WO2018092592A1

WO2018092592A1 - 有機ケイ素化合物を含む組成物並びにこれを含む塗料および接着剤

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Publication number: WO2018092592A1
Application number: PCT/JP2017/039663
Authority: WO
Inventors: 宗直廣神
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2018-05-24
Also published as: EP3543246A4; EP3543246A1; US10995106B2; EP3543246B1; JP2018083762A; JP6729320B2; US20200048284A1

Abstract

（Ａ）成分１００質量部および（Ｂ）成分１～２００質量部を含有し、２５℃で固体である組成物は、スプレードライ法やワックスへの含浸法等を用いなくとも２５℃で固体となり、塗料組成物や接着剤組成物への添加剤として有用である。（Ａ）一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）一般式（２）および（３）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一方（Ｒ¹，Ｒ²は、互いに独立して炭素数１～１０のアルキル基等を、Ｒ³，Ｒ⁴は、互いに独立して炭素数１～２０の２価炭化水素基を、ｍは１～３の整数を、Ｒ⁵は、炭素数１～１０のアルキル基等を、Ｒ⁶は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表すが、酸素原子、硫黄原子等が、前記Ｒ⁵とＲ⁶との間および／またはＲ⁶中の炭素－炭素結合間に介在していてもよく、Ｒ⁶中の水素原子がハロゲン原子等で置換されていてもよい。）

Description

有機ケイ素化合物を含む組成物並びにこれを含む塗料および接着剤

　本発明は、有機ケイ素化合物を含む組成物に関し、さらに詳述すると、特定の有機ケイ素化合物を含み、常温で固体の組成物に関する。

　加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）は、有機材料と無機材料とを結合する働きをすることから、複合材料の機械的強度の向上、接着性の改良、樹脂改質、表面改質など幅広い分野で使用されている。
　汎用の有機ケイ素化合物は液体であるため、液体を取り扱う設備を有していないと使用できない、固形材料へ添加すると材料がべとついてしまうといった問題があり、常温で固体である有機ケイ素化合物が求められている。

　このような観点から、これまで固体状の有機ケイ素化合物も検討されてきている（例えば、特許文献１～３参照）。
　しかし、特許文献１，２の技術では、有機ケイ素化合物を用いて高分子水溶液を調製した後、スプレードライにより固形化しているため、有機ケイ素化合物が加水分解、縮合してしまうという問題がある。
　また、特許文献３の技術では、有機ケイ素化合物をワックスなどに含浸させて固形化しているため、有機ケイ素化合物含有率が１００％に近い組成物を製造することができないという問題があるうえ、使用しているワックス成分が有機ケイ素化合物を配合する組成物に対して悪影響を及ぼす可能性もある。

国際公開第２００４／０９８８９８号米国特許出願公開第２００４／００１９１４１号明細書特開２０１６－６２００号公報

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スプレードライ法やワックスへの含浸法等を用いなくとも２５℃で固体となり、塗料組成物や接着剤組成物への添加剤として有用な有機ケイ素化合物を含む組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアヌル酸骨格を有する所定の有機ケイ素化合物とこれ以外の有機ケイ素化合物とを所定割合で含む組成物が、２５℃で固体となることを見出すとともに、この固体状の組成物を、塗料組成物や接着剤組成物に配合することで、塗膜の密着性や接着強度を改善できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、
１．　下記（Ａ）成分１００質量部および下記（Ｂ）成分１～２００質量部を含有し、２５℃で固体であることを特徴とする組成物、
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
（Ｂ）下記一般式（２）および（３）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一方

（式（１）中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１～２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素数１～２０の２価炭化水素基を表し、ｍは、１～３の整数を表す。）

（式（２）および（３）中、Ｒ⁵は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、イミダゾール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表すが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合から選ばれる１種以上が、前記Ｒ⁵とＲ⁶との間および／またはＲ⁶中の炭素－炭素結合間に介在していてもよく、また、Ｒ⁶中の水素原子が、ハロゲン原子または前記Ｒ⁵で表される基を有する置換基で置換されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
２．　前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物である１の組成物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
３．　前記（Ｂ）成分が、１～１００質量部含まれる１または２の組成物、
４．　融点が４０℃以上である１～３のいずれかの組成物、
５．　１～４のいずれかの組成物を含有する塗料、
６．　１～４のいずれかの組成物を含有する接着剤
を提供する。

　本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、２５℃において固体であるため、固体樹脂への混合が容易となるという利点を有する。
　このような本発明の組成物を、塗料組成物や接着剤組成物へ配合することで、塗膜の基材への密着性や、被接着物同士の接着性を高めることができる。

