CN104448393A - 含铂阻燃剂、室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含铂阻燃剂，其制备方法为：将铂或含铂的化合物分散在丙烯酸、丙烯酸甲酯、催化剂和乳化剂中，形成混合物，在惰性气体保护下，60～100℃反应，得到含铂阻燃剂；所述含铂的化合物为氯铂酸或铂的配合物。本发明还提供了一种室温硫化硅橡胶，包括：100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，5～20份二甲基硅油，50～70份纳米碳酸钙，40～60份无机阻燃剂，1～15份交联剂，1～5份增粘剂，3～10ppm含铂阻燃剂，0.1～0.5份含锡催化剂。所述室温硫化硅橡胶阻燃性能好，且不损害力学性能和电学性能。

Description

含铂阻燃剂、室温硫化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶领域，特别涉及阻燃剂、室温硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是一种耐高低温、耐臭氧并具有优良电绝缘性的特种橡胶，广泛应用与航空航天、汽车、电子和医疗等领域。根据其硫化方式不同，硅橡胶可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶。和其他碳链结构的橡胶一样，硅橡胶也存在可燃的缺点，限制了其在电线电缆、电子电器、光伏组件等方面的应用。

在太阳能光伏组件中，以室温硫化硅橡胶为主要成分的有机硅密封胶是不可缺少的重要辅助材料，用于粘结框架与接线盒。太阳能光伏组件直接曝露于外界，对于光伏组件密封胶提出了更高的性能要求：除了要具有良好的耐候性能、防潮和防腐蚀性能、粘结性能、抗机械冲击和抗震性能以外，还必须具有良好的绝缘和阻燃性能。因此用于光伏组件中的室温硫化硅橡胶需要提高其阻燃性能。

申请号为200510121769的中国专利提出了将铂或铂的化合物和三唑类化合物一起使用，制备出阻燃性好的硅橡胶组合物，但是三唑类化合物作为有机物在燃烧时容易释放出有毒物质，从而对环境和人体造成伤害。公开号为CN101805585A的中国专利公开了一种单组分阻燃型太阳能光伏组件密封胶及其制备方法，该专利中提供的阻燃方案是选择使用无机阻燃剂。通过该方法使阻燃性能达到UL-V0级别，必须添加大量的无机阻燃剂，但是添加过多无机阻燃剂制成的密封胶不仅硬度偏高，力学性能下降，而且会严重影响密封胶的电学性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种阻燃剂、室温硫化硅橡胶及其制备方法，所述室温硫化硅橡胶阻燃性能好，且不损害力学性能和电学性能。

本发明公开了一种含铂阻燃剂，其制备方法为：

将铂或含铂的化合物分散在丙烯酸、丙烯酸甲酯、催化剂和乳化剂中，形成混合物，在惰性气体保护下，于60～100℃反应2～4h，得到含铂阻燃剂；

所述含铂的化合物为氯铂酸或铂的配合物。

优选的，所述铂或含铂的化合物的质量占混合物质量的20%～30%。

优选的，所述铂的配合物为醇改性的氯铂酸、四氢呋喃配位的铂、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂或者氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。

优选的，所述铂配合物中铂的含量为2000～5000ppm。

优选的，所述催化剂为过硫酸铵类。

本发明公开了一种室温硫化硅橡胶，包括如下重量份的组分：

优选的，所述无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种。

优选的，所述纳米碳酸钙为脂肪酸、硅烷偶联剂或树脂酸改性的纳米活性碳酸钙。

优选的，所述含锡催化剂为单烷基有机锡化合物、二烷基有机锡化合物、三烷基有机锡化合物、四烷基有机锡化合物、无机锡化合物和有机锡螯合物中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度是5000～100000mPa·S。

本发明还公开了一种室温硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，5～20份二甲基硅油，50～70份纳米碳酸钙和40～60份无机阻燃剂在90～110℃，真空条件下搅拌；

