CN1493618A

CN1493618A - 阻燃性硅橡胶组合物

Info

Publication number: CN1493618A
Application number: CNA031484026A
Authority: CN
Inventors: 林田修
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-05-05
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: CN1228390C; JP3894099B2; JP2004149693A; TW200422351A; TWI310047B

Abstract

本发明涉及含有下列组分的阻燃性硅橡胶组合物：(a)式(1)所示的聚有机硅氧烷，式中，R为一价烃基，a为1.90～2.05的正数；(b)补强性二氧化硅；(c)铂化合物；(d)下述式(2)所示的胺化合物，式中，R¹为氢原子或非取代一价烃基，n表示2～4的整数，m表示0或大于等于1的整数；(e)固化剂。按照本发明，通过向硅橡胶组合物中添加混合铂化合物和特定的胺化合物，能获得赋予具有优良阻燃性的固化物(硅橡胶)的硅橡胶组合物。

Description

阻燃性硅橡胶组合物

技术领域

本发明涉及适用于电子电气元件和汽车构件等领域的阻燃性硅橡胶组合物，其可提供阻燃性改善的固化物(硅橡胶)。

背景技术

由于硅橡胶具有优良的耐热性、耐候性、耐久性、脱模性和电气方面的特性等，曾被加工成各种形状，广泛应用于电子·电气元件、汽车构件、OA(办公室自动化)、机器构件和建筑材料等多个领域。有时还在硅橡胶中加入各种添加剂以赋予其阻燃性。作为赋予此种硅橡胶组合物阻燃性的方法，一般用铂化合物作为阻燃剂，但仅有铂化合物还不够，还考虑用多种物质作助剂。例如：US3652488中列举了碳黑，US3635874中列举了氧化钛；特公昭51-24301号公报中用添加氧化铁黑(FeO)_x(FeO₃)_y的方法，其中氧化铁黑(Fe₃O₄)有效，但这些方法存在混炼胶必然着色和阻燃性随着时间增长而变差的缺点。另外，特公昭53-16019号公报提出了配合苯并三唑等三唑化合物的方案，但其阻燃性不够。

【专利文献1】US3652488

【专利文献2】US3635874

【专利文献3】特公昭51-24301号公报

【专利文献4】特公昭53-16019号公报

本发明要解决的课题

本发明是鉴于上述现状提出的，其目的在于提供一种硅橡胶组合物，该组合物能提供具有优良阻燃性的固化物。

课题解决方法和本发明实施形态

为了达到上述目的，本发明人进行认真研究的结果发现，将铂化合物和通式(2)所示的胺化合物并用能大幅度改善阻燃性，从而完成本发明。

因此，本发明提供阻燃性硅橡胶组合物，其特征在于含有下列组分：

(a)用下述平均组成式(1)所示的聚有机硅氧烷100重量份，

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

式中，R可以相同或不同，表示取代或非取代的一价烃基，a为1.90～2.05的正数；

(b)比表面积至少为50m²/g的补强性二氧化硅5～100重量份；

(c)相对于(a)、(b)组分总量，以铂量换算，含量为1～500ppm铂量的铂化合物；

(d)选自下述通式(2)所示胺化合物中的一种或两种以上的化合物，而且式(2)化合物分子中的氮原子相对于成分(c)铂化合物中的铂原子的比率为1～200倍摩尔的量

[化合物3]

式中，R1可以相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的非取代1价烃基，n表示2～4的整数，m表示0或1以上的整数；

