TW201731964A - 聚矽氧橡膠組成物、其製造方法及聚矽氧橡膠擠出成形品 - Google Patents

聚矽氧橡膠組成物、其製造方法及聚矽氧橡膠擠出成形品 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種聚矽氧橡膠組成物，其所得之硬化物可充分維持強度，且成形性、特別是擠出成形性受到改善。該聚矽氧橡膠組成物含有下述(A)~(D)，(A)為25℃下之黏度為5~20000Pas、烯基含量為0.001~0.3mmol/g之基質聚合物(100質量份)，其係由(A1)及(A2)所構成，(A1)為25℃下之黏度為1~100Pas之聚有機矽氧烷二醇，(A2)為25℃下之黏度為0.2~40000Pas之聚有機矽氧烷，相對於(A)整體(A1)的比例為20~100質量%，(B)為比表面積為50~400m2/g之二氧化矽粉末(10~50質量份)，(C)為有機矽氮烷(1~10質量份)，(D)為硬化劑(觸媒量)。

Description

聚矽氧橡膠組成物、其製造方法及聚矽氧橡膠擠出成形品
本發明係關於一種聚矽氧橡膠組成物、其之製造方法及聚矽氧橡膠擠出成形品，特別是關於可混煉型之聚矽氧橡膠組成物、其之製造方法及聚矽氧橡膠擠出成形品。
聚矽氧橡膠，由於具有優異之耐候性、電氣特性、低壓縮永久變形性、耐熱性、耐寒性等特性，故廣泛使用於電氣機器、汽車、建築、醫療、食品等各種領域。聚矽氧橡膠中之可混煉型聚矽氧橡膠，可藉雙輥等簡單的裝置與著色劑等混合，可藉加壓等簡單的設備進行成形，故廣泛使用於橡膠零件的製造，特別是由於即使為未硬化的狀態亦能保持形狀，因此廣泛利用於管或墊片等之擠出成形。
然而，由於聚矽氧橡膠硬化後的表面會有固有的黏著性，故容易產生成形品的表面彼此黏合的不良情形。可藉由於表面設置細微的凹凸來防止黏合，於使用模具的成形品，可容易地藉由使模具表面粗面化來防止黏合。然而，當不使用模具之擠出成形或塗布時，難以控制表面狀態， 而期盼能改善。
於不使用模具的塗布用途，試圖解決黏合的問題，例如，於專利文獻1記載有一種液狀聚矽氧橡膠塗布劑組成物，其使用有平均粒徑0.5~20μm之凝膠法二氧化矽作為填充劑。然而，該塗布劑組成物之技術，即使使用於以擠出成形般用以形成具有厚度之聚矽氧橡膠成形品的組成物時，用以防止黏合所配合之具有特定粒子系的填充劑，亦難以有效地露出於表面，故難以有效地解決黏合的問題。又，當欲以該方法防止黏合時，必須過剩地配合填充劑，故具有聚矽氧橡膠之柔軟性喪失的缺點。
再者，以往之可混煉型之聚矽氧橡膠的基質化合物，係於生橡膠狀之高聚合度聚有機矽氧烷混合填充劑來製造，為了使填充劑容易配合，一般會配合低黏度的二矽醇等作為加工油。
又，上述生橡膠狀之高聚合度聚有機矽氧烷，通常係藉由將低分子之環狀矽氧烷以鹼觸媒進行開環聚合來製造，該反應為平衡化反應，故未反應的低分子量矽氧烷會殘存於一定量之聚合物中。近年來，雖要求減少低分子矽氧烷，但由於難以由生橡膠狀的基質聚合物中除去低分子矽氧烷，故必須將硬化後之成形品以高溫進行後硬化，而難以避免成本的增加。再者，高溫之後硬化，特別是與熱可塑性之塑膠般之耐熱性低的材料進行複合成形時，材料選擇的範圍小。
為了解決如此的問題，例如，於專利文獻2記載有一 種聚矽氧橡膠組成物，其關於配合於基質化合物之聚有機矽氧烷，為了防止電子零件的接點故障，減低了聚合度10以下之低分子矽氧烷的含量。然而，近年來，於醫療用途或健康照護用途，除聚合物10以下之低分子矽氧烷之外，亦要求揮發性之總矽氧烷的減少，期盼進一步的改善。
專利文獻1：日本特開2006-225636號公報
專利文獻2：日本特開2011-16977號公報
本發明係有鑑於上述觀點所完成者，其目的在於提供一種能充分維持所得硬化物之強度、且成形性、特別是擠出成形性經改善的聚矽氧橡膠組成物及其製造方法、以及具有抗黏合性之聚矽氧橡膠擠出成形品。
此處，本說明中所謂之聚矽氧橡膠組成物的成形品，係指使聚矽氧橡膠組成物成形、硬化之硬化物。又，僅「聚矽氧橡膠」時，係指聚矽氧橡膠組成物的硬化物。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，係含有下述(A)~(D)：(A)25℃下之黏度為5~20000Pas、烯基含量為0.001~0.3mmol/g之基質聚合物100質量份，其係由(A1)及(A2)所構成，其中，相對於(A)整體(A1)的比例為 20~100質量%，(A1)25℃下之黏度為1~100Pas、下述式(1)所示之聚有機矽氧烷二醇，HO[(R1 2)SiO]n1[R1R2SiO]n2H…(1)
(式(1)中，R1為分別獨立之不含烯基之1價之非取代或取代烴基，R2表示烯基。式(1)中之n1及n2，表示無規聚合或嵌段聚合之各重複單位之合計的個數，n1為200~1200、n2為0~30的整數)
(A2)25℃下之黏度為0.2~40000Pas、下述平均組成式(2)所表示之聚有機矽氧烷，R3 aSiO(4-a)/2…(2)
(式(2)中，R3為分別獨立之不含羥基之1價之非取代或取代之飽和或不飽和烴基，a表示1.98~2.02範圍之數字)
(B)比表面積為50~400m2/g之二氧化矽粉末10~50質量份，(C)有機矽氮烷1~10質量份，(D)硬化劑之觸媒量。
具有上述構成之本發明之聚矽氧橡膠組成物，係能充分維持所得硬化物之強度、且成形性、特別是擠出成形性 經改善的聚矽氧橡膠組成物。藉由本發明之聚矽氧橡膠組成物，例如藉由擠出成形、硬化處理，不須進行後加工亦能得到表面之抗黏合性優異的擠出成形品。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，將該組成物藉螺桿擠製機以每分鐘2m的速度擠出後，進行硬化處理作成管狀硬化物時，以掃描型電子顯微鏡影像對其之表面所測得之最大徑為0.1~30μm之粒狀的突起物，較佳為具有1~300個/0.01mm2。
本發明之聚矽氧橡膠組成物之較佳樣態，係前述(A1)相對於前述(A)成分整體的比例為50~100質量%，前述(A)成分於25℃下之黏度為5~3000Pas。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，又一較佳樣態，係前述(A1)成分相對於前述(A)成分整體的比例為40~100質量%，前述(A)成分於25℃下之黏度為5~1000Pas。以下，將前述(A1)成分相對於前述(A)成分整體之比例為40~100質量%、前述(A)成分於25℃下之黏度為5~1000Pas的(A)成分，稱為「低黏度(A)成分」，(A)成分為低黏度(A)成分之本發明聚矽氧橡膠組成物，稱為「含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物」。
如此之含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物，可容易地由原料除去低分子矽氧烷，藉此，即使不進行後硬化，亦可製造低分子矽氧烷含量充分減少的硬化物。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，較佳為，前述(A)成分之常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為1.0% 以下，前述聚矽氧橡膠組成物，於不進行後硬化之下，可提供常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為0.5%以下的硬化物。上述含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物，可作為能提供如此之質量減少率少之硬化物的聚矽氧橡膠組成物使用。
