KR101119205B1

KR101119205B1 - 몰드 침착이 감소된 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR101119205B1
Application number: KR1020057024466A
Authority: KR
Inventors: 로버트 러셀 갈루시; 로이 레이 올들; 윌리엄 에이 3세 커닉; 마크 알랜 새너
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2012-03-14
Also published as: US6919422B2; JP2007518835A; WO2004113446A2; WO2004113446A3; AU2004249690A1; KR20060025560A; CN1836007A; CN1836007B; EP1639044A2; US20040260055A1

Abstract

폴리이미드 조성물, 및 플레이트 아웃 및 몰드 침착이 감소된 폴리이미드 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수지 몰딩 작업 도중, 낮은 플레이트 아웃 수지는 장비 세정 과정 사이에서 더욱 긴 기간의 작업을 나타내며, 이로 인해 더욱 효율적인 작업이 된다.

Description

몰드 침착이 감소된 폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESIN WITH REDUCED MOLD DEPOSIT}

본 특허출원은 본원에 참고로 인용하고 있는 2003년 6월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 60/480,164 호의 우선권을 청구하고 있다.

폴리이미드 및 특히 폴리에터이미드는 유용한 고성능 중합체인 것으로 알려져 있다. 폴리에터이미드는 폴리이미드의 고온 특성들을 조합하고 있지만, 여전히 압축 몰딩, 기체 보조 몰딩, 프로파일 압출, 열성형 및 사출성형과 같은 통상의 몰딩 기술들에 의해 용이하게 형성하기에 충분한 용융 가공성을 갖는다. 폴리에터이미드의 용융 가공성이 부품 성형에 매우 유용하였지만, 용융된 중합체를 가공하고 부품을 성형하는데 사용되는 장비의 침착 축적과 관련된 단점들이 관찰되어 왔다. 이는 특히 사출성형 공정 도중에 특히 주목할 만하였다. 몰딩의 경우, 특히 연장된 몰딩 작업 도중, 가공 장비 상에, 예컨대 몰드 자체 내에 침착이 축적되었다. 이 축적은 종종 플레이트 아웃(plate out)으로 지칭된다. 플레이트 아웃은 용융 가공 장비의 적절한 작업을 간섭할 수 있고, 가공에 의해 제조된 부품들의 성능 및 미관을 손상시킬 수 있다. 이와 같이, 이들 몰드 침착은 몰드 및 장비로부터 주기적으로 제거되어야 한다. 이는 장비를 정지시키고 몰드를 통상적으로 손으로 세정 하는 것을 의미한다. 이는 장비 및/또는 몰드를 세정하면서 생산성 손실을 초래할 뿐만 아니라 잠재적인 위험 상황에 작업자를 노출시키게 한다. 따라서, 폴리에터이미드 수지의 용융 가공에 수반되는 몰드 침착은 문제점을 제공한다.

델라콜레타(Dellacoletta)의 미국 특허 제 4,910,288 호는 프탈산 무수물(PA) 말단 캡핑제의 사용으로 생성되는 폴리에터이미드(PEI) 수지에서의 저분자량 종류를 기재하고, 상기 저분자량 종류를 감소시키기 위한 방법을 기재하고 있다. 비스페놀-A 이무수물(dianhydride)과 m-페닐렌다이아민(MPD)의 반응에 의해 제조된 프탈산 무수물 캡핑된 폴리에터이미드에서, PA 2몰과 MPD 1몰의 반응에 의해 저분자량 종류가 형성된다. 이 화합물은 프탈산 무수물 메타-페닐렌 다이아민 이미드(PAMI)이다. PAMI는 상업용 폴리에터이미드 제품의 몰딩 도중에 발견되는 플레이트 아웃의 주요 저분자량 구성성분들 중 하나이다. 미국 특허 제 4,910,288 호의 방법을 사용하면 PAMI 함량을 감소시키지만, 제거되지는 않으며, PAMI는 여전히 존재한다. 또한, 미국 특허 제 4,910,288 호에 교시된 제조방법이 더욱 복잡할 뿐만 아니라, 완료하기에는 과도한 기간이 소요된다. 미국 특허 제 4,910,288 호의 긴 기간의 방법은 폴리이미드 수지를 제조하는데 사용된 매우 비싼 장비의 비효과적인 사용이 초래된다.

발명의 요약

본 발명자들은 폴리이미드 수지에서의 변화 및 상기 수지의 제조에 사용된 방법은 몰드 침착을 크게 감소시키며 또한 이를 제거할 수도 있다.

양태들 중 하나에서, 본 발명은, 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 폴리이미드의 제조방법으로서, 분자량 100 내지 500의 유기 다이아민 단량체를 분자량 218 내지 1000의 방향족 이무수물 단량체와 반응시키는 단계를 포함하되, 여기서 폴리에터이미드의 분자량은 분자량 93 내지 250의 방향족 모노아민 캡핑제를 첨가함으로써 제어하며, 상기 폴리이미드는, 하나 이상의 단량체 단위 또는 하나 이상의 방향족 모노아민으로부터 유도된 구조 단위들이 포함된 분자량 약 500달톤 미만의 불순물을 상기 폴리이미드의 중량을 기준으로 5중량% 미만으로 포함하는 제조방법을 포함한다.

상기 식에서,

a는 1 초과의 값이고,

V는 4가 결합기이고,

R은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼이다.

다른 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하고, 분자량 93 내지 250의 방향족 모노아민 캡핑제로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 폴리이미드 조성물로서, 화학식 I의 구조 단위가 분자량 100 내지 500의 유기 다이아민 단량체 및 분자량 218 내지 1000의 방향족 이무수물 단량체로부터 유도되고, 상기 폴리이미드가 하나 이상의 단량체 단위 또는 하나 이상의 방향족 모노아민으로부터 유도된 구조 단위들이 포함된 분자량 약 500달톤 미만의 불순물을 상기 폴리이미드의 중량을 기준으로 5중량% 미만으로 포함하는 폴리이미드 조성물을 포함한다.

