JP2003155325A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
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- JP2003155325A JP2003155325A JP2001395407A JP2001395407A JP2003155325A JP 2003155325 A JP2003155325 A JP 2003155325A JP 2001395407 A JP2001395407 A JP 2001395407A JP 2001395407 A JP2001395407 A JP 2001395407A JP 2003155325 A JP2003155325 A JP 2003155325A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、密着性および可撓性を満たした良好な
保護膜、絶縁膜としての耐熱性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】酸基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド
（Ａ）と耐熱性エポキシ樹脂（Ｂ）を反応させることに
より三次元的網目構造を形成させると機械的に優れた被
膜がえられるが、この反応によって生じる水酸基を高融
点のビニルエーテル化合物（Ｃ）でアセタール化するこ
とにより皮膜の極性を下げ耐水生、耐溶剤性に優れた可
撓性のある耐熱性フィルムを得ることが出来る。
保護膜、絶縁膜としての耐熱性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】酸基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド
（Ａ）と耐熱性エポキシ樹脂（Ｂ）を反応させることに
より三次元的網目構造を形成させると機械的に優れた被
膜がえられるが、この反応によって生じる水酸基を高融
点のビニルエーテル化合物（Ｃ）でアセタール化するこ
とにより皮膜の極性を下げ耐水生、耐溶剤性に優れた可
撓性のある耐熱性フィルムを得ることが出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブル配線
板上にスクリーン印刷などで保護膜を形成するカバーレ
イインキに関し、特に印刷性、接着性、可撓性、硬度、
耐めっき性に優れた性能を有するインキ組成物を提供す
るものである。
板上にスクリーン印刷などで保護膜を形成するカバーレ
イインキに関し、特に印刷性、接着性、可撓性、硬度、
耐めっき性に優れた性能を有するインキ組成物を提供す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フレキシブル配線板の保護膜とし
てカバーフィルムが用いられている。このものは、ポリ
イミド等のカバーフィルムの片面に接着剤を塗布したも
のを端子接続の部分のみパンチング等で穴を開け、これ
を手作業により配線板上で位置合わせした後熱板プレス
により高温高圧下で接着するものである。この方法によ
り作成されるフレキシブル配線板は、可撓性に優れ配線
保護の面からは有利であるが、端子部分が小さくなる
と、小穴と配線板との位置合わせ難しくなり、また、プ
レス時に接着剤が染み出す問題もある。
てカバーフィルムが用いられている。このものは、ポリ
イミド等のカバーフィルムの片面に接着剤を塗布したも
のを端子接続の部分のみパンチング等で穴を開け、これ
を手作業により配線板上で位置合わせした後熱板プレス
により高温高圧下で接着するものである。この方法によ
り作成されるフレキシブル配線板は、可撓性に優れ配線
保護の面からは有利であるが、端子部分が小さくなる
と、小穴と配線板との位置合わせ難しくなり、また、プ
レス時に接着剤が染み出す問題もある。
【０００３】また、フィルム自体の物性は最良であって
も接着剤の性能自体に問題があるため、高密度フレキシ
ブル配線板になった場合配線間にエアブロックが生じる
ため絶縁性等の電気特性の面で問題がある。
も接着剤の性能自体に問題があるため、高密度フレキシ
ブル配線板になった場合配線間にエアブロックが生じる
ため絶縁性等の電気特性の面で問題がある。
【０００４】このようなことから、印刷法によるフレキ
シブル配線板上に保護膜としてカバーレイインキを塗布
することが数多く提案されてきているが、これらは、従
来、リジット配線板に使用されてきたソルダーレジスト
インキを使用しようとするインキメーカによる開発であ
り、エポキシアクリレート樹脂を用いるものが主体で、
