WO2019189542A1 - シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 - Google Patents

シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 Download PDF

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WO2019189542A1
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初彦 服部
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber-silicone-modified polyimide resin laminate, and more specifically to a silicone rubber-silicone-modified polyimide resin laminate having a silicone-modified polyimide resin layer on the silicone rubber surface.
  • Silicone rubber is an example of a material that satisfies the above requirements (see Patent Document 1). Silicone rubber has low wettability to various materials due to water repellency derived from the siloxane chain structure, and has good adhesion and adhesion. There is a problem of being bad. Another problem is that the water vapor permeability, which is one of the characteristics of silicone, causes adverse effects such as corrosion of electronic devices and short circuits.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a silicone rubber-silicone-modified polyimide resin laminate that has elasticity and can be wired with a conductive paste and serves as a base material of an electronic device. Objective.
  • the present inventors have found that a silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminate in which a silicone-modified polyimide resin layer is provided on the surface of a silicone rubber has stretchability and conductivity. It was found that the adhesiveness with the paste was excellent, and the present invention was completed.
  • the silicone-modified polyimide resin composition is (A1) Radical crosslinkable silicone-modified polyimide resin represented by the following formula (1): 100 parts by mass, Ee-Ff-Gg (1) ⁇ In Formula (1), E, F, and G are repeating units that are randomly bonded, E is a divalent group derived from diamino-modified silicone represented by Formula (2), and F is a formula ( 3) is a divalent group derived from a tetracarboxylic dianhydride, and G is a divalent group derived from a diamine.
  • R A independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted.
  • R 3 and R 4 independently of each other represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 At least one has an aliphatic unsaturated bond
  • the arrangement of siloxane units in parentheses attached is either random, alternating or block.
  • R B are each independently And represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R Ar h R Ar is a divalent hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms.
  • h represents an integer of 1 to 6.
  • R Ar When h is 2 or more, R Ar may be the same or different from each other.), —R Ar h — (OR Ar ) i — ( R Ar and h have the same meaning as described above, and i represents an integer of 1 to 5.), a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms Represents a divalent group selected from a ren group and an arylene alkylene group having 7 to 12 carbon atoms.
  • F ′ is a divalent group derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3)
  • G ′ is a divalent group derived from a diamine, and at least a part of G ′ is a hydroxy group.
  • R A independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 represent each independently substituted or non-substituted.
  • R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
  • R B are each independently And represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R Ar h R Ar is a divalent hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms.
  • h represents an integer of 1 to 6.
  • R Ar may be the same or different from each other.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms Represents a divalent group selected from a ren group and an arylene alkylene group having 7 to 12 carbon atoms.
  • (C) solvent 250 to 1,200 parts by mass, a silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminate, 2.
  • a stretchable electronic device comprising the silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminate according to any one of 1 to 4 is provided.
  • the silicone rubber-silicone-modified polyimide resin laminate of the present invention is formed by forming a layer of a cured product made of a silicone-modified polyimide resin composition on the surface of the silicone rubber and modifying the surface thereof. Therefore, it is useful as a base material for an electronic device having stretchability such as a wearable device.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicone-modified polyimide resin obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicone-modified polyimide resin obtained in Synthesis Example 2.
  • the silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminate according to the present invention has a silicone rubber and a cured layer of the silicone modified polyimide resin composition on at least a part of the surface thereof.
  • the silicone-modified polyimide resin composition for forming a cured product layer is excellent in adhesiveness with silicone rubber, and the following (A) to ( Those containing component C) are preferred.
  • (A) Silicone-modified polyimide resin (B) Crosslinking agent or curing agent (C) Solvent
  • Component (A) The silicone-modified polyimide resin of component (A) is the main component (base polymer) of the present composition, and (A1) a radical-crosslinking silicone-modified polyimide resin and (A2) an epoxy-crosslinking silicone. It can be classified into modified polyimide resin resins.
  • (A1) As the radical crosslinking silicone-modified polyimide resin, a resin represented by the following formula (1) can be preferably used. Ee-Ff-Gg (1)
  • E, F and G are randomly bonded repeating units (excluding the combination of adjacent units represented by EE, FF, GG and EG).
  • E is a divalent group derived from a diamino-modified silicone represented by the following formula (2)
  • F is a divalent group derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (3)
  • G is a diamine-derived divalent group.
  • f + e + g 100 mol%
  • the molar ratio of f / (e + g) is 0.9 to 1.1, and when the sum of e and g is 100, e is 1 to 90.
  • R A independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 represent each independently substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 3 and R 4 One has an aliphatic unsaturated bond
  • R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or It represents an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms
  • m is an integer satisfying 0 to 20
  • n is 1 to 20
  • o is 0 to 20
  • m + n + o 1 to 30.
  • the arrangement of siloxane units in parentheses with m, n, and o may be random, alternating,
  • Im represents a cyclic group having a cyclic imide structure at the end
  • X represents a single bond, —O—, —S—, —S ( ⁇ O) —, —S ( ⁇ O). 2 —, —C ( ⁇ O) —, —NR N — (R N represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), —CR B 2 — (R B is independent of each other.
  • R Ar may be the same or different from each other), —R Ar h — (OR Ar ) i — (R Ar And h have the same meaning as described above, and i represents an integer of 1 to 5.), a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene having 5 to 12 carbon atoms And a divalent group selected from a group and an arylene alkylene group having 7 to 12 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms of R A may be linear, branched or cyclic, and may be an oxygen atom, nitrogen atom, etc. These heteroatoms may be included, and examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and an arylene alkylene group, and an alkylene group is preferred.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl having 1 to 4 carbon atoms A group is preferred, a methyl, ethyl, or n-propyl group is more preferred, and R 1 and R 2 are both more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 3 and R 4 may be linear, branched or cyclic, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, decalyl group An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl), isopropenyl, hexenyl, octenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl group, etc., among these, A monovalent aliphatic hydrocarbon
  • R 3 and R 4 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Therefore, the combination of R 3 and R 4 includes a methyl group, a vinyl group, an ethyl group, A vinyl group, a propyl group and a vinyl group, and a vinyl group and a vinyl group are preferred.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 5 and R 6 include the same groups as those exemplified for R 1 above, and in this case, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is also used. Are preferred, methyl, ethyl and n-propyl groups are more preferred, and methyl or ethyl groups are even more preferred.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above-described alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the like, and the hetero ring is contained in the aromatic ring. You may go out.
  • phenyl 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, and 3,4-dimethylphenyl. 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, indenyl group and the like.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above-described alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the like, and the hetero ring is contained in the aromatic ring. You may go out.
  • phenylmethyl 2-phenyl-1-ethyl, 3-phenyl-1-propyl, phenylbutyl, 3-phenyl-1-pentyl, 4-phenyl-1-pentyl, 5-phenyl-1- Pentyl, 6-phenyl-1-hexyl, 7-phenyl-1-heptyl, 8-phenyl-1-octylene, 9-phenyl-1-nonyl, 10-phenyl-1-decyl, 2,3-dihydro-1H- Indenyl group etc. are mentioned.
  • R 3 and R 4 a methyl group, a phenyl group, a 2-phenyl-1-ethyl group, a 2-phenyl-2-methyl-1-ethyl group, and a 3-phenyl-2-propyl group are preferable.
