KR20180097628A - 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 식 (1)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지,
Ee-Ff-Gg (1)
(E는 식 (2), F는 식 (3), G는 다이아민 유래의 2가의 잔기. f+e+g=100mol%, f/(e+g)의 mol비가 0.8∼1.2)
Figure pct00025

(RA는 2가 탄화수소기, R1∼R4는 1가 탄화수소기, R5, R6은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기. m, n, o는 0∼20, n+o≥1, m+n+o=1∼60)
-Im-X-Im- (3)
(Im은 환상 이미드 구조를 포함하는 환상의 기, X는 단결합, 산소, 유황, 설파이드기, 설폰기, 카본일기, -NRN-, -CRB 2-, -RAr h-, -RAr h(ORAr)i-, 알킬렌기, 이 기로부터 H가 1개 탈리한 3가의 기, 또는 아릴렌알킬렌기)
(B) 중합성 화합물,
(C) 중합개시제,
(D) 소수성 퓸드 실리카를 함유하고, 유동성을 갖고, 용제를 포함하지 않는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물. 본 발명 조성물은 유동성, 요변성이 있기 때문에 취급성이 우수하다.

Description

무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물
본 발명은 본질적으로 용제를 포함하지 않고, 가시광선 영역에서 무색인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상온에서 유동성이 있으면서 요변성을 갖고, 또한, 자외선 및/또는 가시광선으로 경화 가능한 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기절연성이 우수하므로, 프린트 회선 기판이나 내열성 접착테이프의 재료에 이용되고 있다. 또한 수지 바니시로서 전기 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막으로서도 이용되고 있지만, 폴리이미드 수지는 한정된 용제에밖에 용해되지 않기 때문에, 일반적으로는 여러 유기 용제에 비교적 용해하기 쉬운 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화물을 얻는 방법이 채용되고 있다.
그것에 대하여, 자외선이나 가시광선을 사용한 폴리이미드 수지의 경화물을 얻는 방법은, 저온, 단시간에 진행하기 때문에, 폴리이미드 수지의 자외선 경화에 의한 접착제나 코팅제로서의 수요가 높아지고 있다(특허문헌 1). 또한 접착제나 코팅제로서는 도포할 때에 액 흘러내림이 되기 어렵게 하는 것이나 실끌림을 방지하기 위해서와, 방울이 퍼지지 않도록 하기 위해서도 요변성이 요구되고 있다. 또한 자동차, 비행기나 선박 등의 수송기의 차량 탑재물에 관한 접착에 있어서, 경화된 접착제가 단단하면 진동에 의해 벗겨짐이나 크랙 등의 문제가 생기는 경우가 있어, 진동에 견딜 수 있는 저장탄성률 또한 양호한 밀착성이 요구된다.
일본 특개 2006-104447호 공보
본 발명은 상기 이유를 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 및/또는 가시광선으로 경화가 가능한 접착제 및 코팅제로서 적합하고, 무기 화합물 필러의 저충전에 의한 액 흘러내림의 방지, 또는 고충전에 의한 도포시의 기포의 유입 및 얼룩의 방지, 또한 성형성을 유지한 요변성을 보이고, 또한, 경화물의 무기 화합물 필러 충전에 의한 고경도화를 억제한 저탄성률을 나타내는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 취급성이 우수한 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
[1]
(A) 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
Ee-Ff-Gg (1)
(식 (1) 중, E, F, G는 랜덤하게 결합하는 반복단위이며, E는 식 (2)에 나타내는 2가의 다이아미노 변성 실리콘 유래의 잔기, F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 잔기, G는 다이아민 유래의 2가의 잔기이다. f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.8∼1.2이다.)
Figure pct00001
(식 (2) 중, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기 기이다. m, n, o는 각각 0∼20의 정수이며, n+o≥1, m+n+o=1∼60을 충족시킨다.)
-Im-X-Im- (3)
(식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합, 산소, 유황, 설파이드기, 설폰기, 카본일기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), 아릴렌기로부터 수소 원자가 1개 또는 2개 탈리한 3가 또는 4가의 기, -RAr h(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기, 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2∼4가의 유기 기이다.)
(B) 중합성 화합물: 100∼2,000질량부,
(C) 중합개시제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부,
(D) 소수성 퓸드 실리카: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부
를 함유하여 이루어지고, 25℃에서 유동성을 가지며, 또한 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[2]
Im이 하기의 기로부터 선택되는 것인 [1]에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, 파선을 붙인 손은 결합손을 나타내는데, 질소 원자에 결합하고 있는 결합손이 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손이 X에 결합한다.)
[3]
(B) 성분이 라디칼 중합성 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[4]
(B) 성분이 (메타)아크릴산 에스터 화합물인 [3]에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[5]
(C) 성분이 열분해성 라디칼 개시제, 또는 방사선 활성화 개시제인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[6]
(D) 성분이 부피밀도가 1g/mL보다 낮고, 평균 일차입자 직경이 1∼100nm이며, BET 비표면적이 100∼300m2/g인 소수성 퓸드 실리카인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[7]
무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 3∼1,000Pa·s인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[8]
(H) 성분으로서 개질용 첨가제를 함유하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[9]
(I) 성분으로서 레벨링제를 함유하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[10]
(J) 성분으로서 염료를 함유하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[11]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 접착제.
[12]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 코팅제.
[13]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 자외선 및/또는 가시광선으로 경화시킨 피막의 저장탄성률이 1MPa 이상 500MPa 이하인 실리콘 변성 폴리이미드 수지 경화물.
