の１００μｍ×１００μｍ（０．０１ｍｍ２）の面積当たりの個数を数える。本発明のシリコーンゴム組成物は、これを用いて上記のようにして得られるチューブ状硬化物が、表面に最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物を、１～３００個／０．０１ｍｍ２有することが好ましく、１０～２００個／０．０１ｍｍ２有することがより好ましい。
　なお、チューブ状硬化物表面において、粒状の突起物を観察する位置は特に限定されない。チューブ状硬化物表面のいずれか１箇所のＳＥＭ画像において、最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物が観察されればよく、０．０１ｍｍ２当たりの個数として１～３００個計測されるのが好ましく、１０～２００個が計測されるのがより好ましい。
　（Ａ）成分が含有する（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の平均重合度については上記のとおりであるが、（Ａ）成分においては、常圧、２００℃で揮発しうる低分子シロキサンの含有量が十分に低いことが好ましい。本明細書において、低分子シロキサンとは、常圧、２００℃で揮発しうるシロキサンをいう。
　（Ａ）成分が、低粘度（Ａ）成分であると、低粘度（Ａ）に含まれる低分子シロキサンの含有量は、既存の方法によって容易に減少させることができ、これを含有するシリコーンゴム組成物において低分子シロキサンの含有量を十分に低くすることができる。これにより、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物を用いて得られる硬化物は、ポストキュアすることなく製品としての使用が可能な硬化物となり得る。
　なお、（Ａ）成分における低分子シロキサンの含有量は、例えば、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後の質量減少率［％］を指標として示すことができる。以下、特に断りのない限り、質量減少率［％］とは、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後の質量減少率［％］をいう。（Ａ）成分において、質量減少率［％］は１．０％以下が好ましく、質量減少率［％］が１．０％以下であれば、低分子シロキサンの含有量は硬化物をポストキュアすることなく製品とするのに十分な程度に低いと言える。（Ａ）成分が、低粘度（Ａ）成分であれば、１．０％以下の質量減少率［％］を容易に達成できる。（Ａ）成分の質量減少率［％］は０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がより好ましい。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、ポストキュアすることなく製品とできる硬化物を与えるシリコーンゴム組成物であることが好ましい。ここで、硬化物をポストキュアすることなく製品とすることが可能であるとは、硬化物の質量減少率［％］が、概ね０．５％以下である場合をいう。シリコーンゴム組成物から質量減少率［％］の試験に供する硬化物を得る際の硬化条件としては、例えば、（Ｄ）成分の種類に応じて後述する熱硬化条件や、ＵＶ硬化条件が挙げられる。
　（Ａ）成分を構成する（Ａ１）成分や（Ａ２）成分等のシロキサンポリマーは、通常、酸やアルカリなどによるシロキサンオリゴマーの平衡反応により生成される。そのため、上記のような平均重合度のシロキサンポリマーにおいても、相当量の低分子シロキサンが存在してしまう。
　したがって、本発明においては、このような低分子シロキサンを、質量減少率［％］が上記範囲となるまで除去した（Ａ）成分を使用することが好ましい。低分子シロキサンの除去は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を混合後（Ａ）成分として、または混合する前の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分に対して行う。好ましくは、混合する前の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分に対して行う。
　シロキサンポリマーに含まれる低分子シロキサン成分を低減する方法としては、減圧状態で１００～３００℃程度の高温加熱下に低分子シロキサン成分を気化除去する方法や、該気化除去中あるいはこの気化除去の後に、さらに不活性ガスを吹き込んで気化を促進する方法等の従来公知の方法が挙げられる。
（（Ｂ）成分）
　本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分は、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇであるシリカ粉末であり、配合量は（Ａ）成分の１００質量部に対して１０～５０質量部である。以下、特に断りのない限り、各成分の配合量は（Ａ）成分の１００質量部に対する質量部で示し、単に…質量部と示すこともある。（Ｂ）成分は、シリコーンゴム組成物に適度な流動性を与え、かつ該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する機能を有する成分である。
　（Ｂ）成分のシリカ粉末は、本発明の組成物に添加して上記機能を果たすために、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇである。なお、本明細書において比表面積はＢＥＴ法による比表面積をいう。以下、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのシリカ粉末をシリカ粉末（Ｂ）ともいう。シリカ粉末（Ｂ）の比表面積は、１００～３６０ｍ２／ｇが好ましく、１３０～３００ｍ２／ｇがより好ましい。シリカの種類に特に限定はないが、沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。補強性の点で、煙霧質シリカが好ましい。
　なお、一般的なシリコーンゴム組成物において、シリカ粉末は必要に応じて表面処理が施されて使用されることから、表面未処理シリカ粉末および表面処理シリカ粉末はその区別なく「シリカ粉末」と称されるが、本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分のシリカ粉末は、表面処理の施されていない表面未処理シリカ粉末のみを示す。