화학식 I

상기 식에서,

a는 1 초과의 값이고,

V는 4가 결합기(linker)이고,

R은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드의 중량을 기준으로 약 5중량% 미만의 저분자량 불순물을 갖는 폴리이미드를 포함한다. 상기 폴리이미드는, 유기 다이아민 또는 화학적 등가 유도체를, 방향족 사이클릭 이무수물, 방향족 테트라카복실산, 또는 사이클릭 무수물이 형성될 수 있는 상기 화합물들의 유도체와 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 놀랍게도, 폴리이미드의 분자량을 제어하기 위한 방향족 모노아민의 사용이 분자량을 제어하기 위한 일작용성 무수물의 사용보다 실질적으로 적은 몰드 침착을 초래하는 것으로 밝혀졌다.

유용한 폴리이미드 수지는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 것을 포함한다.

화학식 I

상기 식에서,

a는 1 초과의 값, 전형적으로 약 10 내지 약 1000 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 500이고,

V는 4가 결합기이되, 단 폴리이미드의 합성 또는 사용을 저해하지 않는 한 비제한적이고,

R은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼이다.

적합한 결합기로는, (a) 탄소수 약 5 내지 약 50의 치환된 또는 비치환된 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 그룹, (b) 탄소수 1 내지 약 30의 치환된 또는 비치환된 선형의 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 그룹, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 바람직한 결합기로는 하기 구조식들의 4가 방향족 라디칼들이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.

삭제

상기 식에서,

W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, C_yH_2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수이다) 및 이들의 할로젠화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기, 예컨대 퍼플루오로알킬렌 그룹, 또는 식 -O-Z-O-(여기서, -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재한다)의 그룹이다.

일부 실시양태에서, 잔기 Z는 다이하이드록시 치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 방향족 그룹이며, 하기 화학식 III의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

A¹은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 방향족 그룹이고;

E는 일부 실시양태에서 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소 프로필리덴, 뷰틸렌, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹일 수 있거나,

다른 실시양태에서, E가 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹인 경우, 또한 방향족 결합; 3차 질소 결합; 에터 결합; 카본일 결합; 규소-함유 결합, 실레인, 실록시; 또는 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등(이에 한정되지는 않음)을 포함하는 황-함유 결합; 또는 포스핀일, 포스폰일 등(이에 한정되지는 않음)을 포함하는 인-함유 결합을 포함하는, 상기 알킬렌 또는 알킬리덴과 상이한 잔기에 의해 결합되는 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹으로 이루어질 수 있고,

다른 실시양태에서, E는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일리덴, 1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-일리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함하지만 이에 국한되지 않는 지환족 그룹; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰을 포함하지만 이에 국한되지 않는 황-함유 결합; 포스핀일 또는 포스폰일을 포함하지만 이에 국한되지 않는 인-함유 결합; 에터 결합; 카본일 그룹; 3차 질소 그룹; 또는 실레인 또는 실록시를 포함하지만 이에 국한되지 않는 규소-함유 결합일 수 있고;

R⁴는 각 경우 독립적으로 알켄일, 아릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 그룹이고,

다양한 실시양태에서, R⁴의 1가 탄화수소 그룹은 예컨대 식 C=C(Z¹)₂(여기서, 각각 의 Z¹은 수소, 염소 또는 브롬이되, 단 하나 이상의 Z¹은 염소 또는 브롬이다)의 다이할로알킬리덴 그룹; 및 상기 잔기들의 혼합물 내에서 할로젠-치환, 특히 불소-치환 또는 염소-치환될 수 있으며,

특정 실시양태에서, 상기 다이할로알킬리덴 그룹은 다이클로로알킬리덴, 특히 겜(gem)-다이클로로알킬리덴 그룹이고;

Y¹은 각 경우 독립적으로 할로젠(불소, 브롬, 염소, 아이오딘); 나이트로를 포함하지만 이에 국한되지 않는 하나 이상의 무기 원자를 함유하는 무기 그룹; 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 그룹, 또는 식 OR⁵(여기서, R⁵는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 그룹이다)를 포함하지만 이에 국한되지 않는 옥시 그룹을 포함하지만 이에 국한되지 않는 유기 그룹일 수 있지만 이에 국한되지 않고,

Y¹은 반응물 및 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 조건에 대해 비활성이고, 반응물 및 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 조건에 의해 영향을 받지 않을 필요가 있고,

일부 특정 실시양태에서, Y¹은 할로 그룹 또는 C₁-C₆ 알킬 그룹을 포함하고;

문자 m은 0을 비롯해 이로부터 A¹ 상의 치환 가능한 위치의 개수까지의 임의의 정수를 나타내고;

p는 0을 비롯해 이로부터 E 상의 치환 가능한 위치의 개수까지의 임의의 정수를 나타내고;

t는 1 이상의 정수를 나타내고;

s는 0 또는 1의 정수를 나타내고;

u는 0을 포함한 임의의 정수를 나타낸다.

화학식 III의 구조식 내에 Y¹ 치환기가 하나 이상 존재하는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. R¹ 치환기에도 동일한 내용이 적용된다. 화학식 III의 s가 0이고, u가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 방해하는 알킬리덴 또는 다른 가교 없이 공유 결합에 의해 직접 연결된다. 방향족 핵 잔기 A¹상의 산소 그룹 및 Y¹의 위치는 오르쏘(o-), 메타(m-) 또는 파라(p-) 위치로 변할 수 있고, 탄화수소 잔기의 2개 이상의 고리 탄소 원자가 Y¹ 및 산소 그룹으로 치환되는 경우 상기 그룹은 인접한 비대칭 또는 대칭 관계일 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 파라미터 t, s 및 u는 각각 하나의 값을 갖고; A¹ 라디칼 둘 다는 비치환된 페닐렌 라디칼이고; E는 아이소프로필리덴 같은 알킬리덴 그룹이다. 일부 특정 실시양태에서, A¹ 라디칼 둘 다 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나, 또는 하나가 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고 다른 하나가 p-페닐렌일 수 있지만, A¹ 라디칼 둘 다는 p-페닐렌이다.