[14]
[1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 자외선 및/또는 가시광선으로 경화시킨 피막이 가시광선 영역의 파장에서 광투과율이 80% 이상이며, L*a*b* 표색계에서 L*이 80% 이상, a*가 -10% 이상 10% 미만, b*가 -10% 이상 10% 미만인 실리콘 변성 폴리이미드 수지 경화물.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 함유 조성물은 상온에서 유동성이 있고, 또한, 요변성이 있기 때문에 취급성이 우수하다. 또한 이 조성물의 자외선 및/또는 가시광선 경화 후의 경화물은 저탄성이면서 접착 강도가 있는 접착제 및 밀착성이 있는 코팅제가 된다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 투과율 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 6에서 합성한 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 투과율 스펙트럼이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물은, 하기의 (A)∼(D) 성분을 함유하고, 25℃에서 유동성을 갖고, 또한 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이다.
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지,
(B) 중합성 화합물,
(C) 중합개시제,
(D) 소수성 퓸드 실리카겔
-(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지-
(A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드는 본 조성물의 주제(베이스 폴리머)이며, 이 실리콘 변성 폴리이미드로서는 하기 식 (1)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Ee-Ff-Gg (1)
(식 (1) 중, E는 식 (2)에 나타내는 2가의 다이아미노 변성 실리콘 잔기, F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 잔기, G는 다이아민 유래의 2가의 잔기이다.
F에 E 또는 G의 각 반복단위가 랜덤하게 결합하고 있고, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.8∼1.2, 특히 0.95∼1.05이다.)
Figure pct00003
(식 (2) 중, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기 기이다. m, n, o는 각각 0∼20의 정수이며, n+o≥1, m+n+o=1∼60을 충족시킨다.)
여기에서, RA는 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상이며, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 되고, 또한 방향환 중에 이 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-뷰틸렌기, 1,4-뷰틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기, 2-(3-프로프-1-옥시)에타-1-일렌기, 3-(3-프로프-1-옥시)프로프-1-일렌기, 4-(3-프로프-1-옥시)부타-1-일렌기, 5-(3-프로프-1-옥시)펜타-1-일렌기, 6-(3-프로프-1-옥시)헥사-1-일렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헵틸렌기, 1,4-사이클로헵틸렌기, N,N-피페리딘일렌기, 1,4-다이옥사사이클로헥사-2,5-일렌기 등으로부터 선택되는 기이다. 보다 바람직하게는 입수의 용이성으로 1,3-프로필렌기이다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 데칼일기 등의 알킬기로부터 선택되는 기나 불소 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기이다.
R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상이며 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 데칼일기 등의 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 바이닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기이다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상이며 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼12의 1가의 아릴기, 또는 탄소수 7∼16의 아르알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 알킬기로서는 상기한 것을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 인덴일기; 아르알킬기로서는 페닐메틸렌기, 2-페닐-1-에틸렌기, 3-페닐-1-프로필렌기, 페닐뷰틸렌기, 3-페닐-1-펜틸렌기, 4-페닐-1-펜틸렌기, 5-페닐-1-펜틸렌기, 6-페닐-1-헥실렌기, 7-페닐-1-헵틸렌기, 8-페닐-1-옥틸렌기, 9-페닐-1-노닐렌기, 10-페닐-1-데실렌기, 2,3-다이하이드로-1H-인덴일렌기 등의 군으로부터 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다. R5 및 R6은, 보다 바람직하게는, 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2-페닐-1-에틸기, 3-페닐-2-프로필기이다. 또한, 상기의 아릴기, 아르알킬기는 방향환 중에 헤테로 원자를 포함해도 된다.
또한 m, n, o는 바람직하게는 m이 0∼20, 특히 4∼10, n이 0∼20, 특히 4∼10, o가 0∼20, 특히 0∼5이며, n+o는 1∼40, 특히 1∼10, m+n+o는 1∼60, 특히 5∼20이다.
식 (2)로서 보다 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한 m, n, o는 상기한 바와 같다.
Figure pct00004
-Im-X-Im- (3)
(식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합(2개의 Im을 단결합으로 연결), 산소, 유황, 설파이드기, 설폰기, 카본일기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), 아릴렌기로부터 수소 원자가 1개 또는 2개 탈리한 3가 또는 4가의 기, -RAr h(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기, 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2∼4가의 유기 기이다.)
식 (3) 중의 테트라카복실산 이무수물 유래의 환상 이미드 구조를 갖는 Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 기이며, 예를 들면, 하기 식으로부터 선택되는 기를 들 수 있다(여기에서, 파선이 붙여진 손은 결합손을 나타낸다(이하, 동일). 또한, 질소 원자로부터 나와 있는 결합손 이외의 환상 탄소 원자로부터 나와 있는 결합손은 1개소 또는 2개소가 다른 작용기 X와의 결합에 사용됨).
Figure pct00005
단, 상기 식 (3) 중의 X가 단결합이며, 상기 Im 상호의 탄소 원자를 연결해도 되는 경우, 예를 들면, 하기의 기 등을 들 수 있다. 또한, 파선을 붙인 손은 다른 기와의 결합손을 나타내고 있다.
Figure pct00006
상기 식 (3) 중의 -NRN-의 RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 4-헵틸기, 2-메틸-1-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, 4-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 인덴일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1,2,3,4-테트라하이드로-4H-나프타-1-일기, 1,2,3,4-테트라하이드로-4H-나프타-2-일기 등의 아릴기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸기, 페닐기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필기이다.
상기 식 (3) 중의 -CRB 2-에 있어서, RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 비치환의 탄소수가 1∼12의 1가 탄화수소기, 또 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 및 사이클로헥실기 등의 알킬기, 불소 치환 알킬기, (CH2CH2C6H5), (CH2CH2C6F5) 등의 아르알킬기, 불소 치환 아르알킬기, 페닐기, 나프틸기, 퍼플루오로페닐기 등의 아릴기, 불소 치환 아릴기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 및 페닐기이다.
상기 식 (3) 중의 -RAr h-에 있어서 RAr은 비치환의 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기이며, 골격의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어도, 골격의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 보다 바람직하게는, RAr로서 하기의 기를 들 수 있다. 또한, sub는 수소 원자, 또는 수산기, 설파이드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, N,N-다이메틸아미노기, 사이아노기, 메톡시카본일기, 에톡시카본일기, 폼일기, 메틸카본일기, 에틸카본일기, 불소 원자로부터 선택되는 치환기이며, 치환수는 1∼4개의 범위 내이다.