可撓性に乏しかったり、耐熱性が不十分であった。
シブル配線板上に保護膜としてカバーレイインキを塗布
することが数多く提案されてきているが、これらは、従
来、リジット配線板に使用されてきたソルダーレジスト
インキを使用しようとするインキメーカによる開発であ
り、エポキシアクリレート樹脂を用いるものが主体で、
可撓性に乏しかったり、耐熱性が不十分であった。
【０００５】そこで、近年ポリイミドを用いてカバーレ
イインキを調整する試みが行われている。例えば特開平
２−２０２５６４のように上市されているポリイミドフ
ィルムと同一組成によるポリイミド酸ワニスを用い添加
剤をブレンドすることで、可撓性、密着性等の改良が試
みられているが、塗布したフィルムの熱処理後の反りや
可撓性では十分といえない。そこでこれらの欠点を解決
するためにポリイミドシロキサンによる方法が提案され
ている。例えば、特開平７−３０４９５０では屈曲性は
解決されているが、ジアミノポリシロキサンを大量に使
用するために硬度が出ないとか耐水性に問題を残してい
る。
イインキを調整する試みが行われている。例えば特開平
２−２０２５６４のように上市されているポリイミドフ
ィルムと同一組成によるポリイミド酸ワニスを用い添加
剤をブレンドすることで、可撓性、密着性等の改良が試
みられているが、塗布したフィルムの熱処理後の反りや
可撓性では十分といえない。そこでこれらの欠点を解決
するためにポリイミドシロキサンによる方法が提案され
ている。例えば、特開平７−３０４９５０では屈曲性は
解決されているが、ジアミノポリシロキサンを大量に使
用するために硬度が出ないとか耐水性に問題を残してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂組成物でスクリーン印刷等に
よってカバーレイを形成した場合に高い耐熱性、密着
性、耐屈曲性、耐めっき性があり、しかも硬度のある保
護膜が得られるポリイミド樹脂組成物を提供することで
ある。
剤に可溶なポリイミド樹脂組成物でスクリーン印刷等に
よってカバーレイを形成した場合に高い耐熱性、密着
性、耐屈曲性、耐めっき性があり、しかも硬度のある保
護膜が得られるポリイミド樹脂組成物を提供することで
ある。
【０００７】本発明者等は上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、酸基含有ポリイミド、エポキシ樹脂
及びジビニルエーテル化合物を用いることにより耐熱
性、密着性や耐めっき性特に耐屈曲性に優れた保護膜が
得られることが判り、本発明に至った。
鋭意検討した結果、酸基含有ポリイミド、エポキシ樹脂
及びジビニルエーテル化合物を用いることにより耐熱
性、密着性や耐めっき性特に耐屈曲性に優れた保護膜が
得られることが判り、本発明に至った。
【０００８】
【化７】に示す酸二無水物と
【化８】
【化９】に示すジアミンにより合成された酸基を有し溶
媒可溶なポリイミド（Ａ）と
媒可溶なポリイミド（Ａ）と
【化１０】に示すような耐熱性を有するビフェノール
型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型、クレゾールサリチルアルデヒド縮合型等のエポキシ
樹脂（Ｂ）と一般式（１）で表わされる
型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型、クレゾールサリチルアルデヒド縮合型等のエポキシ
樹脂（Ｂ）と一般式（１）で表わされる
【化１１】または（２）で表わされる
【化１２】のビニルエーテル化合物（Ｃ）とからなるポ
リイミド樹脂組成物を提供することにより解決しようと
するものである。
リイミド樹脂組成物を提供することにより解決しようと
するものである。
【０００９】これら各成分の配合割合は、当量比で
（Ａ）の酸／（Ｂ）のエポキシ＝１．０／０．５〜２．
０、好ましくは１．０／０．８〜１．２、および同じく
当量比で（Ｂ）のエポキシ／（Ｃ）のビニルエーテル＝
１．０／０．２〜１．５、好ましくは１．０／０．８〜
１．２であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物であ
る。
（Ａ）の酸／（Ｂ）のエポキシ＝１．０／０．５〜２．
０、好ましくは１．０／０．８〜１．２、および同じく
当量比で（Ｂ）のエポキシ／（Ｃ）のビニルエーテル＝
１．０／０．２〜１．５、好ましくは１．０／０．８〜
１．２であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物であ
る。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】
【化１０】
