KR101326295B1 - 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 포함하되, 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 제공한다. 또한, 본 발명은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 용매에 용해시켜 혼합용액을 코일형으로 전기방사하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 1차 습식회수하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 1차 회수된 섬유를 권취하여 2차 회수하는 단계(단계 3);를 포함하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합용액의 농도와 코일형으로 전기방사된 장섬유를 회수하는 속도를 조절하여 눌린 코일형태의 장섬유를 제조할 수 있다. 상기 장섬유는 작은 직경으로 방사된 후 눌린 코일형태로 형성되어 우수한 강도를 가지며, 높은 전단속도에서 점도가 감소하는 특성으로 인하여 제조량을 극대화할 수 있다는 장점이 있다.

Description

눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법{The fiber comprising plural strands having squeezed coil structure and the manufacturing method thereof}
본 발명은 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인류는 최초 자연의 천연 재료에서 섬유를 획득한 이래로 섬유 산업을 꾸준히 발전시켜 왔다. 과거의 섬유는 의복 제작 등 제한적인 용도로 사용되었으나, 1940년대 화학산업의 발전과 더불어 나일론 등 인공 합성섬유의 제작이 가능하게 되었고, 활용분야가 확대되었다.
1960년대 이후로 고강도 탄소섬유를 대량 생산할 수 있게 되었다. 이러한 섬유의 발전은 최근 산업의 여러 분야에서 요구하는 나노직경을 갖는 섬유 제조의 기초가 되었다. 현재 나노섬유 및 탄소나노섬유는 복합재료, 필터, 생체재료, 화장품, 군사 등 고부가가치산업의 첨단기술로 자리매김하고 있다
나노섬유는 섬유직경이 1 내지 1,000 nm 수준인 초극세 섬유로서, 나노섬유는 기존의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물성이 제공되어, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막, 나노복합체 등 다양한 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 나노 직경의 탄소섬유 제조의 전구체를 제조하는 방법 중 하나인 전기방사는 1934년 Formhals에 의하여 제안된 것으로, 고분자 용액 등을 노즐을 통하여 토출시켜 반구형의 액체방울을 형성시킨 후에 노즐과 포집부 사이에 고전압을 인가하여 전자기장을 형성시킨다. 형성된 전자기장에 의하여 반구형의 액체방울이 콘(cone) 형태로 변형된 후 방사가 일어나게 된다. 방사된 용액은 나노직경을 갖는 섬유 형태로 제조되며, 포집부에 누적시켜 섬유를 제조한다.
전기방사를 통해 제조되는 나노 섬유는 직경이 수십 내지 수백 nm 이하이고, 부직포로 형성되는 경우, 공극률이 50 ~ 90 %로 매우 높으며, 기공이 서로 연결되어 있어 다공성 물질 중에서 면적 대 부피 비율이 가장 높은 섬유이다. 또한, 전기방사를 통해 누적된 섬유는 일반적으로 배열성이 존재하지 않는 그물형 구조를 갖는다.
또한, 나노섬유를 제조하는 방법은 전기방사 공정 이외에도 자가조립법(self-assembly), 주형법(template synthesis), 상분리법(phase separation) 등이 있다. 이러한, 공정들은 전기방사와 비교하면 공정이 까다롭고 복잡하며, 제조된 나노섬유의 길이가 일반적으로 마이크로 범위로 제한된다.
반면, 전기방사는 상기 공정들에 비하여 간단하지만, 제조된 섬유가 배열되지 못하는 단점이 있다. 이러한 형태학적 특징은 노즐에서 방사된 용액이 정전기적 반발력에 의하여 분산될 때 발생하는 위핑(whipping) 현상에 의한 것으로 알려져 있다.
