CN1836007A - 模具沉积物减少的聚酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚酰亚胺组合物和制备具有减少的积垢和模具沉积物的聚酰亚胺树脂的方法。在树脂成型操作期间，低积垢树脂显示出在设备清洗之间有较长的操作阶段，导致更有效的操作。

Description

模具沉积物减少的聚酰亚胺树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年6月20日提交的美国临时申请60/480,164的优先权，该临时申请在此引入作为参考。
发明背景
已知聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺是有用的高性能聚合物。聚醚酰亚胺结合了聚酰亚胺的高温特性，但仍具有充分的熔融可加工性，易于通过常规成型技术而成型，该常规成型技术有压塑、气体辅助成型、异形挤出、热成型和注塑。虽然聚醚酰亚胺的熔融可加工性对于成型部件非常有用，但关于在用于加工熔融聚合物和成型部件的设备上沉积物的堆积，仍可以看到缺点。这在注塑过程期间尤其值得注意。在成型时，尤其是在长时间成型操作时，沉积物在加工设备上堆积，例如在模具本身堆积。该堆积物常常称为积垢。积垢会干扰熔融加工设备的正常操作并会损害由该过程制成的部件的性能和美感。就这点而论，必须定期从模具和设备中除去这些模具沉积物。这意味着关闭设备并清洗模具，通常用手进行。这使得操作者暴露在潜在危险的场合下，以及引起在设备和/或模具清洗期间的生产损失。因此，伴随着聚醚酰亚胺树脂熔融加工的模具沉积物带来了问题。
在美国专利4,910,288中，Dellacoletta描述了在聚醚酰亚胺(PEI)树脂中的低分子量物质因使用苯二甲酸酐(PA)封端剂而产生，并且描述了减少该低分子量物质的方法。在通过双酚A二酐和间苯二胺(MPD)的反应制得的苯二甲酸酐封端的聚醚酰亚胺中，低分子量物质由两摩尔PA和一摩尔MPD的反应形成。这一化合物是苯二甲酸酐间苯二胺酰亚胺(PAMI)。PAMI是在市售聚醚酰亚胺产品成型过程中发现的积垢的主要的低分子量成分之一。尽管使用4,910,288的方法降低了PAMI的含量，但不能消除它，PAMI仍然存在。此外，4,910,288教导的制造方法较为复杂并需要过长的时间来完成。4,910,288的较长时间的方法导致不能有效使用用于制造聚酰亚胺树脂的非常昂贵的设备。
发明内容
发明人发现改变聚酰亚胺树脂和用于制造该树脂的方法可以显著地减少、甚至消除模具沉积物。
在本发明的一个方面，包括制备包含下式结构单元的聚酰亚胺的方法
Figure A20048002337000061
其中“a”具有大于1的值，V是四价连接体(linker)，及R是取代或未取代的二价有机基团，
该方法包括使分子量为100-500的有机二胺单体和分子量为218-1000的芳族二酐单体反应，其中聚醚酰亚胺的分子量通过添加分子量为93-250的芳族一元胺封端剂进行控制；
其中所述聚酰亚胺包含小于聚酰亚胺重量的5wt.％的杂质，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量并包含得自至少一种单体单元或至少一种芳族一元胺的结构单元。
本发明的另一个方面包括含有下式结构单元的聚酰亚胺组合物
其中“a”具有大于1的值，V是四价连接体，及R是取代或未取代的二价有机基团，
所述结构单元得自分子量为100-500的有机二胺单体和分子量为218-1000的芳族二酐单体，所述聚酰亚胺还包括得自分子量为93-250的芳族一元胺封端剂的结构单元；
其中所述聚酰亚胺含有小于聚酰亚胺重量的5wt.％的杂质，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量并包含得自至少一种单体单元或至少一种芳族一元胺的结构单元。
具体实施方式
在一实施方案中，本发明包含聚酰亚胺，其具有小于聚酰亚胺组合物重量的约5wt.％的低分子量杂质。所述聚酰亚胺可以得自有机二胺(或化学等价衍生物)与芳族环状二酐、芳族四羧酸或其能够形成环状酐的衍生物的反应。令人惊讶地，发现相比于使用单官能酐来控制分子量，使用芳族一元胺来控制聚酰亚胺的分子量得到显著较少的模具沉积物。
有用的聚酰亚胺树脂包括具有以下通式(I)的结构单元的那些
Figure A20048002337000071
其中“a”的值大于1，通常为约10至约1000或更大，更优选为约10至约500；V是四价连接体，没有限制，只要该连接体不妨碍聚酰亚胺的合成或使用；R是取代或未取代的二价有机基团。合适的连接体包括但不限于：(a)具有约5至约50个碳原子的取代或未取代的饱和或不饱和或芳族单环基团和多环基团，(b)具有1至约30个碳原子的取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烷基；或其组合。优选的连接体包括但不限于式(II)的四价芳基，例如
Figure A20048002337000072
Figure A20048002337000073
和
Figure A20048002337000074
其中W是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y为1-5的整数)的二价基团，及其卤代衍生物，包括全氟烷撑基团，或式-O-Z-O-的基团，其中二价连接-O-或-O-Z-O-基团位于3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位。
在一些实施方案中，“Z”部分是衍生自二羟基取代芳烃的二价芳基，且具有通式(III)：