Figure pct00007
또한 h는 정수의 1∼6이며, 또한 여기에서의 RAr과 Im은 1개소에서 연결되어도, 직접 Im의 2개소에서 연결되어도 되고, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (3) 중의 -RAr h(ORAr)i-에 있어서, RAr과 h는 상기와 동일 정의이며, i는 1∼5의 정수이다. 예를 들면, 하기와 같은 기를 들 수 있다. 여기에서 -O-는 어느 위치에 결합되어도 되고, 결합수도 1∼4개의 범위 내이다.
Figure pct00009
직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기, 및 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌알킬렌기는 수소 원자의 일부를 탄소수 1∼6의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 5∼12의 1가의 아릴기, 또는 불소 원자로 치환 가능하며, 골격의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (1) 중의 G인 다이아민 유래의 2가의 잔기는 자외∼가시역에서 광 흡수가 적은 것, 또한 이미드화 후에 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 화합물이 바람직하다. 광 흡수를 방해하지 않는다고 하는 점에서는 지방족 다이아민이 바람직하지만, 광중합개시제의 광흡수를 방해하지 않는 범위에서 내열성이 보다 우수한 방향족 다이아민을 사용해도 된다. 지방족 다이아민으로서는 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인이나 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인 등을 들 수 있고, 방향족 다이아민으로서는 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등을 들 수 있고, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 중의 상기 F에 상기 E 또는 상기 G의 각 반복단위가 랜덤하게 결합하고 있다. 이 경우, 식 (1)의 화합물의 말단은 산 무수물에 의해 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다. 또한 f+e+g의 mol의 합이 100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.8∼1.2, 바람직하게는 0.95∼1.05 사이이다.
(A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 5,000∼100,000, 특히 10,000∼70,000이 바람직하다. 분자량이 상기 하한값 미만이면, 실리콘 변성 폴리이미드 수지로 이루어지는 조성물을 경화하여 얻어지는 피막이 부서지기 쉬워지고, 상기 상한값을 초과하면 타성분의 중합성 화합물(B)이나 중합개시제(C)와의 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 여기에서, 중량평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(이후 GPC라고 약칭하는 경우도 있음)로, 이동상으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여, 폴리스타이렌 환산으로 구할 수 있다(이하, 동일.).
(A) 성분의 제조 방법은 공지의 방법에 따르면 되고, 우선, 테트라카복실산 이무수물, 다이아민 및 다이아미노 변성 실리콘을 용제 중에 장입하고, 저온, 즉 20∼50℃ 정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 다음에 얻어진 폴리아믹산의 용액을, 바람직하게는 80∼200℃, 특히 바람직하게는 140∼180℃의 온도로 승온하고, 폴리아믹산의 산 아마이드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용액을 얻고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토나이트릴과 같은 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조함으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
이 경우, 테트라카복실산 이무수물로서는 불포화 결합이 카본일기에 공액하고 있지 않은 테트라카복실산 이무수물 등이 적합하게 사용된다. 또한 다이아미노 변성 실리콘으로서는 상기 식 (2)의 양쪽 말단에 각각 아미노기가 결합한 것이 사용되고, 다이아민으로서는 상술한 것이 바람직하게 사용된다.
여기에서, 상기 f/(e+g)란 원료의 물질량으로부터 환산한 테트라카복실산 이무수물의 몰수에 대한 다이아민 및 다이아미노 변성 실리콘의 몰수의 합계의 비율(몰비)이다. 즉 [(다이아민+다이아미노 변성 실리콘(몰))/테트라카복실산 이무수물(몰)]은 적당히 조정할 수 있지만, 0.8∼1.2이며, 바람직하게는 0.95∼1.05, 특히 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이다. 또한 (A) 성분을 제조할 때 사용할 수 있는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 또한 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써 이미드화 시에 생성하는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 1종 단독이어도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위하여, 무수 프탈산, 무수 말레산, 헥사하이드로-1,3-아이소벤조퓨란다이온, 무수 석신산, 글루타르산 무수물, 규소 수가 10∼60의 산 무수물 변성 실리콘 등의 산 무수물이나, 아닐린, 벤질아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민 등의 탄소수 3∼6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬아민 등의 아민 화합물의 1 작용성 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 또한 알데하이드 화합물로서 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티로알데하이드 등의 탄소수 2∼6의 알킬을 포함하는 알데하이드 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 경우의 첨가량은 실리콘 변성 폴리이미드 수지에 대하여 2mol% 이하가 바람직하다.
또한 이미드화 과정에 있어서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 50℃ 전후로 가열함으로써, 이미드화시키는 방법을 사용해도 된다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 피발산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 벤조산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 다이아민 1몰에 대하여 1∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘, 피라진, 퀴놀린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO) 등의 3차 아민을 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5∼10mol로 하는 것이 바람직하다. 본 이미드화 수법은 공정 중에서 반응액이 고온에 노출되지 않아, 얻어지는 수지가 착색되기 어렵다고 하는 점에서 유효하다.
다이아민 및 테트라카복실산 이무수물의 적어도 일방을 복수종 사용하는 경우도, 반응 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 사용하는 2종 이상의 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 있다.
-(B) 중합성 화합물-
본 발명의 (B) 성분은 라디칼 중합성 화합물이며, 구체적으로는, (메타)아크릴산 유도체, 알켄일 화합물, 사이클로알켄일 화합물, 알킨일 화합물, 스타이릴 화합물, 인덴일 화합물, 바이닐에터 화합물, 노본일 화합물, 및 공액 또는 비공액 알카다이엔 화합물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물이며, 그 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 된다.