비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3에 나타난 바와 같이, 전기방사 공정을 이용하여 배열된 형태의 나노섬유를 제조하는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 제안된 공정들은 대부분 포집부의 형태를 변형시키는 방법 또는 전자기장을 제어하는 방법이 시도되었고, 이러한 제조방법은 제조된 나노섬유에 배열성을 부여하지만 길이에 제한이 있거나, 또는 연속적으로 나노섬유를 제조하지만 배열성이 모자라는 경향을 보인다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 따르면 전기방사를 이용한 섬유 제조방법이 공지되어 있다. 그러나 공지의 전기방사법에 의해 제조된 나노섬유는 부직포 형태로 한정된다. 이에 대하여, 비특허문헌 4는 일반적으로 종래의 전기방사법 중, 고전압 인가 하에 고분자 용액이 방사노즐의 끝부분(tip)에 생성된 액적이 터지면서 콜렉터에 포집되어 나노섬유가 생성되는 과정에서, 콜렉터 상에 생성된 나노섬유들은 등방성 배향이 아닌 이방성 배향으로 집적되기 때문에 나노웹 형태 즉 부직포 형태로 생성된다고 그 이유를 설명하고 있다.
또한 이러한 부직포 형태의 나노섬유는 단일 섬유로 이루어지기 때문에 전기방사시 방사노즐 끝단에서 생성된 액적이 임계전압(Vc)하에서 콜렉터를 향해 방사가 되는 과정에서 콜렉터에 도달하기 전 단일 섬유끼리 충돌하여 서로 간섭 또는 결합하여 뭉치는 문제도 지적된다. 이에 특허문헌 5에서는 방사용액으로서, 단일 성분이 아닌 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 폴리에스테르를 사용하여 종래의 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조한다고 게재하고 있으나 상기에서 제조된 나노섬유 역시 부직포 형태에서 벗어나지 못하고 있다. 상기 부직포 형태의 나노섬유는 기계적 강도가 매우 취약하고 특히 부직포 형태의 나노섬유를 꼬아서 실로 제작할 경우, 제작시 단일 섬유간을 연결하기 위한 별도의 연결 섬유가 필요하고 최종 제조된 실이 쉽게 단락되는 문제가 유발되므로, 요구되는 다양한 분야에 적용하기 위해서는 개선이 절실하다.
한편, 폴리아미드이미드 수지는 굽힘성, 강도 및 내마모성 등의 좋은 특성을 가지며 이로 인해 다양한 분야에서 주목받고 있는 물질로써, 특허문헌 6에서는 폴리아미드이미드 섬유 및 그것으로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법 및 전자 부품용 세퍼레이터가 개시된 바 있다. 그러나, 폴리아미드이미드 수지만을 용매에 용해하고, 이를 전기방사하는 경우 직경이 균질하고 치밀한 구조의 섬유를 제조하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리아미드이미드 수지를 이용한 장섬유 제조에 관하여 연구하던 중, 폴리아미드이미드 수지와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 혼합한 후, 용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 제조하였고, 이를 코일형으로 전기방사하고, 권취함으로써 제조되는 눌린 코일형 장섬유를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제 2000-11018 호 대한민국 공개특허 제 2003-3925 호 대한민국 공개특허 제 2003-77384 호 미국공개특허 제 6,183,670 호 대한민국 공개특허공보 제 2002-50381 호 대한민국 공개특허 제 10-2008-0033444 호
「Y. M. Shin, M. M. hohman, P. Brenner, and G. C. Rutledge, Polymer, 43, 775-780 (2002)」 「J. M. Deitzel, J. K leinmmeyer, J. K. Hirvonen, and T. N. C. Beck, Polymer, 42, 8163-8170 (2001)」 「A. L. Yarin, S. Koombhongse, and D. H. Renker, J. Appl. Phys., 89, 3018-3026 (2001)」 및 「A. Theron, E. Zussman, and A. L. Yarin, Nanotechnology, 12, 384-390 (2001)」 「Doshi and Reneker, "Electrospinning Process and Application",Journal of Electrostatics, 1995, 35, 151-160」
본 발명의 목적은 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여, 본 발명은
폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 포함하되, 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은
폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 용매에 용해시켜 혼합용액을 코일형으로 전기방사하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 1차 습식회수하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 1차 회수된 섬유를 권취하여 2차 회수하는 단계(단계 3);
를 포함하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 포함하는 충격흡수재를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기의 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법에 따르면, 상기 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합용액의 농도와 코일형으로 전기방사된 장섬유를 회수하는 속도를 조절하여 눌린 코일형태의 장섬유를 제조할 수 있다. 상기 장섬유는 작은 직경으로 방사된 후 눌린 코일형태로 형성되어 우수한 강도를 가지며, 높은 전단속도에서 점도가 감소하는 특성으로 인하여 제조량을 극대화할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법을 나타낸 개략도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 전단점도를 측정한 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 저장탄성율을 측정한 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 복합점도를 측정한 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
본 발명의 목적은 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 제공하는데 있으며,
이에 본 발명은
폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 포함하되, 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 제공한다.
