CN101967281A - 阻燃型硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃型硅橡胶组合物及其制备方法，通过向硅橡胶组合物中添加氢氧化物并使用铂化合物及协同助剂为阻燃剂制得了具有优良阻燃性能、机械性能、加工性能优良及原料成本低廉的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物。

Description

阻燃型硅橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶组合物，具体来说，涉及一种阻燃型的硅橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

硅橡胶混炼胶由于具有优良的耐热性、耐寒性、耐环境性、电气绝缘性、低压缩永久变形性及耐疲劳性等诸多方面的性能，目前已广泛用于电子、电气、机械制造、化工、食品、日用品、医疗卫生等领域。但硅橡胶一旦着火，就会持续燃烧，限制了其在宇航、汽车、输电线路等要求具有良好的阻燃性能领域的应用。

阻燃硅橡胶的研究从二十世纪四十年代开始，用于提高硅橡胶阻燃性的添加型阻燃剂主要包括铜及铜化合物、铂及铂化合物等。其阻燃机理是通过上述阻燃剂的催化作用，在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应，形成坚硬的阻隔层，从而隔绝空气使火焰熄灭。美国专利US354515A中披露了铜及铜化合物能提高硅橡胶的阻燃性能，但由于与硅橡胶配合使用时，会使胶料呈黑色，所以很难再进行配色，在实际应用中受到较大限制。美国专利US3514424A中公开了在填充白炭黑、不含Si-H键的硅橡胶中加入少量的铂化合物，其自熄时间和燃烧消耗的组分明显减少。由于单独使用铂及铂化合物的阻燃效果并不理想，所以人们将铂化合物与其它材料配合使用，例如美国专利US3652488A公开了使用无硫炭黑(灯黑、炉黑、乙炔黑等)与铂化合物复配来提高硅橡胶的阻燃性。此外，美国专利US 3936476A公开了用铂化合物和碳酸锰微粉(粒子直径小于50微米)复配来提高硅橡胶的阻燃性；美国专利US4108825A公开了用氢氧化铈与铂化合物复配的阻燃型硅橡胶；美国专利US415667A公开了用三唑类化合物与铂化合物复配做阻燃剂的硅橡胶；美国专利US 4310444A披露了用脂肪酸与铂化合物复配做阻燃剂的硅橡胶；美国专利US4366278A披露了用碳酰胺与铂化合物复配做阻燃剂的硅橡胶来提高有机硅高分子材料的阻燃性能，但这些现有技术中硅橡胶存在机械强度不够或阻燃等级达不到94V-0级(相当于FV-0级)的弊端。此外，要使阻燃等级达到94V-0级时，需要添加很大量的铂化合物(以铂量换算至少要20PPm)，从而造成原料成本上极不经济的问题。

铂化合物对硅橡胶的阻燃作用是独一无二的。铂化合物在硅橡胶中的阻燃作用主要有两种：一是阻止生成促进解聚的过渡络合物；二是裂解时，有利于通过填料或氧化物的中间体固定一部分冷凝产物，形成绝缘性阻隔层。此外，还可以通过添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂来提高硅橡胶的阻燃性。这些无卤阻燃剂具有发烟量低、毒性低、有害气体产生量低，且分解温度较高、吸热量大，能够从降低材料温度、减少可燃气体浓度等多方面起到阻燃作用。但这类阻燃剂达到一定阻燃级别所需用量太大，严重恶化材料的加工性能，所以应该多与其它阻燃剂复配使用而使其具有良好的协同效应。如前所述，铂的络合物是一种有效的阻燃剂，其用量越大，阻燃效果越好，且基本不影响硅橡胶的力学性能，但因价格昂贵，所以其用量受到成本限制。为此，提供一种阻燃等级既能达到94V-0级，同时又具有良好的机械性能与加工性能、成本又低廉的阻燃型硅橡胶组合物是本领域中亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种在满足硅橡胶混炼胶的机械性能及加工性能的基础上，以氢氧化物并用铂化合物及协同助剂为阻燃剂制得阻燃性能、机械性能、加工性能优良及原料成本低廉的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物。

本发明的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物，含有：

(A)用下述平均组成式(1)：

R_nSiO_(4-n)/2(1)