잔기 Z의 일부 실시양태에서, 잔기 E는 불포화 알킬리덴 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 경우, Z가 유도될 수 있는 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 화학식 IV를 포함한다.

상기 식에서,

각각의 R⁶은 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 또는 C_1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹이고,

각각의 Z¹은 수소, 염소 또는 브롬이되, 단 하나 이상의 Z¹이 염소 또는 브롬이다.

또한, 잔기 Z의 예는 하기 화학식 V의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된 것을 포함한다.

상기 식에서,

각각의 R⁷은 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C_1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카 본옥시 그룹이고,

R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 수소 또는 C_1-30 탄화수소 그룹이다.

본 발명의 다양한 실시양태에서, 잔기 Z는 미국 특허 제 2,991,273 호, 제2,999,835 호, 제 3,028,365 호, 제 3,148,172 호, 제 3,271,367 호 및 제 3,271,368 호에서 명칭(일반명 또는 특정명) 또는 구조식으로 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 1,4-다이하이드록시벤젠, 4,4'-옥시다이페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 및 상기 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 이러한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐) 에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐) 프 로페인; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌; 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 레소르시놀; C_1-3 알킬-치환된 레소르시놀; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 비스-(4-하이드록시페닐); 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 3,3-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜테인; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 및 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방향족 이무수물 단량체는 에터, 알콕시, 아릴옥시, 설폰, 퍼플루오로 알킬 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀-A를 포함한다.

일부 실시양태에서, Z는 E가 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹인 다이하이드록시- 치환된 방향족 탄화수소, 및 하나의 산소 치환기를 함유하는 하나 이상의 방향족 그룹에 부착된 하나 이상의 융합 고리의 일부로부터 유도될 수 있다. 적합한 상기 유형의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올 및 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올과 같은 인데인 구조 단위를 함유하는 것을 포함한다. 또한, 융합된 고리의 일부로서 하나 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹을 포함하는 적합한 유형의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로는 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]다이올이 포함되고, 이의 예시적인 예는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올(때때로 "SBI"로 공지됨)을 포함한다. 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된 식 -O-Z-O-는, 임의의 전술된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 유도된 구조 단위의 혼합물을 포함할 수 있다.

일부 특정 실시양태에서, Z는 이에 한정되지는 않지만, 하기 화학식 VI의 2가 라디칼들을 포함한다.

상기 식에서,

Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, C_yH_2y-(y는 1 내지 5의 정수임), 및 퍼플루오르알킬렌 그룹을 포함하는 이들의 할로젠화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

화학식 I에서 잔기 R은, (a) 탄소수 약 6 내지 약 20의 방향족 탄화수소 그룹 및 이들의 할로젠화 유도체; (b) 탄소수 약 2 내지 약 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼; (c) 탄소수 약 3 내지 약 20의 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 화학식 VII의 2가 라디칼과 같은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

상기 식에서,

Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, C_yH_2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수이다), 및 퍼플루오르알킬렌 그룹을 포함하는 이들의 할로젠화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

폴리이미드 중합체의 바람직한 부류는 폴리(아마이드 이미드) 중합체 및 폴리에터이미드 중합체, 특히 그의 제제 및 특성이 미국 특허 제 3,803,085 호 및 제 3,905,942 호에 개시된 것과 같이 용융 가공 가능한 것으로 당해 분야에 공지된 폴리에터이미드 중합체를 포함한다. 가장 바람직한 폴리이미드 수지는 폴리에터이미드 또는 폴리이미드 및 폴리에터이미드 구조 단위를 둘 다 포함하는 공중합체이다.

폴리이미드 중합 동안 촉매를 이용하는 것이 종종 이롭다. 촉매의 예는 미국 특허 제 4,324,882 호에 개시된 바와 같은 옥시게네이트화된 화합물의 알칼리 금속 염, 또는 미국 특허 제 4,293,683 호에 개시된 바와 같은 알칼리 금속 또는 아연 카복실산 염이다. 또한, 다른 촉매는 이미드의 형성을 촉진하기 위한 유효량으로 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는, 페닐 포스핀산 나트륨 염으로서 또한 공지된 나트륨 페닐 포스피네이트이다. 촉매 수준은, 예를 들어 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 5000ppm에서 광범위하게 변할 수 있다.

바람직한 폴리에터이미드 수지는 하기 화학식 VIII의 구조 단위를 1개 초과, 전형적으로 약 10 내지 약 1000개, 또는 그 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 500개 포함한다.

상기 식에서,

T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 그룹이되,

여기서, 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 앞서 정의한 바와 같다.

하나의 실시양태에서, 폴리에터이미드는 앞서 정의한 에터이미드 단위 외에도, 추가로 하기 화학식 IX의 폴리이미드 구조 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다.

상기 식에서,

R은 화학식 I에서 앞서 정의된 바와 같고,

M은 앞서 제시된 화학식 II의 라디칼을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

폴리에터이미드는 하기 화학식 X의 방향족 비스(에터 무수물) 단량체와 하기 화학식 XI의 유기 다이아민 단량체의 반응을 포함하는, 당해 분야에 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.

H₂N-R-NH₂

상기 식에서,

T 및 R은 각각 화학식 VIII 및 I에서 앞서 정의된 바와 같다.

특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에터이미드 수지는 각각의 R이 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이고, T가 하기 화학식 XII의 2가 라디칼인 화학식 VIII에 따른 구조 단위를 포함한다.

특정 실시양태에서, 잔기 T가 화학식 XII를 포함하는 경우, 폴리에터이미드는 하기 화학식 XIII, XIV, XV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 단위을 포함할 수 있다.