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】この発明はおけるポリイミド樹脂のテトラ
カルボン酸無水物成分は、一種類でも数種類でもよい。
ジアミン成分としては酸基を有するもののみでも良い
が、種々の物性的な面から酸基を有しないジアミンを併
用することが好ましい。これらのジアミンは各々一種類
でも良いがそれぞれ複数でも良い。複数の酸無水物とジ
アミンよりポリイミドを合成する際には、全部同時に仕
込んでランダムに重縮合させても良いが、一種類の酸無
水物と一種類のジアミンをまず反応させてイミド化し、
次に同一反応系に第二種目の酸無水物と第二種目のジア
ミンを添加してイミド化させることによりブロック共重
合体を合成してもよい。
カルボン酸無水物成分は、一種類でも数種類でもよい。
ジアミン成分としては酸基を有するもののみでも良い
が、種々の物性的な面から酸基を有しないジアミンを併
用することが好ましい。これらのジアミンは各々一種類
でも良いがそれぞれ複数でも良い。複数の酸無水物とジ
アミンよりポリイミドを合成する際には、全部同時に仕
込んでランダムに重縮合させても良いが、一種類の酸無
水物と一種類のジアミンをまず反応させてイミド化し、
次に同一反応系に第二種目の酸無水物と第二種目のジア
ミンを添加してイミド化させることによりブロック共重
合体を合成してもよい。
【００１７】この発明におけるテトラカルボン酸無水物
成分として
成分として
【化１３】に示す酸二無水物が使用可能であるが、前述
の通り複数を使用することも可能である。
の通り複数を使用することも可能である。
【００１８】
【化１３】
【００１９】この発明におけるテトラカルボン酸無水物
成分として、耐熱性を重視する通常のポリイミド樹脂で
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、溶
解性や低誘電性を重視する場合は、脂環式テトラカルボ
ン酸二無水物が好適である。当然、両者の併用も可能で
ある。
成分として、耐熱性を重視する通常のポリイミド樹脂で
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、溶
解性や低誘電性を重視する場合は、脂環式テトラカルボ
ン酸二無水物が好適である。当然、両者の併用も可能で
ある。
【００２０】この発明におけるジアミン成分としては、
【化１４】にしめすものと、酸基を有するものとして
【化１５】に示すジアミンを選択して使用することが好
ましい。
ましい。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】この発明において、カバーレイとしてのポ
リイミド樹脂成分では、通常、芳香族ジアミンを使用す
るが、酸無水物の場合と同様に低誘電率を期待する場合
には脂環式ジアミンの使用が好ましい。また、分子量を
調整するために無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナ
ジック酸等のジカルボン酸無水物やアニリン、ヒドロキ
シアニリン、メトオキシアニリン等を末端停止剤として
用いることができる。
リイミド樹脂成分では、通常、芳香族ジアミンを使用す
るが、酸無水物の場合と同様に低誘電率を期待する場合
には脂環式ジアミンの使用が好ましい。また、分子量を
調整するために無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナ
ジック酸等のジカルボン酸無水物やアニリン、ヒドロキ
シアニリン、メトオキシアニリン等を末端停止剤として
用いることができる。
【００２４】この発明において使用されるエポキシ樹脂
は、
は、
【化１６】の中から選ばれる。
【００２５】
【化１６】
【００２６】この発明においてエポキシ樹脂をポリイミ
ド組成物として使用する場合、エポキシ樹脂の反応性が
低く、量も少なく、組成物を冷暗所に保存し、しかも調
整後比較的短日間に使用する場合には、ポリイミドとジ
エチルビニルエーテル化合物の混合ワニスにエポキシ樹
脂を直接混合するいわゆる一液性タイプとして調合する
ことが出来る。しかし、エポキシ樹脂の反応が速かった
り、多めに使用する場合には、エポキシ樹脂は使用直前
に調合するいわゆる二液性タイプとして使用することが
好ましい。
ド組成物として使用する場合、エポキシ樹脂の反応性が
低く、量も少なく、組成物を冷暗所に保存し、しかも調
整後比較的短日間に使用する場合には、ポリイミドとジ
エチルビニルエーテル化合物の混合ワニスにエポキシ樹
脂を直接混合するいわゆる一液性タイプとして調合する
ことが出来る。しかし、エポキシ樹脂の反応が速かった
