CN101096452A - 热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板的制作方法 - Google Patents

热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露一种热塑性聚酰亚胺组合物，包括：(A)硅烷改性的聚酰亚胺；以及(B)极性溶剂，其中(A)硅烷改性的聚酰亚胺为(a)聚酰亚胺与(b)带有环氧基团的硅烷反应所得，(a)聚酰亚胺由式I与式II之重复单元所构成，且式II重复单元的摩尔分率至少 10％，其中X为四价芳香基；Ar1为二价芳香基；Ar2为含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基。本发明更包括应用上述热塑性聚酰亚胺制作双面软性铜箔基板之方法。

Description

热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板的制作方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺材料，且特别是涉及一种高耐热、高尺寸安定性之热塑性聚酰亚胺(polyimide；PI)组合物，特别适合应用在无接着剂型双面软性铜箔基板之制作。
背景技术
因应轻薄短小的电子产品之趋势，软性电路基板构装技术也朝向高密度、细线化之目标前进，在考量多功能及更轻薄的情况下，双面板配线是最佳的选择，传统之双面板含有接着剂，接着剂一般为环氧或压克力系列，其耐热性及尺寸安定性较差，因此，为达到市场之要求开发双面金属箔层积层板之热塑性聚酰亚胺是必然的。
双面金属箔层积层板的制作方式有很多种，而利用中间三层聚酰亚胺树脂直接与上下铜箔压合(lamination)的方式只是其中之一，我们又可以依中间三层聚酰亚胺树脂层材料之工艺来分，耐热性聚酰亚胺树脂(PI)及上下层的热塑性聚酰亚胺树脂接着材料(TPI；Thermoplastic PI)两种材料同时或不同时形成之两种方式两种，第一种是三层涂料(TPI/PI/TPI)同时涂布方式的专利包括Ube的JP2004042579、JP2003071982、JP2002240195、US6379784等。此方式必须具备有三层涂布技术，包括涂布头的设计及涂料间的物性或流体性质都会影响到涂布的品质，比较容易有外观上的问题，另一方面也必须注意其层间半硬化状态之烘烤条件(＜200℃)控制，因为对接着会有直接影响。另一种涂布工艺是直接在耐热性聚酰亚胺树脂层(PI基材或基层板)两侧涂布热塑性聚酰亚胺树脂层，其中耐热性聚酰亚胺树脂(PI基材)如kapton E，Apical NPI等。
一般PI薄膜的表面未处理的话接着性很差，必须作表面改性以改善耐热性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂之间的接着。表面改性的方法包括：电浆处理或涂布氨基硅烷耦合剂(aminosilane coupling agent)等方式，如专利JP11277699、JP08230103等。除表面改性方式外，也可直接从热塑性聚酰亚胺树脂添加硅烷或环氧基再作改性，利用硅烷的方式如专利JP2003200527是利用未环化之聚酰胺酸(polyamic acid)或聚酰亚胺中之未死循环部分的羧酸基与带有环氧基的烷氧基硅烷(alkoxysilane)反应，其中所添加之硅烷不可过高，否则膜会脆，所选的单体结构也不可过软，否则其热膨胀系数(CTE)会过高，会有尺寸安定性及翘曲的问题。
另外一种改性的做法是利用环氧基改性，如专利JP10000733是利用已环化(环化率＞90％)之聚酰亚胺硅氧烷(polyimide siloxane；其二胺单体具有OH或COOH官能基)添加芳族环氧化合物(aromatic epoxy)混合后，将此热塑性聚酰亚胺涂在PI基材两侧，与铜箔压合形成双面铜箔基层板。此方法在压合后需要持续一段时间的回火(160℃回火1小时)，使PI上的COOH或OH与环氧基反应来增加接着性，因此造成了工艺成本与时间的增加。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种热塑性聚酰亚胺组合物，其与铜箔压合后具有高接着及耐焊锡等优点。
本发明的目的之二就是提供一种双面软性铜箔基板的制作方法，不需再以高温进行后段环化温度，可以节省双面金属箔层积层板工艺成本及时间。
为达上述与其它目的，本发明的热塑性聚酰亚胺组合物包含：(A)硅烷改性的聚酰亚胺；以及(B)极性溶剂，其中(A)硅烷改性的聚酰亚胺为(a)聚酰亚胺与(b)带有环氧基团的硅烷反应所得，(a)聚酰亚胺由下列式I与式II重复单元所构成，且式II重复单元的摩尔分率至少10％，其中X为四价芳香基；Ar1为二价芳香基；Ar2为含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基。
式I       式II
本发明之双面软性铜箔基板的制作方法，包括：提供含有前述聚酰亚胺(a)的溶液；在上述溶液中以带有环氧基团的硅烷与该聚酰亚胺反应，形成硅烷改性的热塑性聚酰亚胺；将上述改性后的热塑性聚酰亚胺涂布于聚酰亚胺基层板的两侧；以及，将涂布有热塑性聚酰亚胺的基层板与两片铜箔热压合，形成双面软性铜箔基板。
为让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
附图说明
图1绘示本发明的双面软性铜箔基板的制作方法。
主要组件符号说明
100～PI基层板
110～本发明的热塑性聚酰亚胺组合物
120～铜箔
具体实施方式