　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る組成物は、下記（Ａ）成分１００質量部および下記（Ｂ）成分１～２００質量部を含有し、２５℃で固体であることを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
（Ｂ）下記一般式（２）および（３）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一方

　ここで、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１～２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素数１～２０の２価炭化水素基を表し、ｍは、１～３の整数を表し、Ｒ⁵は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、イミダゾール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表すが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合から選ばれる１種以上が、Ｒ⁵とＲ⁶との間および／またはＲ⁶中の炭素－炭素結合間に介在していてもよく、また、Ｒ⁶中の水素原子が、ハロゲン原子またはＲ⁵で表される基を有する置換基で置換されていてもよい。

　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキルとしては、上記炭素数１～１０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の２価炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α－，β－ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。

　これらの中でも、式（１）～（３）のＲ¹およびＲ²としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、フェニル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。
　Ｒ³およびＲ⁴としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基が好ましく、特に、Ｒ³としてはヘキサメチレン基が好ましく、Ｒ⁴としてはトリメチレン基が好ましい。

　（Ａ）成分として用いられる式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物が好ましく、中でも、ｍ＝３の化合物がより好ましく、式（５）または（６）で表される有機ケイ素化合物がより一層好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。）

　一方、（Ｂ）成分で用いられる式（２）または（３）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、以下に示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アルキル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、上記アルキル基を有する有機ケイ素化合物中のケイ素原子に結合したアルキル基の水素原子の一部または全部が、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された化合物等が挙げられる。
　アリール基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

　アミノ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、α－アミノメチルトリメトキシシラン、α－アミノメチルメチルジメトキシシラン、α－アミノメチルジメチルメトキシシラン、α－アミノメチルトリエトキシシラン、α－アミノメチルメチルジエトキシシラン、α－アミノメチルジメチルエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）α－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）α－アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）α－アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）α－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）α－アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）α－アミノメチルジメチルエトキシシラン、ビス－（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス－（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス－（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス－（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス－（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス－（ジメチルエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。

　エポキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ－メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、α－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　メルカプト基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

　イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　ウレア基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。

　イミダゾール基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、一分子中にイミダゾール基と加水分解性シリル基とを有している有機ケイ素化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、式（７）～（９）で表される有機ケイ素化合物等が挙げられ、特に、下記ｍ＝３、Ｒ²がメチルまたはエチル基のものが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

　ベンゾトリアゾール基を有する有機ケイ素化合物としては、一分子中にベンゾトリアゾール基と加水分解性シリル基とを有している有機ケイ素化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、下式（１０）～（１２）で表される有機ケイ素化合物が挙げられ、特に、下記ｍ＝３、Ｒ²がメチルまたはエチル基のものが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

　上述した各（Ｂ）成分の中でも、オクチルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、下記式（１３）で表されるイミダゾール基を有する有機ケイ素化合物、下記式（１４）で表されるベンゾトリアゾール基含有有機ケイ素化合物が好ましい。
　なお、上述した各（Ｂ）成分は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（式中、Ｍｅは、メチル基を表す。）

　上述のとおり、本発明の組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の配合比が１～２００質量部である。ここで、（Ｂ）成分の配合比が２００質量部を超えると、２５℃で固体とならず、ハンドリング性が悪化し、一方、１質量部未満の場合は、塗料組成物や接着剤組成物に配合した場合の密着性向上効果が不十分となる。
　特に（Ｂ）成分の配合量は、組成物が２５℃で固体となるとともにその融点をより高め、また、上記密着性向上効果を十分に発揮させることを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、７～３０質量部がより一層好ましい。

　また、本発明の組成物は、融点４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。融点が４０℃以下の場合は、ハンドリング性が悪化する場合がある。なお、本発明における組成物の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

　本発明の組成物の調製法は特に限定されるものではなく、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を任意の順序で混合して調製することができるが、（Ａ）成分は通常固体であるため、（Ａ）成分が溶解する温度まで加熱した状態で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を撹拌混合し、これを室温（２５℃）付近まで冷却して組成物とすることが好ましい。

　上述した本発明の組成物を、塗料組成物に配合することで、塗料組成物の密着性を改善することができる。
　使用可能な塗料としては、特に限定されるものではないが、本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は固体であることから粉体塗料への添加が可能であり、この場合、特にハンドリング性の向上が期待できるとともに、基材への密着性の改善も期待できるため、粉体塗料組成物の添加剤として好適である。
　粉体塗料組成物で使用する樹脂としては、従来、粉体塗料で一般的に用いられているものから適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