り、多めに使用する場合には、エポキシ樹脂は使用直前
に調合するいわゆる二液性タイプとして使用することが
好ましい。
【００２７】使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が
１５０〜４，５００、分子量が３００〜１０，０００程
度である液状または固体状のものが使用出来る。例えば
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのエポキシ樹脂を
挙げることが出来るが、耐熱性を重視する場合はビフェ
ノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラ
ック型、クレゾールサリチルアルデヒド縮合型等のエポ
キシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の使用量はポリイミ
ド中の酸基との当量比で１．０／０．５〜２．０、好ま
しくは、１．０／０．８〜１．２である。使用量が多す
ぎると組成物がゲル化したり、耐熱性が悪くなり、少な
すぎるとポリイミド中の酸基が残り耐アルカリ性、耐薬
品性等が悪くなる。
１５０〜４，５００、分子量が３００〜１０，０００程
度である液状または固体状のものが使用出来る。例えば
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのエポキシ樹脂を
挙げることが出来るが、耐熱性を重視する場合はビフェ
ノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラ
ック型、クレゾールサリチルアルデヒド縮合型等のエポ
キシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の使用量はポリイミ
ド中の酸基との当量比で１．０／０．５〜２．０、好ま
しくは、１．０／０．８〜１．２である。使用量が多す
ぎると組成物がゲル化したり、耐熱性が悪くなり、少な
すぎるとポリイミド中の酸基が残り耐アルカリ性、耐薬
品性等が悪くなる。
【００２８】この発明において使用するジエチルビニル
エーテル化合物は一般式（１）で表される
エーテル化合物は一般式（１）で表される
【化１６】または一般式（２）で表される
【化１７】の中から選ばれる。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】ビニルエーテル基を持つ化合物で沸点の低
いものは、ポリイミド組成物にした場合、塗膜の加熱乾
燥時に飛散する。従って加熱乾燥温度１５０℃で塗膜の
硬化が可能なためジエチルビニルエーテル化合物の沸点
は、加熱乾燥温度より高いことが必要で、１６０℃以上
が好ましい。
いものは、ポリイミド組成物にした場合、塗膜の加熱乾
燥時に飛散する。従って加熱乾燥温度１５０℃で塗膜の
硬化が可能なためジエチルビニルエーテル化合物の沸点
は、加熱乾燥温度より高いことが必要で、１６０℃以上
が好ましい。
【００３２】耐熱性、可撓性や低誘電性など用途に応じ
てジエチルビニルエーテル化合物を選択するが、耐熱性
を重視する場合は芳香族含有ジエチルビニルエーテルが
好ましい。可撓性を考慮する場合は分子の長いジエチル
ビニルエーテルが好適である。また、低誘電性に重きを
おいた場合にはフッ素含有ジエチルビニルエーテルや脂
肪族のジエチルビニルエーテルを使用することが好まし
い。
てジエチルビニルエーテル化合物を選択するが、耐熱性
を重視する場合は芳香族含有ジエチルビニルエーテルが
好ましい。可撓性を考慮する場合は分子の長いジエチル
ビニルエーテルが好適である。また、低誘電性に重きを
おいた場合にはフッ素含有ジエチルビニルエーテルや脂
肪族のジエチルビニルエーテルを使用することが好まし
い。
【００３３】本発明における酸とエポキシおよびビニル
エーテルの三元組成物による反応は、反応式（３）およ
び（４）で表される。類似反応は「塗装工学」Ｖｏｌ．
３０，Ｎｏ．２（１９９５）にすでに報告されている。
つまり本発明ではポリイミド側鎖の酸とエポキシによる
エステル化反応が行われ、エステル化により生じた水酸
基がビニルエーテルと反応してアセタールを生じる。
エーテルの三元組成物による反応は、反応式（３）およ
び（４）で表される。類似反応は「塗装工学」Ｖｏｌ．
３０，Ｎｏ．２（１９９５）にすでに報告されている。
つまり本発明ではポリイミド側鎖の酸とエポキシによる
エステル化反応が行われ、エステル化により生じた水酸
基がビニルエーテルと反応してアセタールを生じる。
【００３４】ポリイミド中の酸基とエポキシのエステル
化反応
化反応
【化１９】
【００３５】ヒドロキシエステルとビニルエーテルの付
加反応
加反応
【化２０】