　シリカ粉末（Ｂ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、煙霧質シリカである、いずれもＥＶＯＮＩＣ製の商品名、アエロジル１３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、アエロジル２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。シリカ粉末（Ｂ）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～５０質量部であり、１５～４０質量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５０質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が著しく上昇して（Ａ）成分への（Ｂ）成分の配合が困難となり、反対に１０質量部未満であると、シリコーンゴム組成物のロール作業性が悪化するとともに得られるシリコーンゴムの機械的強度等の特性が十分でなくなる。
　本発明のシリコーンゴム組成物においては通常より少量のシリカ粉末の配合で、押出成形に適した、良好な形状維持性と押出成形品の低硬度化を両立したミラブル型のシリコーンゴム組成物が得られる。また、シリカ粉末による微細な球状凝集体が押出し成形品の表面に露出することによって、押出し成形品の表面はすべり性に優れ、ブロッキングが抑制可能である。なお、本発明のシリコーンゴム組成物を押出成形に用いる場合、（Ｂ）成分の配合量は、１０～４０質量部が好ましく１５～４０質量部がより好ましい。
（（Ｃ）成分）
　本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物は、（Ｃ）成分としてオルガノシラザン１～１０質量部を含有する。
　（Ｃ）成分は（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基をシリル化する作用を有する。これにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるベースコンパウンドや、ベースコンパウンドにさらに（Ｄ）成分を含有するシリコーンゴム組成物の安定性が改善される。さらに、上記シリル化の際にアンモニアが副生し、該アンモニアが（Ａ１）成分のポリオルガノシロキサンジオールの末端シラノール基と（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基の縮合反応を促進し、これにより、ベースコンパウンドやシリコーンゴム組成物にロール作業性に適した粘性が付与される。さらに、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分に上記のように作用して（Ｂ）成分であるシリカ粉末による微細な球状凝集体の生成を促進して、押出し成形品のブロッキング性を改善する機能を有する。
　（Ｃ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１－ビニルペンタメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンや、オクタメチルトリシラザン、１，５－ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザン等があげられる。（Ｃ）成分としては、これらの１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
　（Ｃ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンと１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの組み合わせがより好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１～１０質量部である。（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは、１～８質量部、より好ましくは２～８質量部である。また、（Ｃ）成分の配合量は（Ｂ）成分の１００質量部に対して１～４０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、得られるシリコーンゴムが機械的強度を得るために十分な量の（Ｂ）成分を配合することができず、また、組成物の保存安定性を悪化させる、多すぎる場合には、組成物の作業性が悪化し、また、経済的にも好ましくない。
　なお、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基をシリル化する際に副生するアンモニアや低分子シロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン等、さらには、未反応のオルガノシラザンは、後述する製造工程の加熱処理により容易に除去可能である。
（（Ｄ）成分）
　（Ｄ）成分は、触媒量の硬化剤である。（Ｄ）成分は、シリコーンゴム組成物、特には（Ａ）成分のベースポリマーを硬化させてゴム状弾性体とするものである。（Ｄ）成分の硬化剤としては、有機過酸化物（Ｄ１）および、付加型架橋剤と触媒の組み合わせ（Ｄ２）が挙げられる。有機過酸化物（Ｄ１）を用いた場合、シリコーンゴム組成物は加熱されて硬化する。付加型架橋剤と触媒の組み合わせ（Ｄ２）の場合、触媒の種類により、加熱硬化と紫外線硬化（ＵＶ硬化）のいずれかが選択できる。有機過酸化物（Ｄ１）と、付加型架橋剤と触媒の組み合わせ（Ｄ２）を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物（Ｄ１）としては、通常この種のシリコーンゴム用組成物に用いられているものであれば特に制限されない。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　これらの有機過酸化物（Ｄ１）のうちでも、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンが好ましく、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイドがより好ましい。（Ｄ１）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の実施形態の組成物が硬化剤として有機過酸化物（Ｄ１）を使用する場合、（Ｄ１）成分の配合量は、（Ａ）成分の硬化反応を触媒する有効量である。具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。（Ｄ１）成分の配合量が０．０１質量部未満では（Ａ）成分の硬化反応が十分に行われないことがあり、また５質量部を超えると、得られるシリコーンゴムにおいて耐熱性などの特性が低下するおそれがある。