  • the combination of R 3 and R 4 includes a methyl group and a phenyl group, a methyl group and a 2-phenyl-1-ethyl group, a methyl group and a 2-phenyl-2-methyl-1-ethyl group, a phenyl group and a phenyl group A group is preferred.
  • n 1 to 20
  • o 0 to 20
  • m + n + o 1 to 60
  • m 4 to 15.
  • An integer is preferable, n is preferably an integer of 4 to 10, o is preferably an integer of 0 to 5, n + o is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 10, and m + n + o is preferably 5 to 40 .
  • Im having a cyclic imide structure derived from tetracarboxylic dianhydride is a group containing a cyclic imide structure at the end, and examples thereof include groups selected from the following formulas.
  • R N preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain, branched, or cyclic
  • R N preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain, branched, or cyclic
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as decyl or decalyl group; an alkenyl having 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, 1-propenyl, allyl (2-propenyl), hexenyl, octenyl, cyclopentenyl, cyclo
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups; tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl
  • alkyl aryl groups having 7 to 12 carbon atoms such as pentylphenyl and hexylphenyl groups; aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl and phenethyl groups, etc., and in particular, methyl, ethyl, n-propyl
  • a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl group, etc., and some or all of hydrogen atoms of these groups are fluorine.
  • halogen atom examples of the monovalent hydrocarbon group a halogen atom contain an carbon atoms which may 1 to 12 R B, such monovalent hydrocarbon groups exemplified above R N can be mentioned
  • the halogen atom includes fluorine, chlorine, bromine, iodine atom, etc. Among them, fluorine atom such as methyl, ethyl, n-propyl, trifluoromethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, cyclohexyl group, etc.
  • aralkyl groups are preferred.
  • R B a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group is preferred.
  • divalent arylene group having 6 to 12 carbon atoms in R Ar in —R Ar h — of X include phenylene, biphenylene, naphthylene group and the like.
  • some of the hydrogen atoms are hydroxyl group, sulfide group, 2,3-oxo-1-propyl group, methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group, methyl group, ethyl group, It may be substituted with a propyl group, t-butyl group, N, N-dimethylamino group, cyano group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, formyl group, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, fluorine atom or the like.
  • H is an integer of 1 to 6.
  • Suitable R Ar includes the groups shown below.
  • sub is a hydrogen atom or a hydroxyl group, sulfide group, 2,3-oxo-1-propyl group, methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group
  • R Ar and h have the same meaning as described above, and i represents an integer of 1 to 5.
  • Specific examples of —R Ar h (OR Ar ) i — include the following groups. In the following formula, —O— may be bonded at any position, and the number of bonds is in the range of 1 to 4.
  • linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and the cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms of X include methylene, ethylene, trimethylene, 1,3-butylene, tetramethylene, 1 , 3-pentylene, 1,4-pentylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-cycloheptylene, 1,4 -Cycloheptylene group etc. are mentioned.
  • Specific examples of the arylene alkylene group having 7 to 12 carbon atoms include a 2- (4- (2-eth-1-ylene) -1-phenylene) eth-1-ylene group.
  • the divalent group derived from diamine represented by G in the above formula (1) is not particularly limited, but in the present invention, a divalent group derived from diamine which is superior in heat resistance is preferable.
  • Specific examples of the diamine that gives such a divalent group include aliphatic diamines such as tetramethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; o-phenylene diamine, m-phenylene diamine.
  • Aromatic diamines such as p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the terminal of the silicone-modified polyimide resin represented by the above formula (1) is preferably blocked with an acid anhydride.
  • the sum of the moles of f + e + g is 100 mol% and the mole ratio of f / (e + g) is 0.9 to 1.1.
  • the mole ratio of f / (e + g) is 0.95 to 1.05 is preferable, and 0.98 to 1.02 is more preferable.
  • e and g is 100, e is 1 to 90, but 20 to 50 is preferable in consideration of moisture resistance.
  • E ′, F ′, and G ′ are repeating units that are randomly bonded
  • E ′ is a divalent group derived from a diamino-modified silicone represented by the following formula (2)
  • F 'Is a divalent group derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (3)
  • G' is a divalent group derived from a diamine, and at least a part of G 'is a hydroxy group.
  • a divalent group derived from an aromatic diamine having However, f ′ + e ′ + g ′ 100 mol%, the molar ratio of f ′ / (e ′ + g ′) is 0.9 to 1.1, and when the sum of e ′ and g ′ is 100, e 'Is 1 to 90.
  • R A , R 1 and R 2 represent the same meaning as in the above formula (2), and specific examples and preferred examples thereof are also the same as in the above formula (2).
  • the arrangement of siloxane units in parentheses with p and q attached may be random, alternating, or block.
  • Im and X represent the same meaning as described above, and specific examples and preferred examples thereof are also the same as described above.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms of R 7 and R 8 include the same groups as those exemplified for R 5 and R 6 above.
  • a phenyl group, a 2-phenyl-1-ethyl group, and a 3-phenyl-2-propyl group are preferable, and a group in which R 7 and R 8 are the same is preferable.
  • the divalent group derived from diamine represented by G ′ in the above formula (1 ′) is also not particularly limited, but a divalent group derived from diamine which is superior in heat resistance is preferable.
  • the divalent group derived from diamine which is G ′ in the above formula (1 ′) includes a residue derived from an aromatic diamine having a hydroxy group at least partially.
  • aromatic diamine having a hydroxy group examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3 , 3-dihydroxybenzidine, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine which does not have a hydroxyl group can also be used together, and the specific example of such a diamine is as having illustrated by said G.
  • the weight average molecular weight of each of the silicone-modified polyimide resins (A1) and (A2) is not particularly limited, but the strength of the film obtained from the composition containing the resin is increased, and a thermally decomposable radical initiator is used. In view of increasing compatibility with other components such as the above and solubility in solvents, 10,000 to 100,000 are preferable, and 15,000 to 70,000 are more preferable.
  • the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (hereinafter the same).
  • Each of the silicone-modified polyimide resins (A1) and (A2) can be produced by a known method. For example, first, tetracarboxylic dianhydride, diamine and diamino-modified silicone having amino groups bonded to both ends of the compound represented by the above formula (2) or (2 ′) are charged in a solvent, By reacting at about 20 to 50 ° C., a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin is produced.
  • the polyamic acid solution thus obtained is heated to a temperature of preferably 80 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the acid amide of the polyamic acid is subjected to a dehydration ring-closing reaction, whereby a silicone-modified polyimide resin is obtained.
  • a silicone-modified polyimide resin can be obtained by putting the solution into a solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, etc., and precipitating the solution, and drying the precipitate.
  • the above f / (e + g) is a ratio (molar ratio) of the total number of moles of diamine and diamino-modified silicone with respect to the number of moles of tetracarboxylic dianhydride, calculated from the amount of the raw material.
  • Tetracarboxylic dianhydride (mol) / (diamine + diamino modified silicone (mol)) is usually 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, more preferably 0.98 to Adjust to a range of 1.02.