本發明亦提供一種聚矽氧橡膠成形品之製造方法，其係將上述含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物、或(A)成分常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為1.0%以下的本發明之聚矽氧橡膠組成物成形，藉由熱或UV照射使其硬化，不進行後硬化，而得於常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率為0.5%以下的聚矽氧橡膠成形品。
又，本發明亦提供一種製造方法，其係上述本發明之聚矽氧橡膠組成物之製造方法，其含有下述步驟：將前述(B)成分及前述(C)成分分成複數次或以既定之速度連續地添加至前述(A)成分後，加入前述(D)成分。
本發明之聚矽氧橡膠擠出成形品，係使用本發明之聚矽氧橡膠組成物所得之擠出成形品，於表面具有以掃描型電子顯微鏡(SEM)影像測定所得之最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物。
藉由本發明可提供一種聚矽氧橡膠組成物，其所得之硬化物可充分維持強度，且成形性、特別是擠出成形性受 到改善。藉由本發明之聚矽氧橡膠組成物，由於擠出成形品之表面潤滑性優異故可抑制黏合。該表面潤滑性的改善，推測係由於二氧化矽粒子凝集之球狀體露出於表面所致。
圖1A，係實施例12所得之聚矽氧橡膠成形品表面之SEM照片(1倍)。
圖1B，係顯示放大實施例12所得之聚矽氧橡膠成形品表面之SEM照片(250倍)之100μm×100μm區域之照片。
圖1C，係實施例12所得之聚矽氧橡膠成形品表面之SEM照片(5000倍)。
以下，說明本發明之實施形態。
[聚矽氧橡膠組成物]
本發明之聚矽氧橡膠組成物，係以上述既定量含有上述(A)、(B)、(C)及(D)之各成分。以下針對各成分進行說明。
((A)成分)
(A)成分係基質聚合物，其含有特定之聚有機矽氧烷二醇、具有既定量之烯基且具有既定之黏度，藉由與(B) 成分、(C)成分、(D)成分混合而形成可混煉型之聚矽氧橡膠組成物。
(A)成分係由下述(A1)成分及(A2)成分所構成，(A1)成分相對於前述(A)成分整體之比例為20~100質量%。又，(A)成分之烯基含量為0.001~0.3mmol/g，25℃下之黏度為5~20000Pas。亦即，(A)成分係當將下述(A1)成分與(A2)成分，以使(A1)成分相對於前述(A)成分整體之比例為20~100質量%的比例混合時，係以使(A)成分整體之烯基含量為0.001~0.3mmol/g、且25℃下之黏度為5~20000Pas的方式混合而得。本說明書中，除特別說明以外，「黏度」係指25℃下之以剪切速率0.1s-1所測定的黏度。
(A1)成分，係25℃下之黏度為1~100Pas、下述式(1)所示之聚有機矽氧烷二醇。以下，亦將式(1)所示之聚有機矽氧烷二醇稱為聚有機矽氧烷二醇(1)。
HO[(R1 2)SiO]n1[R1R2SiO]n2H…(1)
(式(1)中，R1為分別獨立之不含烯基之1價之非取代或取代烴基，R2表示烯基。式(1)中之n1及n2，表示無規聚合或嵌段聚合之各重複單位之合計的個數，n1為200~1200、n2為0~30的整數。)
又，上述式(1)，並非一定指嵌段聚合物之意。亦即，表示聚合單位之-(R1 2)SiO-之個數的n1、及表示-R1R2SiO-之個數的n2，並非表示嵌段中之個數，係分別 為分子整體之各單位存在個數之合計表示者。亦即，式(1)所示之聚有機矽氧烷二醇，亦可為無規共聚物。聚有機矽氧烷二醇(1)之矽氧烷骨架，係精確控制具有上述既定黏度之高聚合度之聚合物以合成所得，故實質上為直鏈狀，但亦可具有些許之分支，例如亦可於分子中存在有複數個分支。
(A1)成分可由1種之聚有機矽氧烷二醇(1)構成，亦可由2種以上構成。當由1種之聚有機矽氧烷二醇(1)構成時，聚有機矽氧烷二醇(1)之黏度為1~100Pas。當由2種以上之聚有機矽氧烷二醇(1)構成時，只要混合該等所得之(A1)成分之黏度為上述範圍內，各聚有機矽氧烷二醇(1)的黏度不須皆為上述範圍，但較佳之各聚有機矽氧烷二醇(1)的黏度為1~100Pas。
藉由使(A1)成分的黏度為1~100Pas，當以既定比例與(A2)成分調配時，可將(A)成分之黏度調整成既定黏度之5~20000Pas。聚有機矽氧烷二醇(1)的黏度，以5~100Pas為佳、5~50Pas為更佳。
聚有機矽氧烷二醇(1)之平均聚合度，亦即，聚有機矽氧烷二醇(1)分子中之矽氧烷單位的平均數，係以式(1)中之n1與n2之合計數(n1+n2)表示。聚有機矽氧烷二醇(1)，只要黏度為上述範圍，平均聚合度並無特別限定。黏度為1~100Pas之範圍的聚有機矽氧烷二醇(1)，平均聚合度大致為200~1200左右。
聚有機矽氧烷二醇(1)之分子中是否具有烯基之R2為 隨意。(A)成分，當僅由(A1)成分構成時，(A1)成分之烯基含量為0.001~0.3mmol/g，構成(A1)成分之聚有機矽氧烷二醇(1)之至少1種具有烯基之R2。當(A)成分僅由(A1)成分構成、(A1)成分由1種聚有機矽氧烷二醇(1)構成時，該聚有機矽氧烷二醇(1)之烯基含量為0.001~0.3mmol/g。於該場合，聚有機矽氧烷二醇(1)之烯基含量，較佳為0.01~0.3mmol/g、更佳為0.05~0.2mmol/g。
聚有機矽氧烷二醇(1)於分子中具有烯基，係指式(1)具有-R1R2SiO-之聚合單位，顯示該聚合單位之個數之n2為1以上之意。n2之數，係依據聚有機矽氧烷二醇(1)之烯基含量。又，聚有機矽氧烷二醇(1)所具有之烯基，並不存在於末端O1/2-Si-OH單位，係鍵結於中間Si-O2/2單位的矽原子而存在。
式(1)中，R2所示之烯基，具體而言，可舉例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。由於聚有機矽氧烷二醇(1)之合成及操作容易、加成反應亦容易進行，故R2以乙烯基為佳。當式(1)中存在有複數個R2時，複數之R2可為相同或不同，而由合成容易的觀點，以相同為佳。
式(1)中之R1，為分別獨立之不含烯基之1價之非取代或取代烴基。R1，具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；環己基等環烷基；環己烯基等環烯基；氯甲基、3-氯丙基、 3,3,3-三氟丙基、3-氰丙基、3-甲氧丙基等之取代烴基。式(1)中，複數之R1可為相同或不同。由合成容易的觀點考量，R1以相同為佳，而視對所得之聚矽氧橡膠所要求的物性，亦可於其之一部分導入不同的基。
由於聚有機矽氧烷二醇(1)之合成及操作容易、可得優異之耐熱性，較佳為R1之50%以上為甲基，特佳為全部的R1為甲基。
又，為了對所得之聚矽氧橡膠賦予耐油性及/或耐溶劑性，可使用R1之一部分為3,3,3-三氟丙基、剩餘R1全部為甲基的組合。於該場合，較佳為，式(1)中以n1包圍單位之R1的部分為3,3,3-三氟丙基、剩餘R1全部為甲基。
(A)成分，含有具有烯基之(A2)成分，當僅以(A2)成分達成(A)成分之上述烯基含量時，聚有機矽氧烷二醇(1)亦可不具有烯基。於該場合，聚有機矽氧烷二醇(1)不具有-R1R2SiO-單位，而係以HO[(R1 2)SiO]n1H所表示之化合物。以下，將具有烯基之聚有機矽氧烷二醇(1)稱為聚有機矽氧烷二醇(11)，將不具烯基之聚有機矽氧烷二醇(1)稱為聚有機矽氧烷二醇(12)。
(A1)成分，可僅以(A1)成分構成(A)成分、亦可與(A2)成分組合構成(A)成分。當僅以(A1)成分構成(A)成分時，(A1)成分需含有必須成分之聚有機矽氧烷二醇(11)。當(A)成分含有(A2)成分時，(A1)成分可由選自聚有機矽氧烷二醇(11)與聚有機矽氧烷二醇(12)中之1種以上構成，同時 藉由調整所含之(A2)成分的種類與配合量的組合，可調整(A)成分之黏度、烯基含量。
(A2)成分，係25℃下之黏度為0.2~40000Pas、下述平均組成式(2)所表示之聚有機矽氧烷。以下，亦將式(2)所示之聚有機矽氧烷稱為聚有機矽氧烷(2)。
