JP7322837B2 - シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているため、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、ポリイミド樹脂は、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、限られた溶剤にしか溶解しない。そのため、一般的には種々の有機溶剤に比較的溶解しやすいポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温加熱処理により脱水環化してポリイミド樹脂からなるフィルムの硬化物を得る方法が採られている。
また、シリコーンゴムを代表とするシリコーン樹脂は、低弾性体であり、極低温にガラス転移点（Ｔｇ）があるため広い温度範囲での機械・熱特性が良く、低表面張力により良い撥水性を示す樹脂である。
上記のシリコーン樹脂とポリイミド樹脂との共重合体であるシリコーン変性ポリイミド樹脂を合成することも可能であり、ポリイミド樹脂の電気絶縁性を損なうことなく、ポリイミド樹脂単体と比較して耐水性が改善され、他の有機樹脂変性樹脂に比べ低弾性のシリコーン変性ポリイミド樹脂を与える（特許文献１）。
しかしながら、シリコーン変性ポリイミド樹脂は、シロキサン結合を含むため耐酸性やフッ化物イオンに対する耐性が低く、それをコーティング剤として使用した場合、そのコーティング層が酸性水溶液やフッ化物イオンを含む水溶液によって破壊されてしまうという問題がある。
しかしながら、シリコーン変性ポリイミド樹脂は、シロキサン結合を含むため耐酸性やフッ化物イオンに対する耐性が低く、それをコーティング剤として使用した場合、そのコーティング層が酸性水溶液やフッ化物イオンを含む水溶液によって破壊されてしまうという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、各種金属フレームや半導体素子との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性率を示し、耐酸性が改善された硬化物を与えるシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、この組成物からなる接着剤およびコーティング剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のシリコーン単位を導入したポリイミド樹脂、硬化剤、酸化防止剤およびベンゾトリアゾール誘導体を含む組成物が、各種金属フレームや半導体素子との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性率を示し、耐酸性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ （１）
（式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０～９０である。）
（式（２）中、ＲAは、互いに独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０の脂肪族不飽和結合を含んでいてもよい１価炭化水素を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｍは、１０～３０、ｎは、１０～３０、ｏは、０～３０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２０～６０を満たす整数を表す。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－ （３）
（式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。）
（Ｂ）硬化剤：０．１～１０質量部、
（Ｃ）溶剤：１００～７００質量部、
（Ｄ）酸化防止剤：０．０１～１質量部、および
（Ｅ）下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール誘導体：０．００１～０．１質量部
〔式（４）中、Ｒ7は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表し、Ｒ8は、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ9）3で示される基または下記式（５）で示される基を表し、Ｒ9は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基またはＳｉ（ＯＲ10）3で示される基（Ｒ10は、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表し、ｐは、１～６の整数を表す。
（式（５）中、Ｒ9およびｐは、前記と同じ意味を表し、波線を付した線は、結合手を表す。）〕
を含むことを特徴とするシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
２． 前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる少なくとも１種である１のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
（式中、波線を付した線は、結合手を表す。窒素原子に結合している結合手は、ＥまたはＧに結合し、他の結合手はＸに結合する。）
３． 前記Ｇで表されるジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリンから選ばれる１または２のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
４． 前記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～１００，０００である１～３のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
５． 前記（Ｂ）硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である１～４のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
６． １～５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物、
７． （α）２５℃における貯蔵弾性率が０．１～１００ＭＰａ
（β）ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満、かつ、
（γ）１ｍｍ厚のシートにおける４０℃での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である６の硬化物、
８． １～５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤、
９． １～５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤
を提供する。
１． （Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ （１）
（式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０～９０である。）
－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－ （３）
（式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。）
（Ｂ）硬化剤：０．１～１０質量部、
（Ｃ）溶剤：１００～７００質量部、
（Ｄ）酸化防止剤：０．０１～１質量部、および
（Ｅ）下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール誘導体：０．００１～０．１質量部
を含むことを特徴とするシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
２． 前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる少なくとも１種である１のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
３． 前記Ｇで表されるジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリンから選ばれる１または２のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
４． 前記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～１００，０００である１～３のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
５． 前記（Ｂ）硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である１～４のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
６． １～５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物、
７． （α）２５℃における貯蔵弾性率が０．１～１００ＭＰａ
（β）ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満、かつ、
（γ）１ｍｍ厚のシートにおける４０℃での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である６の硬化物、
８． １～５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤、