　付加型架橋剤と触媒の組み合わせ（Ｄ２）における付加型架橋剤としては、ケイ素原子に水素原子と有機基が結合したシロキサン骨格を有し、該水素原子を分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ２１）が挙げられる。ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ２１）成分は、ともに用いる触媒の作用により（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応によって架橋体を形成する。用いる触媒はこの付加反応を触媒する作用を有する付加反応触媒（Ｄ２２）である。（Ｄ２１）成分において、ケイ素原子に結合する有機基としては、（Ａ１）成分のＲ１と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。（Ｄ２１）成分のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　（Ｄ２１）成分においてケイ素原子に結合する水素原子の量は、質量当たりの含有量として、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。このような水素原子は、中間単位のケイ素原子に結合していてもよく、分子末端のケイ素原子に結合していてもよい。中間単位のケイ素原子に結合していることが好ましい。
　（Ｄ２１）成分の平均重合度は、付加反応の反応温度で液状を保って（Ａ）成分と接触し、かつ低分子シロキサンの含有量を低減させる観点から、１０～５００が好ましく、２０～１００がより好ましい。（Ｄ２１）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　なお、特に得られる硬化物をポストキュアすることなく製品とできるレベルとするために、特に、（Ａ）成分として低粘度（Ａ）成分を用いる場合には、（Ｄ２１）成分においても、低分子シロキサンの含有量を（Ａ）成分における好ましい含有量と同等の含有量となるまで、好ましくは質量減少率［％］が（Ａ）成分における好ましい質量減少率［％］と同等の範囲となるまで除去することが好ましい。除去方法は、（Ａ）成分におけるのと同様の方法が使用できる。
　本発明の実施形態の組成物が硬化剤として（Ｄ２）成分を使用する場合、組成物における（Ｄ２１）成分の配合量は、（Ａ）成分を架橋させるのに十分な量である。（Ｄ２１）成分の含有量は、（Ｄ２１）成分中のケイ素原子に結合する水素原子の、（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比（（Ｄ２１）成分のケイ素原子に結合する水素原子のモル数／（Ａ）成分のアルケニル基のモル数）が０．０１～１０になる量である。さらに、本発明の組成物において、上記モル比は、０．１～５が好ましい。
　付加反応触媒（Ｄ２２）は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｄ２１）成分のヒドロシリル基との付加反応を触媒するものである。付加反応触媒（Ｄ２２）としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。付加反応触媒（Ｄ２２）としては、上記のような付加反応に通常用いる白金系触媒と同様の白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、熱で活性化する白金系触媒（以下、「熱白金系触媒）ともいう。）と紫外線で活性化する白金系触媒（以下、「ＵＶ白金系触媒）ともいう。）がある。
　熱白金系触媒としては、白金系金属を含む化合物、例えば、白金系金属微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体等が挙げられる。なお、白金系金属とは、白金、ロジウム、パラジウム等をいう。熱白金系触媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、ＵＶ白金系触媒は、紫外線が照射されることにより触媒活性が表出されるように、白金系金属を含む化合物として設計された紫外線活性の触媒である。高い反応性と硬化速度の点から、特に好ましい触媒として以下に例示される（η５－環状ペンタジエニル）－トリアルキル－白金錯体等が挙げられる（Ｃｐはシクロペンタジエニルである）。
（Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）エチルジメチル白金
（Ｃｐ）トリエチル白金
（Ｃｐ）トリアリル白金
（Ｃｐ）トリペンチル白金
（Ｃｐ）トリヘキシル白金
（メチル－Ｃｐ）トリメチル白金
（トリメチルシリル－Ｃｐ）トリメチル白金
（フェニルジメチルシリル－Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金
（Ｃｐ）ジエチルメチル白金
（Ｃｐ）トリイソプロピル白金
（Ｃｐ）トリ（２－ブチル）白金
（Ｃｐ）トリアリル白金
（Ｃｐ）トリノニル白金
（Ｃｐ）トリドデシル白金
（Ｃｐ）トリシクロペンチル白金
（Ｃｐ）トリシクロヘキシル白金
（クロロ－Ｃｐ）トリメチル白金
（フルオロ－Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）ジメチルベンジル白金
（トリエチルシリル－Ｃｐ）トリメチル白金
（ジメチルフェニルシリル－Ｃｐ）トリメチル白金
（メチルジフェニルシリル－Ｃｐ）トリメチル白金
（トリフェニルシリル－Ｃｐ）トリヘキシル白金
［１，３－ビス（トリメチルシリル）－Ｃｐ］トリメチル白金
（ジメチルオクタデシルシリル－Ｃｐ）トリメチル白金
１，３－ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］テトラメチルジシロキサン
１，３－ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ジメチルジフェニルジシロキサン
１，３－ビス［（Ｃｐ）ジメチルフェニル白金］テトラメチルジシロキサン
１，３，５－トリス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ペンタメチルトリシロキサン
１，３，５，７－テトラ［（Ｃｐ）トリメチル白金］ヘプタメチルテトラシロキサン
（メトキシ－Ｃｐ）トリメチル白金
（エトキシメチル－Ｃｐ）エチルジメチル白金
（メトキシカルボニル－Ｃｐ）トリメチル白金
（１，３－ジメチル－Ｃｐ）トリメチル白金
（メチル－Ｃｐ）トリイソプロピル白金
（１，３－ジアセチル－Ｃｐ）ジエチルメチル白金
（１，２，３，４，５－ペンタクロロ－Ｃｐ）トリメチル白金
（フェニル－Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金
（Ｃｐ）プロピオニルジメチル白金
（Ｃｐ）アクリロイルジメチル白金
（Ｃｐ）ジ（メタクリロイル）エチル白金
（Ｃｐ）ドデカノイルジメチル白金
トリメチル白金シクロペンタジエニル末端ポリシロキサン