(式中，R为一价烃基，n为1.98～2.02)表示的且一个分子中至少含有2个链烯基的聚有机硅氧烷：100重量份；

(B)比表面积(BET法)至少为50m²/g的白炭黑：5～100重量份；

(C)氢氧化铝和/或氢氧化镁：5～250重量份；

(D)用下述通式式(2)：

R²O(SiR¹ ₂O)_mR³(2)

(式中，R¹为碳原子数为1～12的一价烃基，R²为氢原子或烷基，R³为氢原子或烷基，m为1～50的整数)表示的聚有机硅氧烷或聚有机硅烷：0.1～50重量份；

(E)相对于(A)、(B)、(C)、(D)组分的总量，以铂量换算，含量为0.5～500ppm的铂或铂化合物；

(F)选自下述通式式(3)所示的胺化合物中的一种或两种以上的化合物，且式(3)化合物分子中的氮原子相对于成分(E)铂化合物中的铂原子的比率为2～200倍摩尔的量；

式中，R⁴表示氢原子或碳原子数为1～8的一价烃基，q表示0以上的整数，p表示2～4的整数；

(G)固化剂有效量

下面进一步详细说明本发明的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物中的各组分：

【(A)组分】

本发明组合物的(A)组分是下述平均组成式(1)所示的、并且一个分子中至少含有2个链烯基的聚有机硅氧烷：

R_nSiO_(4-n)/2(1)

(式中，R优选为碳原子数为1～12的一价烃基，更优选碳原子数为1～8的一价烃基，进一步优选C_1-12的烷基，更优选C_1-8的烷基，特别是直链烷基，更进一步为C_1-4的直链烷基；n为1.98～2.02之间的任一数值。

作为上述R，可以列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葵基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基和己烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，以及上述烃基中氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基取代的卤代烷基和氰乙基等。其中优选甲基、乙烯基和苯基。(A)组分包含的上述R中，有选甲基，优选甲基50摩尔％以上，特别优选甲基80摩尔％以上。在这种情况下，当后述固化剂(G)为聚有机氢硅氧烷，构成加成反应固化型组合物时，R必须含有至少2个脂肪族不饱和基团(即链烯基)；优选0.001～10摩尔％、特别优选0.01-5摩尔％的链烯基，特别是乙烯基，当链烯基的含量过少时，本发明的组合物固化不完全，而过多时，影响固化物的机械性能，特别是固化物的二次机械性能，为了得到具有更优异机械强度的硅橡胶，(A)组分的平均聚合度优选在1000～20000，更优选在5000～10000。

(A)组分的聚有机硅氧烷优选主链由选自二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元等中的至少一种重复单元构成，并且分子链末端用三甲基硅烷基、二甲基乙烯基硅烷基、二甲基羟基硅烷基、三乙烯基硅烷基等封端的。

适合(A)组分的例子有：分子链两端以二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端以二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两端以二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两端以三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两端以三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等，上述物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

【(B)组分】

本发明组合物的(B)组分是补强性填料气相法或沉淀法获得的白炭黑，是为了获得机械强度优良的硅橡胶混炼胶而配合的组分。

(B)组分优选是比表面积(BET法)至少为50m²/g以上的白炭黑，优选通过气相法或沉淀法制得，白炭黑的比表面积(BET法)更优选在100-400m²/g之间，比表面积低于50m²/g时，补强效果不好。

另外，(B)组分也可以将其表面用聚有机硅氧烷、聚有机硅氮烷、氯硅烷和烷氧基硅烷等进行过表面疏水化处理，但从对辊的粘附性和成本等方面考虑，优选事先没有经过表面疏水化处理的气相法或沉淀法白炭黑。

前述气相白炭黑可以是德国Wacker公司生产的T40、T30、N20，德国Degussa公司生产的Aerosil 380、Aerosil 200，美国Cabot公司生产的EH-5、M-5等；前述沉淀法白炭黑可以是日本Nippon Silica公司生产的Nipsil-lp，韩国Rodia公司生产的zeosil-132、zeosil-142，台湾PPG公司生产的Hisil928、Hisil923，德国Degussa公司生产的Sipernat200，福建省漳平市赛吉元化工有限公司生产的S800和779，无锡恒亨白炭黑有限责任公司生产的Hengsil977，吉林通化有限公司生产的TMG和T150，金华科宏有限公司生产的SR-A和SR-C，江西万载白炭黑厂生产的518，无锡科家化工厂生产的1038，无锡申科化工厂生产的Ji-sil 199-H等。