９． １～５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤
を提供する。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、各種金属フレームやエポキシ封止樹脂との接着性を示し、防湿性が高く（低水蒸気透過性）、低弾性率を示す上に、耐酸性に優れる硬化物を与える。
したがって、本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、電子材料、光学材料および車載機器等の接着剤やコーティング剤として好適に利用でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスを使用するための接着剤やコーティング剤として好適に使用できる。
したがって、本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、電子材料、光学材料および車載機器等の接着剤やコーティング剤として好適に利用でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスを使用するための接着剤やコーティング剤として好適に使用できる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）酸化防止剤および（Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体を含むものである。
本発明に係るシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）酸化防止剤および（Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体を含むものである。
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、本発明では下記式（１）で表されるものを用いる。
Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ （１）
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、本発明では下記式（１）で表されるものを用いる。
Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ （１）
式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位（ただし、Ｅ－Ｅ、Ｆ－Ｆ、Ｇ－Ｇ、およびＥ－Ｇで表される隣接単位の組み合わせは除く）であり、Ｅは、下記式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、ｅとｇの和を１００とするとｅは３０～９０である。
式（２）において、ＲAは、互いに独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｍは、１０～３０、ｎは、１０～３０、ｏは、０～３０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２０～６０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。
－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－ （３）
式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、上記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。
式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、上記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。
式（２）において、ＲAの炭素原子数１～１０、好ましくは３～８の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アリーレンアルキレン基等が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３－ブチレン、テトラメチレン、１，３－ペンチレン、１，４－ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２－（３－プロポ－１－オキシ）エタ－１－イレン、３－（３－プロポ－１－オキシ）プロパ－１－イレン、４－（３－プロポ－１－オキシ）ブタ－１－イレン、５－（３－プロポ－１－オキシ）ペンタ－１－イレン、６－（３－プロポ－１－オキシ）ヘキサ－１－イレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘプチレン、１，４－シクロヘプチレン、Ｎ，Ｎ－ピペリジニレン、１，４－ジオキサシクロヘキサ－２，５－イレン基等が好ましく、入手の容易性からトリメチレン基がより好ましい。
具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３－ブチレン、テトラメチレン、１，３－ペンチレン、１，４－ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２－（３－プロポ－１－オキシ）エタ－１－イレン、３－（３－プロポ－１－オキシ）プロパ－１－イレン、４－（３－プロポ－１－オキシ）ブタ－１－イレン、５－（３－プロポ－１－オキシ）ペンタ－１－イレン、６－（３－プロポ－１－オキシ）ヘキサ－１－イレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘプチレン、１，４－シクロヘプチレン、Ｎ，Ｎ－ピペリジニレン、１，４－ジオキサシクロヘキサ－２，５－イレン基等が好ましく、入手の容易性からトリメチレン基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、デカリル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル基がより好ましく、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基またはエチル基がより一層好ましい。
なお、上記アルキル基は、それらの水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
なお、上記アルキル基は、それらの水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、デカリル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、イソプロペニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基などが挙げられるが、これらの中でも、炭素原子数１～６の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基がより一層好ましい。
特に、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方または双方が炭素原子数２～６のアルケニル基であることが好ましく、したがって、Ｒ3，Ｒ4の組み合わせとしては、メチル基とビニル基、エチル基とビニル基、プロピル基とビニル基、ビニル基とビニル基が好適である。
特に、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方または双方が炭素原子数２～６のアルケニル基であることが好ましく、したがって、Ｒ3，Ｒ4の組み合わせとしては、メチル基とビニル基、エチル基とビニル基、プロピル基とビニル基、ビニル基とビニル基が好適である。
Ｒ5およびＲ6の炭素原子数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、この場合も、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより一層好ましい。
また、炭素原子数６～１０のアリール基は、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１～１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，５－トリメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、インデニル基等が挙げられる。
さらに、炭素原子数７～１６のアラルキル基も、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１～１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニルメチル、２－フェニル－１－エチル、３－フェニル－１－プロピル、フェニルブチル、３－フェニル－１－ペンチル、４－フェニル－１－ペンチル、５－フェニル－１－ペンチル、６－フェニル－１－ヘキシル、７－フェニル－１－ヘプチル、８－フェニル－１－オクチレン、９－フェニル－１－ノニル、１０－フェニル－１－デシル、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3およびＲ4としては、メチル基、フェニル基、２－フェニル－１－エチル基、２－フェニル－２－メチル－１－エチル基、３－フェニル－２－プロピル基が好ましい。
特に、Ｒ3、Ｒ4の組み合わせとしては、メチル基とフェニル基、メチル基と２－フェニル－１－エチル基、メチル基と２－フェニル－２－メチル－１－エチル基、フェニル基とフェニル基が好適である。
また、炭素原子数６～１０のアリール基は、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１～１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，５－トリメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、インデニル基等が挙げられる。