【００３６】このように本発明における三成分組成物に
よる熱硬化塗膜は、網目構造に結合されたうえに、水酸
基等の極性基が少なくなるため耐水性が特に優れたもの
になる。その他、反りがなく密着性、硬度、引っ張り強
度等の塗膜の機械的特性に大きな優位性が期待される。
よる熱硬化塗膜は、網目構造に結合されたうえに、水酸
基等の極性基が少なくなるため耐水性が特に優れたもの
になる。その他、反りがなく密着性、硬度、引っ張り強
度等の塗膜の機械的特性に大きな優位性が期待される。
【００３７】さらに、本発明のポリイミド化の反応に用
いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホルアミ
ド、クレゾール、フェノールなどが使用出来る。また、
必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒を併用しても良い。これらは、縮合反応によって
生じる水を共沸させて反応系外に追い出すことによって
イミド化を完結させるのに有利である。
いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホルアミ
ド、クレゾール、フェノールなどが使用出来る。また、
必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒を併用しても良い。これらは、縮合反応によって
生じる水を共沸させて反応系外に追い出すことによって
イミド化を完結させるのに有利である。
【００３８】この発明のポリイミド樹脂組成物から形成
される保護膜は、優れた可撓性と硬度があるとともに耐
熱性や耐めっき性が優れているため電子部品の表面保護
膜、特にフレキシブル配線板のカバーレイとして好適に
使用出来る。通常の環境下でスクリーン印刷により均一
な厚さに塗布でき、一般的なプリント配線板製造用の熱
風乾燥機を用いて１５０℃程度の温度で乾燥させて、固
化膜を形成させることが出来る。
される保護膜は、優れた可撓性と硬度があるとともに耐
熱性や耐めっき性が優れているため電子部品の表面保護
膜、特にフレキシブル配線板のカバーレイとして好適に
使用出来る。通常の環境下でスクリーン印刷により均一
な厚さに塗布でき、一般的なプリント配線板製造用の熱
風乾燥機を用いて１５０℃程度の温度で乾燥させて、固
化膜を形成させることが出来る。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。以下の各例で使用した酸無水物とジアミンの化
学構造式とその略号は
明する。以下の各例で使用した酸無水物とジアミンの化
学構造式とその略号は
【化１】、
【化２】、
【化３】に示しているが、実施例、比較例で使用した化
合物名と略号を以下に示す。 ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンフ
タル酸二無水物 ＢＣＤ：ビシクロオクトエンテトラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）
スルホン ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン ＴＦＭＢ：２，２’ビス（トリフルオロメチル）４，
４’−ジアミノビフェニル ３，５ＤＡＢ：３，５ジアミノ安息香酸 ＨＡＢ：４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェ
ニルアミン
合物名と略号を以下に示す。 ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンフ
タル酸二無水物 ＢＣＤ：ビシクロオクトエンテトラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）
スルホン ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン ＴＦＭＢ：２，２’ビス（トリフルオロメチル）４，
４’−ジアミノビフェニル ３，５ＤＡＢ：３，５ジアミノ安息香酸 ＨＡＢ：４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェ
ニルアミン
【００４０】同じく実施例と比較例で使用したエポキシ
化合物とジビニルエーテル化合物についても、その化学
名と略号を示す。
化合物とジビニルエーテル化合物についても、その化学
名と略号を示す。
【００４１】使用したエポキシ化合物は以下のものであ
る。 ＴＭＢＧ：テトラメチルビフェノールグリシジルエーテ
ル ＰＮＧ：フェノールノボラックグリシジルエーテル ＣＮＧ：ｏ−クレゾールノボラックグリシジルエーテル ＣＳＧ：クレゾールとサリチルアルデヒド縮合物のグリ