气相法和/或沉淀法白炭黑的配合量相对于100重量份的(A)组分来为5-100重量份，优选10-50重量份。该配合量过少或过多都会降低混炼胶的加工性，而且其固化物难于获得足够的机械强度。

【(C)组分】

本发明组合物的(C)组分是氢氧化铝、氢氧化镁或两者混合物的粉末，是为了提高硅橡胶混炼胶的阻燃性而配合的组分。

优选比表面积(BET法)为1m²/g以上，平均粒径10μm以下的氢氧化铝或氢氧化镁粉末和其混合物，优选该粉末是经高级脂肪酸盐、钛酸酯偶联剂、硅烷等偶联剂对其进行表面活化处理的氢氧化铝或氢氧化镁粉末或它们的混合物粉末。

氢氧化铝、氢氧化镁或两者混合物粉末相对于100重量份的(A)组分来为5-250重量份，优选10-150重量份。该配合量少于5重量份时，达不到充分的阻燃性，超过250重量份时，不仅向(A)中混料困难，而且固化物的机械强度大大降低。

【(D)组分】

本发明组合物的(D)组分是下述通式(2)：

R²O(SiR¹ ₂O)_mR³(2)

(式中，R¹与上述式(1)中R的定义相同，优选为碳原子数为1～12的一价烃基，优选碳原子数为1～8的一价烃基，R²为氢原子或烷基，优选为氢原子或C_1-8的直链烷基；R³为氢原子或烷基，优选为氢原子或C_1-8的直链烷基；m为1～50的整数、优选2～30的整数)所示的聚有机硅氧烷或聚有机硅烷，且分子链末端带有烷氧基或羟基。

所述(D)组分具有提高(B)组分气相或沉淀法白炭黑的分散性的功能。作为(D)组分的R¹可以例举出与上述通式(1)中的R相同的基团，例如R¹可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葵基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基和己烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，以及上述烃基中氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基取代的卤代烷基和氰乙基等。其中优选甲基、乙烯基和苯基。优选甲基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基，更优选甲基和乙烯基。并且，从与(A)组分聚有机硅氧烷的相容性方面考虑，优选与(A)组分相同的基团。作为R²或R³，可以分别独立地列举为氢原子、C_1-8的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，优选氢原子、甲基、乙基。

所述(D)组分的聚合度过高时，对(B)组分气相或沉淀法白炭黑的分散性提高作用减少，因此使用聚合度为1～50的，优选聚合度为1～30、特别优选1～15范围的。

作为所述(D)组分的合适例子可以列举的有：

【化1】

(式中，m为1～50的整数)、

【化2】

(式中，a和b为1以上的整数，且a+b＝m，m为1～50的整数)、

【化3】

(式中，c和d为1以上的整数，且c+d＝m，m为1～50的整数)、

【化4】

(式中，R³为甲基、乙基或乙烯基，R⁴为甲基或乙基)

【化5】

(式中，R⁶为甲基、乙基，m为1～50的整数)

以及二苯基硅烷二醇等，这些组分可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

作为上述(D)组分的配合量，相对于每100重量份的(A)组分为0.1～50重量份，优选0.5～20重量份的范围。配合量过少时，得不到分散效果；相反，过多时，所得的混炼胶发粘，加工性变差，同时，固化物的机械性能也有下降的危险。

【(E)组分】

本发明组合物的(E)组分是铂或铂的化合物，是用于硅橡胶混炼胶获得阻燃性而配合的组分。

(E)组分可列举的实例有铂的微粉末、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃的配位化合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物等。

该铂或铂化合物的混配量，相对于(A)、(B)、(C)、(D)组分总量，以铂量换算，为0.5～500ppm，优选0.5～500ppm。混配量低于0.5ppm，则不能充分发挥阻燃性效果，过高也不能再提高其效果，而且最重要的是在经济上不利，造成原料成本过高。

【(F)组分】

(F)选自下述通式式(3)所示胺化合物中的一种或两种以上的化合物，

式中，R⁴表示氢原子或碳原子数为1～8的一价烃基(C_1-8的烃基)，q表示q表示0以上的整数，p表示2～4的整数。

其中R⁴表示碳原子数为1～8的一价烃基时，具体为C_1-8的烷基，特别是C_1-4的直链烷基；优选碳原子数为1～2的一价烃基，具体为甲基、乙基；q表示0以上的整数，优选0～5，特别优选0～3的整数；p表示2～4的整数，优选2或3，特别优选2。