本发明系提供一种热塑性聚酰亚胺组合物，可用于双面金属箔层积层板的接着材料，其功用是在双面金属箔层积层板材料制作压合(lamination)时，可以使铜箔与耐热性聚酰亚胺树脂层之间达到很好的接着，在双面金属箔层积层板的特性上达到更佳的耐热性及尺寸安定性。
本发明的热塑性聚酰亚胺组合物主要包含：(A)硅烷改性的聚酰亚胺、以及(B)极性溶剂，其中(A)硅烷改性的聚酰亚胺是由(a)聚酰亚胺与(b)带有环氧基团的硅烷反应而得。
上述(a)聚酰亚胺为式I与式II重复单元的共聚物，其中式II重复单元所占的摩尔分率至少10％，较佳约在30％～60％之间。
Figure A20061009084200081
式I
Figure A20061009084200082
式II
其中X为四价芳香基，较佳者包括(但不限于)：
Figure A20061009084200091
Ar1为二价芳香基，较佳者包括(但不限于)：
Figure A20061009084200092
Ar2为含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基，较佳者包括(但不限于)：
Figure A20061009084200093
依照本发明，(A)硅烷改性的聚酰亚胺是利用(a)聚酰亚胺其侧链(Ar2)部分的羧酸基(COOH)或羟基(OH)来跟(b)带有环氧基团的硅烷反应，其中(b)带有环氧基团的硅烷较佳为非芳香族的环氧烷氧基硅烷(non-aromatic epoxyalkoxysilane)，例如：环氧环己基烷氧基硅烷(epoxycyclohexyl alkoxysilane)、环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷(glycidoxypropyl alkoxysilane)等，具体的例子包括(如下式)：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane)等。在本发明的较佳实施例中，(A)硅烷改性的聚酰亚胺的固含量约15-30重量％。
Figure A20061009084200101
适用于本发明的(B)极性溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、等或前述的组合，但并非以上述溶剂为限，本领域技术人员当可使用任何适合聚酰亚胺的溶剂。
聚酰亚胺的合成步骤为将适量的二胺单体与二酸酐单体溶于适当溶剂中(如NMP等)，并于搅拌数小时后加入共沸溶剂(如甲苯)并加热至约180℃使其回流，约1～3小时后将其冷却，溶液中聚酰亚胺之含量较佳控制在约15-30重量％。接着，加入适量的带有环氧基团的硅烷及催化剂(如TPP；三苯基膦(triphenylphosphine))于90～160℃(较佳100～130℃)下反应3～5小时，即可得到热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)。反应时，带有环氧基团的硅烷与聚酰亚胺较佳的摩尔比例为1∶1～1∶3。
本发明的热塑性聚酰亚胺，其特性粘度(I.V.；Intrinsic Viscosity)最好大于0.5dl/g，较佳在0.6～0.8之间。其重量平均分子量一般可在10000～100000的范围，但以20000～60000之间较佳。
此外，为考虑铜箔蚀刻完后可能出现翘曲问题，必要时可于热塑性聚酰亚胺树脂中添加少量无机粉体来改善，如二氧化硅、碳酸钙、滑石粉或粘土等其它无机物以降低其热膨胀系数效应。其中无机粉体较佳的添加量为0.1～5重量％(以PI的固成分为基准)。
第1图显示本发明的热塑性聚酰亚胺于双面软性铜箔基板之应用。首先，将本发明的热塑性聚酰亚胺110涂布在耐热性聚酰亚胺树脂基层板100(PI基材，NPI)之两侧，经过120℃～250℃的烘烤后，使涂布厚度控制在3～6μm之间。最后再将铜箔120与热塑性聚酰亚胺110利用热压合方式形成双面金属箔层积层板，其温度压力较佳为320～350℃，50～80Kg/cm2，在30分钟内(较佳约5～20分钟)即可完成。
应注意的是，由于本发明的热塑性聚酰亚胺是在合成阶段(在溶液中)已完成改性反应，因此涂布在PI基材100上的热塑性聚酰亚胺110本身就具有良好的接着性质，在后续的压合工艺中，不需要再以高温进行后段热处理便可达到很好的接着，因此可以节省双面金属箔层积层板工艺成本及时间。此外，所制得之双面金属箔层积层板具有更佳的耐热性及尺寸安定性，可达到构装技术之高密度化细线化之目标。
实施例
药品
ODPA：4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride)
BPADA：4，4’-双酚A二酐(4，4’-Bisphenol A Dianhydride)
DABZ：3，5-二氨基苯甲酸(3，5-diaminobenzoic acid)
MBAA：亚甲基双(氨茴酸)(Methylene Bis(anthranilic acid))
m-BAPS：4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(4，4’-bis(3-aminophenoxy)diphenyl sulfone)
BAPP：2，2’-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(2，2’-bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)
TPP：三苯基膦(triphenylphosphine)
KBM403(信越化工)：γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)