加入1～15份交联剂，1～5份增粘剂，3～10ppm上述技术方案所述的含铂阻燃剂和0.1～0.5份含锡催化剂搅拌均匀，得到室温硫化橡胶。

与现有技术相比，本发明的室温硫化硅橡胶，包括：100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，5～20份二甲基硅油，50～70份纳米碳酸钙，40～60份无机阻燃剂，1～15份交联剂，1～5份增粘剂，3～10ppm含铂阻燃剂，0.1～0.5份含锡催化剂。所述含铂阻燃剂的制备方法为：将铂或含铂的化合物分散在丙烯酸、丙烯酸甲酯和乳化剂中，形成混合物，在惰性气体保护下，于60～100℃反应2～4h，得到含铂阻燃剂。丙烯酸与丙烯酸甲酯聚合的得到的热塑性树脂，其将含铂化合物包裹于内部。所述热塑性树脂的软化点高于室温，在有机锡催化下室温即可实现固化；当发生燃烧时，所述含铂阻燃剂中的热塑性树脂开始软化，释放出含铂化合物，配合无机阻燃剂共同发挥阻燃作用，阻燃效果好，可达到UL-V0级；而且由所述含铂阻燃剂、无机阻燃剂及其他组分共同作用形成的室温硫化橡胶的力学性能和电学性能保持良好，没有降低。其次，由于铂化合物开始被包裹于热塑性树脂内部，燃烧时才被释放出来，因此避免了与含锡催化剂的接触，保证了较高的阻燃性能。另外本发明的制备工艺简单，设备要求不苛刻，便于规模化生产。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种含铂阻燃剂，其制备方法为：

将铂或含铂的化合物分散在丙烯酸、丙烯酸甲酯、催化剂和乳化剂中，形成混合物，在惰性气体保护下，于60～100℃反应2～4h，得到含铂阻燃剂；

所述含铂的化合物为铂、氯铂酸或铂的配合物。

按照本发明，丙烯酸和丙烯酸甲酯发生聚合反应，将铂或含铂化合物包裹于聚合反应得到的热塑性树脂内部，所述丙烯酸和丙烯酸甲酯形成的热塑性树脂的软化点为60～200℃。

反应过程中所述催化剂优选为过硫酸铵类。

所述含铂的化合物为氯酸铂或铂的配合物，所述铂的配合物优选为醇改性的氯铂酸、四氢呋喃配位的铂、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂或者氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。所述铂配合物中铂的含量优选为2000～5000ppm，更优选为1500～3500ppm。

按照本发明，在制备含铂阻燃剂的过程中，首先将铂或含铂的化合物分散在丙烯酸、丙烯酸甲酯、催化剂和乳化剂中，形成混合物。优选的，所述铂或含铂的化合物的质量占混合物质量的20%～30%。

在制备过程中，所述乳化剂的作用是促进铂或铂的化合物良好分散，所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。本发明中除在聚丙烯酸酯的合成体系中添加含铂阻燃剂以外，还可以在聚氨酯或聚酯的合成体系中，加入铂或铂的化合物制备含铂阻燃剂。

本发明中控制反应时间为2-4小时，并过滤去除残渣得到含铂阻燃剂。

本发明公开了一种室温硫化硅橡胶，包括如下重量份的组分：

按照本发明，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础成分，能够在催化剂作用下室温固化。所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度优选5000～100000mPa·S，更优选为10000～80000mPa·S。所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的含量为100重量份。

所述二甲基硅油具有润滑、消泡的作用。所述二甲基硅油的粘度优选为50～3000mPa·S，更优选为200～1000mPa·S。所述二甲基硅油的含量为5～20重量份，优选为8～25重量份。

所述纳米碳酸钙优选为脂肪酸、硅烷偶联剂或树脂酸改性的纳米活性碳酸钙。所述纳米碳酸钙的比表面积优选为80～100m²/g。本发明对于所述纳米碳酸钙的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述纳米碳酸钙的含量为50～70重量份，优选为55～65重量份。

所述无机阻燃剂可与含铂阻燃剂共同配合，起到阻燃的效果。所述无机阻燃剂优选为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种，根更优选为粒径为1～5μm的氢氧化铝。所述无机阻燃剂的含量为40～60重量份，优选为45～55重量份。

所述交联剂优选为甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷中的一种或两种以上的混合物，更优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷中的两种或多种。本发明对所述交联剂的来源没有特殊限制，市售产品即可，所述交联剂的含量为1～15重量份，更优选为5～10重量份。