R3 aSiO(4-a)/2…(2)
(式(2)中，R3為分別獨立之不含羥基之1價之非取代或取代之飽和或不飽和烴基，a表示1.98~2.02範圍之數。)
聚有機矽氧烷(2)，較佳為，一部分為分支鏈狀、亦可形成三維構造之主要為直鏈狀的聚合物。又，聚有機矽氧烷(2)可為均聚物、亦可為共聚物。式(2)中之R3，具體而言，可舉例如上述R1所例示之非取代或取代烴基、R2所例示之烯基等。又，式(2)中之R3，表示分別獨立之上述1價之基，但並非全部的R3皆為烯基。R3之較佳樣態，與R1之非取代或取代烴基之較佳樣態、R2之烯基之較佳樣態相同。
聚有機矽氧烷(2)，可不具R3為烯基之化合物、亦可為R3的一部分為烯基之化合物。以下，將具有烯基之聚有機矽氧烷(2)稱為聚有機矽氧烷(21)，將不具烯基之聚有機矽氧烷(2)稱為聚有機矽氧烷(22)。(A2)成分可由聚有機矽氧烷(2)之1種構成、亦可由2種以上構成。
(A2)成分，當僅由聚有機矽氧烷(2)之1種構成時，聚有機矽氧烷(2)之黏度為0.2~40000Pas。當由聚有機矽氧烷二醇(1)之2種以上構成時，只要混合該等所得之(A2)成分的黏度為上述範圍內，各聚有機矽氧烷(2)的黏度不一定需要為上述範圍，但較佳為各聚有機矽氧烷(2)的黏度為0.2~40000Pas。
藉由使(A2)成分之黏度為0.2~40000Pas，當以既定比例與(A1)成分配合時，可將(A)成分調整成既定黏度之5~20000Pas。聚有機矽氧烷(2)的黏度，較佳為0.4~40000Pas。
聚有機矽氧烷(2)，只要黏度為上述範圍，平均聚合度並無特別限定。黏度為0.2~40000Pas範圍之聚有機矽氧烷(2)，其之平均聚合度大致為100~7100左右。
(A)成分可含有(A2)成分、亦可不含。當(A)成分含有(A2)成分時，視所組合之(A1)成分，由具有烯基之聚有機矽氧烷(21)及不具烯基之聚有機矽氧烷(22)，適當選擇1種以上作為(A2)。當(A)成分含有(A2)成分時，(A1)成分以聚有機矽氧烷二醇(12)為佳，(A2)成分以聚有機矽氧烷(21)為佳。
聚有機矽氧烷(21)，例如，較佳為下述式(2A)所示之直鏈狀之聚合物(以下，亦稱為聚有機矽氧烷(2A))為佳。
(R3 3)SiO-[(R3 2)SiO]m-OSi(R3 3)…(2A)
式(2A)中，R3與式(2)所示者相同，但其之一部分為烯基。式(2A)中，m表示平均聚合度減2的數。
聚有機矽氧烷(2A)中，烯基含量，係隨組合所使用之聚有機矽氧烷二醇(1)的種類及調配量而異，但較佳為0.001~0.3mmol/g、更佳為0.003~0.3mmol/g、再更佳為0.003~0.25mmol/g。
聚有機矽氧烷(2A)中之烯基，可鍵結於分子中之任一矽原子，而由於顯示優異之反應性，較佳為其之一部分鍵結於分子末端的矽原子。亦即，較佳為，-OSi(R3 3)所示之末端M單位之R3的一部分為烯基，聚有機矽氧烷(2A)，較佳為，兩末端M單位之R3為各1個烯基之含有兩末端烯基的聚有機矽氧烷(2A)。於含有兩末端烯基的聚有機矽氧烷(2A)，中間單位之-[(R3 2)SiO]-中之R3亦可部分為烯基。烯基，如上述由於聚有機矽氧烷(2A)之合成及操作容易、加成反應亦容易進行，故以乙烯基為佳。
於中間單位具有烯基之含有兩末端烯基的聚有機矽氧烷(2A)，m個中間單位中，可使其之大概2.3%，成為2個R3之一者為烯基的中間單位。具有烯基之中間單位，可隨機或嵌段地含有於含有兩末端烯基的聚有機矽氧烷(2A)中。
聚有機矽氧烷(2A)中之烯基以外之基，由於聚有機矽氧烷(2A)之合成及操作容易、且可得優異耐熱性，故較佳為烯基以外之R3的50%以上為甲基，特佳為其之全部皆 為甲基。特別是當要求耐熱性、耐寒性或耐放射線性時，可適當使用苯基，當要求耐油性及/或耐溶劑性時可適當使用3,3,3-三氟丙基等。
(A)成分，係由如此之(A1)成分及(A2)成分所構成，(A1)成分相對於(A)成分整體的比例為20~100質量%。又，(A)成分之烯基含量為0.001~0.3mmol/g，25℃下之黏度為5~20000Pas。(A)成分中之烯基含量及黏度的調整，可藉由調整(A1)成分、(A2)成分的種類及調配比例來進行。
(A)成分，由於具有上述既定之(A1)成分與(A2)成分的調配比例、烯基含量、及黏度，故以既定比例與以下所說明之(B)成分、(C)成分及(D)成分組合作成聚矽氧橡膠組成物之際，可作成所得硬化物之強度能充分維持、且成形性、特別是擠出成形性受到改善的聚矽氧橡膠組成物。藉由使用如此之(A)成分所得之聚矽氧橡膠組成物，藉由進行擠出成形、硬化處理，不需後加工即可得表面之抗黏合性優異的擠出成形品。
(A)成分之黏度為5~20000Pas，賦予該黏度之(A1)成分相對於(A)成分整體的比例為20~100質量%。當(A)成分之黏度未滿5Pas時，所得之聚矽氧橡膠組成物的黏著性過大，會使輥作業性惡化，而若超過20000Pas則聚矽氧橡膠組成物的黏度變得過高而難以進行混練。
(A)成分之黏度，特別是以提升擠出成形品之抗黏合性為目的時，較佳為5~15000Pas、更佳為5~3000Pas。(A) 成分之黏度，例如，可藉由(A)成分中之(A1)成分與(A2)成分的配合比例來調整。用以得到上述黏度之(A1)成分相對於(A)成分整體的比例，以30~100質量%為佳、更佳為50~100質量%。
藉由使(A)成分的黏度低黏度化，可容易地由原料除去低分子矽氧烷，由於可作成不須後硬化即能提供低分子矽氧烷含量充分減低之硬化物的聚矽氧橡膠組成物，故以5~1000Pas為佳、更佳為5~500Pas、再更佳為5~150Pas。用以得到該黏度之(A1)成分相對於(A)成分整體的比例，以40~100質量%為佳、更佳為50~100質量%。
(A)成分中烯基含量以0.002~0.3mmol/g為佳、更佳為0.003~0.25mmol/g。當(A)成分之烯基含量未滿0.001mmol/g時，所得硬化物的強度不足，而若超過0.3mmol/g則所得之硬化物會脆化。
(A)成分中鍵結於矽原子之OH基、亦即矽烷醇基(Si-OH基)之含量，以0.005~0.1mmol/g為佳、更佳為0.005~0.08mmol/g、再更佳為0.01~0.07mmol/g。
(A)成分之矽烷醇基，藉由與存在於(B)成分之二氧化矽粉末表面的矽烷醇基進行縮合反應，不僅能抑制(B)成分所致之聚矽氧組成物的塑性恢復，亦能賦予聚矽氧橡膠組成物適度的黏性，再者，藉由於混練、或擠出成形中使(B)成分彼此黏結，生成微細的球狀凝集物，該球狀凝集物會局部地露出於擠出成形品的表面，藉此具有減輕表面黏著性的作用。
(A)成分中之矽烷醇基含量若為上述範圍內，聚矽氧橡膠組成物不會沾黏而使輥作業性惡化，亦不會導致硬化物之機械特性的降低，可與存在於(B)成分之二氧化矽粉末表面的矽烷醇基充分地進行縮合反應。
又，本發明之聚矽氧橡膠組成物中，上述球狀凝集物露出於擠出成形品表面的形態，例如，可藉以下方法進行評價。
將本發明之聚矽氧橡膠組成物以螺桿擠製機以每分鐘2m的速度擠出後，進行硬化處理作成管狀硬化物。硬化的方法依據(D)成分的種類。
當(D)成分為紫外線硬化型的硬化劑時，例如，以紫外燈以365nm照射累積照射量約6000mJ/cm2之紫外線。當(D)成分為熱硬化型時，例如，以200℃進行5分鐘的硬化處理。於所得管狀硬化物表面的SEM影像，上述球狀凝集物，例如，如圖1C(實施例12之聚矽氧橡膠組成物之管狀硬化物表面SEM照片(5000倍))所示，觀察到整體而言為平坦之表面有局部或全部露出之粒狀的突起物。
對如此以SEM影像所觀察到之粒狀的突起物，計算每100μm×100μm(0.01mm2)面積中最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物的個數。本發明之聚矽氧橡膠組成物，使用其如上述所製得之管狀硬化物，較佳為於表面具有最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物1~300個/0.01mm2、更佳為具有10~200個/0.01mm2。