(e)固化有效量的固化剂。

下面更详细地说明本发明。

在本发明中，作为基料成分使用的(a)聚有机硅氧烷，是用下述平均组成式(1)所示的化合物：

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

此处，R具体地表示选自甲基、乙基、丙基和丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，或，与上述基团中碳原子键合的氢原子部分或全部被卤原子、氰基等基团取代的氯甲基、三氟丙基和氰乙基等相同或不同的，优选含碳原子数为1～10，更优选含碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。其中，优选甲基、苯基、乙烯基，甲基优选占R的50％摩尔以上，更优选80摩尔％以上。在这种情况下，当后述固化剂(e)为聚有机氢硅氧烷，构成加成反应固化型组合物时，R必须含有至少2个脂肪族不饱和基团(链烯基)；当构成有机过氧化物固化型组合物时，R可以不含有脂肪族不饱和基团(链烯基)，但优选含有至少2个脂肪族不饱和基团(链烯基)。此时，R中脂肪族不饱和基团的含量优选0.001～20％摩尔，特别优选0.025～5％摩尔。a为1.90～2.05的正数。

上述式(1)的聚有机硅氧烷优选基本为直链状结构，也可以为一种或2种以上分子结构不同的化合物的混合物，并且，其平均聚合度优选100～20000，特别优选3000～10000。

为了适当提高硅橡胶的硬度和抗拉强度等机械强度，用比表面积至少为50m²/g以上、优选100～400m²/g的补强性二氧化硅作为本发明中使用的(b)二氧化硅填充剂。作为上述二氧化硅填充剂，可以单独或2种以上混合使用热解二氧化硅、煅烧二氧化硅和沉降二氧化硅等，优选热解二氧化硅。这些二氧化硅填充剂也可以是用链状聚有机硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷和二氯二甲基硅烷等进行过表面处理的。相对于100重量份(a)组分的聚有机硅氧烷，所述二氧化硅的混配比例为5～100重量份，优选10～50重量份，低于或高于此比例则都会使硅橡胶的加工性变差，难于获得足够的机械强度。

(c)组分的铂化合物可举出醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物和氯铂酸与二乙烯基四甲基硅氧烷的络合物等。

该铂化合物的混配量，作为铂金属相对于(a)和(b)成分的总量，为1～500ppm，优选5～200ppm。铂化合物的混配量过低则不能充分发挥阻燃性效果，过高也不能再提高其效果，在经济上不利。

(d)组分的胺化合物如下述通式(2)所示，

【化合物4】

(式中，R¹可以相同或不同，表示氢原子或C_1-8非取代一价烃基，n表示2～4的整数，m表示0或大于等于1的整数。)

其中，R¹表示氢原子或C_1-8，优选氢原子、C_1-2非取代一价烃基；n表示2～4，优选2或3，特别优选2；m表示0或大于等于1，优选0～5，特别优选0～3的整数。

上述式(2)的胺化合物，可以单独使用其1种或2种以上混合使用，但是一般认为，通过加入上述式(2)化合物，其分子中的氮原子使铂原子轻微中毒从而保护铂，由此提高硅橡胶的阻燃性。另外，取代基R¹更优选氢原子，当R¹为烃基时，如果含碳原子数3以上，则可能减弱对铂的中毒作用，降低阻燃性效果，因此优选甲基或乙基。

胺化合物的代表例可举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、二亚丙基三胺、丁二胺和二亚丁基三胺等，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺。

上述(d)组分的加入量，是使其分子中的氮原子对铂原子的比率为1～200倍摩尔的量，更优选10～100倍摩尔。低于1倍摩尔时阻燃性效果不够，高于200倍摩尔时对铂的中毒作用太强，反而使阻燃性变差。

(e)组分的固化剂，优选有机过氧化物或聚有机氢硅氧烷，特别优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可以是作为有机过氧化物固化型硅橡胶组合物交联剂而使用的任何一种，也可以用以往公知的。例如，可以举出，过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，4-二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-双(2，5-二叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯和1，1-双(过氧甲酸叔丁酯)-己烷等，但并不限于这些。

有机过氧化物以催化量加入，可以根据固化速度适当选择，通常相对于100重量份(a)组分的含量为0.1～10重量份，优选0.2～3重量份。

另一方面，在加成反应交联中，作为固化剂使用聚有机氢硅氧烷，而作为聚有机氢硅氧烷，是用下述平均组成式(3)所示的，

R′_bH_cSiO_(4-b-c)/2 (3)