さらに、炭素原子数７～１６のアラルキル基も、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１～１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニルメチル、２－フェニル－１－エチル、３－フェニル－１－プロピル、フェニルブチル、３－フェニル－１－ペンチル、４－フェニル－１－ペンチル、５－フェニル－１－ペンチル、６－フェニル－１－ヘキシル、７－フェニル－１－ヘプチル、８－フェニル－１－オクチレン、９－フェニル－１－ノニル、１０－フェニル－１－デシル、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3およびＲ4としては、メチル基、フェニル基、２－フェニル－１－エチル基、２－フェニル－２－メチル－１－エチル基、３－フェニル－２－プロピル基が好ましい。
特に、Ｒ3、Ｒ4の組み合わせとしては、メチル基とフェニル基、メチル基と２－フェニル－１－エチル基、メチル基と２－フェニル－２－メチル－１－エチル基、フェニル基とフェニル基が好適である。
また、式（２）において、ｍは、１０～３０、ｎは、１０～３０、ｏは、０～３０、かつ、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２０～６０を満たす整数を表すが、ｍは、１５～２５の整数が好ましく、ｎは、１５～２０の整数が好ましく、ｏは、０～５の整数が好ましく、ｍ＋ｎ＋ｏは２０～４０が好ましく、３０～５０がより好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（３）において、テトラカルボン酸二無水物由来の環状イミド構造を持つＩｍは、環状イミド構造を端に含む基であり、例えば、下記式から選択される基が挙げられる。
式（３）中、Ｘの－ＮＲN－において、ＲNの炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、デカリル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられるが、特に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等の炭素原子数１～８の直鎖状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｘの－ＣＲB
2－において、ＲBのハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基としては、上記ＲNで例示した１価炭化水素基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられるが、中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、トリフルオロメチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、シクロヘキシル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；フェニル、ナフチル、パーフルオロフェニル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアリール基；フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルエチル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。
特に、ＲBとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好適である。
特に、ＲBとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好適である。
Ｘの－ＲAr
h－において、ＲArの炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。なお、ＲArのアリーレン基は、その水素原子の一部が、水酸基、スルフィド基、２，３－オキソ－１－プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フッ素原子等で置換されていてもよい。
また、ｈは１～６の整数である。
好適なＲArとしては、下記で示される基が挙げられる。
また、ｈは１～６の整数である。
好適なＲArとしては、下記で示される基が挙げられる。
Ｘの－ＲAr
h（ＯＲAr）i－において、ＲArとｈは上記と同様の意味を表し、ｉは１～５の整数を表す。
－ＲAr h（ＯＲAr）i－の具体例としては、下記のような基が挙げられる。下記式において、－Ｏ－はどの位置に結合されていてもよく、結合数も１～４個の範囲内である。
－ＲAr h（ＯＲAr）i－の具体例としては、下記のような基が挙げられる。下記式において、－Ｏ－はどの位置に結合されていてもよく、結合数も１～４個の範囲内である。
Ｘの炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基および炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３－ブチレン、テトラメチレン、１，３－ペンチレン、１，４－ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘプチレン、１，４－シクロヘプチレン基等が挙げられる。
炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基の具体例としては、２－（４－（２－エタ－１－イレン）－１－フェニレン）エタ－１－イレン基等が挙げられる。
炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基の具体例としては、２－（４－（２－エタ－１－イレン）－１－フェニレン）エタ－１－イレン基等が挙げられる。
上記式（１）中のＧで表されるジアミン由来の２価の基は、特に限定されるものではないが、本発明では耐熱性により優れるジアミン由来の２価の基が好ましい。
そのような２価の基を与えるジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
そのような２価の基を与えるジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂は、末端が酸無水物により封鎖されていることが好ましい。
また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％で、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９～１．１であるが、適度な分子量を維持するために、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は０．９５～１．０５が好ましく、０．９８～１．０２がより好ましい。
さらに、ｅとｇの和を１００とするとｅは３０～９０であるが、防湿性を考慮すると３０～７０が好ましい。
また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％で、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９～１．１であるが、適度な分子量を維持するために、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は０．９５～１．０５が好ましく、０．９８～１．０２がより好ましい。
さらに、ｅとｇの和を１００とするとｅは３０～９０であるが、防湿性を考慮すると３０～７０が好ましい。
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該樹脂を含む組成物から得られる皮膜の強度および耐酸性を高めるとともに、架橋剤等の他成分との相溶性や溶剤への溶解性を高めることを考慮すると、３０，０００～１００，０００が好ましく、４０，０００～８０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すこともある）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すこともある）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。
例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび上記式（２）で表される化合物の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０～５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび上記式（２）で表される化合物の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０～５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
なお、上記ｆ／（ｅ＋ｇ）は、原料の物質量から換算した、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対するジアミンおよびジアミノ変性シリコーンのモル数の合計の割合（モル比）であり、反応に際して、［テトラカルボン酸二無水物（モル）／（ジアミン＋ジアミノ変性シリコーン（モル））］を、通常０．８～１．２、好ましくは０．９５～１．０５、より好ましくは０．９８～１．０２の範囲に調節する。