  • each silicone-modified polyimide resin (A1) and (A2) examples include N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, and the like. It is also possible to use aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene together to facilitate removal of water produced during imidization by azeotropic distillation. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic anhydride In order to adjust the molecular weight of the silicone-modified polyimide resin, phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydro-1,3-isobenzofurandion, succinic anhydride, glutaric anhydride, acid anhydride having 10 to 60 silicon atoms Acid anhydrides such as product-modified silicones, and amines such as linear, branched or cyclic alkylamines having 3 to 6 carbon atoms such as aniline, benzylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and cyclohexylamine It is also possible to add monofunctional raw materials of the compound.
  • an aldehyde compound containing an alkyl having 2 to 6 carbon atoms such as benzaldehyde, phenylacetaldehyde, propionaldehyde, or butyraldehyde can be added.
  • the addition amount is preferably in the range of 1 to 10 mol% in accordance with the target molecular weight with respect to the raw acid anhydride.
  • a method of adding a dehydrating agent and an imidization catalyst and heating to around 50 ° C. to imidize as necessary may be used.
  • the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, pivalic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and benzoic anhydride.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 1 to 10 moles per mole of diamine.
  • the imidization catalyst include triethylamine (Et 3 N), diisopropylethylamine (DIPEA), tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri -N-octylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperazine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylimidazole (NMI), pyridine, 2, 6-lutidine, 1,3,5-collidine, N, N-dimethylaminopyridine, pyrazine, quinoline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,4-diazabicyclo -Tertiary amines such as [2,2,2] octane (DABCO).
  • DIPEA diiso
  • the reaction method is not particularly limited. For example, a method in which all raw materials are mixed in advance and then copolycondensed, or two or more types to be used are used. A method of sequentially adding diamines or tetracarboxylic dianhydrides while reacting individually can be employed.
  • (A1) radical crosslinkable resin silicone-modified polyimide resin uses (Bc) a thermally decomposable radical initiator as component (B), and (A2) epoxy crosslinkable silicone modified polyimide.
  • (Be) epoxy resin crosslinking agent is used as the component (B).
  • the thermally decomposable radical initiator is not particularly limited as long as it can generate a radical by heat to polymerize a resin to form a cured product, and includes an azo compound or an organic peroxide. Can be used.
  • Examples of the azo compound (organic azo compound) include V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, and V- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Azonitrile compounds such as 601; azoamide compounds such as VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, and VAm-111; cyclic azoamidine compounds such as VA-044 and VA-061; Azoamidine compounds such as V-50 and VA-057; 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 -Azobis (2-methylpropionitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- [ 1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2-azobis ⁇ 2-methyl-N-
  • V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VA m-110 and VAm-111 are preferable, and V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, and V-70 are more preferable.
  • organic peroxides examples include ketone peroxides such as Perhexa H manufactured by NOF Corporation; peroxyketals such as Perhexa TMH; hydroperoxides such as Perbutyl H-69; Parkmill D, Perbutyl C, Perbutyl Dialkyl peroxides such as D and perbutyl O; Diacyl peroxides such as Nyper BW; Peroxyesters such as perbutyl Z and perbutyl L; Peroxydicarbonates such as perroyl TCP; Diisobutyryl peroxide and cumyl peroxide Neodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-Buchi (Cyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) per
  • the blending amount of the component (Bc) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A1). If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the curability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, a large amount of initiator-derived outgas is generated, curing shrinkage occurs, the resin is harder than expected, and high elasticity. It becomes a rate.
  • a cured product can be formed by a thermal crosslinking reaction with a hydroxy group contained in a divalent group derived from an aromatic diamine having a hydroxy group in G ′.
  • bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin diethylene glycol diglycidyl ether, ethylene diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-di Lysidylaminoethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like, and a commercial name, “jER” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the (Be) component is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A2) component. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the curability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, a large amount of outgas derived from the crosslinking agent is generated, curing shrinkage occurs, the resin is harder than expected, and high elasticity. It becomes a rate.
  • the solvent which is (C) component of this invention is used in order to reduce the viscosity of a composition and to improve the applicability
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis ( Ether solvents such as 2-methoxyethoxy) ethane, bis-2- (2-methoxyethoxy) ethyl ether, methyl tert-butyl ether; butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ⁇ -valerolactone, manufactured by Daicel Corporation Sertol series 3-methoxybutyl a
  • Ester solvents organic solvents such as amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent can be used within a range that does not impair the solubility of the silicone-modified polyimide resin of (A1) and (A2), and is usually 100 to 100% of the silicone-modified polyimide resin of (A1) or (A2). It can be used at 700 parts by mass.
  • antioxidant may be added to the silicone-modified polyimide resin composition of the present invention for the purpose of improving the heat resistance of the resulting cured product.
  • the antioxidant is appropriately selected from conventionally known antioxidants such as phenolic compound-based antioxidants, organic sulfur compound-based antioxidants, amine compound-based antioxidants and phosphorus compound-based antioxidants. Can do.
  • phenolic compound-based antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4 '-Thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2-thio Diethylenebis [3- (3,5-di-buty
  • phenolic compound-based antioxidant in addition to the phenolic hydroxyl group, the following examples are duplicated. However, compounds containing at least one of a phosphorus atom, a sulfur atom and an amine in the same molecule are also listed.
  • organic sulfur compound-based antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, Pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2,4- Bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl) An
  • amine compound antioxidants include N, N′-diallyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, octylated diphenylamine, 2,4-bis- And (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine.
  • phosphorus compound-based antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris (2,4 -Di-t-butylphenyl) phosphite, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, and the like.
  • antioxidant various commercially available products can be used. Examples of such commercially available products include Adeka Stub AO-60, Adeka Stub AO-50, Adeka Stub AO-80, and Adeka Stub AO manufactured by Adeka Corporation.
  • the blending amount is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyimide resin (A1) or (A2).
  • the effect of improving the property is poor, and if it is more than 1 part by mass, the outgas at high temperature increases.
  • the silicone-modified polyimide resin composition used in the present invention is prepared by, for example, dissolving the silicone-modified polyimide resin (A1) or (A2) with a solvent (C) to prepare a silicone-modified polyimide resin solution, and then adding (Bc It can be produced by adding a) a thermally decomposable radical initiator or (Be) an epoxy resin crosslinking agent and stirring.
  • the silicone-modified polyimide resin composition used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of about 1 to 300 mPa and conditions of 105 ° C. and 3 hours.
  • the non-volatile content in is preferably 35% or less. If it is such a range, it is excellent in the handleability of a composition and can suppress the coating nonuniformity.
  • Silicone rubber used in the present invention is not particularly limited.
  • a millable silicone rubber a liquid silicone rubber injection molding system (LIMS), which is a rubber compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cured products, RTV rubber for general use, RTV rubber for molding, and the like.
  • LIMS liquid silicone rubber injection molding system
  • silicone rubber-silicone-modified polyimide resin laminate After the silicone-modified polyimide composition described above is applied to at least a part of the surface of the silicone rubber with a coater such as a bar coater, it is cured to form a cured product layer. Thus, a laminate can be obtained.
  • the curing conditions of the silicone-modified polyimide resin composition are not particularly limited, but the curing temperature is preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., the curing time is preferably 1 to 300 minutes, The time is preferably 10 to 240 minutes.