上述式(3)的胺化合物，可以单独使用其1种或2种以上混合使用，一般认为，通过加入上述式(3)的化合物，其分子中的氮原子使铂原子轻微中毒从而保护铂，由此提高硅橡胶的阻燃性。另外，取代基R¹更优选氢子，当R¹为烃基时，如果含碳原子数为3以上时，则可能减弱对铂的中毒作用，降低阻燃性效果，因此优选甲基或乙基。

胺化合物的代表例可以为：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、二亚丙基三胺、丁二胺、二亚丁基三胺等，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺。

上述(F)组分的配合量，是使其分子中的氮原子相对于成分(E)铂化合物中的铂原子的比率为2～200倍的摩尔的量，更优选10～100倍的摩尔的量。低于2倍摩尔的量时阻燃性效果不够，高于200倍摩尔的量时对对铂的中毒作用太强，反而使阻燃性变差。

【(G)组分】

本发明组合物的(G)组分是固化剂，优选有机过氧化物或聚有机氢硅氧烷，特别优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷等，这些化合物既可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。这些过氧化物的配合量相对于100重量份的A组分生胶来说，通常为0.1-10重量份，优选0.3-5重量份，该配合物过少时，交联固化不充分，反之即使过多也不能提高硫化速度，反而会影响固化物的机械强度。

另一方面，在加成反应交联中，作为固化剂(G)使用的聚有机氢硅氧烷，是用下述平均组成式(4)所示的，

R⁵ _eH_fSiO_(4-e-f)/2        (4)

式中，R⁵为碳原子数为1～10的一价烃基；e满足0≤e＜3.0，优选0.7≤e≤2.1，f满足0＜f≤3.0，优选0.001≤f≤1.0，且e+f满足0＜e+f≤3.0，优选0.8≤e+f≤3.0。并且1个分子中含有至少2个，优选3个以上(通常为3～200个左右)，更优选3～100个硅原子键合氢原子即Si-H基团。

作为R⁵，可举出与式(1)中的R相同的基团，在此不再一一枚举，但优选不含脂肪族不饱和键的基团。

所述聚有机氢硅氧烷，可以举出：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、两端以三甲基甲硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、两端以三甲基甲硅氧烷封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端以二甲基氢甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、两端以二甲基氢甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端以三甲基甲硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两端以三甲基甲硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元构成的共聚物和(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃HSiO_3/2单元构成的共聚物等。

上述聚有机氢硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、分支状或网状结构中的任一种，而且可以使用每个分子中的硅原子数(或聚合度)为3～1000，特别是3～300左右的。

上述聚有机氢硅氧烷的配合量相对于100重量份的A组分生胶来说，通常为0.1～50重量份，优选0.3～30重量份。

上述聚有机氢硅氧烷中的硅原子键合氢原子(即Si-H基团)与(A)组分中键合了链烯基的摩尔比为0.5～5摩尔/摩尔，优选0.8～4摩尔/摩尔，更优选1～3摩尔/摩尔，以此计算量配合聚有机氢硅氧烷是优选的。

用上述聚有机氢硅氧烷进行加成反应交联时，作为固化催化剂铂系催化剂为必需成分，而且上述(D)组分的铂化合物同时具有此催化作用，因此不必另外添加催化剂。

【其它组分】

除了上述(A)-(G)组分外，本发明组合物中还可以根据需要任意加入着色剂，脱模剂，抗撕裂强度提高剂，耐热性提高剂，导热率提高剂等各种添加剂等。

本发明的组合物可以通过常规制备方法制备，包括捏合、密炼、开炼和滤胶等步骤，常规制备方法中捏合和密炼是连续完成，捏合后直接升温密炼，制备出来的胶补强性能不够好，本发明提供了一种加强混炼胶的补强性能、提高混炼胶质量和贮存稳定性的制备方法。

本发明提供的制备方法在于将捏合和密炼工艺分开，在捏合工艺结束后出胶，分割胶料，存放一段时间然后在进行密炼工艺。由于捏合和密炼工艺分开，使各种配合剂(特别是结构化控制剂)能与基础生胶充分起物理化学反应作用，而且补强性填料白炭黑和胶料能达到均匀混合和充分“浸润”，实验证明能达到更好的补强效果。