화학식 XIII 내지 XV의 구조 단위는 각각 방향족 비스(에터 무수물) 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 혼합된 이무수물 2-[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 및 2,2-비스[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물이다. 또한, 전술된 방향족 비스(에터 무수물)의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 약 90몰% 이상의 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물을 포함하는 방향족 비스(에터 무수물) 조성물이 폴리에터이미드 조성물의 합성에서 사용될 수 있다. 또다른 특정 실시양태에서, 약 95몰% 이상의 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물을 포함하는 방향족 비스(에터 무수 물) 조성물이 폴리에터이미드 조성물의 합성에 사용될 수 있고, 때때로 하기에서 이러한 특정 방향족 비스(에터 무수물) 조성물은 비스페놀-A 이무수물 또는 "BPADA"로 지칭된다. 이러한 이무수물은 비스페놀 A와 적합한 프탈산 무수물 유도체, 예컨대 4-클로로프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 4-나이트로프탈산 무수물, 3-나이트로프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물의 반응으로부터 제조될 수 있다.

다수의 폴리이미드의 제조 방법 중에서, 특히 폴리에터이미드 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제 3,847,867 호, 제 3,814,869 호, 제 3,850,885 호, 제 3,852,242 호, 제 3,855,178 호, 제 3,983,093 호, 및 제 4,443,591 호에 개시된 것들을 포함한다.

일부 실시양태에서, 폴리이미드의 합성을 위한 적합한 유기 다이아민은 방향족 다이아민을 포함하고, 이들의 예시적인 예로는 메타-페닐렌 다이아민, 파라-페닐렌 다이아민, 2,6-다이에틸-4-메틸-1,3-페닐렌 다이아민, 4,6-다이에틸-2-메틸-1,3-페닐렌 다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 2,6-비스(머캅토메틸)-4-메틸-1,3-페닐렌다이아민, 4,6-비스(머캅토메틸)-2-메틸-1,3-페닐렌 다이아민, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메테인, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, 1,2-비스(4-아미노페닐)사이클로뷰텐-3,4-다이온, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시벤젠), 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설 폰, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로페인; 비스(p-베타-메틸-o-아미노페닐)벤젠; 1,3-다이아미노-4-아이소프로필벤젠; 1,2-비스(3-아미노페녹시)에테인; 다이아미노벤즈아닐라이드, 아미노페녹시 바이페닐, 비스(아미노페녹시)페닐 설폰, 비스 아미노페녹시 벤젠, 비스(p-베타-아미노-t-뷰틸페닐)에터; 1,5-다이아미노나프탈렌; 2,4-비스(베타-아미노-t-뷰틸)톨루엔; 비스 아미노페녹시 플루오렌, 및 m-크실릴렌다이아민이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 전술된 다이아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에타큐어(ETHACURE) 다이아민, 예컨대 각각 80:20 중량비의 2,6-다이에틸-4-메틸-1,3-페닐렌 다이아민 및 4,6-다이에틸-2-메틸-1,3-페닐렌 다이아민의 조합인, 에타큐어 100; 및 각각 80:20 중량비의 2,6-비스(머캅토메틸)-4-메틸-1,3-페닐렌다이아민 및 4,6-비스(머캅토메틸)-2-메틸-1,3-페닐렌 다이아민의 조합인, 에타큐어 300이 또한 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 바람직한 다이아미노 화합물은 벤질 수소가 없는 방향족 1차 다이아민, 특히 m- 및 p-페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐 설폰 및 이들의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 유기 다이아민은 에터, 알콕시, 아릴옥시, 설폰 및 퍼플루오로 알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기, 및 이들의 혼합 물을 포함한다. 예를 들어, 일부 특정 방향족 비스(에터 무수물) 및 방향족 다이아민의 예는 미국 특허 제 3,972,902 호 및 제 4,455,410 호에 개시되어 있다.

폴리이미드의 합성을 위한 방향족 이무수물의 예시적인 비제한적인 예로는 다이페닐 설폰 테트라카복실산 이무수물, 다이페닐 설파이드 테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 다이프탈산 무수물, 레소르시놀 다이프탈산 무수물, 2,2-비스(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로페인 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스([4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-3,4-다이카복시페녹시)다이페닐-2,2-프로페인 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물, 비스페놀-A 이무수물, 벤조페논 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 바이페닐렌 이무수물 및 옥시다이프탈산 무수물 뿐만 아니라 이들의 다양한 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 이무수물은 비스페놀-A 이무수물, 벤조페논 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 바이페닐렌 이무수물 및 옥시다이프탈산 무수물이다.

폴리이미드 말단 캡에 사용될 수 있는 방향족 모노아민은 약 3 내지 약 24개의 고리 탄소 원자를 전형적으로 갖는 1차 아민이고, 이는 치환 또는 비치환된 아닐린, 치환 또는 비치환된 나프틸 아민, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 이러한 방향족 모노아민은 방향족 고리에 결합하는 추가 작용기를 가질 수 있으며, 이들은 아릴 그룹, 알킬 그룹, 아릴알킬 그룹, 설폰 그룹, 에스터 그룹, 아마이드 그룹, 할로젠, 알킬- 또는 아릴-할로젠 그룹, 알킬 에터 그룹, 아릴 에터 그룹, 또는 아릴 케토 그룹을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 방향족 모노아민 상의 일부 특정 치환기는 할로 및 퍼플루오로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 부착된 작용기는 방향족 모노아민의 작용을 방해하지 않고 행동하여 폴리이미드 분자량을 조절한다.

본 발명의 캡 폴리이미드로 사용된 방향족 모노아민의 양은 상기 폴리이미드의 바람직한 분자량을 제공하는 임의의 양일 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 모노아민의 양은 방향족 모노아민 및 또한 유기 다이아민을 포함하는 전체 아민 함량을 기준으로 0.1 내지 15.0몰%, 또는 0.1 내지 5.0몰%의 범위 일 수 있다.