　本発明において用いられる最も好ましいＵＶ白金系触媒は、アルキルまたはトリアルキルシリルで置換されてもよいシクロペンタジエニル－トリス－アルキル－白金化合物であり、特にアルキルシクロペンタジエニル－トリメチル－白金、特にメチルシクロペンタジエニル－トリメチル－白金である。ＵＶ白金系触媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の実施形態の組成物が硬化剤として（Ｄ２）成分を使用する場合、組成物における付加反応触媒（Ｄ２２）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ２１）成分の付加反応を触媒する量である。具体的には、熱白金系触媒、ＵＶ白金系触媒を含む白金系触媒として、（Ａ）成分と（Ｄ２１）成分の合計量に対する白金金属原子換算で、通常、０．１～１０００ｐｐｍであり、０．１～１００ｐｐｍが好ましい。この範囲であると、（Ａ）成分と（Ｄ２１）成分の付加反応を十分に触媒し、優れた付加反応速度が得られる。また、押出し成形において、優れた付加反応速度と、ポットライフを両立させるためには、白金系触媒の配合量は、上記白金金属原子換算で、０．５～５０ｐｐｍがより好ましく、１～２０ｐｐｍが特に好ましい。
（任意成分）
　本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物には、以上の成分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で、上記以外のポリオルガノシロキサン（以下、「その他のポリオルガノシロキサン」という）や、各種目的に応じて従来から用いられている各種添加剤を配合してもよい。（Ａ）成分として低粘度（Ａ）成分を用いる場合には、その他のポリオルガノシロキサンとしては、質量減少率［％］が（Ａ）成分における好ましい質量減少率［％］と同等の範囲のものが好ましい。
　添加剤としては、粉砕シリカ（石英微粉末）、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン等の（Ｂ）成分のシリカ粉末以外の無機充填剤、カーボンブラックのような導電性材料、顔料、チキソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱向上剤、難燃化剤、酸化防止剤、付加反応の反応抑制剤等、が挙げられる。
［シリコーンゴム組成物の製造］
　本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、およびさらに必要に応じて配合されるその他の成分を、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。
　好ましくは、（Ａ）成分が含有する（Ａ１）成分のポリオルガノシロキサンジオールの末端シラノール基と（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基の縮合反応を十分に行わせるために、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混練して、ベースコンパウンドを調製した後、ベースコンパウンドに（Ｄ）成分の硬化剤を配合する。ベースコンパウンドの調製は、（Ａ）成分を混練しながら、そこに（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ徐々に加える方法が好ましい。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加は断続的であってもよく、連続的であってもよい。具体的には、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、複数回に分けて添加する、所定の速度で連続的に添加する等が挙げられる。
　なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混練する際の温度は１００℃以下が好ましく、２０～７０℃の範囲がより好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を均一に混練した後、得られた混合物を、（Ｄ）成分の硬化剤を配合する前に、アンモニア、ヘキサメチルジシロキサン等の低分子シロキサン、未反応の（Ｃ）成分等を除去する目的で、１００～２００℃で加熱する工程を設けることが好ましい。加熱工程は、具体的には、加熱混練により行うことが好ましく、時間は０．５～１２時間が好ましい。さらに、このようにして得られるベースコンパウンドを冷却後、（Ｄ）成分の硬化剤を配合するのが好ましい。
　本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物は上記製造過程において、必要に応じて低分子シロキサンの除去工程、例えば、上記加熱工程、を設けてもよい。本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物においては、特に、ポストキュアすることなく低分子シロキサン含有量が十分に低減された硬化物を得るためには、該組成物に（Ｄ）成分を配合する前のベースコンパウンドの質量減少率［％］は０．８％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．３％以下がより好ましい。
　また、（Ａ）成分、ベースコンパウンド、シリコーンゴム組成物等の低分子シロキサン含有量は、ガスクロマトグラフィー等で分析することもできる。本発明のシリコーンゴム組成物においては、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物である場合、例えば、重合度１０以下の環状シロキサンの含有量を、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることができる。
［シリコーンゴム（硬化物）］
　本発明の実施形態のシリコーンゴム組成物を用いてシリコーンゴムを得るには、まず、シリコーンゴム組成物を、例えば、プレス成形、トランスファー成形、インジェクション成形、押し出し成形、カレンダー成形等の方法により所望の形状に成形する。（Ｄ）成分として有機過酸化物（Ｄ１）を用いる場合には、有機過酸化物の分解温度等に応じて、上記成形を、例えば、１００～４００℃、３～３０分間程度の条件で行うことで、シリコーンゴム組成物が硬化したシリコーンゴムが成形体として得られる。
　また、（Ｄ）成分として付加型架橋剤と触媒の組み合わせ（Ｄ２）を用いた場合、付加反応触媒（Ｄ２２）が熱白金系触媒の場合、用いる熱白金系触媒の活性化される温度に応じて、上記成形を、例えば、１００～４００℃、１～６０分間程度の条件で行うことで、シリコーンゴム組成物が硬化したシリコーンゴムが成形体として得られる。