其中“A1”表示芳基，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在一些实施方案中，“E”可以是烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)，包括但不限于：亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，2-亚丙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、1，1-亚丁基、1，1-亚异丁基、1，5-亚戊基、1，1-亚戊基、1，1-亚异戊基，等等。在其它实施方案中，当“E”是烷撑或烷叉时，它也可以包括两个或多个通过不同于烷撑或烷叉的部分(moiety)连接的烷撑或烷叉，该连接部分包括但不限于：芳族键；叔氮键；醚键；羰基键；含硅键，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫键，包括但不限于硫醚、亚砜、砜等；或者含磷键，包括但不限于氧膦基、膦酰基(phosphonyl)等。在其它实施方案中，“E”可以是脂环族基团，其非限制性的实例包括亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、二环[2.2.1]-2-亚庚基(bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)、1，7，7-三甲基二环[2.2.1]-2-亚庚基、亚异丙基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基；含硫键，包括但不限于硫醚、亚砜或砜；含磷键，包括但不限于氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔氮基；或者含硅键，包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R4在每次出现时独立表示一价烃基，包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。在各种实施方案中，一价烃基R4可以为卤素取代的，特别是氟取代的或氯取代的，例如如式C＝C(Z1)2的二卤代烷叉，其中各Z1为氢、氯或溴，条件是至少一个Z1是氯或溴，以及上述部分的混合物。在具体实施方案中，二卤代烷叉是二氯代烷叉，特别是偕-二氯代烷叉。Y1在每次出现时独立地可以为无机原子，包括但不限于卤素(氟、溴、氯、碘)；包含一种以上无机原子的无机基团，包括但不限于硝基；有机基团，包括但不限于一价烃基，所述一价烃基包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，或者含氧基团，包括但不限于OR5，其中R5是一价烃基，包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；仅需要Y1对用于制备所述聚合物的反应物和反应条件是惰性的并且不受其影响。在一些具体实施方案中，Y1包括卤素基团或C1-C6烷基。字母“m”代表从零且包括零至A1上可用于取代的位置数的任何整数；“p”代表从零且包括零至E上可用于取代的位置数的整数；“t”代表至少等于1的整数；“s”代表等于零或1的整数；以及“u”代表包括零的任何整数。
当式(III)中存在一个以上的Y1取代基时，它们可以相同或不同。对R1取代基也同样如此。当式(III)中的“s”为零而“u”不为零时，芳环通过共价键直接相连而没有插入烷叉或其它桥连。氧基团和Y1在芳核残基A1上的位置可以在邻位、间位或对位中变化，并且各基团可以处于相邻、不对称或对称的关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和氧基团取代。在一些具体实施方案中，参数“t”、“s”和“u”各自为值1；两个A1基团是未取代的亚苯基；以及E是烷叉基团，例如亚异丙基。在一些具体实施方案中，两个A1基团是对亚苯基，尽管两个A1可以为邻亚苯基或间亚苯基，或者一个为邻亚苯基或间亚苯基，另一个为对亚苯基。
在一些“Z”部分的实施方案中，E”可以包含不饱和的烷叉基团。在此情况下，从中可以衍生“Z”的合适的二羟基取代芳烃包括式(IV)的那些：
Figure A20048002337000091
其中每个R6独立地为氢、氯、溴或C1-30一价烃基或烃氧基，每个Z1为氢、氯或溴，条件是至少一个Z1是氯或溴。
“Z”部分的实例还包括衍生自通式(V)的二羟基取代芳烃的那些：
Figure A20048002337000092
其中每个R7独立地为氢、氯、溴或C1-30一价烃基或烃氧基，R8和R9独立地为氢或C1-30烃基。
在本发明的各种实施方案中，“Z”部分可以衍生自在美国专利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,271,367和3,271,368中通过名称或结构式(通式或具体式)披露的二羟基取代芳烃。在本发明的一些实施方案中，这些二羟基取代芳烃包括双(4-羟苯基)硫醚、1，4-二羟基苯、4，4′-氧二酚、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，和上述二羟基取代芳烃的混合物。在其它实施方案中，这些二羟基取代芳烃包括：4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、二羟基萘、2，6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、C1-3烷基-取代的间苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)、2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷、2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷和双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫醚。在一些实施方案中，芳族二酐还包括选自醚、烷氧基、芳氧基、砜、全氟烷基及其混合物的官能团。在具体实施方案中，该二羟基取代芳烃包括双酚A。