　塗料組成物に対する本発明の組成物の配合割合は、特に限定されるものではないが、添加量と密着性向上効果とを勘案すると、塗料組成物全体に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　なお、本発明の塗料組成物には、必要に応じ、充填剤、着色顔料、光輝顔料、流動性調整剤、意匠用重合体微粒子、表面調整剤、硬化促進剤、滑り性付与剤等の粉体塗料用添加剤を適宜配合することができる。

　本発明の塗料組成物を用いて塗装される基材としては、従来公知の各種基材から適宜選択して用いることができ、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、スズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施した表面処理基材、およびこれらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜付基材などが挙げられる。
　また、適用される分野としては、例えば、車両部材、家電用品、建築部材、道路部材、事務用機器等が挙げられる。

　また、本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、接着剤組成物に配合することで接着剤組成物の密着性や接着性を改善することができる。
　接着剤組成物で使用する樹脂としては、従来、接着剤組成物で一般的に用いられているものが挙げられ、例えば、たんぱく質、核酸、脂質、多糖類、天然ゴム等の天然高分子材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、イソプレン樹脂、ウレタン樹脂、エチレンプロピレン樹脂、エピクロルヒドリン樹脂、クロロプレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の合成高分子材料などが挙げられ、これらの共重合体、ポリマーアロイ等を用いることもできる。

　接着剤組成物に対する本発明の組成物の配合割合は、特に限定されるものではないが、添加量と密着性向上効果とを勘案すると、接着剤組成物全体に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　なお、本発明の接着性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、防腐剤、変色防止剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。

　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、¹Ｈ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ　４００Ｍにより測定した。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

［１］有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］有機ケイ素化合物（Ａ）－１の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ－１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇ、トルエン２００ｇを納め、その中に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）８９．７ｇ（０．５モル）を内温１００～１１０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１１０℃で１時間撹拌し、ストリップを行うことで融点１２０℃の有機ケイ素化合物を得た。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより反応生成物が下記式（５）で表される構造を有する生成物であることを確認した。得られた有機ケイ素化合物を（Ａ）－１とする。

［合成例２］有機ケイ素化合物（Ａ）－２の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ－１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇ、トルエン２００ｇを納め、その中に、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業（株）製）１１０．７ｇ（０．５モル）を内温１００～１１０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１１０℃で１時間撹拌し、ストリップを行うことで融点１１５℃の有機ケイ素化合物を得た。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより反応生成物が下記式（６）で表される構造を有する生成物であることを確認した。得られた有機ケイ素化合物を（Ａ）－２とする。

［２］有機ケイ素化合物含有組成物の調製
［実施例１－１］
　撹拌機および温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、（Ａ）成分として有機ケイ素化合物Ａ－（１）１００ｇ、および（Ｂ）成分として、オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－３０８３；信越化学工業（株）製、以下（Ｂ）－１）１０ｇを秤量し、内温を１４０℃まで昇温し、Ａ－（１）を完全に溶解させた。その後、冷却することで融点１０１℃の２５℃で固体の組成物を得た。得られた組成物を（Ｉ）とする。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した（以下、同様）。

［実施例１－２］
　有機ケイ素化合物Ａ－（１）を有機ケイ素化合物Ａ－（２）に変更した以外は、実施例１－１と同様にして２５℃で固体の組成物を調製した。得られた組成物を（ＩＩ）とする。

［実施例１－３］
　有機ケイ素化合物Ｂ－（１）の配合量を２０ｇに変更した以外は、実施例１－２と同様にして２５℃で固体の組成物を調製した。得られた組成物を（ＩＩＩ）とする。

［実施例１－４～１－１２］
　有機ケイ素化合物Ｂ－（１）を、下記に示される有機ケイ素化合物（Ｂ）－２～（Ｂ）－１０に変更した以外は、実施例１－２と同様にして２５℃で固体の組成物を調製した。得られた組成物をそれぞれ（ＩＶ）～（ＸＩＩ）とする。
（Ｂ）－２：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－４：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－５：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－６：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－７：３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５８５；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－８：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ－８４６；信越化学工業（株）製）
（Ｂ）－９：式（１３）で表される、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物
（Ｂ）－１０：下式（１４）で表される、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランとベンゾトリアゾールの反応生成物

　上記実施例１－１～１－１２のまとめを、各組成物の融点とともに表１に示す。

［３］塗料の製造
［実施例２－１～２－８および比較例２－１，２－２］
　表２に示した組成（質量部）の粉体塗料組成物を、ハイスピードミキサー（商品名、深江工業（株）製、容量２Ｌ）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍで１分間撹拌して均一に混合した後、８０～１２０℃の温度条件で押出混練機（商品名ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練を行い、冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、これを２００メッシュの金網で分級して平均粒径３５μｍの粉体塗料を製造した。

　なお、表２における各成分は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂１：Ｍ－８９６１（ＤＩＣ（株）製：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）
硬化剤：ＰＲＩＭＩＤ　ＸＬ－５５２（ＥＭＳ　Ｇｒｉｌｔｅｃｈ社製：β－ヒドロキシアルキルアミド）
酸化チタン：ＪＡ－１（テイカ（株）製）
レベリング剤：レジフローＰ－６７（ＥＳＴＲＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）

　上記実施例２－１～２－８および比較例２－１，２－２で作製した粉体塗料を、静電塗装機ＰＧ－１（商品名、松尾産業（株）製）を用いて基材（日本パーカライジング（株）製、パルボンド＃３１１８にてリン酸亜鉛処理された０．８ｍｍ厚ＳＰＣＣ鋼板）に硬化膜厚が６０μｍになるように静電粉体塗装し、１５０℃で２０分間素材温度を維持する条件で加熱乾燥を行い、試験板を得た。得られた試験板について、下記項目の塗膜性能を評価した。結果を表３に示す。

（１）光沢（６０°Ｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ－５６００　４．７に準じて測定した（反射度６０°）。
（２）耐衝撃性試験
　ＪＩＳ　Ｋ－５４００　８．３．２デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量１，０００ｇ、撃心の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装板の塗面および裏面に衝撃を加えた。次いで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着させ、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を、下記基準により評価した。
　　○：塗面に剥がれが認められない。
　　△：塗面にわずかの剥がれが認められる。
　　×：塗面にかなりの剥がれが認められる。
（３）碁盤目密着
　ＪＩＳ　Ｋ－５６００　５．６に準じて測定した。
（４）耐沸騰水（外観）
　沸騰水に５時間浸漬した後に、塗膜の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。
　　○：光沢保持良好
　　△：光沢が低下して艶が失われた
　　×：光沢が著しく低下
（５）耐沸騰水（碁盤目密着）
　沸騰水に５時間浸漬した後に、ＪＩＳ　Ｋ－５６００　５．６に準じて評価した。
（６）耐湿性（外観）
　ＪＩＳ　Ｋ－５４００　９．２．２に準じて１０００時間連続試験後に、目視で観察し、下記基準により評価した。
　　○：光沢保持良好
　　△：光沢が低下して艶が失われた
　　×：光沢が著しく低下
（７）耐湿性（碁盤目密着）
　ＪＩＳ　Ｋ－５４００　９．２．２に準じて１０００時間連続試験後に、ＪＩＳ　Ｋ－５６００　５．６に準じて評価した。
（８）耐塩水噴霧（カットハガレ）
　ＪＩＳ　Ｋ－５４００　９．２に準じて塗装表面にクロスカットを行った後、５００時間連続で試験を行った。剥離距離はカット面上でテープ剥離を行い、カット中心線からの剥離した幅の最大値を示した。

　表３に示されるように、本発明の有機ケイ素化合物含有組成物を添加した実施例２－１～２－８の粉体塗料から得られた塗膜は、それを含まない比較例２－１，２－２の粉体塗料から得られた塗膜に比べ、各種水存在条件下での密着性が向上していることがわかる。

Claims

　下記（Ａ）成分１００質量部および下記（Ｂ）成分１～２００質量部を含有し、２５℃で固体であることを特徴とする組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
（Ｂ）下記一般式（２）および（３）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一方

（式（１）中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１～２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素数１～２０の２価炭化水素基を表し、ｍは、１～３の整数を表す。）

（式（２）および（３）中、Ｒ⁵は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、イミダゾール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表すが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合から選ばれる１種以上が、前記Ｒ⁵とＲ⁶との間および／またはＲ⁶中の炭素－炭素結合間に介在していてもよく、また、Ｒ⁶中の水素原子が、ハロゲン原子または前記Ｒ⁵で表される基を有する置換基で置換されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
　前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物である請求項１記載の組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
　前記（Ｂ）成分が、１～１００質量部含まれる請求項１または２記載の組成物。
　融点が４０℃以上である請求項１～３のいずれか１項記載の組成物。
　請求項１～４のいずれか１項記載の組成物を含有する塗料。
　請求項１～４のいずれか１項記載の組成物を含有する接着剤。