상기 (메타)아크릴산 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 나타낼 수 있고, 하기 일반식 (4)가 (메타)아크릴산 에스터 화합물이며, 일반식 (5)가 (메타)아크릴산 아마이드 화합물을 나타내고 있다. 또한, 그 일부의 수소 원자가 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 및/또는 환상의 규소수 2∼60의 실록산일기로 치환되어 있어도 된다.
CH2=CR7C(=O)OR8 (4)
CH2=CR7C(=O)NR8 2 (5)
(식 중, R7은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, R8은 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 규소수 2∼60의 실록산일기를 함유해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방을 나타낸다.)
상기 일반식 (4)는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 뷰틸, (메타)아크릴산 t-뷰틸, (메타)아크릴산 아이소뷰틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 노본일, (메타)아크릴산 아이소본일, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 트라이데실, (메타)아크릴산 테트라데실, (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 3,3,3-트라이플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3-메톡시프로폭시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3-(3-메톡시프로폭시)프로폭시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3-(3-(3-메톡시프로폭시)프로폭시)프로폭시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3-(3-(3-(3-메톡시프로폭시)프로폭시)프로폭시)프로폭시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-1-프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 글라이세릴(메타)아크릴레이트, 2,3-옥소프로필(메타)아크릴레이트, 3,4-옥소사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, (메타)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 또는, 다이메틸실록세인 단위를 2∼60개 포함하는 실리콘 변성(메타)아크릴산 에스터 화합물이며, 더욱이 3-치환-1-프로필(메타)아크릴레이트나 3-(트라이메틸실록시실릴)-1-프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5)의 (메타)아크릴산 아마이드는, 예를 들면, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, 모폴일(메타)아크릴레이트, N-메톡시에틸(메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 유도체는 단작용 화합물이지만, 이외에 강도, 밀착성 향상을 위해, 다작용 (메타)아크릴산 화합물을 첨가해도 된다. 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 글라이세릴트리스(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(메타)아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로페인트리스(메타)아크릴레이트 등의 다작용 (메타)아크릴산 에스터 화합물, 및 N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드, N,N'-프로필렌비스(메타)아크릴아마이드 등의 비스(메타)아크릴산 아마이드 화합물 유도체 등을 들 수 있고, 실리콘 함유의 가교성 성분을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 신에츠카가쿠고교(주)의 X-22-164 시리즈, X-22-2445이나 X-22-1602를 들 수 있다.
알켄일 화합물은 프로펜, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 등을 들 수 있다. 사이클로알켄일 화합물은 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 메텐 등을 들 수 있다. 알킨일 화합물은 아세틸렌, 프로파인, 뷰타인, 펜타인 등을 들 수 있다. 또한 그 일부의 수소 원자가 규소수 2∼60의 실록산일기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 다이메틸실록세인 단위를 2∼60개 포함하는 에타인 화합물, 4-실록산일-1-뷰타인 화합물 등을 들 수 있다.
스타이릴 화합물은 스타이렌, α-메틸스타이렌, β-메틸스타이렌, 및 이들 기에 산소 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기가 o 위치, m 위치, p 위치에 치환된 스타이렌 유도체 등을 들 수 있고, 상기 인덴일 화합물은 인덴, 1-메틸인덴, 1,3-비스(3-인덴일)에테인 등을 들 수 있다.
바이닐에터 화합물은 CH2=CHOR9로 표시되고, R9는 특별히 한정되지 않지만, 뷰틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에틸기 등을 들 수 있다.
노본일 화합물은 노보넨, 및 치환기를 갖는 노보넨 등을 들 수 있다.
공액 또는 비공액 알카다이엔은 뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 (A) 성분의 반응 희석제로서 혼합하고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용해도 된다. 보다 바람직하게는 입수 용이성으로부터 (메타)아크릴산 에스터 화합물, (메타)아크릴산 아마이드 화합물이 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 100∼2,000질량부이며, 바람직하게는 100∼500질량부이다. 배합량이 100질량부 미만이면 경화성의 악화, 및 저장탄성률이 저하되고, 2,000질량부를 초과하면 점도의 저하, 및 저장탄성률이 지나치게 올라가 버린다.
-(C) 중합개시제-
본 발명의 (C) 성분인 중합개시제는 열분해성 라디칼 개시제, 또는 방사선 활성화 반응제이며, 열분해성 라디칼 개시제는 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 열로 라디칼 중합하여, 경화물을 형성할 수 있다.
아조 화합물(유기 아조계 화합물)로서는 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70 등의 아조나이트릴 화합물류, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111 등의 아조아마이드 화합물류, VA-044, VA-061 등의 환상 아조아미딘 화합물류, V-50, VA-057 등의 아조아미딘 화합물류, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸뷰티로나이트릴), 1,1-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시뷰틸)프로피온아마이드], 2,2-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인}다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 다이메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-사이아노발레릭액시드), 2,2-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인) 등이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111이며, 특히 바람직하게는, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70이다.
유기 과산화물로서는 니혼유시 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 퍼헥사 H 등의 케톤퍼옥사이드류, 퍼헥사 TMH 등의 퍼옥시케탈류, 퍼뷰틸 H-69 등의 하이드로퍼옥사이드류, 퍼큐밀 D, 퍼뷰틸 C, 퍼뷰틸 D 등의 다이알킬퍼옥사이드류, 나이퍼 BW 등의 다이아실퍼옥사이드류, 퍼뷰틸 Z, 퍼뷰틸 L 등의 퍼옥시에스터류, 퍼로일 TCP 등의 퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일)퍼옥사이드, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이석신산 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이[4,4-다이-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실]프로페인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, n-뷰틸-4,4-다이t-뷰틸퍼옥시발레레이트, 다이(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, p-메테인하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인-3-인, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 트리스(t-뷰틸퍼옥시)트라이아진, 2,4,4-트라이메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카본일옥시)헥세인, 다이에틸렌글라이콜비스(t-뷰틸퍼옥시카보네이트), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트 등이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 퍼큐밀 D, 퍼뷰틸 C, 퍼뷰틸 D이며, 특히 바람직하게는 퍼큐밀 D이다.