대부분의 폴리아미드이미드(PAI, poly(amide-co-imide)) 수지들은 용융점도가 아주 커서 약 400 ℃의 고온 용융가공이 필수적이다. 이에 따라 가공중의 열분해가 심하게 일어나고 수분과의 접촉에 대해 민감한 단점이 있다. 또한, 엔메틸피롤리돈(NMP,N-Methyl pyrrolidone) 등의 고가 극성용매에 녹으며 전기적 특성이 취약하고 특수한 가공설비가 요구되어 설비비가 고가이며 재료의 가격이 높은 단점이 있다. 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해서, 폴리아미드이미드 수지는 유연성 구조가 있는 폴리머 함께 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
따라서, 본 발명에 따른 장섬유는 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide))를 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))과 혼합한 용액을 원료물질로 사용한다. 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 폴리아미드이미드와 혼합됨으로써 연속적으로 섬유를 뽑을 수 있는 윤활제(lubricant)로서 이용되는데, 이는 폴리아미드이미드와 화학결합이 가능하고 친화성이 높아 배합과정이 용이하여 제조공정상 까다롭지 않다는 장점이 있고, 폴리아미드이미드와 혼합된 후에도 열안정성 및 물성이 크게 저하되지 않는다는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합용액의 농도와 코일형으로 전기방사된 장섬유를 회수하는 속도를 조절하여 눌린 코일형태의 장섬유를 제조할 수 있다. 상기 장섬유는 작은 직경으로 방사된 후 눌린 코일형태로 형성되어 우수한 강도를 가지며, 높은 전단속도에서 점도가 감소하는 전단담화(shear thinning) 특성을 유발함으로 인하여 제조량을 극대화할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 장섬유는 나노 또는 세미나노 직경을 가지는 눌린 코일 형태로 인하여 매우 우수한 특성의 스프링과 같은 효과를 낼 수 있다. 이는 3차원 충격흡수 구조물 등에 적용되며 코일표면의 형상, 거칠기 및 표면에 부착되는 물질을 제어함으로써 복합재료의 계면 결합력을 자유자재로 제어할 수 있다. 특히, 자동차 차체 및 시트의 충격흡수효과 증대, 지진 등의 대규모 하중조건 변화시 충격 완화, 방탄, 방검 등의 특수분야에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 용매에 용해시켜 혼합용액을 방사노즐을 통해 코일형으로 전기방사하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 1차 습식회수하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 1차 회수된 섬유를 권취하여 2차 회수하는 단계(단계 3);
를 포함하는 눌린 코일형 장섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 용매에 용해시켜 혼합용액을 코일형으로 전기방사하는 단계이다.
상기 전기방사는 시린지펌프에 전기방사를 위한 니들이 연결되고, 상기 니들은 전력공급장치과 연결되어 이로부터 인가된 전압으로 인하여 니들로부터 방사된 장섬유는 코일형태로 형성된다. 상기 코일형으로 방사된 장섬유는 수조에서 1차 습식회수되고, 이후 드럼 집속기(drum collector)를 이용하여 2차 회수될 수 있다(도 1 참조).
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5:5의 중량비인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 중량비로 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 혼합되는 경우에는 제조된 섬유에 비드(bead)가 형성되거나, 섬유의 직경이 고르지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 폴리아미드이미드와 혼합됨으로써 연속적으로 섬유를 뽑을 수 있는 윤활제(lubricant)로서 이용된다. 또한, 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 폴리아미드이미드와 화학결합이 가능하고 친화성이 높아 배합과정이 용이하여 제조공정상 까다롭지 않다는 장점이 있다. 폴리아미드이미드와 혼합된 후에도 열안정성 및 물성이 크게 저하되지 않는다는 장점이 있다.