　付加反応触媒（Ｄ２２）がＵＶ白金系触媒の場合、上記成形を行った後、得られるシリコーンゴム組成物成形体に、紫外線を照射することでシリコーンゴム組成物が硬化したシリコーンゴムの成形体が得られる。照射する紫外線の波長は、用いるＵＶ白金系触媒の種類によるが、通常、２００ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ～４００ｎｍとすることができる。照射エネルギーは、３６５ｎｍでの積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ２～１００，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分として広い粘度範囲のベースポリマーを用いて調製することができ、良好なロール作業性、押出成形性を有するミラブル型のシリコーンゴム組成物である。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ｂ）成分のシリカ粉末の配合量が従来品と比べて少量でありながら良好な形状維持性を有することから、良好なロール作業性、押出成形性を有する低硬度の硬化物が得られる。特に、押出し成形品については、表面がすべり性に優れブロッキングすることがない。
　本発明のシリコーンゴム組成物より得られる押出し成形品は、表面にＳＥＭ画像で測定される最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物を有するものが好ましい。上記のとおり、本発明のシリコーンゴム組成物は、混練中に（Ｂ）成分同士が結合して微細な球状の凝集物を生成し、この球状凝集物が押出し成形品の表面に部分的に露出する。すなわち、球状凝集物は、全体として平坦な押出し成形品の表面からその一部または全部が露出した粒状の突起物として観察される。このようにしてＳＥＭ画像で観察される粒状の突起物において、最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物の１００μｍ×１００μｍ（０．０１ｍｍ２）当たりの個数は、１～３００個／０．０１ｍｍ２が好ましく、１０～２００個／０．０１ｍｍ２がより好ましい。
　なお、本発明のシリコーンゴム組成物より得られる押出し成形品の表面において、最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物の１００μｍ×１００μｍ（０．０１ｍｍ２）当たりの個数は、任意の５箇所における平均値として、上記範囲にあるのが好ましい。
　また、（Ａ）成分を低分子シロキサンが十分に除去された液状のベースポリマーとできる低粘度（Ａ）成分とすることで、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物を用いて、ポストキュアすることなく低分子シロキサン含有量が極めて少ない硬化物が容易に得られるようになる。
　本発明の製造方法は、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物または（Ａ）成分が常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下である本発明のシリコーンゴム組成物を成形し、熱またはＵＶ照射によって硬化させ、ポストキュアを行うことなく、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が０．５％以下であるシリコーンゴム成形品を製造する方法である。
　例えば、（Ｄ）成分が有機過酸化物（Ｄ１）である場合、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物または（Ａ）成分が常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下である本発明のシリコーンゴム組成物を、１７０℃、１０分間で硬化させて得られた硬化物の質量減少率［％］を概ね０．５％以下とできる。この場合の硬化物の質量減少率［％］は好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに、該硬化物において、重合度１０以下の環状シロキサンの含有量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とできる。
　また、例えば、（Ｄ）成分がポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ２１）と付加反応触媒（Ｄ２２）の組み合わせであり、付加反応触媒（Ｄ２２）が熱白金系触媒である場合、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物または（Ａ）成分が常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下である本発明のシリコーンゴム組成物を、１２０℃、１０分間で硬化させて得られた硬化物の質量減少率［％］を概ね０．５％以下とできる。この場合の硬化物の質量減少率［％］は好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。
　さらに、上記において付加反応触媒（Ｄ２２）がＵＶ白金系触媒である場合、低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物または（Ａ）成分が常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下である本発明のシリコーンゴム組成物を、３６５ｎｍでの積算光量として７２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させて得られた硬化物の質量減少率［％］を概ね０．５％以下とできる。この場合の硬化物の質量減少率［％］は好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに、該硬化物において、重合度１０以下の環状シロキサンの含有量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とできる。
　以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例においては、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｄ２１）成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２－
ＭＶｉ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２－
ＭＯＨ単位：（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２－
Ｄ単位：－（ＣＨ３）２ＳｉＯ－
ＤＨ単位：－（ＣＨ３）ＨＳｉＯ－
ＤＶｉ単位：－（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ－