상기 방사선 활성화 반응제의 경우, 보다 바람직하게는 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선의 방사선 활성 개시제이며, 보다 바람직하게는 자외선, 또는 가시광선이다.
상기 자외가시광 개시제는 단독으로 사용해도 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 단독으로 사용하는 경우에는, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로로헥실페닐케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 아이소뷰틸벤조인에터, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터, 벤질다이메틸케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Irgacure 1173), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온(Irgacure 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤즈)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)뷰탄-1-온, 다이에톡시아세토페논, 싸이옥산톤, 다이에틸싸이옥산톤, 2-아이소프로필싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(Irgacure TPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(Irgacure 819), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드를 들 수 있다.
또한 복수의 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 자외-가시광 흡광 스펙트럼에서 상보적으로 배합해도 되고, 산소 저해를 고려하여 배합해도 된다. 그 경우, 포스핀 옥사이드계의 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드나 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계에 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 벤조페논계, 및 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케텐이나, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케텐과 벤조페논과의 혼합물을 필요량 첨가하는 것이 좋다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부이며, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화성이 불충분하고, 30질량부를 초과하면 개시제 유래의 아웃 가스가 다량으로 발생하여, 경화 수축이 일어나 버린다.
-(D) 소수성 퓸드 실리카-
(D) 성분의 소수성 퓸드 실리카는 액 흘러내림의 방지, 또는 도포시의 기포의 유입 및 얼룩의 방지, 및 성형성을 유지한 요변성을 나타내고, 또한, 경화물의 고경도화를 억제한 저탄성률을 나타내기 위해 필수적인 것이며, 건조의 소수성 퓸드 실리카(건식 실리카)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 목적을 위해서는 부피밀도가 1g/mL보다 낮은 것이 바람직하고, 부피밀도가 1g/mL보다 높으면 조제시에 실리카가 침강해 버린다. 더욱이, 평균 일차입자 직경은 1∼100nm가 바람직하고, 평균 일차입자 직경이 상기 범위 내이면, 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물의 경화물의 퓸드 실리카에 의한 광산란이 억제되기 때문에, 경화물의 투명성을 손상시키지 않는다. 또한, 이 평균입자 직경은, 예를 들면, 레이저광 회절법 등의 분석 수단을 사용한 입도 분포계에 의해, 중량평균값(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있고, 예를 들면, 가부시키가이샤 키엔스의 디지털 마이크로스코프 VHX-5000에 의해 측정할 수 있다. 또한 BET 비표면적이 100∼300m2/g인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 퓸드 실리카는, 종래, 구조용, 공업용, 가정용 등에 사용되는 접착제의 그 작업성을 향상시키는 증점제 또는 요변성 부여제로서 실리카 미분말, 특히 할로젠화 규소를 산소-수소염 속에서 가수분해하여 만들어지는 건식 실리카가 사용되고 있다. 이러한 실리카 미분말의 사용은, 예를 들면, 일본 특개 평4-25588호 공보, 일본 특개 평4-28755호 공보, 일본 특개 평4-33916호 공보, 및 데구사사 카탈로그 「무용매 에폭시 접착제용 아에로실」("AEROSIL fur loesemittelfreie Epoxyidharze" Degussa AG Schriftenreihe Pigmente No.27) 등에 개시되어 있다. 시판품으로서, 예를 들면, 헥사메틸다이실라잔으로 표면처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 160m2/g, 흡착 탄소량 3.0질량%, 부피밀도 0.14mg/L, 닛폰 아에로실(주)제, 상품명: AEROSIL R8200), 헥사메틸다이실라잔으로 표면처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 140m2/g, 흡착 탄소량 2.3질량%, 부피밀도 0.05g/mL, 닛폰 아에로실(주)제, 상품명: RX200), 또한 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 190m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 15nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-10), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30S), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30S), 상품명 「레올로실 HM20S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 12nm), 상품명 「레올로실 HM30S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm), 상품명 「레올로실 HM40S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm), 상품명 「레올로실 ZD30S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 100질량부에 대하여, 1∼50질량부이며, 바람직하게는 3∼30질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20질량부이다. 배합량이 1질량부 미만이면 점도가 지나치게 내려가, 증점성 및 요변성이 저하된다. 50질량부를 초과하면 유동성이 없어져, 작업성이 악화된다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물의 제조 방법은, 실리콘 변성 폴리이미드 수지(A)를 중합성 화합물(B)로 용해하고, 실리콘 변성 폴리이미드-중합성 화합물 용액을 얻는 공정, 및 그 상기 실리콘 변성 폴리이미드-중합성 화합물 용액에 중합성 개시제(C)와 퓸드 실리카(D)를 첨가하고, 교반 혼합하여, 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻는 공정으로 이루어져 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물은 용도에 따라 점도는 상이하지만, 취급성을 고려하면, 25℃에서 유동성이 있고, 또한 25℃에서의 점도가 3∼1,000Pa·s, 특히 8∼150Pa·s인 것이 바람직하다. 3Pa·s 미만에서는, 도포시에 퍼져, 의도한 면적으로 도포하는 것이 어렵게 되고, 1,000Pa·s를 초과하면 25℃에서의 유동성이 저하되어, 도포시에 기포가 들어가는 것이나 얼룩이 생기기 쉬워지는 등의 문제가 일어나고, 또한 주사기 등에 의한 압출성이 악화된다.
또한 본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물에 개질용 첨가제(H)를 가하는 것이 가능하며, 실록세인 변성 (메타)아크릴레이트나 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 신에츠카가쿠고교(주)제, X-22-174 시리즈(X-22-174ASX, X-22-174DX), X-22-2404 등이 있다.