本发明还包括在高温密炼结束后出胶冷却30分钟以上后再进行开炼。

本发明制备方法内容为：预热保温开始投料，(A)和(E)组分一次加入，(B)组分白炭黑和(C)组分氢氧化铝、氢氧化镁或两者混合物粉末分批次加入。捏合完毕，出胶，分割胶料成块状料，存放保持至少2小时以上；然后再投入到捏合机(或密炼机)中，同时加入(D)组分白炭黑和(F)组分进行高温密炼，保温，脱除低分子，出胶，将胶料分割成片状胶料，冷却30分钟以上，进行开炼，滤胶、称重、包装。

捏合时温度通常不超过120℃，常温下也可但吃粉效果不是很理想。

高温密炼通常保持温度在145℃-185℃，如果控制高温密炼的温度在155℃-165℃并且同本发明的制备方法结合起来，制备得到的硅橡胶混合物机械性能和加工性更好。

与现有阻燃型橡胶组合物相比，本发明的阻燃型橡胶组合物的优点在于，通过无机氢氧化物阻燃剂与铂化合物及协同助剂并用进行协同阻燃，显著提高了硅橡胶的阻燃性能，并且可将铂化合物的用量控制在10PPm(以铂量换算)以下，极大地降低了组合物的成本，同时不会损害其机械性能和加工性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在下面的实施例中，按照GB/T 528-2008、GB/T 529-2008、GB/T531-2009等国标测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化的机械性能；燃烧性能测定：氧指数法，按GB10707--2008测试；燃烧性能测定：垂直燃烧法，按GB/T 10707--2008测试。

通过将硅橡胶混炼胶在160℃的条件下放置4小时，冷却后，投入到150mm的开炼机中，观察硅橡胶混炼胶达到表面光滑所需时间的长短来检测混炼胶的加工性能好坏，时间越短，加工性能越好；

实施例1

将平均聚合度为8000、乙烯基含量为0.12摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份、3重量份羟基硅油(25℃的黏度为15mm²/s，羟基含量为6.0％)的结构化控制剂和一次投入预热保温80℃0.5小时的捏合机中，分6次加入40重量份比表面积为180m²/g、平均粒径8μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)和80重量份平均粒径为1.5μm的氢氧化铝微粉(HWF-1，中国铝业山东分公司)，其中前3次加入沉淀法白炭黑，后3次加入氢氧化铝微粉，将各组分捏合完毕，出胶，分割胶料成块状料，存放保持2小时，然后再投入到捏合机中，同时加入二氧化钛(P25，Degussa公司生产)3份，氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(含铂1wt％)0.06份，即以铂量换算为6ppm，二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份溶液升温至160℃左右进行高温密炼，保温，脱除低分子，出胶，将胶料分割成片状胶料，冷却2小时，进行开炼，滤胶得混炼胶。

对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0.6重量份2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，制成固化性硅橡胶组合物，把该固化性硅橡胶组合物于170℃进行10分钟平板硫化即一段硫化，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，测定结果如表1。

实施例2

除了把二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.04份改为三亚乙基四胺的5wt％乙醇溶液0.04份外，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

实施例3

除了把二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.04份改为二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.08份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

实施例4

除了把二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.04份改为二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.12份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

实施例5

除了把二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.04份改为二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液0.16份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

实施例6

将实施例1中甲基乙烯基生胶平均聚合度换成7000、乙烯基换成0.20摩尔％，结构化控制剂换成羟基硅油与乙烯基羟基硅油(25℃的黏度为25mm²/s，乙烯基含量为6.0％，羟基含量为4.0％)的混合物，其重量比为2∶1，用量为4重量份，阻燃剂换成100重量份平均粒径为1.5μm的氢氧化镁微粉，二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份换成三亚乙基四胺的5wt％乙醇0.05份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2、3、4。

实施例7

将实施例1中甲基乙烯基生胶平均聚合度换成6000、乙烯基换成0.30摩尔％，结构化控制剂换成羟基硅油与二甲基二乙氧基硅烷的混合物，其重量比为1∶1，用量为6重量份，白炭黑换成表面积(BET法)为200m2/g气相法白炭黑(N20，德国瓦克公司生产)，阻燃剂换成100重量份平均粒径为5μm的氢氧化镁微粉，二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份换成三亚乙基四胺的5wt％乙醇0.075份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2、3、4。