又，於管狀硬化物表面所觀察之粒狀突起物的位置並無特別限定。於管狀硬化物表面之任一部位的SEM影像中，只要有觀察到最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物即可，較佳為每0.01mm2之個數可計測到1~300個、更佳為可計測到10~200個。
關於(A)成分中所含有之(A1)成分與(A2)成分的平均聚合度係如上所述，而(A)成分中，較佳為，於常壓下、於200℃可揮發之低分子矽氧烷的含量為充分低。本說明書中，所謂低分子矽氧烷，係指於常壓下、於200℃可揮發之矽氧烷。
(A)成分若為低黏度(A)成分，則低黏度(A)所含之低分子矽氧烷之含量，可藉已知之方法容易地減少，而含有其之聚矽氧橡膠組成物中之低分子矽氧烷的含量可充分地減少。藉此，使用含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物所得之硬化物，不須後硬化即能作成可作為製品使用的硬化物。
又，(A)成分中之低分子矽氧烷之含量，例如，可藉於常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率[%]作為指標來表示。以下，如特別說明以外，質量減少率[%]，係指常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率[%]。(A)成分中，質量減少率[%]以1.0%以下為佳，質量減少率[%]若為1.0%以下，則於不進行後硬化之下將硬化物作成製品時，低分子矽氧烷之含量為夠低。(A)成分若為低黏度(A)成分，則可容易地達成1.0%以下之質量減 少率[%]。(A)成分之質量減少率[%]以0.8%以下為更佳、再更佳為0.6%以下。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，較佳為，可提供不須後硬化即可作成製品之硬化物的聚矽氧橡膠組成物。此處，所謂不須後硬化即可將硬化物作成製品，係指硬化物之質量減少率[%]為大致0.5%以下的情形。由聚矽氧橡膠組成物可得供以質量減少率[%]試驗之硬化物時的硬化條件，例如，可舉例如依據(D)成分之種類的後述熱硬化條件、及UV硬化條件。
構成(A)成分之(A1)成分或(A2)成分等之矽氧烷聚合物，通常係由藉酸或鹼等之矽氧烷寡聚物的平衡反應所生成。因此，即使是如上述之平均聚合度之矽氧烷聚合物，亦會存在相當量的低分子矽氧烷。
因此，本發明中，較佳為，使用將該低分子聚氧烷除去至質量減少率[%]為上述範圍內的(A)成分。低分子聚氧烷之除去，可對(A1)成分與(A2)成分混合後的(A)成分進行，亦可對混合前之(A1)成分、(A2)成分進行。較佳為，對混合前之(A1)成分、(A2)成分進行。
減少矽氧烷聚合物所含之低分子矽氧烷成分的方法，可舉例如下述習知之方法：於減壓狀態下以100~300℃左右之高溫加熱下，將低分子矽氧烷成分氣化除去的方法；於該氣化除去中或該氣化除去之後，再吹入惰性氣體以促進氣化的方法等。
((B)成分)
本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物中，(B)成分係比表面積為50~400m2/g之二氧化矽粉末，配合量相對於(A)成分100質量份為10~50質量份。以下，如特別說明以外，各成分之配合量係以相對於(A)成分100質量份的質量份表示，而亦僅以...質量份表示。(B)成分係具有下述功能的成分：對聚矽氧橡膠組成物賦予適度之流動性、並且對該組成物硬化所得之聚矽氧橡膠賦予優異之機械強度。
(B)成分之二氧化矽粉末，為了添加至本發明之組成物並達成上述功能，比表面積為50~400m2/g。又，本說明書中之比表面積係指以SET法所得之比表面積。以下，亦將比表面積為50~400m2/g之二氧化矽粉末稱為二氧化矽粉末(B)。二氧化矽粉末(B)之比表面積，較佳為100~360m2/g、更佳為130~300m2/g。二氧化矽的種類並無特別限定，較佳可使用沉澱二氧化矽、發煙二氧化矽(fumed silica)、燒成二氧化矽等。由補強性的觀點，較佳為發煙二氧化矽。
又，於一般之聚矽氧橡膠組成物中，二氧化矽粉末需視需要施以表面處理來使用，因此，表面未處理二氧化矽粉末及表面處理二氧化矽粉末皆無區別地稱為「二氧化矽粉末」，但於本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物，(B)成分之二氧化矽粉末，僅表示未施以表面處理的表面未處理二氧化矽粉末。
二氧化矽粉末(B)，亦可使用市售品。市售品，可舉 例如，發煙二氧化矽之皆為EVONIC製之商品名為AEROSIL130(比表面積：130m2/g)、AEROSIL200(比表面積：200m2/g)、AEROSIL300(比表面積：300m2/g)等。二氧化矽粉末(B)可僅使用1種、亦可併用2種以上。
本發明之聚矽氧橡膠組成物中(B)成分的配合量，相對於(A)成分100質量份為10~50質量份、較佳為15~40質量份。(B)成分的配合量若超過50質量份，則聚矽氧橡膠組成物之黏度顯著上升而難以將(B)成分調配至(A)成分，相反的若未滿10質量份，則聚矽氧橡膠組成物之輥作業性惡化，同時所得之聚矽氧橡膠之機械強度等特性變得不足。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，以較平常少量之二氧化矽粉末的調配，供以擠出成形，可得兼顧良好形狀維持性與擠出成形品之低硬度化的可混煉型聚矽氧橡膠組成物。又，由於二氧化矽粉末所成之微細球狀凝集體露出於擠出成形品的表面，使擠出成形品表面的潤滑性優異，而能抑制黏合。又，當將本發明之聚矽氧橡膠組成物使用於擠出成形時，(B)成分之配合量以10~40質量份為佳、更佳為15~40質量份。
((C)成分)
本發明之實施型態之聚矽氧橡膠組成物，含有(C)成分之有機矽氮烷1~10質量份。
(C)成分具有將(B)成分之二氧化矽表面之矽烷醇基矽 烷化的作用。藉此，可改善(A)成分、(B)成分、(C)成分所構成之基質化合物、或於基質化合物再含有(D)成分之聚矽氧橡膠組成物的安定性。再者，於上述矽烷化之際會產生副產物之氨，該氨會促進(A1)成分之聚有機矽氧烷二醇之末端矽烷醇基、與(B)成分之二氧化矽粉末表面之矽烷醇基的縮合反應，藉此，可賦予基質化合物及聚矽氧橡膠組成物適於輥作業性的黏性。再者，(C)成分會如上述對(B)成分進行作用，而促進(B)成分之二氧化矽粉末之微細球狀凝集體的生成，而具有改善擠出成形品之黏合性的功能。
(C)成分，可舉例如六甲基二矽氮烷、1-乙烯基五甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二矽氮烷等六有機二矽氮烷、或八甲基三矽氮烷、1,5-二乙烯基六甲基三矽氮烷等八有機三矽氮烷等。(C)成分可僅由1種構成、亦可為2種以上構成。
(C)成分，較佳為六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷，更佳為六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷的組合。
(C)成分之配合量，相對於(A)成分的聚有機矽氧烷100質量份為1~10質量份。(C)成分之配合量，較佳為1~8質量份、更佳為2~8質量份。又，(C)成分之配合量，相對於(B)成分100質量份，較佳為1~40質量份、更佳為 5~30質量份。
當(C)成分之配合量過少時，所得之聚矽氧橡膠無法配合用以得到機械強度之充分量的(B)成分，且組成物之保存安定性惡化，當過多時，組成物之作業性惡化，且於經濟上亦不佳。
又，(C)成分將(B)成分之二氧化矽粉末表面之矽烷醇基矽烷化時所副生成之氨或低分子矽氧烷(例如六甲基二矽氧烷)、及未反應之有機矽氮烷，可藉由後述之製造步驟的加熱處理容易地除去。