(H) 성분의 첨가량으로서는, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 0∼20질량부인 것이 바람직하고, 배합하는 경우에는 5질량부 이상이다. 상기 실록세인 변성 (메타)아크릴레이트를 10질량부 보다 많이 첨가하면 접착성, 및 밀착성이 악화되고, 상기 에폭시기를 함유하는 화합물을 20질량부 보다 많이 첨가하면 저장탄성률이 올라가 버려, 피막이 단단해진다.
또한 본 조성물에 실록세인계의 레벨링제 (I)의 첨가가 가능하다. 실록세인계의 레벨링제로서 식 (6)에 표시되는 것을 들 수 있다. 실록세인계 화합물, 특히 (메타)아크릴산 변성 실리콘을 첨가함으로써 표면의 평활성 및 동마찰계수가 저하된다.
Figure pct00011
(식 (6) 중, RMA는 (메타)아크릴기를 포함하는 1가의 탄화수소기이다. R1, R2, R5, R6, m, 및 o는 상기와 동일 정의, 단, m과 o의 합은 3∼40의 정수이다. 각 반복단위의 배치는 랜덤하게 결합하고 있다.)
보다 바람직하게는 식 (7)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00012
(식 (7) 중, RMA, R1, R2, 및 m은 상기와 동일 정의이다.)
구체적으로는, 신에츠카가쿠고교(주)제, X-22-174 시리즈(X-22-174ASX, X-22-174DX), X-22-2404 등이 있다.
(I)의 첨가량은, (A)∼(D) 성분의 조성물을 100질량부에 대하여, 1∼20질량부 가 좋고, 보다 바람직하게는 5∼10질량부이다. 1질량부보다 적으면 효과가 발휘되지 않고, 20질량부보다 많으면 실록세인 성분과 상분리를 일으킨다.
또한 상기 조성물에 염료(J)를 첨가하는 것이 가능하다. 염료를 첨가함으로써 도포 후의 시인성을 높일 수 있다. 염료를 상기 조성물에 첨가하고, 교반·혼합함으로써 착색한 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 염료로서 유색계 착색제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아조계, 프탈로사이아닌계, 다이옥사진계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 페린온계, 페릴렌계, 싸이오인디고계, 아이소인돌린온계, 퀴노프탈론계, 아조메틴아조계, 다이케토피롤로피롤계, 아이소인돌린계 등의 안료를 들 수 있다. 또한 이들 착색제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 염료는, 충분한 농도·착색력을 발현시키기 위해, 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물의 총중량에 대하여 0.1∼10질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 첨가하는 양이 지나치게 많으면 리칭 등의 문제가 발생한다.
또한 리칭 등의 문제를 억제하기 위해, 와코쥰야쿠고교(주)의 중합성 염료 RDW 시리즈를 사용하는 것이 좋은 해결법이 된다. 상기 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물에 중합성 염료를 첨가하고, 교반·혼합함으로써 조제가 가능하다. 이러한 중합성 염료는 RDW-R13(자색), RDW-R60(적색), RDW-Y03(황색), RDW-G01(녹색), RDW-B01(청색)이 있다. 중합성 염료의 사용량은 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물에 대하여, 0.001∼0.1질량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물은 색차계에 의한 L*a*b* 표색계에서 L*값이 0보다 크고, a*값이 -10∼10의 범위이며, b*값이 -10∼10의 범위인 무색 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물이다.
본 발명의 조성물을 자외선 또는 가시광선으로 경화시키는 경우, 파장으로서는 200∼750nm, 특히 220∼380nm의 자외선 또는 380∼500nm의 가시광선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 조사량은 1∼5,000mJ/m2, 특히 500∼2,000mJ/m2인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 자외선 및/또는 가시광으로 경화시킨 피막의 저장탄성률은 1∼500MPa 이하인 것이 바람직하고, 가시광 영역의 파장에서 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, L*a*b* 표색계에서 L*이 80% 이상, a*가 -10∼10%, b*가 -10% ∼10%인 것이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 자외 및/또는 가시광선 경화형의 접착제나 자외 및/또는 가시광으로 경화시켜 이루어지는 코팅제로서 사용할 수 있다. 접착제 및 코팅 가능한 여러 기재로서는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속류, 유리 등의 무기물, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, PET 수지, LCP 수지 등의 유기 수지를 들 수 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 접착제 또는 코팅제는 전자 재료, 광학 재료, 및 차량 탑재 기기 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
또한, 본 실시예에 있어서, 분자량 측정은 토소 가부시키가이샤제 GPC로, 이동상으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여, 폴리스타이렌 환산으로 측정을 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼은 (IR)은 NICOLET6700(서모피셔사이언티픽 가부시키가이샤)을 사용하여 측정했다. L*a*b* 표색계의 측정은 코니카미놀타 가부시키가이샤제 분광 측색계 CM-5를 사용하여 측정했다. 경화 필름의 점탄성 측정은 가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스(구 세이코인스트루먼트 가부시키가이샤) DMS 6100을 사용했다.
<다이 전단 강도의 측정>
표 2에 기재된 조성물을 소량 기재 위에 도포하고, 그 위에 원기둥(직경 3mm)을 올려놓고, 가볍게 밀착시킨 후, 메탈 할로젠 램프에 의해 자외선을 2,000mJ/cm2 조사하여 작성한 샘플을, 만능형 본드 테스터(데이지사제, 4000 시리즈)를 사용하여 측정했다.
<바둑판눈 박리 시험의 방법>
실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물을 유리판 위에 두께 1mm가 되도록 도포하고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 UV 조사(적산 광량 2,000mJ/m2)함으로써 경화 피막을 얻었다. 이것을 80℃/95% RH의 고온고습 조건하, 24시간 노출하고, 노출 전 및 노출 후의 유리판과의 밀착성을 바둑판눈 박리 시험(JIS K5400)의 방법으로 평가했다.