  • the thickness of the cured product layer is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 20 ⁇ m in consideration of ensuring the followability to the stretchability of the silicone rubber and reducing the water vapor permeability. 0.5 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the water vapor permeability of the cured product layer is preferably 20 g / m 2 ⁇ day or less at a film thickness of 1.0 mm and 40 ° C.
  • the surface-modified silicone rubber (silicone rubber-silicone-modified polyimide resin laminate) of the present invention thus obtained is effective for electronic devices (stretchable electronic devices) in wearable fields that require stretchability. It is.
  • adhesion, storage elastic modulus and water vapor permeability of the cured product of the silicone-modified polyimide resin composition were measured by the following methods.
  • (1) Adhesion A silicone-modified polyimide resin composition is applied on a glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) and cured by thermal curing in the order of 50 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 50 minutes, and 150 ° C. for 120 minutes. A film was obtained. The adhesion of this film was evaluated by the method of cross-cut peel test (JIS K5400), and the number X of squares remaining in 100 squares was indicated by (X / 100).
  • FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of this resin. As shown in FIG. 1, no absorption based on unreacted polyamic acid was observed in the infrared absorption spectrum, and absorption of imide groups was confirmed at 1,780 cm ⁇ 1 and 1,720 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of this resin. As shown in FIG. 2, absorption based on unreacted polyamic acid was not observed in the infrared absorption spectrum, and absorption of imide groups was confirmed at 1,780 cm ⁇ 1 and 1,720 cm ⁇ 1 .
  • the cured product obtained from the composition has an adhesiveness (cross-cut peel test, film thickness 0.23 mm) of 100/100, a storage elastic modulus of 80 MPa, a glass transition point of 111 ° C., and a water vapor transmission rate of 16 g / m 2. It was a day.
  • the cured product obtained from the composition has an adhesiveness (cross-cut peel test, film thickness 0.08 mm) of 100/100, a storage elastic modulus of 80 MPa, a glass transition point of 111 ° C., and a water vapor transmission rate of 16 g / m 2. It was a day.
  • the cured product obtained from this composition has an adhesiveness (cross-cut peel test, film thickness 0.23 mm) of 100/100, a storage elastic modulus of 265 MPa, a glass transition point of 163 ° C., and a water vapor transmission rate of 9 g / m 2. It was a day.
  • the cured product obtained from the composition has an adhesiveness (cross-cut peel test, film thickness 0.08 mm) of 100/100, a storage elastic modulus of 265 MPa, a glass transition point of 163 ° C., and a water vapor transmission rate of 9 g / m 2. It was a day.
  • a silicone modified polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts of the silicone modified polyimide resin obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 100 parts of the silicone modified polyimide resin obtained in Synthesis Example 1. Obtained.
  • the viscosity of this composition at 25 ° C. was 280 mPa ⁇ s.
  • the cured product obtained from this composition has an adhesion (cross-cut peel test, film thickness 0.08 mm) of 100/100, a storage elastic modulus of 8 MPa, a glass transition point of 60 ° C., and a water vapor transmission rate of 50 g / m 2. It was a day.
  • silicone rubber in Table 1 are as follows.
  • KE-971-U manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Millable Silicone Rubber KE-571-U manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Millable Silicone Rubber KE-1950-20A / B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Cured product of LIMS agent KE-1875 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resin composition obtained in Production Example 1 was No. Silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminate having a 30 ⁇ m thick silicone-modified polyimide resin layer coated with a 44 bar coater and cured in the order of 50 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 2 hours. Got. When the obtained resin laminate was tested using a tensile tester AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation), a fracture occurred when the elongation rate was 10%.

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Abstract

シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部に、例えば（Ａ），（Ｂｃ），（Ｃ）成分を含むシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有する積層体は、伸縮性を有し、導電性ペーストによる配線が可能であるため、電子デバイスの基材として好適である。 （Ａ）式（１）のシリコーン変性ポリイミド樹脂　Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ　（１） ｛Ｅは式（２）、Ｆは式（３）、Ｇはジアミン由来の２価の基、f+e+g=100mol%、f/(e+g)のｍｏｌ比は0.9～1.1、eとgの和を100とするとeは1～90 （ＲＡは２価炭化水素基、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、Ｒ３，Ｒ４は１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６はアリール基等、mは0～20、nは1～20、oは0～20、m+n+o=1～30の整数）　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　（３） （Ｉｍは環状イミド構造を含む環状基、Ｘは単結合、Ｏ等から選択される。）｝ （Ｂｃ）熱分解性ラジカル開始剤 （Ｃ）溶剤

Description

シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体
　本発明は、シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体に関し、さらに詳述すると、シリコーンゴム表面上に、シリコーン変性ポリイミド樹脂層を有するシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体に関する。
　近年のウェアラブルデバイスの発展に伴い、伸縮性を有した肌触りの良い素材が求められている。
　上記要求を満たす素材の一つとしてシリコーンゴムが挙げられる（特許文献１参照）が、シリコーンゴムには、シロキサン鎖構造由来の撥水性により、各種素材への濡れ性が低く、密着・接着性が悪いという問題がある。
　また、シリコーンの特徴の一つである水蒸気透過性により、電子デバイスの腐食や、短絡等の悪影響が生じるという問題もある。
国際公開第２０１７／１０４８１１号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、伸縮性を有するとともに、導電性ペーストによる配線が可能で、電子デバイスの基材となるシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンゴム表面上に、シリコーン変性ポリイミド樹脂層を設けたシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体が、伸縮性を有するうえに、導電性ペーストとの密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有し、前記硬化物層の厚さが、０．５～２０μｍであり、
　前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、
　（Ａ１）下記式（１）で表されるラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
　Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ　　　　　（１）
｛式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは１～９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、ＲAは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｍは０～２０、ｎは１～２０、ｏは０～２０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１～３０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　　　　　（３）
〔式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。〕｝
（Ｂｃ）熱分解性ラジカル開始剤：０．１～１０質量部、および
（Ｃ）溶剤：１００～７００質量部
を含む、または
　（Ａ２）下記式（１’）で表されるエポキシ硬化型シリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
　Ｅ’ｅ’－Ｆ’ｆ’－Ｇ’ｇ’　　　　　（１’）