((D)成分)
(D)成分係觸媒量的硬化劑。(D)成分，係使聚矽氧橡膠組成物、特別是(A)成分之基質聚合物硬化而作成橡膠狀彈性體者。(D)成分之硬化劑，可舉例如有機過氧化物(D1)、及加成性交聯劑與觸媒之組合(D2)。當使用有機過氧化物(D1)時，聚矽氧橡膠組成物受加熱而硬化。當為加成性交聯劑與觸媒之組合(D2)時，依據觸媒的種類，可選擇加熱硬化與紫外線硬化(UV硬化)之任一者。亦可組合有機過氧化物(D1)、與加成性交聯劑與觸媒之組合(D2)使用。
有機過氧化物(D1)，只要平常於該種聚矽氧橡膠組成物所使用者即可，並無特別限制。具體而言，可舉例如過氧化苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、雙異苯丙基過氧化物、對甲基過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、2,5-雙(過氧化三級丁 基)-2,5-二甲基己烷、二過氧化三級丁基、過氧化三級丁基苯甲酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯等。
該等有機過氧化物(D1)之中，較佳為2,4-二氯過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、2,5-雙(過氧化三級丁基)-2,5-二甲基己烷，更佳為2,4-二氯過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯。(D1)成分可僅使用1種、亦可併用2種以上。
本發明之實施形態之組成物，當使用有機過氧化物(D1)作為硬化劑時，(D1)成分之配合量，係可催化(A)成分之硬化反應的有效量。具體而言，相對於(A)成分100質量份以0.01~5質量份為佳、更佳為0.1~2質量份。當(D1)成分之配合量未滿0.01質量份時，(A)成分之硬化反應會無法充分進行，又，若超過5質量份，則所得聚矽氧橡膠之耐熱性等特性有變差之虞。
加成性交聯劑與觸媒之組合(D2)中之加成性交聯劑，可舉例如，具有於矽原子鍵結有氫原子與有機基的矽氧烷骨架，於分子中平均具有該氫原子2個以上之聚有機氫矽氧烷(D21)。聚有機氫矽氧烷(D21)成分，藉由與一同使用之觸媒的作用，與(A)成分之烯基進行加成反應而形成交聯體。所使用之觸媒，為對該加成反應具有催化作用的加成反應觸媒(D22)。(D21)成分中，鍵結於矽原子的有機基，可例示如與(A1)成分之R1相同範圍之非取代或取代之1價烴基，由合成及操作容易的觀點，以甲基較佳。(D21)成分之矽氧烷骨架，可為直鏈狀、分支狀、環狀之 任一者。
(D21)成分中鍵結於矽原子之氫原子的量，每質量單位之含量，以0.1mmol/g以上、20mmol/g以下為佳。如此之氫原子，可鍵結於中間單位之矽原子、亦可鍵結於分子末端之矽原子。而以鍵結於中間單位之矽原子較佳。
(D21)成分之平均聚合度，由於加成反應之反應溫度能保持液狀與(A)成分接觸、且可減低低分子矽氧烷之含量的觀點，以10~500為佳、更佳為20~100。(D21)成分可僅使用1種、亦可併用2種以上。
又，特別是為了使所得之硬化物成為可不經後硬化作成製品的等級，特別是，當使用低黏度(A)成分作為(A)成分時，(D21)成分中，較佳為，使低分子矽氧烷之含量減少至與(A)成分中之較佳含量同等的含量，更佳為除去低分子矽氧烷使質量減少率[%]為與(A)成分中之較佳質量減少率[%]同等之範圍。除去方法，可使用與(A)成分中相同的方法。
本發明之實施形態之組成物，當使用(D2)成分作為硬化劑時，組成物中之(D21)成分的配合量，係能使(A)成分充分交聯的量。(D21)成分之含量，係使(D21)成分中之鍵結於矽原子之氫原子之相對於(A)成分中之烯基的莫耳比((D21)成分之鍵結於矽原子之氫原子之莫耳數/(A)成分之烯基之莫耳數)為0.01~10的量。再者，本發明之組成物中，上述莫耳比以0.1~5為佳。
加成反應觸媒(D22)，係催化(A)成分之烯基與(D21) 成分中之矽氫基的加成反應者。加成反應觸媒(D22)，可舉例如選自鉑、銠、鈀、銥及鎳所構成群中之至少一種。加成反應觸媒(D22)，較佳為與平常於上述加成反應所使用之鉑系觸媒相同之鉑系觸媒。鉑系觸媒，有以熱活性化的鉑系觸媒(以下，亦稱為「熱鉑系觸媒」)、與以紫外線活性化的鉑系觸媒(以下，亦稱為「UV鉑系觸媒」)。
熱鉑系觸媒，可舉例如，含鉑系金屬之化合物，例如鉑系金屬微粉末、氯鉑酸、乙醇變性氯鉑酸、鉑與二酮之錯合物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、氯鉑酸與烯基矽氧烷之錯合物等。又，所謂鉑系金屬，係指鉑、銠、鈀等。熱鉑系觸媒，可僅使用1種、亦可併用2種以上。
又，UV鉑系觸媒，係藉由照射紫外線使觸媒活性表現，而設計成含有鉑系金屬之化合物的紫外線線活性觸媒。由於高反應性與硬化速度的觀點，特佳之觸媒可舉例如以下所例示之(η5-環狀戊二烯基)-三烷基-鉑錯合物等(Cp為環戊二烯基)。
(Cp)三甲基鉑
(Cp)乙基二甲基鉑
(Cp)三乙基鉑
(Cp)三烯丙基鉑
(Cp)三戊基鉑
(Cp)三己基鉑
(甲基-Cp)三甲基鉑
(三甲基矽基-Cp)三甲基鉑
(苯基二甲基矽基-Cp)三甲基鉑
(Cp)乙醯基二甲基鉑
(Cp)二乙基甲基鉑
(Cp)三異丙基鉑
(Cp)三(2-丁基)鉑
(Cp)三烯丙基鉑
(Cp)三壬基鉑
(Cp)三-十二基鉑
(Cp)三環戊基鉑
(Cp)三環己基鉑
(氯-Cp)三甲基鉑
(氟-Cp)三甲基鉑
(Cp)-二甲基苄基鉑
(三乙基矽基-Cp)三甲基鉑
(二甲基苯基矽基-Cp)三甲基鉑
(甲基二苯基矽基-Cp)三甲基鉑
(三苯基矽基-Cp)三己基鉑
[1,3-雙(三甲基矽基)-Cp]三甲基鉑
(二甲基十八基矽基-Cp)三甲基鉑
1,3-雙[(Cp)三甲基鉑]四甲基二矽氧烷
1,3-雙[(Cp)三甲基鉑]二甲基二苯基二矽氧烷
1,3-雙[(Cp)二甲基苯基鉑]四甲基二矽氧烷
1,3,5-三[(Cp)三甲基鉑]五甲基三矽氧烷
1,3,5,7-四[(Cp)三甲基鉑]七甲基四矽氧烷
(甲氧基-Cp)三甲基鉑
(乙氧基甲基-Cp)乙基二甲基鉑
(甲氧基羰基-Cp)三甲基鉑
(1,3-二甲基-Cp)三甲基鉑
(甲基-Cp)三異丙基鉑
(1,3-二乙醯基-Cp)二乙基甲基鉑
(1,2,3,4,5-五氯-Cp)三甲基鉑
(苯基-Cp)三甲基鉑
(Cp)乙醯基二甲基鉑
(Cp)丙醯基二甲基鉑
(Cp)丙烯醯基二甲基鉑
(Cp)二(甲基丙烯醯基)乙基鉑
(Cp)十二醯基二甲基鉑
三甲基鉑環戊二烯基末端聚矽氧烷
本發明所使用之最佳之UV鉑系觸媒，為亦可以烷基或三烷基矽基取代之環戊二烯基-三-烷基-鉑化合物、特別是烷基環戊二烯基-三甲基-鉑、特別是甲基環環戊二烯基-三甲基-鉑。UV鉑系觸媒，可僅使用1種、亦可併用2種以上。
本發明之實施形態之組成物，當使用(D2)成分作為硬化劑時，組成物中之加成反應觸媒(D22)的配合量，係可催化(A)成分與(D21)成分之加成反應的量。具體而言，包含熱鉑系觸媒、UV鉑系觸媒的鉑系觸媒，以相對於(A)成 分與(D21)成分之合計量的鉑金屬原子換算計，通常為0.1~1000ppm、較佳為0.1~100ppm。若為該範圍，可充分催化(A)成分與(D21)成分的加成反應，而得優異的加成反應速度。又，於擠出成形中，為了兼顧優異之加成反應速度、適用期，鉑系觸媒的配合量，以上述鉑金屬原子換算計，較佳為0.5~50ppm、特佳為1~20ppm。
(任意成分)
於本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物，除上述成分之外，於不阻礙本發明效果的範圍內，亦可配合上述以外的聚有機矽氧烷(以下，稱為「其他聚有機矽氧烷」)、或視各種目的之以往所使用之各種添加劑。當使用低黏度(A)成分作為(A)成分時，其他聚有機矽氧烷，質量減少率[%]較佳為與(A)成分中之較佳質量減少率[%]同等的範圍。