달리 명시하지 않는 한, 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자를 함유하고, 선택적으로 탄소 및 수소와 함께 원자(예컨대, 주기율표의 15, 16 및 17족 중에서 선택된 원자)를 함유하는 선형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼 모두를 가리키고자 한다. 또한, 용어 "알킬"은 알콕사이드 그룹 의 알킬 부분을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 노르말 및 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 약 32개의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 예시적인 비제한적인 예로는 C₁-C₃₂ 알킬, C₃-C₁₅ 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 C₁-C₃₂ 알킬; C₁-C₃₂ 알킬 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 C₃-C₁₅ 사이클로알킬이 포함된다. 일부 특정 예시적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 2차-뷰틸, 3차-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이 포함된다. 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬 라디칼의 일부 예시적인 비제한적인 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸이 포함된다. 다양한 실시양태에서, 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 이들은 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼이다. 이러한 아릴 라디칼의 예시적인 비제한적인 예로는 C₁-C₃₂ 알킬, C₃-C₁₅ 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 C₆-C₁₅ 아릴이 포함된다. 아릴 라디칼의 일부 특정 예시적인 예로는 치환되거나 비치환된 페닐, 바이페닐, 톨루일, 및 나프틸이 포함된다. 헤테로아릴 그룹은 약 3 내지 약 10개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것을 포함하고, 이는 트라 이아지닐, 피리미디닐, 피리디닐, 퓨라닐, 티아졸리닐 및 퀴놀리닐을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

본 발명의 폴리이미드 조성물에서 저분자량 불순물은 하나 이상의 단량체 단위 또는 하나 이상의 방향족 모노아민 또는 이 둘 모두로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 약 500달톤 미만의 분자량을 지닌 종들을 포함한다. 상기 불순물은 비반응된 단량체 또는 캡핑제 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 또한, 상기 불순물은 이무수물 1몰과 유기 다이아민 1몰의 반응, 또는 이무수물 2몰과 유기 다이아민 1몰의 반응, 또는 이무수물 1몰과 유기 다이아민 2몰의 반응으로부터 유도될 수 있다. 또한, 상기 불순물은 이무수물 1몰과 방향족 모노아민 1몰의 반응, 또는 이무수물 1몰과 방향족 모노아민 2몰의 반응으로부터 유도될 수 있다. 또한, 상기 불순물은 아믹산 잔기를 포함하는 것과 같은 전술된 불순물의 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 폴리이미드 조성물에서 저분자량 불순물의 지정된 양은 폴리이미드 조성물의 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 4중량%, 또는 약 0.2중량% 내지 약 3중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 2중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 1.5중량%의 범위이다. 하나의 특정 실시양태에서, 폴리이미드 조성물 중 저분자량 불순물은 폴리이미드 조성물의 중량을 기준으로 5중량% 미만의 양으로 존재한다. 또다른 특정 실시양태에서, 폴리이미드 조성물은 저분자량 불순물이 본질적으로 없으며, 이는 불순물이 통상적으로 사용된 분석 과정의 검출 한계 이하로 존재할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 다른 양태는, 하나 이상의 분자량 100 내지 500의 방향족 다이아 민을 하나 이상의 분자량 218 내지 1000의 방향족 이무수물과 반응시키는 단계를 포함하되, 여기서 폴리이미드의 분자량이 하나 이상의 분자량 93 내지 250의 방향족 모노아민 캡핑제를 첨가함으로써 제어되는 폴리이미드의 제조방법이다. 본 발명의 다른 양태에서, 방향족 다이아민은 108 내지 200의 분자량을 갖고, 방향족 이무수물은 300 내지 700의 분자량을 갖는다. 방향족 다이아민, 방향족 이무수물 및 방향족 모노아민 캡핑제에 본질적으로 벤질 양성자가 존재하지 않은 폴리이미드는, 생성된 중합체의 증가된 용융 안정성으로 인해 일부 실시양태에서, 특히 용융 중합이 수반되는 것에서 바람직할 수 있다. 본원에서, "본질적으로 벤질 양성자가 존재하지 않은"이라는 표현은 폴리이미드 생성물이 단량체 및/또는 말단 캐퍼(capper)로부터 유도된 구조 단위를 5몰% 미만, 3몰% 미만, 1몰% 미만으로 가짐을 의미한다. 하나의 특정 실시양태에서, "본질적으로 벤질 양성자가 존재하지 않은"이라는 표현은 폴리이미드 생성물이 단량체 및/또는 말단 캐퍼로부터 유도된 구조 단위를 0몰%로 가짐을 의미한다.

일반적으로, 중합 반응은 잘 공지된 용매, 비제한적으로 예컨대 o-다이클로로벤젠, N-메틸 피롤리디논, 다이메틸 설폭사이드, m-크레솔/톨루엔 등을 사용하여 예컨대 화학식 X의 이무수물과 화학식 XI의 다이아민 사이의 반응을 약 100 내지 약 250℃의 온도에서 수행할 수 있다. 다르게는, 폴리에터이미드는 출발 물질들의 혼합물을 교반시키면서 승온으로 가열시킴으로써 방향족 비스(에터 무수물)(X) 및 다이아민(XI)의 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 약 200 내지 약 400℃의 온도를 사용한다. 반응에 분지화제가 또한 사용될 수 있다. 폴리에터이미드/폴리이미드 공중합체가 사용되는 경우, 피로멜리트산 이무수물 또는 옥시다이프탈산 무수물과 같은 이무수물이 비스(에터 무수물)과 조합되어 사용될 수 있다. 폴리에터이미드 수지는 방향족 비스(에터 무수물) 단량체와 유기 다이아민 단량체의 반응으로부터 제조될 수 있되, 여기서 2개의 단량체가 본질적으로 동일한 몰량으로 존재하거나, 단량체들 중 하나가 다른 단량체와 비교되는 경우 약 0.2몰 이하의 과다, 바람직하게는 약 0.2몰 미만의 과다로 반응 혼합물 내에 존재하거나; 단량체들 중 하나가 다른 단량체와 비교되는 경우 약 0.1몰 이하의 과다, 바람직하게는 약 0.1몰 미만의 과다로 반응 혼합물 내에 존재하거나; 단량체들 중 하나가 다른 단량체와 비교되는 경우 약 0.05몰 이하의 과다, 바람직하게는 약 0.05몰 미만의 과다로 반응 혼합물 내에 존재하거나; 또는 단량체들 중 하나가 다른 단량체와 비교되는 경우 약 0.02몰 이하의 과다, 바람직하게는 약 0.02몰 미만의 과다로 반응 혼합물 내에 존재한다.