KBE402(信越化工)：γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl-methyl-diethoxysilane)
合成例一
在通氮气下，将11.44克(40毫摩尔)之MBAA溶解于182.5克之NMP三颈反应瓶中，再将31.02克(100毫摩尔)之ODPA加入，待其溶解后，搅拌1小时后再加入24.63克(60毫摩尔)之BAPP并于室温下再搅拌4小时，再加入45克之甲苯后升温，在155℃时会有水与甲苯共沸产生，待其甲苯完全跑出后在于180℃下搅拌2小时后，冷却可得到粘稠聚酰亚胺溶液PI-1。取PI-1溶液100克，加入3.6克KBM403，0.12克的10％TPP(NMP)，于120℃下搅拌3小时进行改性反应，可得粘稠热塑性聚酰亚胺树脂溶液TPI-1。
合成例二
在通氮气下，将6.08克(40毫摩尔)之DABZ溶解于156克之NMP三颈反应瓶中，再将31.02克(100毫摩尔)之ODPA加入待其溶解后，搅拌1小时后再加入25.95克(60毫摩尔)之m-BAPS并于室温下再搅拌4小时，在加入39克之甲苯后升温，在155℃时会有水与甲苯共沸产生，待其甲苯完全跑出后在于180℃下搅拌2小时后，冷却可得到粘稠聚酰亚胺溶液PI-2。取PI-2溶液100克，加入1.8克KBM403，0.12克的10％TPP(NMP)，于120℃下搅拌3小时进行改性反应，可得粘稠热塑性聚酰亚胺树脂溶液TPI-2。
合成例三
在通氮气下，将11.44克(40毫摩尔)之MBAA溶解于159克之NMP三颈反应瓶中，再将52.05克(100毫摩尔)之BPADA加入待其溶解后，搅拌1小时后再加入24.63克(60毫摩尔)之BAPP并于室温下再搅拌4小时，在加入40克之甲苯后升温，在155℃时会有水与甲苯共沸产生，待其甲苯完全跑出后在于180℃下搅拌2小时后，冷却可得到粘稠聚酰亚胺溶液PI-3。取PI-3溶液100克，加入3.6克KBM403，0.12克的10％TPP(NMP)，于120℃下搅拌3小时进行改性反应，可得粘稠热塑性聚酰亚胺树脂溶液TPI-3。
合成比较例一～三
取PI-1溶液100克，加入3.6克KBM403，0.12克的10％TPP(NMP)，于室温下搅拌均匀可得粘稠TPI-1B溶液。同理将PI-2加入1.8克KBM403及0.12克的10％TPP(NMP)可得粘稠TPI-2B，PI-3加入3.6克KBM403及0.12克的10％TPP(NMP)可得粘稠TPI-3B溶液。
合成比较例四
在通氮气下，将28.6克(40毫摩尔)之MBAA溶解于182.5克之NMP三颈反应瓶中，再将31.02克(100毫摩尔)之ODPA加入待其溶解后，搅拌1小时后再加入24.63克(60毫摩尔)之BAPP并于室温下再搅拌8小时，可得到聚酰胺酸溶液PAA-1。
实施例一～三
利用刮刀将合成例一～三热塑性聚酰亚胺树脂(TPI-1～TPI-3)均匀涂布于1mil的PI基层板上下两面，且经由热风烘箱于120℃下，5分钟之软烤后，再经过180℃10分钟，250℃10分钟，便可得到上下膜厚各为5μm之热塑性聚酰亚胺薄膜，即可得双面金属箔层积层板之中间聚酰亚胺树脂层材料。最后再将铜箔(古河铜箔，1/2Qz，F2-WS)与热塑性聚酰亚胺树脂利用热压合方式形成双面金属箔层积层板，其中热压合之压力为80Kg/cm2，温度350℃，时间20分钟。铜箔积层板之接着及耐焊锡(288℃，30sec)特性如表一。剥离强度是根据IPC-TM-650(2.4.9)所测量，耐焊锡性是根据IPC-TM-650(2.4.13)所评估。
比较例一～四
同实施例一～三，但将合成例一～三热塑性聚酰亚胺树脂(TPI-1～TPI-3)改为合成比较例一～四之TPI-1B、TPI-2B、TPI-3B、PAA-1溶液。铜箔积层板之接着及耐焊锡(288℃，30sec)特性如表一。
比较例五
取宇部兴产公司现有无接着剂型软性双面铜箔基板材料，型号BE1210(polyimide＝25um，ED Cu＝18um)，其中间材料树脂层(UPILEX-VT)结构分别为热塑性聚酰亚胺树脂/聚酰亚胺树脂/热塑性聚酰亚胺树脂三层结构，测量其材料特性并并入表一与本发明各实施例作一比较。
表一
双面金属箔层积层板 实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二 比较例三 比较例四 比较例五
环氧硅烷添加方式 反应 反应 反应 掺混 掺混 掺混 来加
压合面剥离强度(lb/in) 6.6 6.2 7.6 3.8 3.1 3.1 6.6 6.2
耐焊锡特性(288℃*30sec) 通过 通过 通过 通过 通过 通过 不佳 通过
由表一可看出，实施例一～三利用环氧硅烷进行改性反应，所制得之铜箔积层板之剥离强度均大于6lb/in，且通过288℃、30秒之耐焊锡测试。相较之下，比较例一～三只是将环氧硅烷进行掺混，虽然铜箔积层板可通过耐焊锡测试，但是接着性不佳；而比较例四不添加环氧硅烷，尽管接着性良好，但无法通过耐焊锡测试。

Claims (20)

1.一种热塑性聚酰亚胺组合物，包括：
(A)硅烷改性的聚酰亚胺；以及
(B)极性溶剂，其中
(A)硅烷改性的聚酰亚胺为(a)聚酰亚胺与(b)带有环氧基团的硅烷反应所得，(a)聚酰亚胺由下列式I与式II之重复单元所构成，且式II重复单元的摩尔分率至少10％，其中X为四价芳香基；Ar1为二价芳香基；Ar2为含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基。
Figure A2006100908420002C1
式I                            式II。
2.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中X选自下列四价芳香基：