在一些实施方案中，“Z”可以衍生自二羟基取代芳烃，其中“E”是烷撑或烷叉和一个或多个稠合环的一部分，该稠合环连接一个或多个具有一个氧取代基的芳基。该类型的合适的二羟基取代芳烃包括含有茚满结构单元的那些，例如3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚-5-醇和1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚-5-醇。包含一个或多个烷撑或烷叉作为稠合环一部分的该类型的合适的二羟基取代芳烃还包括2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇，其示例性实例包括2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有时称为“SBI”)。衍生自二羟基取代芳烃的-O-Z-O-结构可以包含得自包括任意上述二羟基取代芳烃的混合物的结构单元的混合物。
在一些具体实施方案中，Z包括但不限于式(VI)的二价基团。
Figure A20048002337000111
Figure A20048002337000112
和
其中，Q包括但不限于选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y为整数1-5)的二价基团部分，及其卤代衍生物，包括全氟烷撑基团。
式(I)的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支化烷撑基团；(c)具有约3至约20个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene)，或者(d)通式(VII)的二价基团
Figure A20048002337000114
其中Q包括但不限于选自共价键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y为整数1-5)的二价基团部分，及其卤代衍生物，包括全氟烷撑基团。
聚酰亚胺聚合物的优选种类包括聚(酰胺酰亚胺)聚合物和聚醚酰亚胺聚合物，特别是那些本领域已知的适合熔融加工的聚醚酰亚胺聚合物，例如在美国专利3,803,085和3,905,942中描述了其制备方法和性质的聚醚酰亚胺聚合物。最优选的聚酰亚胺树脂是聚醚酰亚胺或包括聚酰亚胺和聚醚酰亚胺结构单元的共聚物。
在聚酰亚胺的聚合中使用催化剂常常是有利的。催化剂的实例为美国专利4,324,882中描述的含氧化合物(oxygenated compound)的碱金属盐或美国专利4,293,683中描述的碱金属盐或锌的羧酸盐。也可以以有效量使用其它催化剂，以促进酰亚胺的形成。优选的催化剂是苯基次膦酸钠，也称为苯基次膦酸的钠盐。催化剂的量可以相差很大，例如，基于聚合物重量的10-5000ppm。
优选的聚醚酰亚胺树脂包含大于1，通常约10至约1000或更多，且更优选约10至约500个通式(VIII)的结构单元
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，且其中Z定义如上。
在一实施方案中，聚醚酰亚胺可以为共聚物，其除了上述的醚酰亚胺单元之外还包含式(IX)的聚酰亚胺结构单元
Figure A20048002337000122
其中R如前述式(I)中所定义，M包括但不限于上文给出的通式(II)的基团。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备聚醚酰亚胺，所述包括使式(X)的芳族双(醚酐)单体和式(XI)的有机二胺单体反应，
Figure A20048002337000123
H2N-R-NH2    (XI)
其中T和R分别如上述通式(VIII)和(I)中所定义。
在特别优选的实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包括式(VIII)的结构单元，其中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基，或其混合物，T是式(XII)的二价基团
Figure A20048002337000124
在特别优选的实施方案中，当“T”部分包括式(XII)时，聚醚酰亚胺可以包括选自式(XIII)、(XIV)和(XV)的结构单元及其混合物：
Figure A20048002337000131
式(XIII)-(XV)的结构单元分别得自芳族双(醚酐)：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、混合二酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。还可以使用上述芳族双(醚酐)的任何混合物。在一具体实施方案中，在聚醚酰亚胺组合物的合成中使用包括至少约90mol％ 2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳族双(醚酐)组合物。在另一实施方案中，在聚醚酰亚胺组合物的合成中使用包括至少约95mol％ 2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳族双(醚酐)组合物，在下文中该特定的芳族双(醚酐)组合物有时称为“BPADA”。可以从双酚A和适当的苯二甲酸酐衍生物的反应中获得这些二酐，该适当的苯二甲酸酐衍生物例如是4-氯苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐，或其混合物。
在制造聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺聚合物的许多方法中，包括在美国专利3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591中披露的方法。