添加劑，可舉例如粉碎二氧化矽(石英微粉末)、矽藻土、金屬碳酸鹽、黏土、高嶺土、雲母、氧化鈦等之(B)成分之二氧化矽粉末以外的無機充填劑、碳黑等導電性材料、顏料、搖變性賦予劑、用以改良擠出作業性之黏度調整劑、抗紫外線劑、防黴劑、耐熱提升劑、難燃化劑、抗氧化劑、加成反應之反應抑制劑等。
[聚矽氧橡膠組成物之製造]
本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物，可藉由將(A) 成分~(D)成分、及進一步視需要所配合之其他成分，以捏合機等混合手段混練均勻來調製。
為了使(A)成分所含有之(A1)成分之聚有機矽氧烷二醇之末端矽烷醇基與(B)成分之二氧化矽粉末表面之矽烷醇基的縮合反應充分進行，較佳為，將(A)成分、(B)成分及(C)成分混練，調製成基質化合物之後，於基質化合物配合(D)成分之硬化劑。基質化合物之調製，較佳為，於邊混練(A)成分之下，於其分別緩緩地添加(B)成分及(C)成分的方法。(B)成分、(C)成分的添加可斷續地進行、亦可連續地進行。具體而言，可舉例如，將(B)成分及(C)成分分成複數次、或以既定之速度連續地添加至(A)成分等。
又，混練(A)成分、(B)成分及(C)成分時的溫度，以100℃以下為佳、更佳為20~70℃的範圍。又，將(A)成分、(B)成分及(C)成分混練均勻後，將所得之混合物，於配合(D)成分的硬化劑之前，為了除去氨、六甲基二矽氧烷等低分子矽氧烷、未反應之(C)成分等，較佳為，設置以100~200℃加熱的步驟。加熱步驟，具體而言，較佳為不以加熱混練進行，時間以0.5~12小時為佳。再者，較佳為，使如此製得之基質化合物冷卻後，配合(D)成分之硬化劑。
本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物，於上述製造過程中，視需要亦可設置除去低分子矽氧烷之步驟，例如上述加熱步驟。本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物，特別是為了不經後硬化製得低分子矽氧烷含量充分減少的 硬化物，於該組成物配合(D)成分之前，基質化合物之質量減少率[%]較佳為0.8%以下、更佳為0.6%以下、再更佳為0.3%以下。
又，(A)成分、基質化合物、聚矽氧橡膠組成物等之低分子矽氧烷含量，可藉氣體層析儀等進行分析。本發明之聚矽氧橡膠組成物，當為含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物時，例如，可使聚合度10以下之環狀矽氧烷之含量，較佳為1000ppm以下、更佳為500ppm以下、再更佳為300ppm以下。
[聚矽氧橡膠(硬化物)]
當欲使用本發明之實施形態之聚矽氧橡膠組成物製得聚矽氧橡膠時，首先，將聚矽氧橡膠組成物，例如以加壓成形、轉注成形、射出成形、擠出成形、延壓成形等方法成形為所欲的形狀。當使用有機過氧化物(D1)作為(D)成分時，依據有機過氧化物的分解溫度，例如以100~400℃、3~30分鐘左右的條件，進行上述成形，藉此，可得聚矽氧橡膠組成物硬化之聚矽氧橡膠作為成形體。
又，當使用加成性交聯劑與觸媒之組合(D2)作為(D)成分時、加成反應觸媒(D22)為熱鉑系觸媒時，依據所使用之熱鉑系觸媒活性化的溫度，例如以100~400℃、1~60分鐘左右的條件，進行上述成形，藉此，可得聚矽氧橡膠組成物硬化之聚矽氧橡膠作為成形體。
當加成反應觸媒(D22)為UV鉑系觸媒時，進行上述 成形之後，對所得之聚矽氧橡膠組成物成形體，照射紫外線，藉此製得聚矽氧橡膠組成物硬化之聚矽氧橡膠作為成形體。所照射之紫外線的波長，雖視所使用之UV鉑系觸媒的種類而異，但通常為200nm~400nm、較佳為250nm~400nm。照射能量，於365nm之累積光量可為100mJ/cm2~100000mJ/cm2。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，可使用廣黏度範圍的基質聚合物調製(A)成分，為具有良好之輥作業性、擠出成形性之可混煉型的聚矽氧橡膠組成物。
本發明之聚矽氧橡膠組成物，由於(B)成分之二氧化矽粉末之配合量，與以往製品相比僅需少量即能維持良好的形狀維持性，故可得具有良好之輥作業性、擠出成形性之低硬度的硬化物。特別是擠出成形品，表面之潤滑性優異而不會黏合。
由本發明之聚矽氧橡膠組成物所得之擠出成形品，較佳為，於表面具有以SEM影像測定所得之最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物。如上述，本發明之聚矽氧橡膠組成物，於混練中(B)成分彼此會結合而生成微細球狀的凝集物，該球狀凝集物會局部露出於擠出成形品的表面。亦即，該球狀凝集物，於整體而言為平坦之擠出成形品表面，作為其之局部或全部露出之粒狀突起物被觀察到。如此之以SEM影像所觀察到之粒狀突起物，最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物之每100μm×100μm(0.01mm2)的個數，較佳為1~300個/0.01mm2、更佳為10~200個/ 0.01mm2。
又，由本發明之聚矽氧橡膠組成物所得之擠出成形品的表面，最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物之每100μm×100μm(0.01mm2)的個數，任意5部位之平均值，以於上述範圍內較佳。
又，藉由使(A)成分為可充分除去低分子矽氧烷之液狀基質聚合物的低黏度(A)成分，使用含有低黏度(A)成分的聚矽氧橡膠組成物，可不須後硬化而容易地製得低分子矽氧烷含量極少的硬化物。
本發明之製造方法，係製造聚矽氧橡膠成形品之方法，其係將含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物、或(A)成分常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為1.0%以下的本發明之聚矽氧橡膠組成物成形，藉由熱或UV照射使其硬化，不進行後硬化，而得於常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率為0.5%以下的聚矽氧橡膠成形品。
例如，當(D)成分為有機過氧化物(D1)時，將含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物、或常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為1.0%以下的本發明之聚矽氧橡膠組成物，以170℃硬化10分鐘所得之硬化物的質量減少率[%]可大致為0.5%以下。該場合之硬化物的質量減少率[%]較佳為0.3%以下、更佳為0.2%以下。再者，於該硬化物中，聚合度10以下之環狀矽氧烷的含量為1000ppm以下、較佳為500ppm以下、更佳為300ppm以 下。
又，例如，當(D)成分為聚有機氫矽氧烷(D21)與加成反應觸媒(D22)的組合、加成反應觸媒(D22)為熱鉑系觸媒時，將含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物、或(A)成分常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為1.0%以下的本發明之聚矽氧橡膠組成物，以120℃硬化10分鐘所得之硬化物的質量減少率[%]可大致為0.5%以下。該場合之硬化物的質量減少率[%]較佳為0.3%以下、更佳為0.2%以下。