(式中，R’为取代或非取代的C_1-10一价烃基；b满足0≤b＜3.0，优选0.7≤b≤2.1，c满足0＜c≤3，优选0.001≤c≤1.0，且b+c满足0＜b+c≤3，优选0.8≤b+c≤3.0。)

并且1个分子中含有至少2个，优选3个以上(通常为3～200个左右)，更优选3～100个硅原子键合氢原子(SiH基)。

作为R’，可举出与式(1)中的R相同的基团，但优选不含脂肪族不饱和键的基团。

所述聚有机氢硅氧烷，可以举出：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、两端以三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元构成的共聚物、和(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃SiO_3/2单元构成的共聚物等。

上述聚有机氢硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、分支状或三维网状结构中的任一种，而且可以使用每个分子中的硅原子数(或聚合度)为3～1000，特别是3～300左右的。

相对100重量份的(a)组分聚有机硅氧烷，上述聚有机氢硅氧烷的混配量优选0.1～50重量份，特别优选0.3～30重量份。

上述聚有机氢硅氧烷中的硅原子键合了氢原子(即SiH基)与(a)组分中的硅原子键合了链烯基的摩尔比为0.5～5摩尔/摩尔，优选0.8～4摩尔/摩尔，更优选1～3摩尔/摩尔，以此计算量配合聚有机氢硅氧烷是优选的。

用上述聚有机氢硅氧烷进行加成反应交联时，作为固化催化剂铂系催化剂为必需成分，而且作为铂族系催化剂，上述(c)组分的铂化合物同时具有此催化作用，因此不必另外添加催化剂。

另外，本发明的硅橡胶组合物中，作为(f)组分，优选配合用下述通式(4)所示的化合物

【化合物5】

(式中，R²可以相同或不同，表示甲基、乙烯基或苯基，k表示1～50、优选1～30的整数)。

通过加入(f)组分显著提高组合物的加工性，同时提高各组分的分散性。相对100重量份的(a)组分，(f)组分的加入量优选0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。

另外，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，本发明硅橡胶组合物中可以任意加入热解氧化钛等阻燃剂，碳酸钙等填充剂，作为补强剂的硅类树脂、炭黑，导电性氧化锌、金属粉等导电剂，乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸盐(酯)、锡化合物、汞化合物和硫化合物等氢化甲硅烷基化反应控制剂，氧化铁和氧化铈等耐热剂，二甲硅油等内部脱模剂，粘结性赋予剂和触变(チクソ)性赋予剂等。

对本发明硅橡胶组合物的制备方法无特别限制，可以按公知的方法将(a)～(c)组分混合后，用辊式研磨机或班伯里密炼机等混炼加入(d)组分的方法，也可用硅油、醇等将(d)组分稀释后再加入，然后加入任意的硫化剂组分，用公知的方法加热固化。