在一些实施方案中，用于合成聚酰亚胺的合适的有机二胺包括芳族二胺，其示例性实例包括但不限于：间苯二胺、对苯二胺、2，6-乙基-4-甲基-1，3-苯二胺、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，6-双(巯基甲基)-4-甲基-1，3-苯二胺、4，6-双(巯基甲基)-2-甲基-1，3-苯二胺、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、4，4′-氧二苯胺、3，4′氧二苯胺、3，3′-氧二苯胺、1，2-双(4-氨基苯基)环丁烯-3，4-二酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基苯)、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(氨基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2′-双(4-氨基苯基)丙烷、双(对-β-甲基-邻-氨基苯基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、氨基苯氧基联苯、双(氨基苯氧基)苯基砜、二氨基苯氧基苯、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、1，5-二氨基萘、2，4双(β-氨基-叔丁基)甲苯、二氨基苯氧基芴和间亚二甲苯基二胺。也可以使用上述二胺的混合物。例如，还可以使用ETHACURE二胺，如ETHACURE 100，它是重量比为80∶20的2，6-二乙基-4-甲基-1，3-苯二胺和4，6-二乙基-2-甲基-1，3-苯二胺的组合；以及ETHACURE 300，它是重量比为80∶20的2，6-双(巯基甲基)-4-甲基-1，3-苯二胺和4，6-双(巯基甲基)-2-甲基-1，3-苯二胺的组合。
在一些实施方案中，优选的二氨基化合物为不含苄基氢的芳族伯二胺，特别是间苯二胺和对苯二胺、二氨基二苯基砜及其混合物。在一些实施方案中，有机二胺可以包含选自醚、烷氧基、芳氧基、砜、全氟烷基及其混合物的官能团。例如，在美国专利3,972,902和4,455,410中披露了一些具体的芳族双(醚酐)和芳族二胺的实例。
用于合成聚酰亚胺的芳族二酐的示例性而非限制性实例包括二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、对苯二酚二苯二甲酸酐、间苯二酚二苯二甲酸酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、双酚A二酐、二苯甲酮二酐、均苯四酸二酐、亚联苯基二酐和氧代二苯二甲酸酐，及其各种混合物。最优选的的二酐是双酚A二酐、二苯甲酮二酐、均苯四酸二酐、亚联苯基二酐和氧代二苯二甲酸酐。
可用于封端聚酰亚胺的芳族一元胺是通常具有约3至约24个环碳原子的伯胺，包括但不限于取代或未取代的苯胺、取代或未取代的萘胺和取代或未取代的杂芳基胺。这些芳族一元胺可具有连接在芳环上的其它官能团，所述官能团包括但不限于芳基、烷基、芳基-烷基、砜基、酯基、酰胺基，卤素、卤代烷基或卤代芳基、烷基醚基、芳基醚基或芳基酮基。位于芳族一元胺上的一些具体取代基包括但不限于卤素和全氟烷基。连接的官能团应不能阻碍芳族一元胺控制聚酰亚胺分子量的功能。
用于封端本发明聚酰亚胺的芳族一元胺的量可以为能提供所述聚酰亚胺需要的分子量的任意量。在一些具体实施方案中，芳族一元胺的量可以为总胺量的0.1-15.0mol％或0.1-0.5mol％，其中总胺量包括芳族一元胺和有机二胺。
除非另外指明，用于本发明的各种实施方案的术语“烷基”试图指代直链烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基和多环烷基，其包含碳原子和氢原子并且任选包含除碳和氢之外的原子，所述原子例如选自周期表15、16和17族的原子。术语“烷基”还包括醇化物基团的烷基部分。在各种实施方案中，正链烷基和支化烷基是包含1至约32个碳原子的那些，并包括说明性的非限制性实例C1-C32烷基，该C1-C32烷基任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代；以及C3-C15环烷基，其任选被一个或多个选自C1-C32烷基的基团取代。一些具体的示例性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和二环烷基的一些示例性而非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、二环庚基和金刚烷基。在各种实施方案中，芳烷基是包含7至约14个碳原子的那些；这些芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在各种实施方案中，用于本发明的各种实施方案的芳基是那些含有6-18个环碳原子的取代或未取代的芳基。这些芳基的一些示例性而非限制性的实例包括C6-C15芳基，该C6-C15芳基任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代。芳基的一些具体的示例性实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基和萘基。杂芳基包括含有约3至约10个环碳原子的那些，包括但不限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。
在本发明的聚酰亚胺组合物中的低分子量杂质包括那些分子量小于约500道尔顿的物质，其包括得自至少一种单体单元或至少一种芳族一元胺或两者的结构单元。该杂质可以包含未反应的单体或封端剂或两者。该杂质也可以得自1摩尔二酐和1摩尔有机二胺的反应，或2摩尔二酐和1摩尔有机二胺的反应，或1摩尔二酐和2摩尔有机二胺的反应。该杂质还可以得自1摩尔二酐和1摩尔芳族一元胺的反应，或1摩尔二酐和2摩尔芳族一元胺的反应。该杂质还可以包含上述杂质的衍生物，例如包含酰胺酸部分的那些杂质。在本发明中，聚酰亚胺组合物中的低分子量杂质的规定量基于聚酰亚胺组合物的重量为约0wt.％至约5wt.％，或约0.1wt.％至约4wt.％，或约0.2wt.％至约3wt.％，或约0.3wt.％至约2wt.％，或约0.3wt.％至约1.5wt.％。在一具体实施方案中，聚酰亚胺组合物中低分子量杂质的存在量小于聚酰亚胺组合物重量的5wt.％。在另一具体实施方案中，聚酰亚胺组合物基本上不含有低分子量杂质，意味着存在的杂质低于通常所用分析方法的检测极限。