일반적으로, 유용한 폴리이미드 수지 및 특히 폴리에터이미드 수지는 6.6㎏ 추를 사용하는 ASTM D1238에 의해 337℃에서 측정하는 경우 약 0.1 내지 약 10g/분의 용융 지수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 유용한 폴리이미드 수지는 표준 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 약 10,000 내지 약 150,000g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 바람직한 폴리이미드 수지, 특히 폴리에터이미드 수지는 10,000 내지 60,000g/몰의 Mw를 갖는다. 이러한 폴리이미드 수지 및 특히 폴리에터미이드 수지는 전형적으로 25℃에서 클로로폼 또는 o-크레솔 중에서 측정할 때 약 0.2㎗/g 초과, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.7㎗ /g의 고유 점도를 갖는다.

본 발명의 실시에서, 방향족 모노아민 쇄-종결제는 임의의 편리한 시간에, 예컨대 용융 중합 전 예비중합체의 일부로서 또는 중합 도중 폴리이미드 반응 혼합물 내에 한번에 또는 증분식으로 혼입될 수 있다. 하나의 절차에서, 예컨대 방향족 이무수물 및 유기 다이아민은 쇄-종결제의 존재 하에서 중합될 수 있다. 추가 절차에서, 쇄-종결제는 용융 중합 전에 예비중합체에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 방향족 모노아민 쇄-종결제 및 유기 다이아민 단량체는 치밀하게 조합되고, 함께 방향족 이무수물이 포함된 반응 혼합물에 첨가된다. 방향족 모노아민 쇄-종결제 및 유기 다이아민 단량체는 공지된 방법을 사용하여 치밀하게 조합될 수 있으며, 그 예시적인 예로는 정적 혼합기를 통한 조합 또는 용매 중의 혼합이 포함된다. 폴리이미드를 제조하기 위한 공지된 방법들이 본 발명의 범위 내에 속한다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 기타 수지뿐만 아니라 보강제, 충전제 및 착색제와 추가로 블렌딩되어 몰드 침착이 낮은 조성물을 수득한다. 보강용 섬유 및 충전제는 조성물이 총 중량을 기준으로 조성물의 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%를 차지할 수 있다. 바람직한 보강용 섬유는 유리, 세라믹, 금속 및 카본이며, 일반적으로 당해 분야에서 그의 제조방법으로서 잘 공지되어 있다. 하나의 실시양태에서, 유리가 바람직하며, 특히 상대적으로 소다가 없는 유리가 있다. 흔히는 "E" 유리로서도 공지되어 있는 석회-알루미노-보로실리케이트 유리가 포함된 섬유상 유리 필라멘트가 특히 바람직하다. 상기 필라멘트는 표준 방법들, 예컨대 스팀 또는 공기 취입, 화염 취입 및 기계적 풀링(pulling)에 의 해 제조될 수 있다. 플라스틱 보강을 위한 바람직한 필라멘트는 기계적 풀링에 의해 제조된다. 최적의 기계적 강도를 달성하기 위해, 6 내지 20μ 또는 10 내지 15μ의 섬유 직경은 전형적으로 바람직하다. 원형 단면을 갖는 섬유가 통상적으로 사용되지만, 또한 비원형의 단면을 갖는 섬유일 수 있다.

몰딩 조성물을 제조하는데 있어서, 약 0.3175 내지 약 1.27㎝ 길이의 촙핑된(chopped) 스트랜드 형태의 섬유를 사용하는 것이 바람직하지만, 조방사(roving)가 또한 사용될 수 있다. 조성물로부터 몰딩된 제품에서, 섬유 길이는 전형적으로 추정 가능하게는 조성물의 배합 도중의 섬유 파쇄로 인해 더욱 짧아진다.

섬유는 선택적으로 수지 매트릭스에 대한 접착력이 개선되도록 다양한 커플링제로 처리될 수 있다. 바람직한 커플링제로는 아미노-, 에폭시-, 아마이드- 또는 머캅토-작용화된 실레인이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 오가노메탈릭 커플링제, 예컨대 티타늄계 또는 지르코늄계 오가노메탈릭 화합물이 또한 사용될 수 있다.

섬유 코팅이 제공되는 경우, 흔히는 높은 열 안정성을 갖는 섬유 코팅이 코팅의 분해를 방지하는데 있어서 바람직하며, 이는 본 발명의 수지를 몰딩된 부품으로 형성시키는데 요구되는 높은 용융 온도에서의 가공 동안 조성물의 기체 발생 또는 발포를 초래한다. 기타 충전제 및 보강제가 단독으로 또는 보강용 섬유와 조합된 형태로 사용될 수 있다. 이들로는 카본 피브릴, 도전성 카본, 운모, 활석, 중정석(barite), 탄산칼슘, 규회석, 분쇄 유리, 플레이크화된 유리, 연마 석영, 실리카, 제올라이트 및 고체 또는 공동 유리 비이드 또는 구체가 포함되지만 이에 국한 되지 않는다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 하나 이상의 다른 제 2 수지와 추가로 블렌딩되어 몰드 침착이 낮은 조성물을 수득할 수 있다. 바람직한 제 2 수지의 예로는 폴리카보네이트, 폴리에스터 카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리설포네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리에스터, 액정 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리에터이미드, 폴리에터에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 및 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트와의 에틸렌 공중합체, 폴리플루오로 폴리올레핀, 예컨대 폴리테트라플루오로 에틸렌, 및 실리콘 및 실리콘 공중합체가 포함된다.

블렌드 중의 제 2 수지는 수지에 따라 전체 조성물의 약 0.3 내지 약 85중량%의 범위의 양으로 폴리이미드 수지와 조합될 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 블렌드 중의 제 2 수지는 전체 조성물의 약 10 내지 약 70중량%의 범위의 양으로 폴리이미드 수지와 조합된다. 감소된 몰드 침착의 이점은 일반적으로 더욱 높은 폴리이미드 함량, 특히 더욱 높은 폴리에터이미드 함량을 갖는 블렌드 내에서 더욱 주목받을 것이다.