（Ａ）成分の製造に使用できる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用し、イミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、シリコーン変性ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ケイ素数が１０～６０の酸無水物変性シリコーン等の酸無水物や、アニリン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素原子数３～６の直鎖状、分岐状または環状アルキルアミン等のアミン化合物の一官能性原料を添加することも可能である。
また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素原子数２～６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。
この場合の添加量は、原料の酸無水物に対し、目的の分子量に合わせ、１～１０モル％の範囲で使用することが好ましい。
また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素原子数２～６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。
この場合の添加量は、原料の酸無水物に対し、目的の分子量に合わせ、１～１０モル％の範囲で使用することが好ましい。
また、イミド化過程において、脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱してイミド化させる方法を用いてもよい。
上記脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１～１０モルとするのが好ましい。
イミド化触媒の具体例としては、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－へプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６－ルチジン、１，３，５－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンが挙げられる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５～１０モルとするのが好ましい。
本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
上記脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１～１０モルとするのが好ましい。
イミド化触媒の具体例としては、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－へプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６－ルチジン、１，３，５－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンが挙げられる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５～１０モルとするのが好ましい。
本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば、原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等を採用できる。
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分である硬化剤としては、熱でラジカルを発生して樹脂を重合させて硬化物を形成することができる熱分解性ラジカル開始剤が好ましい。
熱分解性ラジカル開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
（Ｂ）成分である硬化剤としては、熱でラジカルを発生して樹脂を重合させて硬化物を形成することができる熱分解性ラジカル開始剤が好ましい。
熱分解性ラジカル開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
アゾ化合物（有機アゾ系化合物）としては、富士フイルム和光純薬（株）製のＶ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０、Ｖ－５０１、Ｖ－６０１等のアゾニトリル化合物類；ＶＡ－０８０、ＶＡ－０８５、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、ＶＡｍ－１１１等のアゾアミド化合物類；ＶＡ－０４４、ＶＡ－０６１等の環状アゾアミジン化合物類；Ｖ－５０、ＶＡ－０５７等のアゾアミジン化合物類；２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられ、これらの中でもＶ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０、ＶＡ－０８０、ＶＡ－０８５、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、ＶＡｍ－１１１が好ましく、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０がより好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂（株）製のパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類；パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類；パーブチルＨ－６９等のハイドロパーオキサイド類；パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類；ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類；パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類；パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート類；ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ［４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジーｔ－ブチルパーオキシバレレート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４－トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートや、化薬アクゾ（株）製のトリゴノックス３６－Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ－Ｗ７５、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ－７０、パーカドックスＢＣ－ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２－ＸＬ２５、トリゴノックス２２－Ｎ７０（２２－７０Ｅ）、トリゴノックスＤ－Ｔ５０、トリゴノックス４２３－Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ－Ｃ７０、トリゴノックス２３－Ｃ７０、トリゴノックス２５７－Ｃ７０、カヤエステルＰ－７０、カヤエステルＴＭＰＯ－７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ－Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ－２０、カヤカルボンＢＩＣ－７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６－７０等が挙げられる。
なお、上述した硬化剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した硬化剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるが、好ましくは１～５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分となり、１０質量部を超えると硬化剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こったり、想定より樹脂が硬く、高弾性率になったりする。
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分である溶剤は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性や、作業性を改善するために用いられる。
溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス－２－（２－メトキシエトキシ）エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、γ－バレロラクトン、（株）ダイセル製のセルトールシリーズの３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、１，４－ブタンジオールジアセテート（１，４－ＢＤＤＡ）、１，３－ブチレングリコールアセテート（１，３－ＢＧＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（１，６－ＨＤＤＡ）等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができ、通常、（Ａ）成分に対し、１００～７００質量部で用いることができる。
（Ｃ）成分である溶剤は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性や、作業性を改善するために用いられる。
溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス－２－（２－メトキシエトキシ）エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、γ－バレロラクトン、（株）ダイセル製のセルトールシリーズの３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、１，４－ブタンジオールジアセテート（１，４－ＢＤＤＡ）、１，３－ブチレングリコールアセテート（１，３－ＢＧＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（１，６－ＨＤＤＡ）等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができ、通常、（Ａ）成分に対し、１００～７００質量部で用いることができる。
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分である酸化防止剤は、得られる硬化物の耐熱性を改善させる目的で添加される成分であり、フェノール化合物系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、アミン化合物系酸化防止剤、リン化合物系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４'－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，２'－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル［〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート、２，５，７，８－テトラメチル－２（４'，８'，１２'－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
なお、フェノール化合物系酸化防止剤では、フェノール水酸基に加え、以下の例示と重複するが、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物も列挙した。
（Ｄ）成分である酸化防止剤は、得られる硬化物の耐熱性を改善させる目的で添加される成分であり、フェノール化合物系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、アミン化合物系酸化防止剤、リン化合物系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４'－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，２'－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル［〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート、２，５，７，８－テトラメチル－２（４'，８'，１２'－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
なお、フェノール化合物系酸化防止剤では、フェノール水酸基に加え、以下の例示と重複するが、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物も列挙した。
有機硫黄化合物系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３'－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ'－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジエチル［〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ'－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジエチル［〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート等が挙げられる。
また、酸化防止剤としては、各種市販品を用いることもでき、そのような市販品としては、例えば、（株）アデカ製のアデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－５０２ＸＰ、アデカスタブ２１１２；ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）ジャパン（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０７６ＦＦ、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス２４５、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス２５９、イルガノックス３１１４、イルガノックス５０５７、イルガノックス５６５、イルガフォス１６８；住友化学（株）製スミライザー ＧＡ－８０、スミライザー ＭＤＰ－Ｓ、スミライザー ＷＸ－Ｒ、スミライザー ＷＸ－ＲＣ、スミライザー ＴＰ－Ｄ；住化ケムテックス（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ－Ｓ等が挙げられる。
以上で示した各酸化防止剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上で示した各酸化防止剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１質量部であり、０．０１質量部未満では耐熱性改善の効果が乏しく、１質量部より多いと、高温時のアウトガスが多くなる。
（５）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール誘導体は、各種金属との接着性をさらに強固にする成分であり、下記一般式（４）で示される化合物である。
（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール誘導体は、各種金属との接着性をさらに強固にする成分であり、下記一般式（４）で示される化合物である。
式（４）において、Ｒ7は、水素原子または炭素原子数１～６の一価炭化水素基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらのうち、合成し易さの点から水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ8は、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ9）3で表される基または下記式（５）で表される基である。
Ｒ9は、水素原子、炭素原子数１～４、特に１～３のアルキル基または－Ｓｉ（ＯＲ10）3で示される基を表し、Ｒ10は、炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルキル基を表し、ｐは１～６、好ましくは１～３の整数である。
このようなベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、下記に示されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ9は、アルキル基またはトリアルコキシシリル基である。）
これらのうち、下記式で示すものが好適である。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部である。使用量が少ないと防錆効果を示さず、添加量が多すぎると被膜が硬くなり、応力緩和性を示さなくなる。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂と（Ｄ）酸化防止剤を（Ｃ）溶剤で溶解し、シリコーン変性ポリイミド樹脂溶液を調製した後、そこに、（Ｂ）硬化剤および（Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体を添加し、撹拌して製造することができる。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の粘度は、塗布方法に応じて（Ｃ）溶剤の添加量により調整することができる。ディスペンサーで塗布する場合や、ディッピングを使用する場合の粘度は、２５℃において１００～５，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、スプレー塗布では、５０～２００ｍＰａ・ｓが好ましい。
ただし、塗布装置等により使用可能な粘度は異なるため、上記の粘度に限定されるものではない。
ただし、塗布装置等により使用可能な粘度は異なるため、上記の粘度に限定されるものではない。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度は好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃、硬化時間は好ましくは１～３００分、より好ましくは１０～２４０分である。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、上述のとおり、各種金属フレームとの接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性、高耐酸性を発揮する硬化物を与えるものであり、具体的には、（α）２５℃における貯蔵弾性率が０．１～１００ＭＰａ、（β）ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満、（γ）１ｍｍ厚のシートにおける４０℃での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下という優れた特性を有する硬化物が得られる場合もある。