本发明的另一个方面是制备聚酰亚胺的方法，其包括使分子量为100-500的至少一种芳族二胺和分子量为218-1000的至少一种芳族二酐反应的步骤，其中聚酰亚胺的分子量通过添加分子量为93-250的至少一种芳族一元胺封端剂来控制。在本发明的另一个方面，该芳族二胺的分子量为108-200，而芳族二酐的分子量为300-700。在一些实施方案中，制备其中芳族二胺、芳族二酐和芳族一元胺封端剂基本上不含苄质子的聚酰亚胺是优选的，特别是涉及熔融聚合的那些，因为得到的聚合物的熔融稳定性提高。在本文中，基本上不含苄质子指聚酰亚胺产物中得自含有苄质子的单体和/或封端剂的结构单元小于5摩尔％，或小于3摩尔％，或小于1摩尔％。在一具体实施方案中，基本上不含苄质子意味着聚酰亚胺产物具有0摩尔％得自含有苄质子的单体和/或封端剂的结构单元。
通常，可以在约100℃至约250℃的温度下使用众所周知的溶剂来进行反应(例如式(X)的二酐和式(XI)的二胺之间的反应)，从而实施例聚合反应，所述溶剂例如但不限于邻二氯苯、N-甲基吡咯啉酮(pyrrolidinone)、二甲基亚砜、间甲酚/甲苯，等等。或者，可以通过在搅拌下加热原料混合物至高温、由芳族双(醚酐)(X)和二胺(XI)的熔融聚合来制备聚醚酰亚胺。通常，熔融聚合采用约200℃至约400℃的温度。在反应中可以使用支化剂。当使用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时，可以组合使用二酐(例如均苯四酸二酐或氧代二苯二甲酸酐)和双(醚酐)。聚醚酰亚胺树脂可以由芳族双(醚酐)单体和有机二胺单体的反应制备，其中两种单体基本上以等摩尔量存在，或者其中反应混合物中的单体之一相对于另一种单体最多过量约0.2摩尔，优选过量小于约0.2摩尔；或者其中反应混合物中的单体之一相对于另一种单体最多过量约0.1摩尔，优选过量小于约0.1摩尔；或者其中反应混合物中的单体之一相对于另一种单体最多过量约0.05摩尔，优选过量小于约0.05摩尔；或者其中反应混合物中的单体之一相对于另一种单体最多过量约0.02摩尔，优选过量小于约0.02摩尔。
通常，有用的聚酰亚胺树脂，特别是聚醚酰亚胺树脂的熔融指数在337℃通过ASTM D1238使用6.6千克(kg)重量测量时为约0.1-约10克/分钟(g/min)。在优选的实施方案中，有用的聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)在通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量时为约10,000至约150,000克/摩尔(g/mol)。优选的聚酰亚胺树脂，特别是聚醚酰亚胺树脂的Mw为10,000-60,000g/mol。该聚酰亚胺树脂，特别是聚醚酰亚胺树脂的特性粘度在25℃的氯仿或邻甲酚中测量时大于约0.2分升/克(dl/g)，且优选约0.35-约0.7dl/g。
在本发明的实践中，可以在任何方便的时候，例如，在聚合期间或者在熔融聚合之前作为部分预聚物将一份或多份芳族一元胺链终止剂加入聚酰亚胺反应混合物中。在一方法中，例如，芳族二酐和有机二胺可以在链终止剂存在下进行聚合。在另一方法中，可以在熔融聚合之前将链终止剂引入预聚物链末端。在另一方法中，可以在熔融聚合之前将链终止剂加入预聚物中。在另一实施例中，将芳族一元胺链终止剂和有机二胺单体充分混合并一起添加至包含芳族二酐的混合物中。可以使用已知方法充分混合芳族一元胺链终止剂和有机二胺单体，所述方法的说明性实例包括通过静止混合器混合或在溶剂中混合。制备聚酰亚胺的已知方法包含在本发明的范围内。
本发明的聚酰亚胺树脂可以进一步与增强物、填料和着色剂，以及其它树脂共混，得到具有少量模具沉积物的组合物。增强纤维和填料可以占组合物总重量的约5-约50重量％，优选约10-约35重量％。优选的增强纤维是玻璃、陶瓷、金属和碳，并且它们的制造方法通常是本领域广为人知的。在一实施方案中，玻璃，特别是相对不合苏打的玻璃是优选的。包括石灰石-铝-硼硅酸盐玻璃、也称为“E”玻璃的纤维性玻璃丝通常是特别优选的。该玻璃丝可以由标准方法，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉伸来制得。用于塑性增强的优选的玻璃丝通过机械拉伸制得。为了获得最佳机械性能，通常优选纤维的直径为6-20微米或10-15微米。尽管通常使用圆形截面的纤维，但纤维也可以具有非圆形截面。
在制备模塑组合物中，使用约0.3175厘米(cm)至约1.23cm长的短切纤维(chopped strands)形式的纤维是方便的，但是也可以使用粗纱。在组合物模塑的制品中，纤维长度通常大体较短，因为在组合物混合期间纤维会断裂。
可以任选使用多种偶联剂来处理纤维，以改进其和树脂基体的粘合性。优选的偶联剂包括但不限于氨基-、环氧-、酰胺-或巯基-官能化的硅烷。还可以使用有机金属偶联剂，例如钛类有机金属化合物或锆类有机金属化合物。
当存在纤维涂层时，通常优选具有高的热稳定性的纤维涂层以防止涂层分解，这在将本发明的树脂成型为模塑部件所要求的高熔融温度下加工时会导致组合物发泡或产生气体。可以单独使用或与增强纤维一起使用其它填料和增强剂。这些填料和增强剂包括但不限于碳纤维、导电碳、云母、滑石、重晶石、碳酸钙、硅灰石、磨碎玻璃、片状玻璃、磨细石英、硅石、沸石和实心或空心玻璃珠或玻璃球。
本发明的聚酰亚胺树脂可以进一步与至少一种其它的第二树脂共混，得到具有少量模具沉积物的组合物。优选的第二树脂的实例包括，聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚、聚酯、液晶聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚烯烃，例如聚乙烯及乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，多氟聚烯烃，如聚四氟乙烯，以及硅树脂和有机硅共聚物。