（式（１’）中、Ｅ’，Ｆ’，Ｇ’はランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅ’は、式（２’）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆ’は、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇ’は、ジアミン由来の２価の基であり、Ｇ’のうち少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の２価の基を含む。ただし、ｆ’＋ｅ’＋ｇ’＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ’／（ｅ’＋ｇ’）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅ’とｇ’の和を１００とすると前記ｅ’は１～９０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２’）中、ＲAは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数６～１０のアリール基または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｐは１～２０、ｑは０～２０、ｐ＋ｑ＝１～３０を満たす整数である。なお、ｐ、ｑが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　　　　　（３）
〔式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。〕｝
（Ｂｅ）エポキシ樹脂架橋剤：０．１～１０質量部、および
（Ｃ）溶剤：２５０～１，２００質量部
を含むことを特徴とするシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
２．　前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる１のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、波線を付した線は結合手を示す。窒素原子に結合している結合手は、式（２）ではＥまたはＧに、式（２’）ではＥ’またはＧ’に結合し、他の結合手はＸに結合する。）
３．　前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、さらに（Ｄ）酸化防止剤を前記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分１００質量部に対して０．０１～１質量部含む１または２のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
４．　前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が、１～３００ｍＰａ・ｓである１～３のいずれかのシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、
５．　１～４のいずれかのシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を備える伸縮性電子デバイス
を提供する。
　本発明のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体は、シリコーンゴムの表面にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化物の層を形成してその表面を改質しているため、シリコーンゴムが有する伸縮性を阻害することなく、導電性ペーストに対して優れた接着性を発現するため、ウェアラブルデバイス等の伸縮性を有する電子デバイスの基材として有用である。
合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル図である。 合成例２で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係るシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体は、シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有するものである。
［１］シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
　本発明において、硬化物層を形成するためのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、シリコーンゴムとの接着性に優れているという点から、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものが好ましい。
（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂
（Ｂ）架橋剤または硬化剤
（Ｃ）溶剤
（１）（Ａ）成分
　（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、（Ａ１）ラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂と、（Ａ２）エポキシ架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂樹脂に分類することができる。
　（Ａ１）ラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂としては、下記式（１）で示される樹脂を好適に用いることができる。
　Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ　　　　　（１）
　式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位（ただし、Ｅ－Ｅ、Ｆ－Ｆ、Ｇ－Ｇ、およびＥ－Ｇで表される隣接単位の組み合わせは除く）であり、Ｅは、下記式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、ｅとｇの和を１００とするとｅは１～９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）において、ＲAは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｍは０～２０、ｎは１～２０、ｏは０～２０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１～３０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。
　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　　　　　（３）
　式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。
　式（２）において、ＲAの炭素原子数１～１０、好ましくは３～８の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アリーレンアルキレン基等が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
　具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３－ブチレン、テトラメチレン、１，３－ペンチレン、１，４－ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２－（３－プロポ－１－オキシ）エタ－１－イレン、３－（３－プロポ－１－オキシ）プロパ－１－イレン、４－（３－プロポ－１－オキシ）ブタ－１－イレン、５－（３－プロポ－１－オキシ）ペンタ－１－イレン、６－（３－プロポ－１－オキシ）ヘキサ－１－イレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘプチレン、１，４－シクロヘプチレン、Ｎ，Ｎ－ピペリジニレン、１，４－ジオキサシクロヘキサ－２，５－イレン基等が好ましく、入手の容易性からトリメチレン基がより好ましい。
　Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、デカリル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル基がより好ましく、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基またはエチル基がより一層好ましい。
　なお、上記アルキル基は、それらの水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、デカリル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、イソプロペニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基などが挙げられるが、これらの中でも、炭素原子数１～６の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基がより一層好ましい。
　特に、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方または双方が炭素原子数２～６のアルケニル基であることが好ましく、したがって、Ｒ3，Ｒ4の組み合わせとしては、メチル基とビニル基、エチル基とビニル基、プロピル基とビニル基、ビニル基とビニル基が好適である。
　Ｒ5およびＲ6の炭素原子数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、この場合も、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより一層好ましい。
　また、炭素原子数６～１０のアリール基は、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１～１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
　その具体例としては、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，５－トリメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、インデニル基等が挙げられる。
　さらに、炭素原子数７～１６のアラルキル基も、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１～１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
　その具体例としては、フェニルメチル、２－フェニル－１－エチル、３－フェニル－１－プロピル、フェニルブチル、３－フェニル－１－ペンチル、４－フェニル－１－ペンチル、５－フェニル－１－ペンチル、６－フェニル－１－ヘキシル、７－フェニル－１－ヘプチル、８－フェニル－１－オクチレン、９－フェニル－１－ノニル、１０－フェニル－１－デシル、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ3およびＲ4としては、メチル基、フェニル基、２－フェニル－１－エチル基、２－フェニル－２－メチル－１－エチル基、３－フェニル－２－プロピル基が好ましい。
　特に、Ｒ3、Ｒ4の組み合わせとしては、メチル基とフェニル基、メチル基と２－フェニル－１－エチル基、メチル基と２－フェニル－２－メチル－１－エチル基、フェニル基とフェニル基が好適である。
　また、式（２）において、ｍは、０～２０、ｎは、１～２０、ｏは、０～２０、かつ、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１～６０を満たす整数を表すが、ｍは、４～１５の整数が好ましく、ｎは、４～１０の整数が好ましく、ｏは、０～５の整数が好ましく、ｎ＋ｏは、１～４０が好ましく、１～１０がより好ましく、ｍ＋ｎ＋ｏは、５～４０が好ましい。
　式（２）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは上記と同じ意味を表す。括弧内のシロキサン単位の配列はランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
　式（３）において、テトラカルボン酸二無水物由来の環状イミド構造を持つＩｍは、環状イミド構造を端に含む基であり、例えば、下記式から選択される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、波線が付された手は結合手を示す（以下、同じ）。なお、窒素原子から出ている結合手以外の環上炭素原子から出ている結合手はＸとの結合に使用される。）
　式（３）中、Ｘの－ＮＲN－において、ＲNの炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、デカリル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、アリル（２－プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられるが、特に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等の炭素原子数１～８の直鎖状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｘの－ＣＲB 2－において、ＲBのハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基としては、上記ＲNで例示した１価炭化水素基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられるが、中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、トリフルオロメチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、シクロヘキシル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；フェニル、ナフチル、パーフルオロフェニル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアリール基；フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルエチル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。
　特に、ＲBとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好適である。
　Ｘの－ＲAr h－において、ＲArの炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。なお、ＲArのアリーレン基は、その水素原子の一部が、水酸基、スルフィド基、２，３－オキソ－１－プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フッ素原子等で置換されていてもよい。
　また、ｈは１～６の整数である。
　好適なＲArとしては、下記で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｓｕｂは水素原子、または水酸基、スルフィド基、２，３－オキソ－１－プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、およびフッ素原子から選択される置換基を表し、置換数は１～４個の範囲内である。）