所述增粘剂优选为氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的两种或多种，更优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的两种或多种。所述增粘剂的含量为1～5重量份，优选为2～4重量份。

上述技术方案所述的含铂阻燃剂是本发明室温硫化橡胶的关键组分，其与无机阻燃剂配合发挥阻燃作用。所述含铂阻燃剂的制备方法按照上述技术方案所述。所述含铂阻燃剂的含量为3～10ppm，优选为4～8ppm。

所述含锡催化剂用于催化硅橡胶的合成，其优选为单烷基有机锡化合物、二烷基有机锡化合物、三烷基有机锡化合物、四烷基有机锡化合物、无机锡化合物和有机锡螯合物中的一种或两种以上的混合物，更优选为二月桂酸二丁基锡。所述含锡催化剂的含量为0.1～0.5重量份，优选为0.2～0.4重量份。

本发明还公开了一种室温硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，5～20份二甲基硅油，50～70份纳米碳酸钙和40～60份无机阻燃剂在90～110℃，真空条件下搅拌；

加入1～15份交联剂，1～5份增粘剂，3～10ppm权利要求1所述的含铂阻燃剂和0.1～0.5份含锡催化剂搅拌均匀，得到室温硫化橡胶。

按照本发明，首先将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，二甲基硅油，纳米碳酸钙和无机阻燃剂在90～110℃，真空条件下搅拌，所述搅拌事件优选为2～4小时；搅拌后优选降温至40℃以下，然后加入交联剂，增粘剂，上述技术方案所述的含铂阻燃剂和含锡催化剂搅拌均匀，得到室温硫化橡胶。

对得到的室温硫化橡胶进行力学性能和电学性能的测试，结果表明，其硬度为40～50邵A，拉伸强度为2.3～2.5MPa，体积电阻率均大于1*10¹⁴，介电强度为16～20KV/mm。

对得到的室温硫化橡胶进行阻燃性能测试，结果表明，其阻燃级别能够达到UL-V0级。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的阻燃剂、室温硫化硅橡胶及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将10g铂含量为2000ppm的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物分散在20丙烯酸、8丙烯酸甲酯和2十二烷基苯磺酸钠和0.0002g过硫酸钾中，形成混合物，在惰性气体保护下，于80℃反应3h，得到含铂阻燃剂。

选用黏度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度为350mPa·s的二甲基硅油。

将相应粘度的100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、20份二甲基硅油、70份纳米碳酸钙和40份氢氧化铝加入搅拌斧中，在90℃，-0.1MPa真空条件下搅拌2h后降温至40℃以下，依次加入3份甲基三丁酮肟基硅烷，7份乙烯基三丁酮肟基硅烷，1份γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷，2份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，8ppm上述含铂阻燃剂和0.2份二月桂酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，得到室温硫化硅橡胶。

对得到的室温硫化硅橡胶的阻燃性能、力学性能及电学性能进行测试，结果参加表1，表1为室温硫化硅橡胶的性能。

实施例2

将10g铂含量为3000ppm的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物分散在25g丙烯酸、13g丙烯酸甲酯、2g壬基酚聚氧乙烯醚和0.0002g过硫酸铵中，形成混合物，在惰性气体保护下，于60℃反应4h，最终得到含铂阻燃剂。

选用黏度为10000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度为1000mPa·s的二甲基硅油。

将相应粘度的100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、15份二甲基硅油、50份纳米碳酸钙和60份氢氧化镁加入搅拌斧中，在100℃，-0.1MPa真空条件下搅拌3h后降温至40℃以下，依次加入4份甲基三丁酮肟基硅烷，6份乙烯基三丁酮肟基硅烷，4份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10ppm上述含铂阻燃剂和0.3份二月桂酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，得到室温硫化硅橡胶。

对得到的室温硫化硅橡胶的阻燃性能、力学性能及电学性能进行测试，结果参加表1，表1为室温硫化硅橡胶的性能。

实施例3

将10g铂含量为5000ppm的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物分散在10g丙烯酸、11g丙烯酸甲酯、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和0.0001g过硫酸铵中，形成混合物，在惰性气体保护下，于90℃反应2h，得到含铂阻燃剂。微量是不清楚的词语，不能够出现，尽量以确定的克数表示。