このような硬化物を与える本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、接着剤やコーティング剤として好適に利用できる。
この接着剤やコーティング剤は、電子材料、光学材料および車載機器等に使用でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスを使用する分野に好適に使用できる。
このような硬化物を与える本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、接着剤やコーティング剤として好適に利用できる。
この接着剤やコーティング剤は、電子材料、光学材料および車載機器等に使用でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスを使用する分野に好適に使用できる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、本実施例において、分子量測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で行った。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を使用した。貯蔵弾性率測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用した。ガラス転移点測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用し、ｔａｎδが最大になったときの温度をガラス転移点とした。粘度は、回転粘度計により測定した２５℃における値である。
なお、下記例で「部」は質量部を示す。
また、本実施例において、分子量測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で行った。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を使用した。貯蔵弾性率測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用した。ガラス転移点測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用し、ｔａｎδが最大になったときの温度をガラス転移点とした。粘度は、回転粘度計により測定した２５℃における値である。
なお、下記例で「部」は質量部を示す。
［１］シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン〔２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〕１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン５５９ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン２２１．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン５６ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が７９質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。また、ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。
［合成例１］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン〔２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〕１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン５５９ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン２２１．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン５６ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が７９質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。また、ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。
［合成例２］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を取り付けた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン＜２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン＞１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３６ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。また、ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は５４，０００であった。
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を取り付けた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン＜２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン＞１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３６ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。また、ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は５４，０００であった。
［合成例３］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を取り付けた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン＜２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン＞１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３６ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。また、ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は５４，０００であった。
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を取り付けた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４'－（４，４'－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリン＜２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン＞１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３６ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。また、ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は５４，０００であった。
［実施例１～６、比較例１、２］
表１に示す組成で下記の各成分を混合し、シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。
（Ａ１）：合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ａ２）：合成例２で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ａ３）：合成例３で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ｂ）：カヤレン６－７０（化薬アクゾ（株）製）
（Ｃ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｄ１）：アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（Ｄ２）：イルガノックス３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
表１に示す組成で下記の各成分を混合し、シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。
（Ａ１）：合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ａ２）：合成例２で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ａ３）：合成例３で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ｂ）：カヤレン６－７０（化薬アクゾ（株）製）
（Ｃ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｄ１）：アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（Ｄ２）：イルガノックス３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（Ｅ１）：特開２０１６－７９１３０号公報の実施例１記載の方法で製造された、下記構造式で表されるベンゾトリアゾール誘導体