　（Ａ１）成分のポリオルガノシロキサンジオールおよび（Ａ２）成分のポリオルガノシロキサンとしては、以下の表１に示す、構造式、質量減少率［％］、粘度［Ｐａｓ］、シラノール基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］、アルケニル基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］を有する各直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーを用いた。また、ポリオルガノシロキサンジオールであるが（Ａ１）成分の要件を満たさない比較例用のポリオルガノシロキサンジオール（Ａ１－ｃｆ）を同様に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、実施例および比較例において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分として、それぞれ以下のシリカ粉末、オルガノシラザン、硬化剤を用いた。なお、シリカ粉末（Ｂｃｆ）は、比較例用の表面処理シリカ粉末である。
（Ｂ）成分；煙霧質シリカ
（Ｂ１）；アエロジル１３０（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製）、比表面積が１３０ｍ２/ｇ
（Ｂ２）；アエロジル２００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製）、比表面積が２００ｍ２/ｇ
（Ｂ３）；アエロジル３００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製）、比表面積が３００ｍ２/ｇ
（Ｂｃｆ）；アエロジル１３０のジメチルジクロロシラン処理物（シリカ表面のカーボン量；１．０質量％）
（Ｃ）成分；オルガノシラザン
（Ｃ１）；ヘキサメチルジシラザン
（Ｃ２）；１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン
（Ｄ）成分；硬化剤
・有機過酸化物（Ｄ１）
（Ｄ１１）；ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド
・付加型架橋剤と触媒の組み合わせ（Ｄ２）
（Ｄ２１）；ＭＤＨ ２０Ｄ２０Ｍ（ヒドロシリル基含有量７．４［ｍｍｏｌ／ｇ］、質量減少率１．０［％］）
（Ｄ２２）；（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金
［実施例１～２３、比較例１～７］
　表２～５に示す組成で以下のようにして、実施例１～２３のシリコーンゴム組成物を製造した。同様に、表６に示す組成で以下のようにして、比較例１～７のシリコーンゴム組成物を（Ｄ）成分を含有しないベースコンパウンドとして製造した。
　まず、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分をニーダーで混合して（Ａ）成分を調製した。（Ａ）成分に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、２０～６０分間かけて連続的に添加しながらニーダーで配合し、５０℃で１時間混練した後、１５０℃で２時間加熱混練を行い、これを４０℃以下まで冷却してベースコンパウンドを作製した。このベースコンパウンドに、ニーダーまたは二本ロールで（Ｄ）成分を配合してシリコーンゴム組成物を得た。
　なお、表２～６には、組成と併せて、（Ａ）成分としての粘度［Ｐａｓ］、アルケニル基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］、質量減少率［％］およびベースコンパウンドとしての質量減少率［％］を示す。なお、（Ａ）成分のアルケニル基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］および、質量減少率［％］は計算値である。
　表２～６において（Ｄ１１）、（Ｄ２１）、（Ｄ２２）における「ｐｈｃ」は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるベースコンパウンド１００質量部に対する配合量（質量部）である。（Ｄ２２）におけるｐｐｍＰｔは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（ベースコンパウンド）と（Ｄ２１）成分の合計量に対する白金金属原子換算のｐｐｍを示す。表２～６中、空欄は配合量「０」を、「－」は未実施を示す。
［評価］
（１）ベースコンパウンド、シリコーンゴム組成物
　上記シリコーンゴム組成物において（Ｄ）成分を添加する前のベースコンパウンドについて、以下の方法で質量減少率［％］を測定するとともに、可塑度、ロール作業性を評価した。また、実施例９～２３、比較例２、５のシリコーンゴム組成物について押し出し加工性を評価した。結果を表２～６に併せて示す。なお、可塑度、ロール作業性は、ベースコンパウンドを用いて行ったが、（Ｄ）成分を含むシリコーンゴム組成物においても同様の結果が想定される。
（質量減少率）
　上記各実施例で得られたベースコンパウンドを適当な大きさのサンプルとして取り出して、その質量（ｗ１）を測定した。このサンプルを、２００℃のオーブンに入れ４時間放置し、取り出して質量（ｇ；ｗ２）を測定し、質量減少率［％］（（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００）を算出した。
（ロール作業性）
　６インチの２本ロールのギャップを３ｍｍに調整し、約２００ｇのベースコンパウンドについて、５分間（巻き返し約５０回）ロール作業を行い、ロール作業性を評価した。ベースコンパウンドがロールに沿って滑らかに巻きつき、かつ、ロール表面に対するベースコンパウンドの粘着性が適切であって、ロール作業に支障がない場合を良好とした。
（可塑度）
　ＪＩＳＫ６２４９に準じて、平衡板可塑度計（ウィリアムスプラストメーター）を用い、再練時間５分、放置時間５分、加圧時間５分で、ベースコンパウンドの可塑度を測定した。
（押出加工性）
　上記実施例９～２３、比較例２、５のシリコーンゴム組成物を、外径８ｍｍ内径６ｍｍのチューブ状の口金を備えた、スクリュー径Φ３０ｍｍの押出し機を用いて毎分２ｍの速度で水平方向に押出し、実施例９～１１のシリコーンゴム組成物については、約５０ｃｍの長さに押出された未硬化のチューブ状のコンパウンドを、２００℃のオーブンに入れて５分間加熱してチューブ状の硬化物を作製した。実施例１２～２３、比較例２、５のシリコーンゴム硬化物については、押出し直後に、押出し成形用のランプボックス（Ｎｏｒｄｓｏｎ製、Ｔｈｒｕｃｕｒｅ）を備えた紫外線ランプ（Ｎｏｒｄｓｏｎ製、Ｃｏｏｌｗａｖｅ２－４１０）によって３６５ｎｍでの照射強度８００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射することによってチューブ状の硬化物を連続的に作製した。なお、積算照射量は約６０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　得られたチューブ状の硬化物がシャークスキン等の欠陥のない滑らかな表面を有し、かつ、自重による変形を起こすことなく十分に硬化している場合、押出加工性を良好とした。
（押出成形品の評価）
・耐ブロッキング性
　硬化したチューブを巻き取って１日室温で放置後、チューブの表面同士の接着の有無を目視で確認し、接着が認められないものを耐ブロッキング性が「良好」であり、接着が認められたものを耐ブロッキング性「なし」として評価した。