实施例8

将实施例1中甲基乙烯基生胶乙烯基换成0.16摩尔％，结构化控制剂结构化控制剂换成羟基硅油与二甲基二乙氧基硅烷的混合物，其重量比为2∶1，二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份换成四亚乙基五胺的5wt％乙醇0.16份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2、3、4。

实施例9

将实施例1中甲基乙烯基生胶乙烯基换成0.16摩尔％，结构化控制剂换成羟基硅油与二甲基二乙氧基硅烷的混合物，其重量比为2∶1，氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(含铂1wt％)换为0.08份，即以铂量换算为8ppm，二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份换成丙二胺的5wt％乙醇0.03份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2、3、4。

实施例10

将实施例1中甲基乙烯基生胶乙烯基换成0.16摩尔％，结构化控制剂结构化控制剂换成羟基硅油与二甲基二乙氧基硅烷的混合物，其重量比为2∶1，氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(含铂1wt％)换为0.08份，即以铂量换算为4ppm，二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份换成0.07份，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2、3、4。

对比例1

除了把平均粒径为1.5μm的氢氧化铝微粉(HWF-1，中国铝业山东分公司)改为120重量份外，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

对比例2

除了不加0.06份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(含铂1wt％)外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及以及阻燃性能，结果示于表1、2。

对比例3

除了不加0.04份二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及以及阻燃性能，结果示于表1、2。

对比例4

除了不加0.06份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(含铂1wt％)及0.04份二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及以及阻燃性能，结果示于表1、2。

对比例5

除了把二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份改为0.00133份外，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

对比例6

除了把二亚乙基三胺的5wt％乙醇0.04份改为0.6份外，其他组分如实施例1，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及阻燃性能，结果示于表1、2。

对比例7

除了用常规制备方法制备硅橡胶混炼胶外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例1同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。

表1阻燃性能

            实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施

            例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10

N原子/Pt原  18.9  17.8  37.8  56.7  75.6  22.2  33.3  68.6  10.2  49.6

子的摩尔比

氧指数(％)  35.2  35.1  35.6  35.9  36.4  36.8  37.2  34.5  33.1  35.6

垂直燃烧    FV-0  FV-0  FV-0F FV-0  FV-0  FV-0F FV-0  FV-0  FV-0  FV-0

等级

表2阻燃性能

                      对比  对比  对比  对比  对比  对比  对比

                      例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7

N原子/Pt原子的摩尔比  18.9  ---   ---   ---   0.63  284   18.9

氧指数(％)            40.5  34.8  33.9  36.2  34.1  34.9  35.2

垂直燃烧等级          FV-0  FV-1  FV-1  FV-1  FV-1  FV-1  FV-0

表3一段硫化的机械性能

               实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施

               例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10

邵尔硬度(A)      55    54   54.5  54    53.5  58    58.5   56    56   55.5

扯断强度(MPa)    5.6   5.2  5.4   5.7   6.0   4.6   5.0    5.8   5.6  5.4

扯断伸长率(％)   380   380  380   400   420   320   360    400   400  380

撕裂强度(KN/m)   16.8  13.2 16.2  15.7  15.4  17.8  18.6   16.4  15.9 16.2

扯断永久变形(％) 4.8   5.2  6.0   6.4   7.0   3.8   5.8    5.0   4.6  4.2

加工性(次)      24    26   22    21    18    20    18     23    22   25

表4一段硫化的机械性能

                  对比例  对比例  对比例  对比例  对比例  对比例  对比例

                    1       2       3       4       5       6       7

邵尔硬度(A)       59        55      55      56      55      53      55

扯断强度(MPa)     3.4       5.3     5.8     5.4     5.5     5.0     4.1

扯断伸长率(％)    300       360     400     340     360     400     320

撕裂强度(KN/m)    12.6      17.0    16.6    15.4    16.9    15.9    14.6

扯断永久变形(％)  7.6       4.4     4.0     4.1     4.2     7.8     5.8

加工性(次)        38        28      27      30      29      22      32

由表1、2、3及4可知，对比例1相对于实施例1来说，阻燃剂氢氧化铝微粉份数的增加，硅橡胶的氧指数增加，硅橡胶阻燃性能提高，但相应硅橡胶的机械及加工性能下降。

对比例2相对于实施例1来说由于没加阻燃剂氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，硅橡胶垂直燃烧等级下降为FV-1级；