[합성예 1]
교반날개, 온도계, 및 질소 도입관을 부착한 반응용기에 5-(2,4-다이옥사사이클로펜틸)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온 30.0g(0.1mol) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 250g, 톨루엔 100g을 장입하고, 계속해서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 10.3g(0.025mol)을 첨가하고, 반응온도를 50℃에서 3시간 유지했다. 또한 하기 식 (i)의 실록세인 66.6g(0.075mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다.
Figure pct00013
다음에 상기 반응용기에 무수 아세트산 20.4g과 피리딘 26.4g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하고, 실록세인량이 26질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 35,000이었다. 석영유리 기판 위에 막 두께 100㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350∼450nm까지의 광선 투과율이 80% 이상이었다. 이 필름의 투과율 스펙트럼을 도 1에 기재했다.
[합성예 2]
교반날개, 온도계, 및 질소 도입관을 부착한 반응용기에 다이사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물 30.6g(0.1mol), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 250g, 톨루엔 100g을 장입하고, 계속해서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 10.3g(0.025mol)을 첨가하고, 반응온도 50℃에서 3시간 교반했다. 또한 상기 식 (i)의 실록세인 66.6g(0.075mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12시간 교반했다.
다음에 상기 반응용기에 무수 아세트산 20.4g과 피리딘 26.4g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하고, 실록세인량이 62질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 33,000이었다. 석영 유리 기판 위에 막 두께 100㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350∼450nm까지의 광선 투과율이 80% 이상이었다.
[합성예 3]
교반날개, 온도계, 및 질소 도입관을 부착한 반응용기에 사이클로헥세인-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물 22.4g(0.1mol), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 250g, 톨루엔 100g을 장입하고, 계속해서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 10.3g(0.025mol)을 첨가하고 반응온도 50℃에서 3시간 교반했다. 또한 상기 식 (i)의 실록세인 66.6g(0.075mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12시간 교반했다.
다음에 상기 반응용기에 무수 아세트산 20.4g과 피리딘 26.4g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하고, 실록세인량이 67질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 31,000이었다. 석영 유리 기판 위에 막 두께 100㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350∼450nm까지의 광선 투과율이 80% 이상이었다.
[합성예 4]
교반날개, 온도계, 및 질소 도입관을 부착한 반응용기에 5-(2,4-다이옥사사이클로펜틸)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온 30.0g(0.1mol), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 250g, 톨루엔 100g을 장입하고, 계속해서, 2,2'-[2-하이드록시-3-(3,5-다이메틸-4-아미노)-벤질-5-메틸]-다이페닐메테인 12.6g(0.025mol)을 첨가하고 반응온도 50℃에서 3시간 교반했다. 또한 상기 식 (ii)의 실록세인 68.6g(0.075mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12시간 교반했다.
Figure pct00014
다음에 상기 반응용기에 무수 아세트산 20.4g과 피리딘 26.4g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하고, 실록세인량이 68질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 22,000이었다. 석영 유리 기판 위에 막 두께 100㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350∼450nm까지의 광선투과율이 80% 이상이었다.
[합성예 5]
교반날개, 온도계, 및 질소 도입관을 부착한 반응용기에 5-(2,4-다이옥사사이클로펜틸)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온 30.0g(0.1mol), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 250g, 톨루엔 100g을 장입하고, 계속해서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 10.3g(0.025mol)을 첨가하고 반응온도 50℃에서 3시간 교반했다. 또한 하기 식 (iii)의 실록세인 105.0g(0.075mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12시간 교반했다.
Figure pct00015
다음에 상기 반응용기에 무수 아세트산 20.4g과 피리딘 26.4g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하고, 실록세인량이 75질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 31,500이었다. 석영 유리 기판 위에 막 두께 100㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350∼450nm까지의 광선 투과율이 80% 이상이었다.
[비교 합성예 1]
교반날개, 온도계, 및 질소 도입관을 부착한 반응용기에 3,3',4,4'다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물 59.7g(0.167mol), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 14.4g(0.033mol), 및 사이클로헥산온 400g을 장입하고, 계속해서, 상기 식 (i)의 실록세인 118.0g(0.133mol)을, 반응의 내부온도가 50℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 10시간 교반했다.
다음에 상기 반응 용기에 무수 아세트산 40.8g과 피리딘 52.8g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하고, 실록세인량이 61질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 31,000이었다. 석영 유리 기판 위에 막 두께 100㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350nm로부터 450nm까지의 광선 투과율이 80% 이하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100부에 대하여 아크릴산 아이소본일(IBXA) 200부를 가하고 용해·교반하여, 용해물을 얻었다. 이 용해물 100부에 대하여 레올로실 DM-30S 6부, 및 Irgacure 1173 3부를 첨가하고, 혼합 교반을 행함으로써 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물을 얻었다. 본 조성물의 점도는 10Pa·s이었다. 이 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 테플론(등록상표)판 위에 두께 1mm가 되도록 도포하고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 UV 조사(적산광량 2,000mJ/m2)함으로써 얻은 경화 피막의 저장탄성률은 182MPa이고, L*a*b* 표색계에서 L* 96%, a* -2.6%, b* 7.3%의 무색이며, 바둑판눈 시험의 결과, 100/100이었다.
[실시예 2∼18, 비교예 1∼6]
표 1∼4에 나타내는 조성에서, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 결과를 동 표에 나타낸다.
IBXA: 아크릴산 아이소본일
LA: 아크릴산 도데실(라우릴아크릴레이트)
Irgacure 1173: BASF 재팬 가부시키가이샤제
Irgacure 369: BASF 재팬 가부시키가이샤제
Irgacure 819: BASF 재팬 가부시키가이샤제
Irgacure TPO: BASF 재팬 가부시키가이샤제
레올로실 DM-30S: 가부시키가이샤 토쿠야마제
AEROSIL R816: 닛폰아에로실 가부시키가이샤제
X-22-174ASX: 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제
X-22-174DX: 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제
경화성: ○ 경화
× 경화하지 않음
[실시예 19∼33]
다이 전단 강도를 표 5, 6에 정리했다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 18: 유리 위에 도포한 실리콘 변성 폴리이미드 수지 함유 피막 위에 테이프가 부착되지 않음.