・外観、突起物個数［個／０．０１ｍｍ２］
　また、チューブ表面の状態について、外観を確認した。さらに、チューブ表面のＳＥＭ画像の観察並びに、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）－ＥＤＳエネルギー分散型Ｘ線分光器）分析を行った。
　図１Ａに実施例１２で得られたチューブ表面のＳＥＭ写真（１倍）、図１Ｂに同じチューブ表面の２５０倍のＳＥＭ写真を拡大した１００μｍ×１００μｍの区域を示す写真、図１Ｃに同じチューブ表面の５０００倍のＳＥＭ写真（写真右下の白線の長さは５μｍである）を示す。
　実施例１２、１３、１４、１５、２０について得られたチューブ表面の２５０倍のＳＥＭ画像を解析して、最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物の１００μｍ×１００μｍ（０．０１ｍｍ２）の面積当たりの個数を数えた。なお、粒状突起物の０．０１ｍｍ２当たりの個数は、上記２５０倍の写真内の任意の５点について計測した平均の個数である。
（２）硬化物
　上記で得られた実施例のシリコーンゴム組成物を用いて各種試験片を作製し以下の評価項目について評価した。結果を表２～６に併せて示す。
（試験片の作製）
　実施例１～１１；上記で得られたシリコーンゴム組成物を１２０℃、１５分間の条件でプレス成形し、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠した、機械特性（硬さ、引張強さ、伸び）測定用試験片としてダンベル状３号形を作製した。
　実施例１２～２３、比較例２、５；上記で得られたシリコーンゴム組成物を室温でシート状にプレスし、２５℃で、ＵＶランプを用いて６０ｍＷ／ｃｍ２、１２０秒間のＵＶ照射を行った。照射エネルギーは、３６５ｎｍでの積算光量として７２００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られたシートからＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠した、機械特性（硬さ、引張強さ、伸び）測定用試験片としてダンベル状３号形を作製した。
（機械特性）
　機械特性測定用試験片を用いて、シリコーンゴムの密度を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２４９にしたがって、硬さ（Ｔｙｐｅ　Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］、伸び［％］を測定した。
（質量減少率）
　実施例１～１１で得られたシリコーンゴム組成物を、機械特性測定用試験片を作製したのと同様の条件でプレス成形してシリコーンゴムシートを得た。実施例１２～２３で得られたシリコーンゴム組成物を、機械特性測定用試験片を作製したのと同様にして、ＵＶランプを用いて硬化させてシリコーンゴムシートを得た。これらの、シリコーンゴムシートを適当な大きさに切断してサンプルシートとしてその質量（ｗ１）を測定した。このサンプルシートを、２００℃のオーブンに入れ４時間放置し、取り出して質量（ｇ；ｗ２）を測定し、質量減少率［％］（（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００）を算出した。
（低分子シロキサン含有量の測定）
　実施例１、３で得られたシリコーンゴム組成物を、機械特性測定用試験片を作製したのと同様にして、１７０℃、１０分間の条件でプレス成形してシリコーンゴムシートを得た。実施例１２、１５で得られたシリコーンゴム組成物について、機械特性測定用試験片を作製したのと同様にして、ＵＶランプを用いて硬化させてシリコーンゴムシートを得た。これらの、シリコーンゴムシートをｎ－ヘキサンに浸漬して低分子量シロキサンを抽出し、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、６８９０型）で抽出液に含まれる低分子シロキサン量を定量することにより、シリコーンゴムに含まれる重合度４～１０の環状シロキサンの含有量を求めた結果を表２～５にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２～５から実施例のシリコーンゴム組成物においては、硬化物の強度を十分に維持しながら成形性、特に押出成形性が良好であることがわかる。実施例９～２３では、押出し成形品の表面はすべり性に優れブロッキングすることがなかった。なお、実施例１～８は、ベースコンパウンドが実施例１２、１４～２０と同じであり、硬化剤が実施例９～１１と同じであることから、押出成形性が良好であり、耐ブロッキング性も良好であると想定される。
　また、押出し成形品（硬化物）の表面観察によって、微細な球状粒子が部分的に表面に露出して粒状の突起物となっていることが確認できた。また、この球状粒子のＳｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子の構成比率を分析したところ、この球状粒子はシリカ粒子の凝集体と考えられる。このシリカ粒子が凝集した球状体の存在により、押出し成形品の表面すべり性が改善されたと考えられる。
　また、（Ａ）成分が、低粘度（Ａ）成分であると（実施例１～６、９、１２～１８）、原料成分から低分子量シロキサンを十分に低減することが可能であり、低分子量シロキサンを低減した(Ａ)成分を用いた場合、硬化物に対してポストキュアを行う必要がない。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化物の強度を十分に維持しながら、成形性、特に押出成形性が良好である。また、本発明のシリコーンゴム組成物における好ましい態様である低粘度（Ａ）成分含有シリコーンゴム組成物を用いれば、あらかじめ（Ａ）成分中に含有される低分子シロキサンを十分に低減することができるため、ポストキュアすることなく低分子シロキサン含有量が十分に低減された硬化物、例えば、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が０．５％以下であるシリコーンゴム成形品が得られる。
　このようなシリコーンゴム成形品は、揮発性の低分子量シロキサンに起因する電子機器の接点障害の発生が殆どないことから、自動車用や電子機器用のコネクターシール/ガスケット/パッキン/緩衝材等として好適である。また、揮発性の低分子シロキサンの量が十分に少ないため、医療用のチューブ、カテーテル、逆止弁、パッキン、創傷ケア用品として、また、ベビーニップル等のヘルスケア用途、キッチン用品等の用途に好適である。さらに、これらの用途に用いるにあたって、高温でのポストキュアが必要ないので、熱可塑性プラスチックのような、熱に弱い素材等、幅広い素材との複合成形が可能である。