본 발명의 조성물은, 착색제, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 징크 설파이드 및 카본 블랙, 안정화제, 예컨대 장애 페놀, 아릴 포스파이트, 아릴 포스포나이트, 무기 할라이드 및 싸이오에스터, 및 몰드 이형제, 윤활제, 난연제, 스모크(smoke) 억제제 및 안티드립제(antidrip agent), 예컨대 플루오로 중합체에 기초한 것을 비롯한 다양한 첨가제와 조합될 수 있다. 자외선 광 안정화제가 또한 효과적인 양으로 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물은 물질들을 배합에 요구되는 임의의 추가 첨가제들과 치밀하게 혼합하는 것이 포함되는 다양한 방법들에 의해 전술된 성분들과 블렌딩될 수 있다. 바람직한 절차는 용융 블렌딩을 포함하지만, 용액 블렌딩도 또한 가능하다. 상업성 중합체 가공 시설들에서의 용융 블렌딩 장비의 이용 가능성으로 인해, 용융 가공 방법이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 가공 방법에 사용된 장비의 예시적인 예로는 공회전 및 역회전 압출기, 단일 스크류 압출기, 코-니더(co-kneader), 디스크-팩 가공기 및 여러 다른 유형의 압출 장비가 포함된다. 블렌딩 공정에서의 용융 온도는 수지의 과도한 분해를 막도록 최소화하는 것이 바람직하다. 흔히는 용융 수지 조성물 중의 용융 온도를 약 285 내지 약 370℃로 유지시키는 것이 바람직하지만, 더욱 높은 온도가 사용되되, 단 가공 장비 내의 수지의 체류 시간은 짧게 유지된다. 일부 실시양태에서, 용융 가공된 조성물은 다이 내의 작은 출구를 통해 가공 장비(예: 압출기)를 빠져나오고, 생성된 용융 조성물의 스트랜드는 수욕을 통해 스트랜드를 통과시켜 냉각된다. 냉각된 스트랜드는 패킹 및 추가 조작을 위해 작은 펠릿으로 촙핑될 수 있다.

본 발명의 조성물은 용융 중합체를 형상화하기 위한 다양한 통상의 방법(예: 사출성형, 압축 몰딩, 압출 및 기체-보조 사출성형)에 의해 형상화 제품으로 형성될 수 있다. 이러한 제품의 예로는, 스냅 피트 커넥터(snap fit connector) 내에 몰딩된 장치를 비롯해, 전기 커넥터, 전기 장비용 내장재, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사기, 전자 모터 부품, 전력 분배 장비, 통상 장비 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 폴리이미드 수지는 필름 및 시이트로 제조될 수 있다.

여러 경우, 제품 또는 제품의 일부를 금속 표면으로 코팅하는 것이 바람직하다. 이러한 코팅은 라디오 및 전자기 파장 차폐 또는 반사를 제공할 수 있다. 또한, 전도 경로 또는 표면을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 그러나, 코팅은 임의의 금속으로 이루어질 수 있으며, 흔히는 은, 구리, 금, 니켈, 알루미늄 및 크롬, 및 상기 금속들 중 임의의 것을 함유하는 합금이 바람직하다. 제품은 여러 금속이 조합된 하나 또는 일부 금속 코팅 또는 금속의 혼합물을 가질 수 있다. 금속 표면은 당해 분야에 공지된 임의의 기술, 예컨대 스퍼터링, 진공 증착 또는 무전해 금속화(electroless metallization)에 의해 적용될 수 있다.

본원에 기술된 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물은 본 발명의 다른 실시양태임이 분명할 것이다. 본원에 기술된 열가소성 조성물로 형성된 제품은 본 발명의 다른 실시양태임이 또한 분명할 것이다.

본원의 기재내용을 사용하면 추가로 숙고하지 않고서, 당해 분야의 숙련자는 본 발명을 완벽하게 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 청구된 발명을 실시하는데 있어서 당해 분야의 숙련자에게 추가의 안내를 제공하도록 하기 실시예들이 포함된다. 제공된 실시예들은 단지 본 발명의 교시내용에 기여하는 연구를 대표하는 것일 뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 임의의 방식으로 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

낮은 플레이트 아웃 PEI의 합성

567kg의 BPADA(대략적인 조성, 97.6몰%의 BPADA, 2.4몰%의 BPADA의 모노 N-메틸 이미드) 및 1155L의 o-다이클로로벤젠(ODCB)를 반응 용기 내에 넣었다. 반응 혼합물을 150-160℃로 가열하였다. 140-150℃에서 용융된 MPD(113.4kg)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, 5.1kg의 아닐린을 첨가하였다. 아닐린 및 MPD 둘 모두를 정적 혼합기를 통해 펌핑하면서, BPADA에 첨가하였다. MPD 첨가가 종료된 후에, 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 170℃로 유지된 보유 탱크로 이동시킨 후, 용매 제거 시스템에 공급하였다. 와이핑된(wiped) 필름 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 ODCB를 500ppm 미만으로 감소시켰다. 용융된 중합체를 스트랜드로 압출시키고, 수욕에서 냉각시키고, 촙핑하여 마무리된 펠릿을 생성하였다. 생성된 중합체는 약 31,200g/몰의 Mw를 가졌다. DSC에 의해 측정된 바와 같은 Tg는 217℃이었다.