（Ｅ２）：下記構造式で表されるベンゾトリアゾール誘導体
上記各実施例および比較例で調製した組成物の硬化物について、密着性、貯蔵弾性率を下記手法にて測定、評価した。これらの結果をガラス転移点とともに表２に示す。
（１）密着性
各実施例および比較例のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に厚さ８０μｍとなるように塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、１５０℃，１２０分の順で熱硬化させて硬化皮膜を得た。
この皮膜の密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価し、１００マス中に残存したマス目の数Ｘを示した。
（２）貯蔵弾性率
各実施例および比較例のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、１５０℃，１２０分の順で熱硬化させて厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートについて、貯蔵弾性率を測定した。
（１）密着性
各実施例および比較例のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に厚さ８０μｍとなるように塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、１５０℃，１２０分の順で熱硬化させて硬化皮膜を得た。
この皮膜の密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価し、１００マス中に残存したマス目の数Ｘを示した。
（２）貯蔵弾性率
各実施例および比較例のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、１５０℃，１２０分の順で熱硬化させて厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートについて、貯蔵弾性率を測定した。
さらに、上記実施例１，６および比較例１，２で調製した組成物の硬化物について、下記手法にてダイシェア強度、水蒸気透過度および耐酸性を評価した。結果を表３に示す。
（３）ダイシェア強度測定
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれ無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に３μＬを塗布し、そこに１ｍｍ角のケイ素チップを置いた。それを、５０℃，３０分、１００℃，６０分、および１５０℃，１２０分の順で熱硬化させ、２５℃まで冷却したものを測定用試験片とした。
得られた試験片について、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用いてケイ素チップを水平方向に押し、チップが剥がれた時のせん断強度を測定した。なお、測定は各７回行い、最大値および最小値を除いた５点の平均値を記載した。
（４）水蒸気透過度
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、１５０℃，１２０分の順で熱硬化させて厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートについて、Ｌ８０－５０００型水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、４０℃（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ）の条件にて水蒸気透過度を測定した。
（５）耐酸性
ＪＡＳＯ Ｍ６１１－９２（自動車技術会）を参考に、以下の手順で行った。
１．シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれバーコーターＮｏ．４４を使用して無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、および１５０℃，１２０分の順で熱硬化させてコート基材を作製した。
２．作製したコート基材をガラス瓶内に立て掛け、コート基材が酸性水溶液（硫酸：４００ｐｐｍ、フッ化アンモニウム：２００ｐｐｍおよび酢酸：２０，０００ｐｐｍ含有）に全浸漬されるように充填し、８０℃，２４時間の条件で耐久試験を行った。
３．コート基材を取り出し、イオン交換水で洗浄を行った後、基材表面の外観を確認した。
４．上記２、３の工程を繰り返し、基材表面のコーティングを保つことができた日数を評価した。
（３）ダイシェア強度測定
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれ無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に３μＬを塗布し、そこに１ｍｍ角のケイ素チップを置いた。それを、５０℃，３０分、１００℃，６０分、および１５０℃，１２０分の順で熱硬化させ、２５℃まで冷却したものを測定用試験片とした。
得られた試験片について、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用いてケイ素チップを水平方向に押し、チップが剥がれた時のせん断強度を測定した。なお、測定は各７回行い、最大値および最小値を除いた５点の平均値を記載した。
（４）水蒸気透過度
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、１５０℃，１２０分の順で熱硬化させて厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートについて、Ｌ８０－５０００型水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、４０℃（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ）の条件にて水蒸気透過度を測定した。
（５）耐酸性
ＪＡＳＯ Ｍ６１１－９２（自動車技術会）を参考に、以下の手順で行った。
１．シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれバーコーターＮｏ．４４を使用して無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に塗布し、５０℃，３０分、１００℃，６０分、および１５０℃，１２０分の順で熱硬化させてコート基材を作製した。
２．作製したコート基材をガラス瓶内に立て掛け、コート基材が酸性水溶液（硫酸：４００ｐｐｍ、フッ化アンモニウム：２００ｐｐｍおよび酢酸：２０，０００ｐｐｍ含有）に全浸漬されるように充填し、８０℃，２４時間の条件で耐久試験を行った。
３．コート基材を取り出し、イオン交換水で洗浄を行った後、基材表面の外観を確認した。
４．上記２、３の工程を繰り返し、基材表面のコーティングを保つことができた日数を評価した。
表３に示されるように、実施例１，６の組成物から作製した硬化物は、優れた耐酸性を示した一方、比較例１，２の組成物から作製した硬化物は耐酸性に劣っていた。
Claims (9)
- （Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ （１）
（式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０～９０である。）
－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－ （３）
（式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。）
（Ｂ）硬化剤：０．１～１０質量部、
（Ｃ）溶剤：１００～７００質量部、
（Ｄ）酸化防止剤：０．０１～１質量部、および
（Ｅ）下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール誘導体：０．００１～０．１質量部
を含むことを特徴とするシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。 - 前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
- 前記Ｇで表されるジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および４，４'－（４，４’－イソプロピルジエンジフェニル－１，１'－ジイルジオキシ）ジアニリンから選ばれる請求項１または２記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
- 前記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～１００，０００である請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物。
- （α）２５℃における貯蔵弾性率が０．１～１００ＭＰａ
（β）ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満、かつ、
（γ）１ｍｍ厚のシートにおける４０℃での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項６記載の硬化物。 - 請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤。
- 請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤。
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