再者，當上述中之加成反應觸媒(D22)為UV鉑系觸媒時，將含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物、或(A)成分常壓下以200℃熱處理4小時前後的質量減少率為1.0%以下的本發明之聚矽氧橡膠組成物，以365nm之累積光量為7200mJ/cm2硬化所得之硬化物的質量減少率[%]可大致為0.5%以下。該場合之硬化物的質量減少率[%]較佳為0.3%以下、更佳為0.2%以下。再者，於該硬化物中，聚合度10以下之環狀矽氧烷的含量為1000ppm以下、較佳為500ppm以下、更佳為300ppm以下。
[實施例]
以下，記載本發明之實施例，但本發明並不限定於該等實施例。
以下之實施例與比較例中，(A1)成分、(A2)成分、(D21)成分係使用下述之聚有機矽氧烷。又，以如下之記 號表示矽氧烷單位。
M單位：(CH3)3SiO1/2-
MVi單位：(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2-
MOH單位：(CH3)2(OH)SiO1/2-
D單位：-(CH3)2SiO-
DH單位：-(CH3)HSiO-
DVi單位：-(CH3)(CH2=CH)SiO-
(A1)成分之聚有機矽氧烷二醇及(A2)成分之聚有機矽氧烷，係使用具有以下表1所示之結構式、質量減少率[%]、黏度[Pas]、矽烷醇基含量[mmol/g]、烯基含量[mmol/g]的各直鏈聚有機矽氧烷聚合物。又，亦將雖為聚有機矽氧烷二醇但不符合(A1)成分之要件的比較例用聚有機矽氧烷二醇(A1-cf)同樣地示於表1。
再者，於實施例與比較例中，(B)成分、(C)成分、及(D)成分，分別係使用以下之二氧化矽粉末、有機矽氮 烷、硬化劑。又，二氧化矽粉末(Bcf)係比較例用之表面處理二氧化矽粉末。
(B)成分：發煙二氧化矽
(B1)：AEROSIL130(商品名，EVONIC製)比表面積為130m2/g
(B2)：AEROSIL200(商品名，EVONIC製)比表面積為200m2/g
(B3)：AEROSIL300(商品名，EVONIC製)比表面積為300m2/g
(Bcf)：AEROSIL130之二甲基二氯矽烷處理物(二氧化矽表面之碳量：1.0質量%)
(C)成分：有機矽氮烷
(C1)：六甲基二矽氮烷
(C2)：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷
(D)成分：硬化劑
．有機過氧化物(D1)
(D11)：對甲基過氧化苯甲醯
．加成型交聯劑與觸媒之組合(D2)
(D21)：MDH 20D20M(矽氫基含量7.4[mmol/g]、質量減少率1.0[%])
(D22)：(甲基環戊二烯基)三甲基鉑
[實施例1~23、比較例1~7]
以表2~5所示之組成以如下的方式，製造實施例 1~23之聚矽氧橡膠組成物。同樣地，以表6所示之組成以如下的方式，製造未含有(D)成分之基質化合物作為比較例1~7之聚矽氧橡膠組成物。
首先，將(A1)成分與(A2)成分以捏合機混合調製成(A)成分。將(B)成分與(C)成分以20~60分鐘連續地添加至(A)成分，並邊以捏合機調配，以50℃混練1小時之後，以150℃進行加熱混練2小時，使其冷卻至40℃以下製作成基質化合物。於該基質化合物，以捏合機或雙輥配合(D)成分而製得聚矽氧橡膠組成物。
又，於表2~6，與組成一併顯示(A)成分之黏度[Pas]、烯基含量[mmol/g]、質量減少率[%]及基質化合物之質量減少率[%]。又，(A)成分之烯基含量[mmol/g]、及質量減少率[%]為計算值。
表2~6中，(D11)、(D21)、(D22)中之[phc]，表示相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分所構成之基質化合物100質量份的配合量(質量份)。(D22)中之ppmPt，表示(A)成分、(B)成分、(C)成分(基質化合物)與(D21)成分之合計量之鉑金屬原子換算的ppm。表2~6中，空欄表示配合量「0」、「-」表示未實施。
[評價]
(1)基質化合物、聚矽氧橡膠組成物
關於上述聚矽氧橡膠組成物之添加(D)成分之前的基質化合物，藉以下之方法測定質量減少率[%]，同時評價 塑性、輥作業性。又，對實施例9~23、比較例2、5之聚矽氧橡膠組成物，評價擠出加工性。將結果合併顯示於表2~6。又，塑性、輥作業性，係使用基質化合物進行，但含有(D)成分之聚矽氧橡膠組成物亦可推測為相同的結果。
(質量減少率)
對上述各實施例所得之基質化合物取樣適當尺寸的樣品，測定其之質量(w1)。將該樣品放入200℃之烘箱4小時，取出後測定質量(g,w2)，計算質量減少率[%]((w1-w2)/w1×100)。
(輥作業性)
將6英吋之雙輥的間距調整為3mm，對約200g之基質化合物，進行輥作業5分鐘(轉返約50次)，評價輥作業性。當基質化合物沿輥滑潤地捲繞，且基質化合物對於輥表面的黏著性恰當，對輥作業未產生阻礙時為良好。
(塑性)
依據JISK6249，使用平衡板塑性計(威廉式塑性計)，以再練時間5分鐘、放置時間5分鐘、加壓時間5分鐘，測定基質化合物的塑性。
(擠出加工性)
將上述實施例9~23、比較例2、5之聚矽氧橡膠組成物，使用具備外徑8mm內徑6mm的管狀噴頭之螺桿徑Φ30mm之擠製機，以每分鐘2m的速度朝水平方向擠出，對實施例9~11之聚矽氧橡膠組成物，將擠出之約50cm長度之未硬化的管狀化合物，置入200℃之烘箱中加熱5分鐘製作成管狀之硬化物。對實施例12~23、比較例2、5之聚矽氧橡膠組成物，於擠出之後，以具備擠出成形用之燈箱(Nordson製，Thrucure)之紫外線燈(Nordson製，Coolwave2-410)，照射365nm下之照射強度800mW/cm2的紫外線，藉此連續地製作成管狀之硬化物。又，累積照射量為約6000mJ/cm2。
所得之管狀硬化物具有無鯊魚皮缺陷的光滑表面，並且，當不因本身重量引起變形而充分硬化時，擠出加工性良好。
(擠出成形品的評價)
．抗黏合性
將硬化之管捲繞、並放置於室溫下1天後，以目視確認管的表面有無彼此互相接著，確認無接著者將抗黏合性評價為「良好」，確認到有接著者將抗黏合性評價為「無」。
．外觀、突起物個數「個/0.01mm2」
又，對管表面之狀態，確認外觀。再者，進行管表面之SEM影像之觀察、以及EPMA(電子探針顯微分析 器)-EDS(能量分散型X射線光譜儀)分析。
於圖1A顯示實施例12所得之管表面之SEM照片(1倍)、於圖1B顯示放大同管表面之250倍之SEM照片之100μm×100μm區域的照片，於圖1C顯示同管表面之5000倍之SEM照片(照片右下之白線的長度為5μm)。
分析實施例12、13、14、15、20所得之管表面之250倍之SEM照片，計數最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物於每100μm×100μm(0.01mm2)面積的個數。又，每0.01mm2之粒狀突起物的個數，係對上述250倍之照片內任意5點所計測的平均個數。
(2)硬化物
使用上述所得之實施例之聚矽氧橡膠組成物製作各種試驗片，以評價以下的評價項目。將結果一併顯示於表2~6。
(試驗片之製作)
將實施例1~11之上述所得之聚矽氧橡膠組成物，以120℃、15分鐘的條件進行加壓成形，依據JIS K 6249，製作作為機械特性(硬度、拉伸強度、伸長)測定用試驗片之啞鈴狀3號形。
將實施例12~23、比較例2、5之上述所得之聚矽氧橡膠組成物，於室溫下加壓成薄片狀，於25℃下，使用UV燈進行60mW/cm2、120秒鐘之UV照射。照射能量，於365nm之累積光量為7200mJ/cm2。由所得之薄片依據 JIS K 6249，製作作為機械特性(硬度、拉伸強度、伸長)測定用試驗片之啞鈴狀3號形。
(機械特性)
使用機械特性測定用試驗片，測定聚矽氧橡膠組成物之密度。又，依據JIS K 6249，測定硬度(A型)、拉伸強度[MPa]、伸長[%]。
(質量減少率)