选用黏度为10000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度为1000mPa·s的二甲基硅油。

将相应粘度的100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、8份二甲基硅油、60份纳米碳酸钙，40份氢氧化铝和10份氢氧化镁加入搅拌斧中，在110℃，-0.1MPa真空条件下搅拌4h后降温至40℃以下，依次加入7份甲基三丁酮肟基硅烷，3份四丁酮肟基硅烷，1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，4ppm上述含铂阻燃剂和0.5份二月桂酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，得到室温硫化硅橡胶。

对得到的室温硫化硅橡胶的阻燃性能、力学性能及电学性能进行测试，结果参加表1，表1为室温硫化硅橡胶的性能。

比较例1

选用黏度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度为350mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷	100份
		二甲基硅油	20份
纳米碳酸钙	70份
		氢氧化铝	40份
甲基三丁酮肟基硅烷	3份
		乙烯基三丁酮肟基硅烷	7份
γ-氨丙基三甲氧基硅烷	7份
		γ-氨丙基三乙氧基硅烷	2份
二月桂酸二丁基锡	0.2份

将相应粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙和氢氧化铝氢氧化镁加入搅拌斧中，在90℃，-0.1MPa真空条件下搅拌2h后降温至40℃以下，依次加入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，和二月桂酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，得到室温硫化硅橡胶。

对得到的室温硫化硅橡胶的阻燃性能、力学性能及电学性能进行测试，结果参加表1，表1为室温硫化硅橡胶的性能。

比较例2

将10g铂含量为3000ppm的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物分散在25g丙烯酸、13g丙烯酸甲酯、2g壬基酚聚氧乙烯醚和0.0001g过硫酸铵中，形成混合物，在惰性气体保护下，于60℃反应4h，得到含铂阻燃剂。

选用黏度为10000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度为350mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

将相应粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙和氢氧化镁加入搅拌斧中，在100℃，-0.1MPa真空条件下搅拌3h后降温至40℃以下，依次加入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10ppm上述含铂阻燃剂和二月桂酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，得到室温硫化硅橡胶。

对得到的室温硫化硅橡胶的阻燃性能、力学性能及电学性能进行测试，结果参加表1，表1为室温硫化硅橡胶的性能。

表1室温硫化硅橡胶的性能

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种含铂阻燃剂，其制备方法为：

将铂或含铂的化合物分散在丙烯酸、丙烯酸甲酯、催化剂和乳化剂中，形成混合物，在惰性气体保护下，于60～100℃反应2～4h，得到含铂阻燃剂；

所述含铂的化合物为氯铂酸或铂的配合物。

2.根据权利要求1所述的含铂阻燃剂，其特征在于，所述铂或含铂的化合物的质量占混合物质量的20%～30%。

3.根据权利要求1所述的含铂阻燃剂，其特征在于，所述铂的配合物为醇改性的氯铂酸、四氢呋喃配位的铂、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂或者氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。

4.根据权利要求1所述的含铂阻燃剂，其特征在于，所述铂配合物中铂的含量为2000～5000ppm。

5.根据权利要求1所述的含铂阻燃剂，其特征在于，所述催化剂为过硫酸类。

6.一种室温硫化硅橡胶，包括如下重量份的组分：

7.根据权利要求6所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种。

8.根据权利要求6所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述纳米碳酸钙为脂肪酸、硅烷偶联剂或树脂酸改性的纳米活性碳酸钙。

9.根据权利要求6所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述含锡催化剂为单烷基有机锡化合物、二烷基有机锡化合物、三烷基有机锡化合物、四烷基有机锡化合物、无机锡化合物和有机锡螯合物中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求6所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度是5000～100000mPa·S。

11.一种室温硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，5～20份二甲基硅油，50～70份纳米碳酸钙和40～60份无机阻燃剂在90～110℃，真空条件下搅拌；

加入1～15份交联剂，1～5份增粘剂，3～10ppm权利要求1所述的含铂阻燃剂和0.1～0.5份含锡催化剂搅拌均匀，得到室温硫化硅橡胶。