　Ｘの－ＲAr h（ＯＲAr）i－において、ＲArとｈは上記と同様の意味を表し、ｉは１～５の整数を表す。
　－ＲAr h（ＯＲAr）i－の具体例としては、下記のような基が挙げられる。下記式において、－Ｏ－はどの位置に結合されていてもよく、結合数も１～４個の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｘの炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基および炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３－ブチレン、テトラメチレン、１，３－ペンチレン、１，４－ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘプチレン、１，４－シクロヘプチレン基等が挙げられる。
　炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基の具体例としては、２－（４－（２－エタ－１－イレン）－１－フェニレン）エタ－１－イレン基等が挙げられる。
　上記式（１）中のＧで表されるジアミン由来の２価の基は、特に限定されるものではないが、本発明では耐熱性により優れるジアミン由来の２価の基が好ましい。
　そのような２価の基を与えるジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂は、末端が酸無水物により封鎖されていることが好ましい。
　また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％で、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９～１．１であるが、適度な分子量を維持するために、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は０．９５～１．０５が好ましく、０．９８～１．０２がより好ましい。
　さらに、ｅとｇの和を１００とするとｅは１～９０であるが、防湿性を考慮すると２０～５０が好ましい。
　一方、（Ａ２）エポキシ硬化型シリコーン変性ポリイミド樹脂としては、下記式（１’）で示される樹脂を好適に用いることができる。
　Ｅ’ｅ’－Ｆ’ｆ’－Ｇ’ｇ’　　　　　（１’）
　式（１’）において、Ｅ’，Ｆ’，Ｇ’はランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅ’は、下記式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆ’は、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇ’は、ジアミン由来の２価の基であり、Ｇ’のうち少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の２価の基を含む。ただし、ｆ’＋ｅ’＋ｇ’＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ’／（ｅ’＋ｇ’）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、ｅ’とｇ’の和を１００とするとｅ’は１～９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２’）において、ＲA、Ｒ1およびＲ2は、上記式（２）と同じ意味を表し、その具体例および好適例も上記式（２）と同様である。Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数６～１０のアリール基または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｐは１～２０、ｑは０～２０、ｐ＋ｑ＝１～３０を満たす整数である。なお、ｐ、ｑが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。
　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　　　　　（３）
　式（３）において、ＩｍおよびＸは、上記と同じ意味を表し、それらの具体例および好適例も上記と同様である。
　Ｒ7およびＲ8の炭素原子数６～１０のアリール基および炭素原子数７～１６のアラルキル基の具体例としては、上記Ｒ5およびＲ6で例示した基と同様のものが挙げられるが、フェニル基、２－フェニル－１－エチル基、３－フェニル－２－プロピル基が好ましく、また、Ｒ7、Ｒ8が同一の基が好適である。
　式（２’）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。ｐ、ｑは上記と同じ意味を表す。括弧内のシロキサン単位の配列はランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
　上記式（１’）中のＧ’で表されるジアミン由来の２価の基も、特に限定されるものではないが、耐熱性により優れるジアミン由来の２価の基が好ましい。
　上記式（１’）中のＧ’であるジアミン由来の２価の基は、少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の残基を含む。
　ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジヒドロキシベンジジン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルフォン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、ヒドロキシ基を有しないジアミンも併用でき、そのようなジアミンの具体例としては、上記Ｇで例示したとおりである。
　（Ａ１）および（Ａ２）の各シリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該樹脂を含む組成物から得られる皮膜の強度を高めるとともに、熱分解性ラジカル開始剤等の他成分との相溶性や溶剤への溶解性を高めることを考慮すると、１０，０００～１００，０００が好ましく、１５，０００～７０，０００がより好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すこともある）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
　（Ａ１）および（Ａ２）の各シリコーン変性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。
　例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび上記式（２）または（２’）で表される化合物の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０～５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
　なお、上記ｆ／（ｅ＋ｇ）は、原料の物質量から換算した、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対するジアミンおよびジアミノ変性シリコーンのモル数の合計の割合（モル比）であり、反応に際して、［テトラカルボン酸二無水物（モル）／（ジアミン＋ジアミノ変性シリコーン（モル））］を、通常０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５、より好ましくは０．９８～１．０２の範囲に調節する。
　（Ａ１）および（Ａ２）の各シリコーン変性ポリイミド樹脂の製造に使用できる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用し、イミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、シリコーン変性ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ケイ素数が１０～６０の酸無水物変性シリコーン等の酸無水物や、アニリン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素原子数３～６の直鎖状、分岐状または環状アルキルアミン等のアミン化合物の一官能性原料を添加することも可能である。
　また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素原子数２～６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。
　この場合の添加量は、原料の酸無水物に対し、目的の分子量に合わせ、１～１０モル％の範囲で使用することが好ましい。
　また、イミド化過程において、脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱してイミド化させる方法を用いてもよい。
　上記脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１～１０モルとするのが好ましい。
　イミド化触媒の具体例としては、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－へプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６－ルチジン、１，３，５－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンが挙げられる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５～１０モルとするのが好ましい。
　本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
　ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば、原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等を採用できる。
（２）（Ｂ）成分
　本発明では、（Ａ１）ラジカル架橋型樹脂シリコーン変性ポリイミド樹脂では、（Ｂ）成分として（Ｂｃ）熱分解性ラジカル開始剤を用い、（Ａ２）エポキシ架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂では、（Ｂ）成分として（Ｂｅ）エポキシ樹脂架橋剤を用いる。
　（Ｂｃ）熱分解性ラジカル開始剤としては、熱でラジカルを発生して樹脂を重合させて硬化物を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
　アゾ化合物（有機アゾ系化合物）としては、和光純薬工業（株）製のＶ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０、Ｖ－５０１、Ｖ－６０１等のアゾニトリル化合物類；ＶＡ－０８０、ＶＡ－０８５、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、ＶＡｍ－１１１等のアゾアミド化合物類；ＶＡ－０４４、ＶＡ－０６１等の環状アゾアミジン化合物類；Ｖ－５０、ＶＡ－０５７等のアゾアミジン化合物類；２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられ、これらの中でもＶ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０、ＶＡ－０８０、ＶＡ－０８５、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、ＶＡｍ－１１１が好ましく、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０がより好ましい。
　有機過酸化物としては、日本油脂（株）製のパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類；パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類；パーブチルＨ－６９等のハイドロパーオキサイド類；パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類；ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類；パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類；パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート類；ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ［４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシバレレート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４－トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートや、化薬アクゾ（株）製のトリゴノックス３６－Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ－Ｗ７５、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ－７０、パーカドックスＢＣ－ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２－ＸＬ２５、トリゴノックス２２－Ｎ７０（２２－７０Ｅ）、トリゴノックスＤ－Ｔ５０、トリゴノックス４２３－Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ－Ｃ７０、トリゴノックス２３－Ｃ７０、トリゴノックス２５７－Ｃ７０、カヤエステルＰ－７０、カヤエステルＴＭＰＯ－７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ－Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ－２０、カヤカルボンＢＩＣ－７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６－７０等が挙げられる。
　なお、上述した硬化剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂｃ）成分の配合量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるが、好ましくは１～５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分となり、１０質量部を超えると開始剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こったり、想定より樹脂が硬く、高弾性率になったりする。