비교예 1: 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 용해되지 않음.
비교예 3: 혼합되지 않음.
Figure pct00019
[실시예 19∼33]
상기 실시예 1, 5, 7, 8, 9, 10, 13, 15, 16, 17의 다이 전단 강도를 하기 표 5, 6에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[실시예 34]
실시예 5의 조성물 100부에 개질용 첨가제로서, 에폭시기 함유 아크릴레이트(신나까무라카가쿠(주)제, EN-1010) 5부를 첨가하고, 교반 혼합하여 조성물 34를 얻었다. 상기 조성물 34로 바둑판눈 시험을 행한 바, 100/100이었다. 또한 피막의 탄성률은 214MPa이었다. 공기중에서 자외선 조사에 의한 유리 기판 상에서 유리 원주를 접착시키고, 다이 전단 강도를 측정한 바, 32.3MPa이었다.
[실시예 35∼37]
실시예 1, 실시예 17, 및 실시예 18에서 얻어진 피막의 동마찰계수를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<동마찰계수>
수평 방향 인장 시험기 AGS-X(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼제)를 사용하여, 하중 200g, 이동속도 0.3m/분의 조건에서의 동마찰계수를 구했다. 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 유리 위에 도포하고, 경화시킨 기재 위에 상질지를 이동시켰을 때의 동마찰계수
Figure pct00022
[실시예 38]
실시예 1의 조성물에 염료로서 와코쥰야쿠고교(주)제의 RDW-B01(청색)을, 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 IBXA에 용해시킨 용해물 100부에 대하여, 0.005질량%를 첨가하고, 교반 용해시켜, 청색의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 함유 조성물을 얻었다. 본 조성물의 점도는 10Pa·s이었다. 이 청색 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 테플론(등록상표)판 위에 두께 1mm가 되도록 도포하고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 UV 조사(적산광량 2000mJ/m2)함으로써 얻은 청색의 경화 피막의 저장탄성률은 182MPa이며, L*a*b* 표색계에서 L* 2%, a* 21.7%, b* -24.2%의 청색이며, 바둑판눈 시험의 결과, 100/100이었다.
합성예 1∼5의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 모두 파장 350nm로부터 450nm까지의 광선 투과율이 80% 이상이었다.
비교예 1∼6에서는 본 발명이 요구하는 조성을 충족시키고 있지 않기 때문에, 조성물의 용해성이나 점도 및 경화성이 불충분했다. 이에 반해, 실시예 1∼17의 경화 피막은 목적의 점도 범위에 들어가므로 요변성이 우수하고, 양호한 밀착성 및 저장탄성률(MPa)을 나타냈다.
또한 실시예 19∼34로부터, 본 발명의 조성물은 질소하 및 공기중이어도, 유리나 황동에 대하여 양호한 접착 강도를 나타냈다. 실시예 36, 37에서는 (I) 성분으로서 레벨링제가 첨가됨으로써 동마찰계수가 저하되었다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 함유 조성물은 상온에서 유동성이 있고, 또한, 요변성이 있기 때문에, 무기 화합물 필러의 저충전에 의한 액 흘러내림의 방지, 또는 고충전에 의한 도포시의 기포의 유입 및 얼룩의 방지, 및 성형성을 유지한 요변성을 나타내기 때문에, 접착제, 및 코팅제로서 적합하다. 또한 자외선 및/또는 가시광선 경화 후의 경화물은 저탄성이면서 접착 강도가 있는 접착제 및 밀착성이 있는 코팅제가 된다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
    Ee-Ff-Gg (1)
    (식 (1) 중, E, F, G는 랜덤하게 결합하는 반복단위이며, E는 식 (2)에 나타내는 2가의 다이아미노 변성 실리콘 유래의 잔기, F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 잔기, G는 다이아민 유래의 2가의 잔기이다. f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.8∼1.2이다.)
    Figure pct00023

    (식 (2) 중, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기 기이다. m, n, o는 각각 0∼20의 정수이며, n+o≥1, m+n+o=1∼60을 충족시킨다.)
    -Im-X-Im- (3)
    (식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합, 산소, 유황, 설파이드기, 설폰기, 카본일기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), 아릴렌기로부터 수소 원자가 1개 또는 2개 탈리한 3가 또는 4가의 기, -RAr h(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기, 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2∼4가의 유기 기이다.)
    (B) 중합성 화합물: 100∼2,000질량부,
    (C) 중합개시제: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부,
    (D) 소수성 퓸드 실리카: (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부
    를 함유하여 이루어지고, 25℃에서 유동성을 갖고, 또한 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, Im이 하기의 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (식 중, 파선을 붙인 손은 결합손을 나타내는데, 질소 원자에 결합하고 있는 결합손이 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손이 X에 결합한다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 성분이 라디칼 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (B) 성분이 (메타)아크릴산 에스터 화합물인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 열분해성 라디칼 개시제, 또는 방사선 활성화 개시제인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 부피밀도가 1g/mL보다 낮고, 평균 일차입자 직경이 1∼100nm이며, BET 비표면적이 100∼300m2/g인 소수성 퓸드 실리카인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 3∼1,000Pa·s인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (H) 성분으로서 개질용 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 성분으로서 레벨링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, (J) 성분으로서 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 코팅제.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 자외선 및/또는 가시광으로 경화시킨 피막의 저장탄성률이 1MPa 이상 500MPa 이하인 실리콘 변성 폴리이미드 수지 경화물.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 자외선 및/또는 가시광으로 경화시킨 피막이 가시광 영역의 파장에서 광투과율이 80% 이상이며, L*a*b* 표색계에서 L*이 80% 이상, a*가 -10% 이상 10% 미만, b*가 -10% 이상 10% 미만인 실리콘 변성 폴리이미드 수지 경화물.
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