シジルエーテル ＰＤＣＧ：フェノールとジシクロペンタジエンのグリシ
ジルエーテル
る。 ＴＭＢＧ：テトラメチルビフェノールグリシジルエーテ
ル ＰＮＧ：フェノールノボラックグリシジルエーテル ＣＮＧ：ｏ−クレゾールノボラックグリシジルエーテル ＣＳＧ：クレゾールとサリチルアルデヒド縮合物のグリ
シジルエーテル ＰＤＣＧ：フェノールとジシクロペンタジエンのグリシ
ジルエーテル
【００４２】使用したシビニルエーテル化合物は以下の
通りである。 ＢＰＡＤ：２，２ビス４，ビニルオキシエトキシフェニ
ルプロパン ＣＨＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル ＢＰＡＦＤ：２，２ビス４，ビニルオキシエトキシフェ
ニルヘキサフルオロプロパン ＤＶＥ−３：トリエチレンクリコールジビニルエーテル
通りである。 ＢＰＡＤ：２，２ビス４，ビニルオキシエトキシフェニ
ルプロパン ＣＨＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル ＢＰＡＦＤ：２，２ビス４，ビニルオキシエトキシフェ
ニルヘキサフルオロプロパン ＤＶＥ−３：トリエチレンクリコールジビニルエーテル
【００４３】
【重量平均分子量Ｍｗの測定方法】東ソＧＰＣ８０２０
型を用いポリエチレンオキシド換算で測定した。
型を用いポリエチレンオキシド換算で測定した。
【００４４】
【はんだ耐熱性】銅箔上に１００メッシュのスクリーン
でポリイミド組成物ワニスを印刷し、１５０℃の熱風乾
燥オーブンで３０分間乾燥させたところ、１０μｍ〜１
５μｍの均一厚みのポリイミド組成物の塗膜がえられ
た。これを２６０℃の溶融はんだ浴に３０秒浮かべ、冷
却後塗膜のふくれ、剥がれ等の変化の有無を調べ評価し
た。 ○：まったく変化なし △：僅かにふくれあり ×：ふくれまたは一部剥離あり
でポリイミド組成物ワニスを印刷し、１５０℃の熱風乾
燥オーブンで３０分間乾燥させたところ、１０μｍ〜１
５μｍの均一厚みのポリイミド組成物の塗膜がえられ
た。これを２６０℃の溶融はんだ浴に３０秒浮かべ、冷
却後塗膜のふくれ、剥がれ等の変化の有無を調べ評価し
た。 ○：まったく変化なし △：僅かにふくれあり ×：ふくれまたは一部剥離あり
【００４５】
【耐金めっき性】銅箔上にポリイミド組成物ワニスで端
子接点部には塗布されないパターンを印刷し、乾燥後金
めっきしてポリイミド組成物である樹脂の耐性を評価し
た。 ○：まったく変化なし △：僅かに樹脂剥離などの変化
あり ×：樹脂のふくれ、剥離が著しい
子接点部には塗布されないパターンを印刷し、乾燥後金
めっきしてポリイミド組成物である樹脂の耐性を評価し
た。 ○：まったく変化なし △：僅かに樹脂剥離などの変化
あり ×：樹脂のふくれ、剥離が著しい
【００４６】
【屈曲性】銅張ポリイミドフィルムをエッチングして配
線板を作成したものに、ポリイミド組成物ワニスをスク
リーン印刷で一面に塗布し、乾燥後、１８０度に折り曲
げ、折り曲げ部分の亀裂の有無を判定した。 ○：まったく亀裂なし △：一部亀裂気味 ×：亀裂あ
り
線板を作成したものに、ポリイミド組成物ワニスをスク
リーン印刷で一面に塗布し、乾燥後、１８０度に折り曲
げ、折り曲げ部分の亀裂の有無を判定した。 ○：まったく亀裂なし △：一部亀裂気味 ×：亀裂あ
り
【００４７】
【密着性】屈曲性の評価に用いたフレキシブル配線板の
折り曲げ部の剥離状態と、折り曲げずにセロテープ（登
録商標）での剥離テストを行った。 ○：折り曲げ部の浮き上がりやセロテープテストによる
剥離はない。 △：折り曲げ部の一部浮き上がりかセロテープテストに
よる剥離がある。 ×：折り曲げ部の浮きやセロテープテストにより剥離す
る。
折り曲げ部の剥離状態と、折り曲げずにセロテープ（登
録商標）での剥離テストを行った。 ○：折り曲げ部の浮き上がりやセロテープテストによる
剥離はない。 △：折り曲げ部の一部浮き上がりかセロテープテストに
よる剥離がある。 ×：折り曲げ部の浮きやセロテープテストにより剥離す
る。
【００４８】
【印刷適性】自動スクリーン印刷機を用いて作業性の面
からインキの腰切れ、レベリング、スクリーン抜けとイ
ンキの硬さ等について総合的に評価した。 ○：印刷するに当たり全面的に良好 △：印刷するに当たり一部不満足 ×：多少の手直しでは、満足できない。
からインキの腰切れ、レベリング、スクリーン抜けとイ
ンキの硬さ等について総合的に評価した。 ○：印刷するに当たり全面的に良好 △：印刷するに当たり一部不満足 ×：多少の手直しでは、満足できない。
【００４９】
【実施例１】３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＣＤ
１２．４２ｇ（５０ミリモル）をＮＭＰ１００ｇ、トル
エン２０ｇに仕込み、室温でよく攪拌した後、ＨＦＢＡ
ＰＰ１２．９６ｇ（２５ミリモル）およびＨＡＢ５．４
１ｇ（２５ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下、室温で
２時間攪拌し、ポリアミック酸を合成した。さらにこの
ポリアミック酸を１９０℃に昇温し、４時間加熱したと
ころトルエンと共沸した生成水が玉入コンデンサーの下
取り付けた水分定量管にほゞ理論量捕集された。反応液
を冷却後、メタノールに滴下してポリイミドを析出さ
せ、乾燥後リチウムブロマイド含有ホルムアミドに溶解
し、ＧＰＣで分子量を測定したところＭｎ１９，５３
８、Ｍｗ４４，２４９、Ｍｗ／Ｍｎ２．２６５であっ
た。
１２．４２ｇ（５０ミリモル）をＮＭＰ１００ｇ、トル
エン２０ｇに仕込み、室温でよく攪拌した後、ＨＦＢＡ
ＰＰ１２．９６ｇ（２５ミリモル）およびＨＡＢ５．４
１ｇ（２５ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下、室温で
２時間攪拌し、ポリアミック酸を合成した。さらにこの
ポリアミック酸を１９０℃に昇温し、４時間加熱したと
ころトルエンと共沸した生成水が玉入コンデンサーの下
取り付けた水分定量管にほゞ理論量捕集された。反応液
を冷却後、メタノールに滴下してポリイミドを析出さ
せ、乾燥後リチウムブロマイド含有ホルムアミドに溶解
し、ＧＰＣで分子量を測定したところＭｎ１９，５３
８、Ｍｗ４４，２４９、Ｍｗ／Ｍｎ２．２６５であっ
た。
【００５０】このようにして得られた２０．０ｗｔ％の
ポリイミド溶液を１００ｇとり多官能エポキシ化合物で
あるエピコート１０３２Ｓ５０の８０％ＮＭＰ溶液１５
ｇとＢＰＡＦＤの８０％溶液を室温で５時間攪拌してポ
リイミド組成物ワニスとした。
ポリイミド溶液を１００ｇとり多官能エポキシ化合物で
あるエピコート１０３２Ｓ５０の８０％ＮＭＰ溶液１５
ｇとＢＰＡＦＤの８０％溶液を室温で５時間攪拌してポ
リイミド組成物ワニスとした。
【００５１】
【実施例２〜７】
【比較例１〜３】実施例１と同様に反応を行い表１の組
成物ワニスを作り、特性を評価した結果を表２に示す。
成物ワニスを作り、特性を評価した結果を表２に示す。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J036 AD07 AE05 AF06 AF08 EA02
FB14
4J043 PA05 QB15 QB26 QB31 RA35
SA06 SA54 SA62 SA71 SB03
TA14 TA22 TA66 TB01 UA022
UA052 UA082 UA121 UA122
UA141 UA151 UA672 UA762
UB011 UB062 UB121 UB122
UB131 UB132 UB152 UB301
UB302 UB321 UB401 UB402
VA011 VA021 VA022 VA031
VA041 VA051 VA052 VA061
VA081 VA091 XA19 YA06
ZA23 ZB50
Claims (4)
- 【請求項１】 【化１】に示す酸二無水物と 【化２】 【化３】に示すジアミンにより合成された酸基を有し溶
媒可溶なポリイミド（Ａ）と 【化４】に示すような耐熱性を有するビフェノール型、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ク
レゾールサリチルアルデヒド縮合型等のエポキシ樹脂
（Ｂ）と一般式（１）で表わされる 【化５】または（２）で表わされる 【化６】のビニルエーテル化合物（Ｃ）とからなるポリ
イミド樹脂組成物において、各成分の配合割合が当量比
で（Ａ）の酸／（Ｂ）のエポキシ＝１．０／０．５〜
２．０、好ましくは１．０／０．８〜１．２、および同
じく当量比で（Ｂ）のエポキシ／（Ｃ）のビニルエーテ
ル＝１．０／０．２〜１．５、好ましくは１．０／０．
８〜１．２であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項２】酸基を含有する溶媒可溶性ポリイミド
（Ａ）の酸価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましく
は１００〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇあることを特徴とする
ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜５
