JP2004149693A

JP2004149693A - 難燃性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2004149693A
Application number: JP2002317490A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hayashida; 修林田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: TWI310047B; TW200422351A; CN1493618A; JP3894099B2; CN1228390C

Abstract

【解決手段】（ａ）式（１）示されるオルガノポリシロキサン
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} …（１）
（Ｒは１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数。）
（ｂ）補強性シリカ
（ｃ）白金化合物
（ｄ）下記式（２）で示されるアミン化合物
【化１】

（Ｒ^１は水素原子又は非置換１価炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数。）
（ｅ）硬化剤
を含有してなる難燃性シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明によれば、シリコーンゴム組成物に白金化合物と特定のアミン化合物を添加混合することにより、優れた難燃性を持った硬化物（シリコーンゴム）を与えるシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の改良された硬化物（シリコーンゴム）を与え、電気、電子関連部品、自動車部品等の分野で好適に使用できる難燃性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐久性、離型性、電気的特性などに優れた利点を有するため、従来から様々な形に加工され、電気・電子関連部品、自動車部品、ＯＡ、機器部品、建築材料など様々な分野で使用されている。この場合、シリコーンゴムに種々の添加剤を添加して難燃性を与えることも行われている。このようなシリコーンゴム組成物に難燃性を与える方法としては、一般的には難燃剤として白金化合物が使用される。しかしながら白金化合物だけでは十分とはいえず、その助剤として様々なものが考えられている。例えば、米国特許第３，６５２，４８８号公報ではカーボンブラックが、米国特許第３，６３５，８７４号公報では、酸化チタンが挙げられている。また、特公昭５１−２４３０１号公報では、黒ベンガラ（ＦｅＯ）_ｘ（ＦｅＯ_３）_ｙを添加する方法が用いられており、中でも黒ベンガラ（Ｆｅ_３Ｏ_４）は効果的である。しかしながら、これらの方法は、コンパウンドを着色せねばならず、また難然性が経時で変化して悪化するという欠点があった。また、特公昭５３−１６０１９号公報では、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物を配合することが提案されているが、難燃性は十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３，６５２，４８８号公報
【特許文献２】
米国特許第３，６３５，８７４号公報
【特許文献３】
特公昭５１−２４３０１号公報
【特許文献４】
特公昭５３−１６０１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた難燃性を有する硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、白金化合物に下記一般式（２）で表されるアミン化合物を併用することにより、難燃性を大幅に改善できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇである補強性シリカ
５〜１００重量部
（ｃ）白金量換算で（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対して１〜５００ｐｐｍの白金量になる量の白金化合物
（ｄ）下記一般式（２）で示されるアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上
【化３】

（式中、Ｒ^１は同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜８の非置換１価炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。）
を白金原子に対して分子内の窒素原子の比率で１〜２００倍モルになる量
（ｅ）硬化剤硬化有効量
を含有してなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、ベース成分として使用される（ａ）オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} …（１）
で示されるものである。
【０００８】
ここで、Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。これらの中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、メチル基がＲの５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。この場合、Ｒは、後述する硬化剤（ｅ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、組成物を付加反応硬化型に構成した場合、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であり、また有機過酸化物硬化型に構成した場合、Ｒは脂肪族不飽和基（アルケニル基）を含んでいなくともよいが、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが好ましい。この場合、Ｒ中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ａは１．９０〜２．０５の正数である。
【０００９】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。更に、その平均重合度が１００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる（ｂ）シリカ充填剤としては、シリコーンゴムに適度の硬さと引っ張り強さ等の機械的強度を向上させるために、比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇの補強性シリカが使用される。このようなシリカとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。好ましくはヒュームドシリカである。また、これらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したものでもよい。かかるシリカは、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合され、これより多く配合されても、また少なく配合されても、シリコーンゴムの加工性が悪くなってしまったり、十分な機械的強度が得られ難くなってしまう。
【００１１】
（ｃ）成分の白金化合物は、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００１２】
この白金化合物の配合量は、白金金属として（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対し１〜５００ｐｐｍ、特に５〜２００ｐｐｍである。その量が少なすぎると難燃性に十分な効果を発揮せず、多すぎても効果の更なる向上はなく、経済的に不利となる。
【００１３】
（ｄ）成分のアミン化合物は、下記一般式（２）で示される。
【化４】