可以用注塑成形、浇铸成形、模具加压成形和挤压成形等各种成形法将所得的硅橡胶组合物加工成形为所需的硅橡胶。

固化条件可以做适当调整，但下述条件较为合适：固化温度：80～200℃，优选100～180℃；固化时间：5秒～60分钟，优选20秒～30分钟左右。

所得的硅橡胶固化物具有良好的阻燃性，因此适用于建筑材料、电线护层和电气元件等。

实施例

下面以实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例，其中“份”表示“重量份”。

【实施例1、2，比较例1、2】

用聚甲基乙烯基硅氧烷生胶作为(a)组分的聚有机硅氧烷，其由99.85％摩尔的(CH₃)₂SiO单元和0.15％摩尔的(CH₃)(CH₂＝CH)SiO单元构成，分子链末端以(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO单元封端的聚合度约为7000。用混合机将下列物质均匀混合：所述聚甲基乙烯基硅氧烷生胶100份、比表面积为200m²/g的热解二氧化硅25份、分子链末端含有羟基的聚二甲基硅氧烷作为分散剂(聚合度为10)1份和分子两端含有羟基的聚甲基乙烯基硅氧烷(聚合度为15，相对全部有机基团的乙烯基含量为5％摩尔)3份，在150℃下热处理2小时。在两个辊筒中往所得混炼胶中加入作为阻燃助剂的四氧化三铁KN320(户田工业有限公司制)3份和氧化钛P-25(日本ァエロジル有限公司制)2份和结晶性二氧硅微晶VXS(龙森有限公司制)40份和乙醇改性氯铂酸(含铂2wt％)0.1份，得基料(1)。

然后，制备二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的10wt％乙醇溶液，在辊筒中分别往由上述制备的硅氧烷基料(1)100份中加入0.08份和0.1份上述溶液【实施例1，2】。

比较例中，往基料(1)中加入0.1份乙醇【比较例1】，另外再加入0.08份苯并三唑的10wt％乙醇溶液【比较例2】。

往这些组合物中分别加入0.5份2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-己烷后，在170℃下加压固化10分钟后，再在200℃下二次固化240分钟，得0.8mm厚的薄片成形物。用UL94所定的方法测定其阻燃秒数。

表1

		实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
		实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	基料1	重量份	100	100	100	100
二亚乙基三胺乙醇溶液	0.08			100		基料1		100	100	100	100
二亚乙基三胺乙醇溶液	0.08			100	三亚乙基四胺乙醇溶液			0.1
乙醇			0.1		三亚乙基四胺乙醇溶液			0.1
乙醇			0.1		苯并三唑10％乙醇溶液					0.08
N原子/Pt原子的摩尔比		30	40	0	苯并三唑10％乙醇溶液					0.08	30
N原子/Pt原子的摩尔比		30	40	0	0.8mmUL94有焰燃烧秒数(5根合计)		32	25	112	76	30

【实施例3，比较例3、4】

制备二亚丙基三胺的10wt％乙醇溶液，往100份实施例1的基料中分别加入0.001份【比较例3】、0.097份【实施例3】、0.966份【比较例4】上述溶液。

表2

		比较例3	实施例3	比较例4
		比较例3	实施例3	比较例4	基料1	重量份	100	100	100
二亚乙基三胺乙醇糊	0.001	0.097	0.966		基料1		100	100	100
二亚乙基三胺乙醇糊	0.001	0.097	0.966	N原子/Pt原子的摩尔比			0.3	30	300
0.8mmUL94有焰燃烧秒数(5根合计)		98	29	N原子/Pt原子的摩尔比		100	0.3	30	300

发明效果

按照本发明，通过向硅橡胶组合物中添加混合铂化合物和特定的胺化合物，能获得赋予具有优良阻燃性的固化物(硅橡胶)的硅橡胶组合物。

Claims

1.一种阻燃性硅橡胶组合物，其特征在于含有下列组分：

(a)用下述平均组成式(1)所示的聚有机硅氧烷100重量份，

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

式中，R是相同或不同的取代或非取代的一价烃基，a为1.90～2.05的正数；

(b)比表面积至少为50m²/g的补强性二氧化硅5～100重量份；

【化合物1】

式中，R¹可以相同或不同，表示氢原子或C_1-8非取代一价烃基，n表示2～4的整数，m表示0或大于等于1的整数；

(e)固化有效量的固化剂。

2.权利要求1记载的阻燃性硅橡胶组合物，其中(d)组分为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺。

3.权利要求1或2记载的阻燃性硅橡胶组合物，其特征在于还含有下式所示的化合物组分(f)，其含量相对于100重量份的(a)组分，为0.1～20重量份，

【化合物2】

式中，R²可以相同或不同，表示甲基、乙烯基或苯基，k表示1～50的整数。

4.权利要求1～3任一项记载的阻燃性硅橡胶组合物，其中(e)组分的固化剂为有机过氧化物。