对比例3相对于实施例1来说由于没加协同助剂0.04份二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液，硅橡胶垂直燃烧等级也下降为FV-1级；

对比例4相对于实施例1来说，由于既没加阻燃剂氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物又没加协同助剂0.04份二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液，硅橡胶垂直燃烧等级也下降为FV-1级，

对比例5相对于实施例1来说，由于阻燃剂氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物与协同助剂0.04二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液中N原子/Pt原子的摩尔比只有0.63，硅橡胶垂直燃烧等级也只有FV-1级，

对比例6相对于实施例1来说，由于阻燃剂氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物与协同助剂0.04二亚乙基三胺的5wt％乙醇溶液中N原子/Pt原子的摩尔比高达284，硅橡胶垂直燃烧等级也只有FV-1级，

对比例7相对于实施例1来说，由于用常规制备方法制备硅橡胶混炼胶，硅橡胶的机械及加工性能有所下降。

实施例11

将平均聚合度为5000、乙烯基含量为0.01-5摩尔％的乙基乙烯基生胶100重量份、0.5-20重量份羟基硅油(25℃的黏度为15mm²/s，羟基含量为6.0％)的结构化控制剂投入预热保温，分批次加入5-100重量份比表面积为至少为50m²/g、平均粒径7μm的沉淀法白炭黑和5-250重量份平均粒径为1.5μm的氢氧化镁微粉，捏合出胶，存放，然后再投入到捏合机中，同时加入二氧化钛(P25，Degussa公司生产)0.3-5重量份，氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(含铂1wt％)0.005-5份，即以铂量换算为0.5-500ppm，四亚乙基五胺的5wt％乙醇0.04-0.4份溶液升温进行高温密炼，保温，脱除低分子，出胶，冷却，开炼，滤胶得混炼胶。取该硅橡胶混炼胶100重量份，混合分散过氧化二叔丁基0.5-3重量份，制成固化性硅橡胶组合物。

实施例12

除了乙基乙烯基生胶替换为二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，羟基硅油替换为3，3，3-三氟丙基羟基硅油，四亚乙基五胺替换为二亚丙基三胺，过氧化二叔丁基替换为过氧化苯甲酰之外，其他实施条件同实施例11。

实施例13

除了乙基乙烯基生胶替换为三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，羟基硅油替换为二苯基硅烷乙醇，四亚乙基五胺替换为乙二胺，过氧化二叔丁基替换为2，4-二氯过氧化苯甲酰之外，其他实施条件如实施例11。

实施例14

如实施例11，乙基乙烯基生胶替换为分子链两端以三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，羟基硅油替换为甲基羟基硅油，四亚乙基五胺替换为丙二胺，0.5-3重量份的过氧化二叔丁基替换为0.3-30重量份的聚有机氢硅氧烷，比如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、两端以三甲基甲硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、两端以三甲基甲硅氧烷封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端以二甲基氢甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、两端以二甲基氢甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端以三甲基甲硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两端以三甲基甲硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元构成的共聚物和(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃HSiO_3/2单元构成的共聚物。

尽管本发明给出了有限的实施例，但是基于本领域的普通技术知识，本申请文件中提及的各种组分的具体物质由于具有相同或相似的物化性质，因此可以相互替换来实现本发明，在不脱离本发明的实质和机理的情况下，本领域的技术人员可进行各种等同替换和修改。

Claims (22)

1.一种阻燃型硅橡胶组合物，其特征在于含有：

(A)100重量份的聚有机硅氧烷，其平均组成式为式(1)：

R_nSiO_(4-n)/2  (1)

且一个分子中至少含有2个链烯基，其中R为一价烃基，优选碳原子数为1～8的一价烃基，更优选C_1-8的直链烷基，更进一步为C_1-4的直链烷基；n为1.98～2.02之间的任一数值；

(B)5～100重量份的白炭黑，其BET法比表面积至少为50m²/g；

(C)5～250重量份的氢氧化铝或氢氧化镁粉末或其混合物；

(D)0.1～50重量份的聚有机硅氧烷或聚有机硅烷，其通式为式(2)