（Ｒ^１は同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜８の非置換１価炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。）
【００１４】
ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは水素原子、炭素数１〜２の非置換１価炭化水素基を示し、ｎは２〜４、好ましくは２又は３、特に好ましくは２であり、ｍは０又は１以上、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３の整数である。
【００１５】
上記式（２）のアミン化合物は、その１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよいが、上記式（２）の化合物の配合により、これらの分子内の窒素原子が白金原子を弱く被毒することにより白金を保護し、よってシリコーンゴムの難燃性を高めると考えられる。また、置換基Ｒ^１はより好ましくは水素原子であり、炭化水素基の場合、炭素数が３以上でかさ高くなると、白金への被毒作用が弱まり、難燃性への効果は少なくなるおそれがあるので、メチル基又はエチル基が好ましい。
代表例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミンなどが挙げられ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンが好ましい。
【００１６】
上記（ｄ）成分の配合量は、白金原子に対して分子内の窒素原子の比率で１〜２００倍モルになる量であり、より好ましくは１０〜１００倍モルである。１倍モル未満だと難燃性の効果が十分でなく、また２００倍モルを超えると白金への被毒が強すぎてかえって難燃性を悪化させる。
【００１７】
（ｅ）成分の硬化剤としては、有機過酸化物又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
【００１８】
有機過酸化物としては、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として用いられるいずれのものであってもよく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜３重量部の範囲とすることができる。
【００２０】
一方、付加反応架橋では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化剤として使用するが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）
Ｒ’_ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} …（３）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。また、ｂは０≦ｂ＜３．０、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、ｃは０＜ｃ≦３、好ましくは０．００１≦ｃ≦１．０で、かつｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する。
ここで、Ｒ’としては、式（１）中のＲと同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００２１】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．３〜３０重量部とすることが好ましい。
【００２４】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対して珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００２５】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加反応架橋の場合は、更に硬化触媒として白金族系触媒が必須成分とされるが、白金族系触媒としては、上記（ｃ）成分の白金化合物が同時にその触媒作用を有するので、別に硬化触媒を添加する必要はない。
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、（ｆ）成分として、下記一般式（４）
【化５】

（式中、Ｒ^２は同一又は異なってもよく、メチル基、ビニル基又はフェニル基、ｋは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数を示す。）
で表される化合物を配合することが好ましい。これにより、組成物の加工性が著しく向上すると共に、各成分の分散性が向上する。（ｆ）成分は（ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部配合することが好ましい。
【００２６】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じ、ヒュームド酸化チタン等の難燃剤、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、アセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に制限されないが、（ａ）〜（ｃ）成分を公知の方法でコンパウンドした後に、ローラーミルやバンバリーミキサー等で（ｄ）成分を混練り添加する方法などを採用することができる。また、（ｄ）成分をシリコーンオイル、アルコール等で希釈したものを添加してもよい。その後、任意の加硫剤成分を添加し、公知の方法で加熱硬化すればよい。
【００２８】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができる。
【００２９】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。
【００３０】
このようにして得られるシリコーンゴム硬化物は、良好な難燃性を有するために建築部材、電線材、電気部品等に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３２】
［実施例１，２、比較例１，２］
（ａ）成分のポリオルガノシロキサンとして、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位で封鎖された重合度が約７０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用し、このメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ２５部、分散剤として分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）１部及び分子両末端に水酸基を含有するメチルビニルポリシロキサン（重合度１５、全有機基に対するビニル基含有量５モル％）３部をニーダー中で均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理を行った。このコンパウンドに難燃助剤として四酸化三鉄ＫＮ３２０（戸田工業（株）製）３部及び酸化チタンＰ−２５（日本アエロジル（株）製）２部及び結晶性シリカクリスタライトＶＸＳ（（株）龍森製）４０部、更にエタノール変性塩化白金酸（白金含有量２ｗｔ％）を０．１部、２本ロールにて添加してベース（１）を得た。
【００３３】
次に、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンの１０ｗｔ％エタノール溶液を作製し、上記で作製したシリコーンベース（１）１００部にそれぞれ０．０８部及び０．１部をロールにて添加した［実施例１，２］。
【００３４】
比較例として、ベース（１）にエタノールを０．１部添加し［比較例１］、更にベンゾトリアゾールの１０ｗｔ％エタノール溶液を０．０８部添加したもの［比較例２］を用意した。
【００３５】
これらの組成物に、それぞれ２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５部を加えた後、１７０℃×１０分間、プレスキュアした後、２００℃×２４０分間アフターキュアして０．８ｍｍ厚のシート状の成形物を得た。このシートに関してＵＬ９４にて定められた方法で難燃秒数を計測した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
［実施例３、比較例３，４］
ジプロピレントリアミンをエタノールにて１０ｗｔ％溶液とした。この溶液を実施例１のベース１００部に対して、それぞれ０．００１部［比較例３］、０．０９７部［実施例３］、０．９６６部［比較例４］添加した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゴム組成物に白金化合物と特定のアミン化合物を添加混合することにより、優れた難燃性を持った硬化物（シリコーンゴム）を与えるシリコーンゴム組成物を得ることが出来る。

Claims

（ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇである補強性シリカ
５〜１００重量部
（ｃ）白金量換算で（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対して１〜５００ｐｐｍの白金量になる量の白金化合物
（ｄ）下記一般式（２）で示されるアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上

（式中、Ｒ^１は同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜８の非置換１価炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。）
を白金原子に対して分子内の窒素原子の比率で１〜２００倍モルになる量
（ｅ）硬化剤硬化有効量
を含有してなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
（ｄ）成分がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジプロピレントリアミンである請求項１記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
更に、（ｆ）下記式で表される化合物を（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性シリコーンゴム組成物。

（式中、Ｒ^２は同一又は異なってもよく、メチル基、ビニル基又はフェニル基、ｋは１〜５０の整数を示す。）
（ｅ）成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性シリコーンゴム組成物。