　本発明のシリコーンゴム組成物による押出し成形品の表面はすべり性に優れることからブロッキングの発生が殆どない。本発明のシリコーンゴム組成物は、パッキン、チューブ、ケーブル等の押出成形品の製造に好適である。また、表面に露出した粒状の突起物によって、押し出し成形品が、艶消しで粘着感のない表面質感が得られるため、ウェアラブルデバイス、自動車用ウェザーストリップ等の用途に好適である。

Claims (13)

  1. （Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して２０～１００質量％である、２５℃における粘度が５～２００００Ｐａｓ、アルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであるベースポリマー１００質量部、
    　（Ａ１）２５℃における粘度が１～１００Ｐａｓである、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオール
    　　ＨＯ［（Ｒ１ ２）ＳｉＯ］ｎ１［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｎ２Ｈ　　　…（１）
    （式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を表す。式（１）中のｎ１およびｎ２は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎ１は２００～１２００、ｎ２は０～３０の整数である。）
    　（Ａ２）２５℃における粘度が０．２～４００００Ｐａｓである、下記平均組成式（２）で示されるポリオルガノシロキサン
    　　Ｒ３ ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　…（２）
    （式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を含まない１価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基であり、ａは１．９８～２．０２の範囲の数を示す。）
    （Ｂ）比表面積が５０～４００ｍ２／ｇであるシリカ粉末１０～５０質量部、
    （Ｃ）オルガノシラザン１～１０質量部、および
    （Ｄ）硬化剤の触媒量
    　を含有するシリコーンゴム組成物。
  2. 　前記（Ａ１）成分の前記（Ａ）成分全体に対する割合は、５０～１００質量％であり、前記（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５～３０００Ｐａｓである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  3. 　前記（Ａ１）成分の前記（Ａ）成分全体に対する割合は、４０～１００質量％であり、前記（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５～１０００Ｐａｓである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分は、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が１．０％以下であり、前記シリコーンゴム組成物は、ポストキュアを行うことなく、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が０．５％以下である硬化物を与える請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
  5. 　前記（Ａ２）成分は、アルケニル基含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基含有直鎖ポリオルガノシロキサンである請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
  6. 　前記（Ｄ）成分は有機過酸化物であり、その含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
  7. 　前記（Ｄ）成分が、ケイ素原子に水素原子と有機基が結合したシロキサン骨格を有し、前記水素原子を分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ２１）および付加反応触媒（Ｄ２２）であり、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ２１）の含有量は、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比（（Ｄ２１）成分のケイ素原子に結合する水素原子のモル数／（Ａ）成分のアルケニル基のモル数）が０．０１～１０となる量、付加反応触媒（Ｄ２２）の含有量は前記（Ａ）成分および（Ｄ２１）成分の付加反応を触媒する量である請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
  8. 　前記付加反応触媒（Ｄ２２）が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のシリコーンゴム組成物。
  9. 　前記シリコーンゴム組成物をスクリュー押出し機により毎分２ｍの速度で押出した後、硬化処理して得られるチューブ状硬化物は、表面に走査型電子顕微鏡画像で測定される最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物を１～３００個／０．０１ｍｍ２有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
  10. 　前記（Ａ）成分に前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を複数回に分けてまたは所定の速度で連続的に添加した後、前記（Ｄ）成分を加える、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記（Ｄ）成分を加える前に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の混合物を１００～２００℃で加熱する工程を有する請求項１０記載の製造方法。
  12. 　請求項３または４に記載のシリコーンゴム組成物を成形し、熱またはＵＶ照射によって硬化させ、ポストキュアを行うことなく、常圧、２００℃、４時間の熱処理前後における質量減少率が０．５％以下であるシリコーンゴム成形品を得るシリコーンゴム成形品の製造方法。
  13. 　表面に走査型電子顕微鏡画像で測定される最大径が０．１～３０μｍの粒状の突起物を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物を用いて得られるシリコーンゴム押出し成形品。
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