　一方、（Ｂｅ）エポキシ樹脂架橋剤としては、Ｇ’中のヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の２価の基に含まれるヒドロキシ基と熱架橋反応して硬化物を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等や、市販品である、商品名「ｊＥＲ」（三菱ケミカル（株）製）等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂｅ）成分の配合量は、（Ａ２）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるが、好ましくは１～５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分となり、１０質量部を超えると架橋剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こったり、想定より樹脂が硬く、高弾性率になったりする。
（３）（Ｃ）成分
　本発明の（Ｃ）成分である溶剤は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性や、作業性を改善するために用いられる。
　溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス－２－（２－メトキシエトキシ）エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、γ－バレロラクトン、（株）ダイセル製のセルトールシリーズの３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、１，４－ブタンジオールジアセテート（１，４－ＢＤＤＡ）、１，３－ブチレングリコールアセテート（１，３－ＢＧＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（１，６－ＨＤＤＡ）等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）溶剤は、（Ａ１）および（Ａ２）のシリコーン変性ポリイミド樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができ、通常、（Ａ１）または（Ａ２）のシリコーン変性ポリイミド樹脂に対し、１００～７００質量部で用いることができる。
（４）（Ｄ）成分
　本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物には、得られる硬化物の耐熱性を改善させる目的で（Ｄ）酸化防止剤を添加してもよい。この酸化防止剤としては、フェノール化合物系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、アミン化合物系酸化防止剤、リン化合物系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができる。
　フェノール化合物系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル［〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート、２，５，７，８－テトラメチル－２（４’，８’，１２’－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　なお、フェノール化合物系酸化防止剤では、フェノール水酸基に加え、以下の例示と重複するが、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物も列挙した。
　有機硫黄化合物系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　アミン化合物系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　リン化合物系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジエチル［〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート等が挙げられる。
　また、酸化防止剤としては、各種市販品を用いることもでき、そのような市販品としては、例えば、（株）アデカ製のアデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－５０２ＸＰ、アデカスタブ２１１２；ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）ジャパン（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０７６ＦＦ、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス２４５、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス２５９、イルガノックス３１１４、イルガノックス５０５７、イルガノックス５６５、イルガフォス１６８；住友化学（株）製スミライザー　ＧＡ－８０、スミライザー　ＭＤＰ－Ｓ、スミライザー　ＷＸ－Ｒ、スミライザー　ＷＸ－ＲＣ、スミライザー　ＴＰ－Ｄ；住化ケムテックス（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＢＭ－Ｓ等が挙げられる。
　以上で示した各酸化防止剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ１）または（Ａ２）のシリコーン変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～１質量部であり、０．０１質量部未満では耐熱性改善の効果が乏しく、１質量部より多いと、高温時のアウトガスが多くなる。
　本発明で用いるシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、（Ａ１）または（Ａ２）のシリコーン変性ポリイミド樹脂を（Ｃ）溶剤で溶解し、シリコーン変性ポリイミド樹脂溶液を調製した後、そこに、（Ｂｃ）熱分解性ラジカル開始剤または（Ｂｅ）エポキシ樹脂架橋剤を添加し、撹拌して製造することができる。
　本発明で使用するシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、バーコーター等のコーターを使用することを考慮すると、２５℃における粘度が１～３００ｍＰａ程度であることが好ましく、かつ、１０５℃、３時間の条件における不揮発分が３５％以下であることが好ましい。このような範囲であれば、組成物の取り扱い性に優れ、塗りムラを抑制することができる。
［２］シリコーンゴム
　本発明で使用されるシリコーンゴムは、特に限定されるものではなく、例えば、信越化学工業（株）製のゴムコンパウンドであるミラブルシリコーンゴム、液状シリコーンゴム射出成形システム（ＬＩＭＳ）の硬化物、一般用ＲＴＶゴム、型取り用ＲＴＶゴム等が挙げられる。
［３］シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体
　上述したシリコーン変性ポリイミド組成物をバーコーター等のコーターにて、シリコーンゴム表面の少なくとも一部に塗布した後、これを硬化させて硬化物層を形成して積層体を得ることができる。
　シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度が好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃、硬化時間が好ましくは１～３００分、より好ましくは１０～２４０分である。
　上記硬化物層の厚さは、特に限定されるものではないが、シリコーンゴムの伸縮性に対する追従性を確保するとともに、水蒸気透過度を低下させることを考慮すると、０．５～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。
　特に、電子デバイスへの水分による錆等のダメージを抑制することを考慮すると、硬化物層の水蒸気透過度は、膜厚１．０ｍｍ、４０℃において２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましい。
　このようにして得られた本発明の表面改質されたシリコーンゴム（シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体）は、伸縮性の必要なウェアラブル分野での電子デバイス（伸縮性電子デバイス）向けに有効である。
　以下、合成例、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　また、本実施例において、分子量測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で行った。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定には、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を使用した。ガラス転移点測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用し、ｔａｎδが最大になったときの温度をガラス転移点とした。２５℃における粘度は、回転粘度計により測定した。
　なお、下記例で「部」は質量部を示す。
　また、以下において、シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物の密着性、貯蔵弾性率および水蒸気透過性は以下の手法にて測定した。
（１）密着性
　シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をガラス板（松浪硝子工業（株）製）上に塗布し、５０℃３０分、１００℃５０分、１５０℃１２０分の順で熱硬化させて硬化皮膜を得た。
　この皮膜の密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の方法で評価し、１００マス中に残存したマス目の数Ｘを（Ｘ／１００）で示した。
（２）貯蔵弾性率
　シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃３０分、１００℃６０分、１５０℃１２０分の順で熱硬化させて厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートについて、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用し、貯蔵弾性率を測定した。
（３）水蒸気透過性
　シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を、フッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃３０分、１００℃６０分、１５０℃１２０分の順で熱硬化させて厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートについて、Ｌ８０－５０００型水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、４０℃（ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ａ）の条件にて水蒸気透過度を測定した。
［１］シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
　撹拌羽、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェニル－１，１’－ジイルジオキシ）ジアニリン〔２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〕１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３６ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、式（ｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
　ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。図１に、この樹脂の赤外線吸光スペクトルを示す。図１に示されるように、赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
［合成例２］
　撹拌羽、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェニル－１，１’－ジイルジオキシ）ジアニリン〔２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〕１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、３，３’－ジヒドロキシベンジジン４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、無水フタル酸０．１５ｇ（０．００１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２２９ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、式（ｉｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン４１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン２３ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が４５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
　ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２４，５００であった。図２に、この樹脂の赤外線吸光スペクトルを示す。図２に示されるように、赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例３］
　撹拌羽、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２－ビス（３，４－アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェニル－１，１’－ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン５５９ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン２２１．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン５６ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が７９質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
　ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は３６，０００であった。また、この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1および１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