００ｇ／ｅｑ好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑである
ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】エチルビニルエーテル基を有する化合物
（Ｂ）の沸点が常圧で１６０℃以上であることを特徴と
するポリイミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001395407A JP2003155325A (ja) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001395407A JP2003155325A (ja) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155325A true JP2003155325A (ja) | 2003-05-27 |
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ID=19188970
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001395407A Pending JP2003155325A (ja) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003155325A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005029634A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物とその硬化物 |
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| JP2009140666A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 接続構造体の製造方法 |
| US7745516B2 (en) * | 2005-10-12 | 2010-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy |
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| KR20120129830A (ko) * | 2011-05-19 | 2012-11-28 | 삼성전자주식회사 | 유기 보호막 조성물 및 이로부터 제조되는 유기 보호막을 포함하는 트랜지스터 및 전자소자 |
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| KR20140020905A (ko) * | 2011-03-16 | 2014-02-19 | 도레이 카부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 반도체 장치 |
| KR20190089102A (ko) * | 2018-01-12 | 2019-07-30 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리아믹산 공중합체, 이를 이용하여 제조된 고내열성 투명 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
-
2001
- 2001-11-21 JP JP2001395407A patent/JP2003155325A/ja active Pending
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| KR20190089102A (ko) * | 2018-01-12 | 2019-07-30 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리아믹산 공중합체, 이를 이용하여 제조된 고내열성 투명 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| KR102015769B1 (ko) * | 2018-01-12 | 2019-08-29 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리아믹산 공중합체, 이를 이용하여 제조된 고내열성 투명 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
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