將實施例1~11所得之聚矽氧橡膠組成物，以與製作機械特性測定用試驗片相同的條件製得加壓成形聚矽氧橡膠薄片。將實施例12~23所得之聚矽氧橡膠組成物，與製作機械特性測定用試驗片同樣地，使用UV燈使其硬化而得聚矽氧橡膠薄片。將該等聚矽氧橡膠薄片裁切成適當的大小作為樣品薄片，並測定其之質量(w1)。將該樣品薄片放置於200℃之烘箱4小時，後取出並測定質量(g；w2)，計算質量減少率[%]((w1-w2)/w1×100)。
(低分子矽氧烷含量之測定)
將實施例1、3所得之聚矽氧橡膠組成物，與製作機械特性測定用試驗片同樣地，以170℃、10分鐘的條件進行加壓成形製得聚矽氧橡膠薄片。對實施例12、15所得之聚矽氧橡膠組成物，與製作機械特性測定用試驗片同樣地，使用UV燈使其硬化而得聚矽氧橡膠薄片。將該等聚 矽氧橡膠薄片浸漬於正己烷以萃取低分子量矽氧烷，以氣相層析儀(Agilent Technologies製，6890型)對萃取液所含之低分子量矽氧烷進行定量，藉此求出聚矽氧橡膠所含之聚合度4~10之環狀矽氧烷的含量，並將結果分別顯示於表2~5。
由表2~5可知，實施例之聚矽氧橡膠組成物，可充分維持硬化物的強度且成形性、特別是擠出成形性良好。於實施例9~23，可知擠出成形品表面之潤滑性優異而無黏合。又，實施例1~8，由於基質化合物與實施例12、14~20相同、硬化劑與實施例9~11相同，因此可預測擠出成形性良好、抗黏合性亦良好。
又，藉由觀察擠出成形品(硬化物)的表面，可確認 微細的球狀粒子露出於局部的表面成為粒狀突起物。分析該球狀粒子之Si原子、C原子、O原子之構成比率的結果，該球狀粒子可考量為二氧化矽粒子的凝集體。推測係由於該二氧化矽粒子凝集所成之球狀體的存在，而改善了擠出成形品之表面潤滑性。
又，若(A)成分為低黏度(A)成分(實施例1~6、9、12~18)，則可由原料成分充分減低低分子量矽氧烷，而當使用低分子量矽氧烷經減低之(A)成分時，不須對硬化物進行後硬化。
[產業利用性]
本發明之聚矽氧橡膠組成物，能充分維持所得硬化物之強度、且成形性、特別是擠出成形性良好。又，若使用本發明之聚矽氧橡膠組成物中之較佳樣態之含有低黏度(A)成分之聚矽氧橡膠組成物，則可事先將(A)成分中所含之低分子矽氧烷充分減低，故不須後硬化即可製得低分子矽氧烷經充分減低之硬化物，例如常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率為0.5%以下的硬化物。
如此之聚矽氧橡膠成形品，幾乎不會產生起因於揮發性低分子矽氧烷之電子機器的接點故障，故適於作為汽車用或電子機器用之連接器封套/墊片/封裝/緩衝材等。又，由於揮發性低分子矽氧烷之量充分少，故適於作為醫療用之管、導管、止回閥、封裝、創傷照護用品，且亦適於嬰兒奶嘴等健康照護用途、廚房用品等之用途。再者， 當使用於該等用途時，由於不需要以高溫進行後硬化，故可與熱塑性塑膠等之怕熱之材料等廣範圍的材料進行複合成形。
由於本發明之聚矽氧橡膠組成物所得之擠出成形品表面之潤滑性優異，故幾乎不會產生黏合。本發明之聚矽氧橡膠組成物，適於封裝、管、電纜等之擠出成形品的製造。又，於由表面所露出的粒狀突起物，擠出成形品可得消光之無黏著感的表面質感，故適用於穿戴式設備、汽車用密封膠條等之用途。

Claims (13)

  1. 一種聚矽氧橡膠組成物，其特徵係含有：(A)25℃下之黏度為5~20000Pas、烯基含量為0.001~0.3mmol/g之基質聚合物100質量份，其係由(A1)及(A2)所構成，其中，相對於(A)整體(A1)的比例為20~100質量%，(A1)25℃下之黏度為1~100Pas、下述式(1)所示之聚有機矽氧烷二醇，HO[(R1 2)SiO]n1[R1R2SiO]n2H…(1)(式(1)中，R1為分別獨立之不含烯基之1價之非取代或取代烴基，R2表示烯基；式(1)中之n1及n2，表示無規聚合或嵌段聚合之各重複單位之合計的個數，n1為200~1200、n2為0~30的整數)(A2)25℃下之黏度為0.2~40000Pas、下述平均組成式(2)所表示之聚有機矽氧烷，R3 aSiO(4-a)/2…(2)(式(2)中，R3為分別獨立之不含羥基之1價之非取代或取代之飽和或不飽和烴基，a表示1.98~2.02範圍之數字)(B)比表面積為50~400m2/g之二氧化矽粉末10~50 質量份，(C)有機矽氮烷1~10質量份、及(D)硬化劑之觸媒量。
  2. 如請求項1之聚矽氧橡膠組成物，其中，前述(A1)成分相對於前述(A)成分整體之比例為50~100質量%，前述(A)成分於25℃下之黏度為5~3000Pas。
  3. 如請求項1之聚矽氧橡膠組成物，其中，前述(A1)成分項對於前述(A)成分整體之比例為40~100質量%，前述(A)成分於25℃下之黏度為5~1000Pas。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚矽氧橡膠組成物，其中，前述(A)成分，於常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率為1.0%以下，前述聚矽氧橡膠組成物，於不進行後硬化下，可提供常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率為0.5%以下的硬化物。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚矽氧橡膠組成物，其中，前述(A2)成分係烯基含量為0.001~0.3mmol/g之含烯基之直鏈聚有機矽氧烷。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚矽氧橡膠組成物，其中，前述(D)成分為有機過氧化物，其之含量相對於(A)成分100質量份為0.01~5質量份。
  7. 如請求項1至5中任一項之聚矽氧橡膠組成物，其中，前述(D)成分，係具有於矽原子鍵結有氫原子與有機基之矽氧烷骨架、於分子中平均具有2個以上前述氫原子的聚有機氫矽氧烷(D21)及加成反應觸媒(D22)，前述聚 有機氫矽氧烷(D21)之含量，為使其之矽原子鍵結氫原子相對於前述(A)成分中之烯基的莫耳比((D21)成分之鍵結於矽原子之氫原子的莫耳數/(A)成分之烯基的莫耳數)為0.01~10的量，加成反應觸媒(D22)之含量，為能催化前述(A)成分及(D21)成分之加成反應的量。
  8. 如請求項7之聚矽氧橡膠組成物，其中，加成反應觸媒(D22)含有選自鉑、銠、鈀、銥及鎳所構成群中之至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚矽氧橡膠組成物，其中，將前述聚矽氧橡膠組成物藉螺旋擠出機以每分鐘2m的速度擠出後，進行硬化處理而得管狀硬化物，以掃描型電子顯微鏡影像測定該管狀硬化物表面，係具有1~300個/0.01mm2之最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物。
  10. 一種聚矽氧橡膠組成物之製造方法，其係請求項1至9中任一項之聚矽氧橡膠組成物之製造方法，其特徵係，將前述(B)成分及前述(C)成分分成複數次或以既定之速度連續地添加至前述(A)成分後，加入前述(D)成分。
  11. 如請求項10之製造方法，其中，於添加前述(D)成分之前，具有將前述(A)成分、(B)成分及(C)成分之混合物以100~200℃進行加熱的步驟。
  12. 一種聚矽氧橡膠成形品之製造方法，其特徵係，將請求項3或4之聚矽氧橡膠組成物進行成形，藉由熱或UV照射使其硬化，不進行後硬化，而得於常壓下以200℃熱處理4小時前後之質量減少率為0.5%以下的聚矽氧 橡膠成形品。
  13. 一種聚矽氧橡膠擠出成形品，其係使用請求項1至9中任一項之聚矽氧橡膠組成物所得，其特徵係，於表面具有以掃描型電子顯微鏡影像測定所得之最大徑為0.1~30μm之粒狀突起物。
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