Figure A2006100908420002C2
3.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中Ar1选自下列二价芳香基：
Figure A2006100908420002C3
4.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中Ar2选自下列含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基：
Figure A2006100908420003C1
5.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中式II重复单元在(a)聚酰亚胺的摩尔分率为约30～60％
6.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中(b)带有环氧基团的硅烷为非芳香族的环氧烷氧基硅烷(non-aromatic epoxy alkoxysilane)，优选(b)带有环氧基团的硅烷为环氧环己基烷氧基硅烷(epoxycyclohexyl alkoxysilane)或环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷(glycidoxypropyl alkoxysilane)。
7.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中还包括：无机添加剂，优选该无机添加剂选自下列至少一种：二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、或粘土。
8.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中该(A)硅烷改性的聚酰亚胺的固含量约15-30重量％。
9.如权利要求1的热塑性聚酰亚胺组合物，其中该极性溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述的组合，优选该极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
10.一种双面软性铜箔基板的制作方法，包括：
提供含有聚酰亚胺的溶液，该聚酰亚胺由下列式I与式II重复单元所构成，且式II重复单元的摩尔分率至少10％，其中X为四价芳香基、Ar1为二价芳香基、Ar2为含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基；
Figure A2006100908420003C2
在上述溶液中以带有环氧基团的硅烷与该聚酰亚胺反应，形成硅烷改性的热塑性聚酰亚胺；
将上述改性后的热塑性聚酰亚胺涂布于聚酰亚胺基层板之两侧；以及
将涂布有热塑性聚酰亚胺的基层板与两片铜箔热压合，形成双面软性铜箔基板。
11.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中该热压合步骤小于30分钟，且压合后不进行额外的热处理。
12.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其所制得的双面软性铜箔基板通过288℃、30秒之耐焊锡测试，且剥离强度大于6lb/in。
13.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中X选自下列的四价芳香基：
Figure A2006100908420004C1
14.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中Ar1选自下列的二价芳香基：
Figure A2006100908420004C2
15.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中Ar2选自下列含有羧酸基(COOH)或羟基(OH)的二价芳香基：
Figure A2006100908420005C1
16.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中式II重复单元在(a)聚酰亚胺的摩尔分率为约30～60％。
17.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中(b)带有环氧基团的硅烷为非芳香族的环氧烷氧基硅烷(non-aromatic epoxy alkoxysilane)，优选(b)带有环氧基团的硅烷为环氧环己基烷氧基硅烷(epoxycyclohexylalkoxysilane)或环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷(glycidoxypropyl alkoxysilane)。
18.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中还包括：添加无机添加剂于该硅烷改性的热塑性聚酰亚胺，优选该无机添加剂选自下列至少一种：二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、或粘土。
19.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中该溶液中聚酰亚胺的含量为约15-30重量％。
20.如权利要求10的双面软性铜箔基板的制作方法，其中该带有环氧基团的硅烷与该聚酰亚胺之摩尔比例为1∶1～1∶3。
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