R²O(SiR¹ ₂O)_mR³ (2)

其中R¹与式(1)中R的定义相同，优选为碳原子数为1～12的一价烃基，R²为氢原子或烷基，优选为氢原子或C_1-8的直链烷基；R³为氢原子或烷基，优选为氢原子或C_1-8的直链烷基；m为1～50的整数；

(E)铂或铂化合物的催化剂，以铂量换算，其重量份为(A)(B)(C)(D)四组份总重量的0.5-500ppm；

(F)选自通式式(3)所示胺化合物中的一种或两种以上的化合物，且式(3)化合物分子中的氮原子相对于成分(E)铂化合物中的铂原子的比率为2～200倍摩尔的量，优选10-100倍摩尔的量，

(3)

式中，R⁴表示氢原子或碳原子数为1～8的一价烃基，q表示0以上的整数，p表示2～4的整数。

(G)有效量的固化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(A)中的R为C_1～8的一价烷基、C_1～8的一价环烷基、C_1～8的一价芳基、C_1～8的一价芳烷基；R优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葵基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、己烯基、苯基、甲苯基、苄基、2-苯基乙基，以及上述烃基中氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、氰基取代的卤代烷基和氰乙基；其中优选甲基、乙烯基和苯基。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的(A)组份中R优选甲基50摩尔％以上，特别优选甲基80摩尔％以上。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(A)组份优选含有0.001-10摩尔％，特别是0.01-5摩尔％的链烯基的聚有机硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(A)组份的平均聚合度优选为1000-20000，更优选为5000-10000。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(B)组分是通过气相法或沉淀法制得的白炭黑。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(C)组份为比BET法表面积为1m²/g以上，平均粒径10μm以下的氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物的粉末。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述(C)组份是经过高级脂肪酸盐、钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂进行表面活化处理的氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物的粉末。

9.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(C)组份为10-150重量份。

10.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(D)组分为以下的化合物之一：

[化合物1]

式中，m为1～50的整数，

【化合物2】

式中，a和b为1以上的整数，且a+b＝m，m为1～50的整数，

【化合物3】

式中，c和d为1以上的整数，且c+d＝m，m为1～50的整数，

【化合物4】

式中，R³为甲基、乙基或乙烯基，R⁴为甲基或乙基，

【化合物5】

式中，R⁶为甲基、乙基，m为1～50的整数。

11.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述(D)组分的聚合度为1～50的，优选聚合度为1～30，特别优选1～15范围的。

12.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(E)组份为铂的微粉末、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃的配位化合物、或者氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。

13.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(F)组分为：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、二亚丙基三胺、丁二胺、二亚丁基三胺等，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和/或二亚丙基三胺。

14.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(G)组分为有机过氧化物或聚有机氢硅氧烷，特别优选有机过氧化物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯和/或2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷。

16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的配合量相对于100重量份的A组分生胶为0.1-10重量份。

17.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，在加成反应交联中，作为固化剂(G)使用的聚有机氢硅氧烷，是用下述平均组成式(4)所示的，

R⁵ _eH_fSiO_(4-e-f)       (4)

式中，R⁵与式(1)中R的定义相同，优选碳原子数为1～10的一价烃基；e满足0≤e＜3.0，优选0.7≤e≤2.1，f满足0＜f≤3.0，优选0.001≤f≤1.0，且e+f满足0＜e+f≤3.0，优选0.8≤e+f≤3.0，并且1个分子中含有至少2个，优选3～200个，更优选3～100个硅原子键合氢原子即Si-H基团。

18.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，进一步含有着色剂、脱模剂、耐热性提高剂和/或导热率提高剂。

19.一种制备权利要求1-18任一项所述阻燃型硅橡胶组合物的方法，其特征在于按照所述阻燃型硅橡胶组合物中(A)、(B)、(C)、(D)组份的重量份进行捏合出胶，存放一段时间后，再加入(E)、(F)组份以及任选加入的着色剂、脱模剂、耐热性提高剂和/或导热率提高剂进行高温密炼，保温脱除低分子，出胶冷却一段时间后，混合分散(G)组分，开炼得到固化性硅橡胶组合物。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述的捏合后存放时间至少2小时，密炼出胶冷却30分钟以上。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于捏合时控制温度不超过120℃.

22.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其特征在于高温密炼控制温度在145-185℃，优选155℃-165℃。