상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 첨가량에 따라 장섬유 제조에 사용되는 혼합물의 점도를 적절하게 조절할 수 있어 균질한 직경으로 장섬유를 전기방사할 수 있다
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 7:3 내지 2:8의 중량비로 혼합한 용액인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6:4의 중량비인 것이 좋다. 상기 테트라하이드로퓨란은 오원자고리(five-membered ring) 구조를 가지는 용매로서, 이를 사용할 경우 분자간의 반데르발스 힘에 의한 인력(attraction)을 향상시킬 수 있어 30 내지 80 중량% 사이의 범위에서 적절히 배합될 수 있다. 이때, 45 중량%를 초과하는 경우 전기방사시 연속적인 장섬유가 제조되지 않을 수 있으므로 40 중량%로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 농도는 25.5 내지 26.5 중량%인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 상기 용매에 25.5 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우 상기 혼합용액이 전기방사될 때 연속적인 장섬유가 제조되지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 26.5 중량%를 초과하는 경우 전기방사장치에서 방사되면서 코일형으로 꼬이지 않고 선형의 장섬유가 제조되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1에서 상기 혼합용액을 100 내지 150 ml/min의 유량으로 전기방사하는 것이 바람직하다. 100 ml/min 미만의 유량으로 전기방사하는 경우 연속적으로 장섬유가 제조되지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 150 ml/min을 초과하여 전기방사하는 경우 장섬유의 직경이 급격하게 증가한다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 전기방사는 8 내지 15 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액은 눌린 코일형으로 제조될 수 있도록 조성되어 전기방사를 통해 장섬유로 제조될 수 있으며, 전압이 인가됨에 따라 장섬유가 코일형으로 방사될 수 있다. 구체적으로, 혼합용액의 농도가 감소함에 따라 굽힘 현상(bending perturbation)이 급격하게 증가한다. 제트에 인가되는 전압의 영향으로 급속하게 코일 형태로 변한다. 장섬유는 길이 방향에 거의 수직하게 굽혀져 코일형태가 형성된다.
이는 농도가 증가함에 따라 분자들이 연쇄적으로 얽혀, 이로 인해 고농도의 혼합용액으로 제조된 장섬유는 굽힘현상이 덜 일어나고, 이로 인해 직선으로 정렬된 장섬유가 제조된다. 낮은 농도의 혼합용액의 경우 분자들의 결합력이 상대적으로 적어 전기방사시 굽힘현상이 급속하게 증가하고, 이로부터 눌린 코일 형태의 장섬유가 제조될 수 있다.
이때, 전기방사는 8 내지 15 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것이 바람직하다. 전기방사가 8 kV 미만의 인가전압 하에서 수행되는 경우, 섬유의 굵기가 증가하여 나노섬유가 아닌 극세사가 제조되는 문제가 있고, 전기방사가 15 kV를 초과하는 인가전압 하에서 수행되는 경우 에너지 효율 측면에서 불필요한 에너지가 소모됨에 따라 경제적 손실이 발생하는 문제가 있으며 전기방사의 수행이 매우 불안정하여 형성된 장섬유를 포집하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 1차 습식회수하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 방사된 장섬유가 니들의 방사노즐에서 수직한 방향에 위치한 수조에서 1차적으로 습식회수된다. 상기 장섬유는 액체 상에 녹지 않으므로 물은 섬유가 정렬될 수 있는 공간 및 매체로서 작용하여, 코일형으로 방사된 장섬유가 물속에서 응고되며 1차원으로 정렬될 수 있다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 1차 회수된 섬유를 권취하여 2차 회수하는 단계이다. 상기 2차 회수는 집속기(collector)를 사용하여 권취하여 회수되는 것으로, 권취되는 속도를 제어하여 코일 형태를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3에서 상기 코일형 장섬유는 드럼 집속기(drum collector)를 이용하여 1000 내지 1500 rpm의 속도로 권취하여 2차 회수되는 것이 바람직하다. 상기 드럼 집속기(drum collector)는 장섬유를 권취하여 회수하기 위한 장치로서, 드럼 집속기의 회수속도를 조절함으로써 균일한 코일형태를 형성할 수 있다. 이때, 상기 장섬유가 1000 rpm 미만으로 회수되는 경우 장섬유의 직경이 급격하게 증가되는 문제가 있고, 1500 rpm을 초과하여 회수되는 경우 지나치게 빠른 속도로 회전되어 장섬유가 단락될 수 있다는 문제가 있다.