共混物中的第二树脂可以基于树脂以全部组合物的约0.3wt.％至约85wt.％的量与聚酰亚胺树脂组合。在更优选的实施方案中，共混物中的第二树脂可以全部组合物的约10wt.％至约70wt.％的量与聚酰亚胺树脂组合。在具有较高聚酰亚胺含量的共混物中，特别是具有较高聚醚酰亚胺含量的共混物中，模具沉积物减少的好处通常更加明显。
本发明的组合物还可以与各种添加剂组合，该添加剂包括但不限于，着色剂，例如二氧化钛、硫化锌和碳黑；稳定剂，如受阻酚、亚磷酸芳酯、次膦酸芳酯、无机卤化物和硫酯，以及脱模剂、润滑剂、阻燃剂、消烟剂和防滴落剂，例如基于含氟聚合物的那些。还可以向组合物中添加有效量的紫外光稳定剂。
可以通过多种方法将本发明的组合物与上述成分共混，这些方法包括将材料与配剂中需要的其它任何添加剂充分混合。优选的方法包括熔融共混，尽管溶液共混也是可行的。因为在市售聚合物加工设备中可以获得熔融共混装置，因此熔融加工方法通常是优选的。在这些熔融加工方法中使用的设备的说明性实例包括：共旋和反旋挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机(disc-pack processor)和其它各种类型的挤出设备。在共混过程中熔体的温度优选最小化以防止树脂过度降解。通常希望保持熔融树脂组合物的熔体温度为约285℃至约370℃，尽管可以采用更高的温度，条件是保持树脂在加工设备中短的停留时间。在一些实施方案中，熔体加工组合物通过压模中的小出口孔离开加工设备例如挤出机，并且通过使得到的线料通过水浴从而冷却线料。可以将冷却的线料切成小颗粒，用于包装和进一步处理。
可以通过多种成型熔融聚合物的普通方法将本发明的组合物成型为有形制品，所述方法例如是注塑、压塑、挤出和气体辅助注塑。这些制品的实例包括但不限于电连接器、电气设备的外壳、发动机部件、汽车发动机部件、照明插座和反射器、汽车发动机部件、配电装置、通讯装置等等，包括模塑在揿压连接器(snap fit connector)内的设备。所述聚酰亚胺树脂还可以制成膜和片。
在许多情况下，需要用金属面涂覆制品或制品的一部分。该涂层可以屏蔽或反射无线电波和电磁波。还可以给制品提供导电路径或表面。该涂层可以是任何金属，但是通常优选银、铜、金、镍、铝和铬，以及包含上述金属的合金。制品可具有结合不同金属或金属混合物的一层或多层金属涂层。可以通过本领域已知的任何技术，例如通过溅射、真空沉积或无电镀金属来施加该金属表面。
应清楚的是，由本文描述的方法制得的热塑性组合物是本发明的另一个实施方案。还应清楚的是，由本文描述的热塑性组合物制得的制品是本发明的又一个实施方案。
无需进一步详述，相信本领域的技术人员使用本文的描述可以最大限度地利用本发明。以下实施例被包括在内，以向本领域的技术人员在实施该要求保护的发明中提供额外指导。所提供的实施例仅仅是有助于教导本申请的代表性工作。因此，这些实施例并非试图以任何方式限制由权利要求书限定的本发明。
实施例1
低积垢PEI的合成。向反应容器中装入567kg BPADA(近似组成为，97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％的BPADA的单N-甲基酰亚胺)和1155升邻二氯苯(ODCB)。加热反应混合物至150-160℃。在30分钟内添加140-150℃的熔融MPD(113.4kg)。同时，添加5.1kg苯胺。苯胺和MPD两者在加入BPADA中时都是通过静止混合器泵入的。在MPD添加完成之后，将反应混合物加热至180℃，除去水。将该反应混合物移至保持在170℃的存储槽，然后送入溶剂去除系统。使用转膜蒸发器除去溶剂，ODCB降低至500ppm以下。将熔融聚合物挤出成线料，在水浴中冷却并切断，得到成品颗粒。所得聚合物的Mw为约31,200g/mol。通过示差量热扫描法(DSC)测量的Tg(玻璃化转变温度)为217℃。
实施例2
含有稳定剂的低积垢PEI的合成。向反应容器中装入567kg BPADA(近似组成为，97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％的BPADA的单N-甲基酰亚胺)和1155升邻二氯苯(ODCB)。加热反应混合物至150-160℃。在30分钟内添加140-150℃的熔融MPD(113.4kg)。同时，添加5.1kg苯胺。苯胺和MPD两者在加入BPADA中时都是通过静止混合器泵入的。在MPD添加完成之后，将反应混合物加热至180℃，除去水。一旦酰亚胺化反应基本上完成并且不再有水析出，加入0.65kg亚磷酸三芳酯和0.65kg受阻酚稳定剂。将该反应混合物移至保持在170℃的存储槽，然后送入溶剂去除系统。使用转膜蒸发器除去溶剂，ODCB降低至500ppm以下。将熔融聚合物挤出成线料，在水浴中冷却并切断，得到成品颗粒。所得聚合物的Mw为约31,200g/mol。通过DSC测量的Tg为218℃。
比较例A
含有稳定剂的标准PEI的合成。向反应容器中装入552.7kg BPADA(近似组成为，97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％的BPADA的单N-甲基酰亚胺)，8.12kg苯二甲酸酐(PA)和1155升邻二氯苯(ODCB)。加热反应混合物至150-160℃。在30分钟内添加140-150℃的熔融MPD(116.3kg)。在MPD添加完成之后，将反应混合物加热至180℃，除去水。一旦酰亚胺化反应基本上完成并且不再有水析出，加入0.65kg亚磷酸三芳酯和0.65kg受阻酚稳定剂。将该反应混合物移至保持在170℃的存储槽，然后送入溶剂去除系统。使用转膜蒸发器除去溶剂，ODCB降低至500ppm以下。将熔融聚合物挤出成线料，在水浴中冷却并切断，得到成品颗粒。所得聚合物的Mw为约31,200g/mol。通过DSC测量的Tg为216℃。