［２］シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物および硬化物の製造
［製造例１］
　合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）２３６部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（（株）アデカ製）０．１部を添加し、撹拌後、カヤレン６－７０（化薬アクゾ（株）製）１部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
　本組成物から得られる硬化物の密着性（碁盤目剥離試験、膜厚０．２３ｍｍ）は１００／１００、貯蔵弾性率は８０ＭＰａ、ガラス転移点は１１１℃、水蒸気透過度は１６ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
［製造例２］
　合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対し、ＰＧＭＥＡ１０１１部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（（株）アデカ製）０．１部を添加し、撹拌後、カヤレン６－７０（化薬アクゾ（株）製）１部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
　本組成物から得られる硬化物の密着性（碁盤目剥離試験、膜厚０．０８ｍｍ）は１００／１００、貯蔵弾性率は８０ＭＰａ、ガラス転移点は１１１℃、水蒸気透過度は１６ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
［製造例３］
　合成例２で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対し、ＰＧＭＥＡ２３６部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（（株）アデカ製）０．１部を添加し、撹拌後、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（三菱ケミカル（株）製）５部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
　本組成物から得られる硬化物の密着性（碁盤目剥離試験、膜厚０．２３ｍｍ）は１００／１００、貯蔵弾性率は２６５ＭＰａ、ガラス転移点は１６３℃、水蒸気透過度は９ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
［製造例４］
　合成例２で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対し、ＰＧＭＥＡ２３６部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（（株）アデカ製）０．１部を添加し、撹拌後、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（三菱ケミカル（株）製）５部を添加し、混合撹拌してシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。
　本組成物から得られる硬化物の密着性（碁盤目剥離試験、膜厚０．０８ｍｍ）は１００／１００、貯蔵弾性率は２６５ＭＰａ、ガラス転移点は１６３℃、水蒸気透過度は９ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
［製造例５］
　合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に代えて、合成例３で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部を用いた以外は、製造例１と同様にしてシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。
　本組成物から得られる硬化物の密着性（碁盤目剥離試験、膜厚０．０８ｍｍ）は１００／１００、貯蔵弾性率は８ＭＰａ、ガラス転移点は６０℃、水蒸気透過度は５０ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
［３］シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体の作製
［実施例１～８、比較例１］
　製造例１～５で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂のそれぞれを、Ｎｏ．４バーコーターを使用して表１記載のシリコーンゴムに塗布し、５０℃３０分、１００℃１時間、１５０℃２時間の順で加熱硬化させて硬化物層を形成し、シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を得た。
　なお、硬化後のシリコーン変性ポリイミド樹脂層の厚みは、実施例１，３および比較例１では３μｍ、実施例２，４では１μｍであった。
　表１におけるシリコーンゴム種は以下のとおりである。
ＫＥ－９７１－Ｕ：信越化学工業（株）製、ミラブルシリコーンゴム
ＫＥ－５７１－Ｕ：信越化学工業（株）製、ミラブルシリコーンゴム
ＫＥ－１９５０－２０Ａ／Ｂ：信越化学工業（株）製、ＬＩＭＳ剤の硬化物
ＫＥ－１８７５：信越化学工業（株）製、一般用ＲＴＶゴム
ＫＥ－１３１５／ＣＸ－３２－２３５９（１００部／１０部の混合品）：信越化学工業（株）製、型取り用ＲＴＶゴム
〔引張試験〕
　また、上記実施例１～８および比較例１で得られたシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体について、引張試験機ＡＧＳ－Ｘ（（株）島津製作所製）を用い、伸長率１００％での破断の有無を確認した。結果を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示されるように、実施例１～８の樹脂積層体は、引張試験で破断することがなく、硬化物層のシリコーンゴム追従性に優れていることがわかる。
［比較例２］
　シリコーンゴムＫＥ－９７１－Ｕに、製造例１で得られた樹脂組成物をＮｏ．４４バーコーターを使用して塗布し、５０℃３０分、１００℃１時間、１５０℃２時間の順で硬化させて厚さ３０μｍのシリコーン変性ポリイミド樹脂層を有するシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を得た。
　得られた樹脂積層体について、引張試験機ＡＧＳ－Ｘ（（株）島津製作所製）を用いて試験を行ったところ、伸長率１０％の時点で破断が発生した。
〔水接触角測定〕
　また、実施例８で得られたシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体、およびシリコーンゴムＫＥ－１３１５／ＣＸ－３２－２３５９（１００／１０）の水接触角を自動接触角計ＤＭ－５０１Ｈｉ（協和界面科学（株）製）を使用して測定した。なお、純水の静的接触角を５回測定し、その平均値を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
〔銀ペーストとの接着評価〕
　実施例６，８および比較例１で得られたシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体の硬化物層上に、厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートを幅１ｍｍ、長さ４０ｍｍのパターンと幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍのパターンを切り抜いた型を重ね、その中に下記に示される銀ペーストのいずれかをスキージで塗布した後、下記の条件で硬化させたものを試験片とした。
　比較として、シリコーン変性ポリイミド樹脂層を有しないシリコーンゴムＫＥ－１９５０－２０Ａ／Ｂについても同様に銀ペーストを塗布・硬化し、試験片を作製した。
銀ペースト
ＳＭＰ－２８４０：信越化学工業（株）製、硬化条件：１００℃２時間後、１５０℃／１時間
ロックタイトＡＢＬＥＳＴＩＫ　ＩＣＰ　４００１：ヘンケル（株）製、硬化条件：１４０℃／４０分）
　上記で作製した試験片について、伸長率５０％まで伸ばした際における銀ペースト硬化物の剥離の有無を、下記基準により評価した（ただし、銀ペースト硬化物の割れは考慮しない）。結果を表３に示す。
○：剥離なし
△：一部剥離あり
×：完全に剥離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３に示されるように、実施例６，８の樹脂積層体は、剥離試験でも銀ペースト硬化物と剥離を起こさず、密着性に優れていることがわかる。

Claims (5)

  1. 　シリコーンゴムと、その表面の少なくとも一部にシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物層とを有し、
    　前記硬化物層の厚さが、０．５～２０μｍであり、
    　前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、
    　（Ａ１）下記式（１）で表されるラジカル架橋型シリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
    　Ｅｅ－Ｆｆ－Ｇｇ　　　　　（１）
    ｛式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは１～９０である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、ＲAは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｍは０～２０、ｎは１～２０、ｏは０～２０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１～３０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
    　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　　　　　（３）
    〔式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。〕｝
    （Ｂｃ）熱分解性ラジカル開始剤：０．１～１０質量部、および
    （Ｃ）溶剤：１００～７００質量部
    を含む、または
    　（Ａ２）下記式（１’）で表されるエポキシ硬化型シリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
    　Ｅ’ｅ’－Ｆ’ｆ’－Ｇ’ｇ’　　　　　（１’）
    （式（１’）中、Ｅ’，Ｆ’，Ｇ’はランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅ’は、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆ’は、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇ’は、ジアミン由来の２価の基であり、Ｇ’のうち少なくとも一部にヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン由来の２価の基を含む。ただし、ｆ’＋ｅ’＋ｇ’＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ’／（ｅ’＋ｇ’）のｍｏｌ比は、０．９～１．１であり、前記ｅ’とｇ’の和を１００とすると前記ｅ’は１～９０である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２’）中、ＲAは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数６～１０のアリール基または炭素原子数７～１６のアラルキル基を表し、ｐは１～２０、ｑは０～２０、ｐ＋ｑ＝１～３０を満たす整数である。なお、ｐ、ｑが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
    　－Ｉｍ－Ｘ－Ｉｍ－　　　　　（３）
    〔式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（→Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲN－（ＲNは、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す。）、－ＣＲB 2－（ＲBは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を表す）、－ＲAr h－（ＲArは、炭素原子数６～１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１～６の整数を表す。ｈが２以上のとき、ＲArは互いに同一でも異なっていてもよい。）、－ＲAr h－（ＯＲAr）i－（ＲArおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１～５の整数を表す。）、炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７～１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。〕｝
    （Ｂｅ）エポキシ樹脂架橋剤：０．１～１０質量部、および
    （Ｃ）溶剤：２５０～１，２００質量部
    を含むことを特徴とするシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。
  2. 　前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる請求項１記載のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、波線を付した線は結合手を示す。窒素原子に結合している結合手は、式（２）ではＥまたはＧに、式（２’）ではＥ’またはＧ’に結合し、他の結合手はＸに結合する。）
  3. 　前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物が、さらに（Ｄ）酸化防止剤を前記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分１００質量部に対して０．０１～１質量部含む請求項１または２記載のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。
  4. 　前記シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が、１～３００ｍＰａ・ｓである請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体を備える伸縮性電子デバイス。
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