이때, 상기의 방식으로 권취되어 회수되는 장섬유는 0.01 m/s 내지 30 m/s의 속도로 회수되는 것이 바람직하다. 0.01 m/s 미만의 속도로 회수되는 경우 코일의 적정 크기를 형성하는 데 어려움이 있을 수 있고, 30 m/s를 초과하는 속도로 회수되는 경우 지나치게 빠른 속도로 회수되어 장섬유가 단락될 수 있으므로 연속적인 장섬유를 회수하는데 어려움이 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3 이후에 전기방사된 코일형 장섬유를 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 3에서 회수된 장섬유를 열처리함으로써 나노섬유 내의 유기용매와 첨가제 등이 진공쳄버(vacuum chamber)에서 열처리되어 제거될 수 있다. 또한, 상기 단계 3의 열처리를 통해 다발로 형성된 나노섬유들이 분리 개섬되고, 섬유 내의 분자들이 섬유축 방향으로 높은 배향성을 가지게되며, 결정화도를 증가시켜 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 전기방사로 제조된 나노섬유를 급격한 온도범위에서 열처리시킬 경우에는 나노섬유간의 융착이 일어나는 문제가 있다.
본 발명은 상기 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 포함하는 충격흡수재를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 장섬유의 눌린 코일형태가 스프링과 같은 역할을 하여, 소프트한 매트릭스/엘라스토머와 혼합되어 고속 충격을 받았을 때 섬유가 변형되면서 충격을 흡수하므로 충격흡수재로 작용할 수 있다. 상기 충격흡수재는 스포츠용품, 오토바이 헬멧 및 옷 등에 적용될 수 있다. 이때, 엘라스토머로는 우레탄, 내츄럴러버, 나이트릴러브, 클로로플랜 러버, EPDM, 실리콘에 따라 표면을 관능기 처리(플라즈마, 코로나)를 할 수 있고 요철 처리하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 포함하는 단열재를 제공한다. 상기 장섬유는 폼 엘라스토머 또는 폼 매트릭스와 혼합되어 열전달을 자유자재로 제어할 수 있다. 상기 장섬유는 나노크기로 제조되므로 투명 단열재로도 이용할 수 있고, 내가소성이 우수하여 스타이렌 폼 및 우레탄 폼을 대체할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 눌린 코일형 장섬유의 제조
단계 1: 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 26 중량%의 비율로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 코일형으로 전기방사하였다. 이때, 상기 전기방사는 내경: 0.60 mm, 외경: 0.90 mm, 길이: 13 mm인 스테인레스 스틸 니들(MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPAN) 및 시린지 펌프(Syringe pump, KD Scientific-100, USA)를 사용하였으며, 상기 혼합용액은 니들을 통해 150 ml의 유량으로 9 kV의 전압을 인가하여 방사되었다.
단계 2: 전기방사되는 니들의 끝과 방사된 장섬유를 포집하는 콜렉터(collector)의 거리는 10 cm로 고정되어 1차 습식회수가 수행되었다.
단계 3: 1차 습식회수에 사용된 콜렉터로부터 알루미나 실린더형 드럼 콜렉터를 이용하여 권취함으로써 1000 rpm의 속도로 2차 회수가 수행되었다. 상기 회수된 장섬유를 진공쳄버(vacuum chamber)에서 190 ℃의 온도로 1 시간 동안 건조하여 용매를 증발시켜 눌린 코일형 장섬유를 제조하였다.
<비교예 1> 장섬유의 제조 1
실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 농도가 25 %가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유를 제조하였다.
<비교예 2> 장섬유의 제조 2
실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 농도가 27 %가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유를 제조하였다.
<비교예 3> 장섬유의 제조 3
실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 농도가 28 %가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유를 제조하였다.
<비교예 4> 장섬유의 제조 4
실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 농도가 29 %가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유를 제조하였다.
<비교예 5> 장섬유의 제조 5
실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 농도가 30 %가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유를 제조하였다.