本发明的实施例由BPADA和MPD制备，用苯胺封端。实施例1没有加入亚磷酸酯或受阻酚稳定剂。实施例2用相同量的苯胺封端，并且组合物包含0.1％的受阻酚IRGANOX 1010和0.1wt.％的亚磷酸芳酯IRGAPHOS 168，两者都是得自Ciba Geigy Co.。在150吨注塑机上使用10.2cm×0.32cm(4×1/8英寸)的仅仅充满一半的盘状模具模塑部件。部分填充部件用于加速模具沉积物的形成。在400℃熔体温度和38℃模具温度下注塑200次分批注射量(约500g)。小心除去模具上的沉积物并称重。表1示出了模具沉积物的类型和重量。“C.Ex.”代表比较例。
表1
  实施例  1  2  C.Ex.A
 苯胺封端的PEI，未稳定化  苯胺封端的PEI，稳定化  PA封端的PEI，稳定化
  模具沉积物量(mg)PAMI量(mg)  0.01未检测出  0.12未检测出  0.480.38
  模具沉积物的减少率％  98％  75％
200次注射后，苯胺封端的树脂比苯二甲酸酐封端的比较例显示出模具上明显少的沉积物。与苯二甲酸酐封端的比较树脂(比较例A)相比，稳定化的苯胺封端的树脂的模具沉积物减少75％，未稳定化的苯胺封端的树脂的模具沉积物减少85％。大部分模具沉积物是PAMI。
使用AGILENT 6890气相色谱仪用高温气相色谱法分析PAMI(苯二胺二苯邻苯二甲酰亚胺)，IRGAPHOS 168(亚磷酸三芳酯)和亚磷酸酯氧化产物，该色谱仪配置有：自动注射器、能够加热至约450℃的烘箱、带有电子压力控制的柱上冷却(cool-on-column)入口、30m×0.25mm超合金不锈钢的火焰离子化检测器，和带有UAC-DX300.15μm膜的毛细管柱。将样品溶解在乙腈中。
经气相色谱法鉴定，两种稳定化的共混物(实施例2和比较例A)中的模具沉积物部分是三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAPHOS 168，来自CibaGeigy Co.)及其氧化产物，不是PAMI。尽管该特定的稳定剂有助于降低聚合物的颜色，但它也促进了较高程度的积垢。较高分子量的磷化合物(如PEPQ，得自Clariant Co的次膦酸苯酯稳定剂)比三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯优选。在美国专利4,508,861和6,001,957中描述了高分子量的磷基稳定剂在PEI树脂中的用途。
在24小时期间将实施例2和比较例A的稳定化的树脂模塑成照明反射器。表2显示，使用标准苯二甲酸酐封端树脂(比较例A)时，每20分钟就需要清洗一次模具。使用苯胺封端的树脂(实施例2)时，仅需要每6小时清洗一次模具。这提高了18倍。
表2
  模具清洗之间的时间
 苯二甲酸酐封端的PEI苯胺封端的PEI   0.33小时6.0小时
将实施例2和比较例A的稳定化的苯二甲酸酐封端的树脂和苯胺封端的树脂分别与1wt.％的二氧化钛和5wt.％的乙烯缩水甘油甲基丙烯酸酯(PE-GMA)共聚物(含有12wt.％ GMA，由Sumitomo Co.以商品名BONDFAST E售出)共混。在历时长时间将所得的共混物模塑成连接器。表3显示，由苯胺封端的树脂制成的共混物比由苯二甲酸酐封端的树脂制成的共混物要求更少次的模具清洗。此时，在包含苯胺封端的树脂的组合物中，介于因积垢导致模具清洗之间的时间增加至少16小时。
表3
  模具清洗之间的时间
  苯二甲酸酐封端的PEI∶PE-GMA共混物95∶5苯胺封端的PEI∶PE-GMA共混物95∶5   12小时＞28小时
实施例4
使用以下方法制备苯胺封端的聚醚酰亚胺。在配置有机械搅拌器、冷凝器和Dean-Stark分离器(trap)的圆底烧瓶中装入137.6g BPADA(近似组成为，97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)、1.59g苯胺、27.5g间苯二胺和285ml邻二氯苯(ODCB)。将反应混合物加热至180℃，除去水。使用氮气吹扫蒸出ODCB，并将熔融聚合物转移至盘中冷却。通过示差量热扫描法(DSC)测量Tg(玻璃化转变温度)为217℃。Mw为约33,600。
实施例5
含有苄质子的PEI的合成。在配置有机械搅拌器、冷凝器和Dean-Stark分离器的圆底烧瓶中装入137.6g BPADA(近似组成为，97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)，2.01g间甲苯胺(3-甲基苯胺)、27.3g间苯二胺和285ml邻二氯苯(ODCB)。将反应混合物加热至180℃，除去水。蒸馏除出ODCB并将熔融聚合物转移至盘中冷却。通过DSC测量的Tg(玻璃化转变温度)为215℃。Mw为约29,000。
实施例6
使用2.01g对甲苯胺(4-甲基苯胺)代替苯胺重复实施例4的过程，制备另一种含苄质子的PEI。Tg为218C。Mw为约31,100。
将约50g实施例4、5和6的聚合物研磨成粉末并分别在40rpm的HAAKE混合滚球(mixing bowl)中加热。在330℃加热聚合物4分钟以除去痕量的溶剂，在以3℃/min加热至380℃并保持在该温度。在总计加热30、60、90和120分钟之后记录下以米-克(m-g)为单位测量的扭矩。表4显示，苯胺封端的树脂(实施例4)的扭矩仅有适度增加，而实施例5和6的具有苄质子的间甲苯胺和对甲苯胺封端的树脂在380℃下加热后表现出较大的扭矩。
表4
                           扭矩(m-g)
  30min   60min   90min   120min
  Ex.4：苯胺封端   126   200   246   278
  Ex.5：间甲苯胺封端   147   415   582   1003
  Ex.6：对甲苯胺封端   137   852   1269   1733
苯胺封端的不含苄质子的树脂(实施例4)具有较好的熔体稳定性。如果处理设备需要高温且需要在该高温下保持长时间，则实施例5和6中熔体稳定性的下降使得含苄质子的树脂更加难以熔融加工为成形制品。尽管苯胺封端的树脂和甲苯胺封端的树脂两者都将减少积垢，但苯胺封端的树脂因其较好的熔融稳定性故而是优选的。
实施例7
含有苄质子的PEI共聚物的合成。在配置有机械搅拌器、冷凝器和Dean-Stark分离器的圆底烧瓶中装入137.6g BPADA(近似组成为，97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)、1.59g苯胺、22.9g间苯二胺、5.0g 4，4′-亚甲基二苯胺和285ml邻二氯苯(ODCB)。将反应混合物加热至180℃，除去水。蒸馏除出ODCB并将熔融聚合物转移至盘中冷却。通过DSC测量的Tg(玻璃化转变温度)为216℃。Mw为约30,000。
将约50g实施例7的聚合物研磨成粉末并分别在40rpm的HAAKE混合滚球中加热。在330℃加热聚合物4分钟以除去痕量的溶剂，在以3℃/min加热至380℃并保持在该温度。加热30分钟之后，聚合物的扭矩为367m-g，加热60分钟之后，扭矩增加为1134m-g；加热至90分钟，扭矩上升至1742m-g，到加热120分钟时，扭矩上升至2346m-g。当仅有少量含苄质子的亚甲基二苯胺(MDA)单元时，聚合物的扭矩比没有苄质子的苯胺封端的树脂(实施例4)的扭矩高得多。尽管苯胺封端的亚甲基二苯胺-BPADA PEI共聚物会减少积垢，但热熔融稳定性没有不含苄质子的树脂好。
虽然以典型的实施方案说明并描述了本发明，但不意图将本发明限制于所示的细节，因为在不偏离本发明的实质下，可以进行各种修改和替代。因此，本领域的技术人员仅仅使用常规实验方法就可以得到在此披露的本发明的进一步修改和等同物，所有这些修改和等同物都认为属于由权利要求书限定的本发明的实质和范围。所有被引用的专利通过引用并入本文。

Claims (10)

1.聚酰亚胺组合物，包含下式的结构单元
其中“a”具有大于1的值，V是四价连接体，及R是取代或未取代的二价有机基团，
所述结构单元得自分子量为100-500的有机二胺单体和分子量为218-1000的芳族二酐单体，所述聚酰亚胺还包括得自分子量为93-250的芳族一元胺封端剂的结构单元；
其中所述聚酰亚胺含有小于聚酰亚胺重量的5wt.％的杂质，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量并包含得自至少一种单体单元或至少一种芳族一元胺的结构单元。
2.权利要求1的组合物，其中所述杂质包括一摩尔芳族二酐单体和两摩尔芳族一元胺的反应产物。
3.权利要求1的组合物，其中有机二胺、芳族二酐和芳族一元胺封端剂基本上不含苄质子。
4.权利要求1的组合物，其中四价连接体包括选自以下通式的结构单元：
和
其中W是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y为1-5的整数)的二价基团部分，及其卤代衍生物，或式-O-Z-O-的基团，其中“Z”是二价芳基。
5.权利要求4的组合物，其中“Z”具有以下通式：
其中A1是芳基，E是烷撑、烷叉、脂环族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基、叔氮基或含硅键；Y1在每次出现时独立地选自一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；和硝基；其中“m”代表从零且包括零至A1上可用于取代的位置数的任何整数；R4在每次出现时独立地为一价烃基，其中“p”代表从零且包括零至E上可用于取代的位置数的整数；“t”代表至少等于1的整数；“s”代表等于零或1的整数；以及“u”代表包括零的任何整数。
6.权利要求1的组合物，其中“V”部分包括选自下式的结构单元及其混合物：
7.权利要求1的组合物，其中有机二胺为至少一种选自以下的二胺：间苯二胺、对苯二胺、4，4′-氧二苯胺、3，4′-氧二苯胺、3，3′-氧二苯胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基苯)、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(氨基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基醚、联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2′-双(4-氨基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基)芴、二氨基苯甲酰苯胺及其混合物。
8.权利要求1的组合物，其中芳族二酐是至少一种选自以下的物质：二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、对苯二酚二苯二甲酸酐、间苯二酚二苯二甲酸酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、双酚A二酐、二苯甲酮二酐、均苯四酸二酐、亚联苯基二酐、氧代二苯二甲酸酐，及其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中芳族一元胺选自以下物质：取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘胺和取代和未取代的杂芳基胺，其中取代基包括连接在芳环上的芳基、烷基、芳烷基、砜基、酯基、酰胺基、卤素、卤代烷基或卤代芳基、烷基醚基、芳基醚基或芳基酮基。
10.聚醚酰亚胺组合物，包括下式的结构单元
Figure A2004800233700004C1
其中T是-O-或通式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′的位置，并且其中Z是选自以下通式的二价芳基及其混合物：
Figure A2004800233700004C2
其包含衍生自分子量为100-500的有机二胺单体和芳族二酐单体的结构单元，其中通过添加分子量为93-250的芳族一元胺封端剂来控制聚醚酰亚胺的分子量，
其中所述聚醚酰亚胺包含小于聚醚酰亚胺重量的5wt.％的杂质，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量并包含得自至少一种单体单元或至少一种芳族一元胺的结构单元。
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