<실험예 1> 전단점도 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 0.001 내지 10 s-1의 전단응력을 가하면서 전단점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 혼합용액은 전단 응력의 전 범위에서 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 전단 담화(shear thinning) 행태를 나타내고, 항복응력(yield stress) 행태는 전혀 나타나지 않는다. 그러나 농도가 증가함에 따라 낮은 농도범위에서는 항복응력 행태가 나타나고, 강한 전단 담화(shear thinning) 행태가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
지속적인 전단 흐름으로 인하여 농도가 증가함에 따라 분자들이 연쇄적으로 얽히기 때문에 고농도의 혼합용액으로 제조된 장섬유는 굽힘현상이 덜 일어나고, 이로 인해 직선으로 정렬된 장섬유가 제조된다. 낮은 농도의 경우 굽힘현상이 급속하게 증가하고, 눌린 코일 형태의 장섬유가 제조된다.
<실험예 2> 저장탄성율 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 비교예 5에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 저장탄성율을 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 저장탄성율를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 혼합용액은 비교예 1 내지 비교예 4의 혼합용액에 비해 저장탄성율이 낮은 것을 확인할 수 있고, 또한 혼합용액의 농도가 증가함에 따라 저장탄성율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 농도가 증가함에 따라 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))가 서로 연쇄적으로 얽혀 결합하는 정도가 향상되어 나타나는 현상이다.
이를 통해, 상기 혼합용액의 농도가 27 중량% 이상인 비교예 2 내지 5에 해당하는 혼합용액은 서로 연쇄적으로 얽혀 결합되는 정도가 실시예 1보다 높아 전기방사시 굽힘현상이 발생하지 않아 선형으로 정렬된 장섬유가 제조되고, 실시예 1의 경우 굽힘 현상이 발생하여 코일 형태인 장섬유가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3> 복합점도 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 비교예 5에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 복합점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 혼합용액은 비교예 1 내지 비교예 4의 혼합용액에 비해 복합점도가 낮은 것을 확인할 수 있고, 또한 혼합용액의 농도가 증가함에 따라 복합점도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 농도가 증가함에 따라 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))가 서로 연쇄적으로 얽혀 결합하는 정도가 향상되어 나타나는 현상이다.
이를 통해, 상기 혼합용액의 농도가 27 중량% 이상인 비교예 2 내지 5에 해당하는 혼합용액은 서로 연쇄적으로 얽혀 결합되는 정도가 실시예 1보다 높아 전기방사시 굽힘현상이 발생하지 않아 선형으로 정렬된 장섬유가 제조되고, 실시예 1의 경우 굽힘 현상이 발생하여 코일 형태인 장섬유가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> 주사전자현미경 관찰
본 발명에 따른 눌린 코일형 장섬유의 형상을 분석하기 위해서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경(SEM,Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope)을 이용하여 확인하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 장섬유는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유인 것을 확인할 수 있고, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 장섬유들은 직선으로 곧게 정렬된 가닥들로 이루어진 장섬유인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따르면, 비교예 4의 장섬유는 직경 약 10 ㎛이고, 비교예 1의 장섬유는 직경이 약 3 ㎛로 혼합용액의 농도가 높아질수록 제조된 장섬유의 두께가 두껍고, 농도가 낮을수록 장섬유의 두께가 얇은 것을 확인할 수 있다. 즉 농도가 낮아질수록 장섬유의 두께가 얇아지고, 이에 따라 실시예 1에서 제조된 눌린 코일형태의 장섬유가 가장 얇은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 포함하되, 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유.
  2. 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 유기용매에 용해시킨 혼합용액을 코일형으로 전기방사하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 1차 습식회수하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 1차 회수된 섬유를 권취하여 2차 회수하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 7:3 내지 2:8의 비율로 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합용액의 농도는 25.5 내지 26.5 중량%인 것을 특징으로 하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 1에서 상기 혼합용액을 100 내지 150 ml/min의 유량으로 전기방사하는 것을 특징으로 하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 1의 전기방사는 8 내지 15 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 3에서 상기 코일형 장섬유는 드럼 집속기(drum collector)를 이용하여 1000 내지 1500 rpm의 속도로 권취하여 2차 회수되는 것을 특징으로 하는 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 3 이후에 전기방사된 코일형 장섬유를 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 눌린 코일형태의 가닥을 포함하는 장섬유의 제조방법.
  9. 제 1 항의 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 포함하는 충격흡수재.
  10. 제 1 항의 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유를 포함하는 단열재.
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