실시예 2

안정화제를 이용한 낮은 플레이트 아웃 PEI의 합성

567kg의 BPADA(대략적인 조성, 97.6몰%의 BPADA, 2.4몰%의 BPADA의 모노 N-메틸 이미드) 및 1155L의 o-다이클로로벤젠(ODCB)를 반응 용기 내에 넣었다. 반응 혼합물을 150-160℃로 가열하였다. 140-150℃에서 용융된 MPD(113.4kg)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, 5.1kg의 아닐린을 첨가하였다. 아닐린 및 MPD 둘 모두를 정적 혼합기를 통해 펌핑하면서, BPADA에 첨가하였다. MPD 첨가가 종료된 후 에, 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180℃로 가열하였다. 일단 이미드화가 본질적으로 종료되고, 추가의 물이 발생하지 않으면, 0.65kg의 트라이아릴 포스파이트 및 0.65kg의 장애 페놀 안정화제를 첨가하였다. 반응 혼합물을 170℃로 유지된 보유 탱크로 이동시킨 후, 용매 제거 시스템에 공급하였다. 와이핑된(wiped) 필름 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 ODCB를 500ppm 미만으로 감소시켰다. 용융된 중합체를 스트랜드로 압출시키고, 수욕에서 냉각시키고, 촙핑하여 마무리된 펠릿을 생성하였다. 생성된 중합체는 약 31,200g/몰의 Mw를 가졌다. DSC에 의해 측정된 바와 같은 Tg는 218℃이었다.

비교예 A

안정화제를 이용한 표준 PEI의 합성

반응 용기에 552.7kg의 BPADA(대략적인 조성, 97.6몰%의 BPADA, 2.4몰%의 BPADA의 모노 N-메틸 이미드), 8.12kg의 프탈산 무수물(PA) 및 1155L의 o-다이클로로벤젠(ODCB)을 넣었다. 반응 혼합물을 150-160℃로 가열하였다. 140-150℃에서 용융된 MPD(116.3kg)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. MPD 첨가가 종료된 후, 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180℃로 가열하였다. 일단 이미드화가 본질적으로 종료되고, 추가의 물이 발생하지 않으면, 0.65kg의 트라이아릴 포스파이트 및 0.65kg의 장애 페놀 안정화제를 첨가하였다. 반응 혼합물을 170℃로 유지된 보유 탱크로 이동시킨 후, 용매 제거 시스템에 공급하였다. 와이핑된 필름 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 ODCB를 500ppm 미만으로 감소시켰다. 용융된 중합체를 스트랜드로 압출시키고, 수욕에서 냉각시키고, 촙핑하여 마무리된 펠릿을 생성하였다. 생성된 중합체는 약 31,200g/몰의 Mw를 가졌다. DSC에 의해 측정된 바와 같은 Tg는 216℃이었다.

본 발명의 실시예는 아닐린 캡핑을 갖는 BPADA 및 MPD로부터 제조되었다. 실시예 1에서는 포스파이트 또는 장애 페놀 안정화제가 첨가되지 않았다. 실시예 2는 동일한 양의 아닐린으로 캡핑되었고, 조성은 0.1%의 장애 페놀, 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 0.1중량%의 아릴 포스파이트, 이르가포스(IRGAPHOS) 168을 포함하며, 이들 둘 모두 시바 가이기 캄파니(Ciba Geigy Co.)의 제품이다. 절반만 채워진 10.2cm x 0.32cm(4x1/8 인치) 디스크를 이용하여 150톤 사출성형 기계상에서 부품들을 몰딩하였다. 부품의 부분적인 충진을 이용하여 몰드 침착의 형성을 가속화하였다. 400℃의 용융 온도 및 38℃의 몰드 온도에서 200회의 부분적인 샷(shot)(약 50g)을 사출성형한 후, 몰드 상의 침착을 조심스럽게 제거하여 칭량하였다. 표 1은 몰드 침착의 유형 및 중량을 보여준다. "비교예"는 비교 실시예를 나타낸다.

아닐린 캡핑된 수지는 프탈산 무수물 캡핑된 비교예보다 200회 샷 이후 몰드 상에 상당히 더 적은 침착을 나타내었다. 프탈산 무수물 캡핑된 비교용 수지(비교예 A)에 비해, 안정화된 아닐린 캡핑된 수지의 경우 75% 몰드 침착이 감소되었고, 비안정화된 아닐린 캡핑된 수지의 경우 98% 감소되었다. 몰드 침착의 대부분은 PAMI이었다.

PAMI(페닐렌다이아민 비스-프탈이미드), 이르가포스 168(트라이아릴 포스파이트) 및 포스파이트 산화 생성물을 자동주입기, 450℃까지 가열할 수 있는 오븐, 전자 압력 제어되는 컬럼상에서 냉각되는 주입구, 및 30m x 0.25mm 초합금 스테인레스 강의 UAC-DX30 0.15㎛ 필름이 있는 모세관 컬럼이 있는 불꽃 이온화 검출기가 장착된 아길런트(AGILENT) 6890 기체 크로마토그래피를 이용하여 고온 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 시료를 아세토나이트릴에 용해시켰다.

PAMI가 아닌, 2개의 안정화된 혼합물(실시예 2 및 비교예 A)중의 몰드 침착의 일부는, 기체 크로마토그래피에 의해 트리스(다이-tert-부틸 페닐)포스파이트(시바 가이기 캄파니의 이르가포스 168) 및 이의 산화 생성물로 판명되었다. 이 특정한 안정화제가 중합체의 발색을 감소시키는 것을 돕지만, 이는 더 높은 수준의 플레이트 아웃에 기여한다. 더 높은 분자량의 인 화합물, 예를 들면 PEPQ, 클라리안트 캄파니의 페닐 포스포나이트 안정화제가 트리스(다이-tert 페닐)포스파이트에 비해 바람직할 수 있다. PEI 수지중의 고분자량 인계 안정화제의 사용이 미국 특허 제 4,508,861 호 및 제 6,001,957 호에 개시되어 있다.

실시예 2 및 비교예 A의 안정화된 수지를 약 24시간에 걸쳐 조명 반사경으로 몰딩하였다. 표 2는 표준 프탈산 무수물-캡핑된 수지(비교예 A)를 이용하는 경우 몰드가 매 20분마다 청소될 필요가 있음을 보여준다. 아닐린 캡핑된 수지(실시예 2)를 이용하는 경우 단지 6시간마다 몰드 청소가 요구되었다. 이는 18배나 개선된 것이다.

실시예 2와 비교예 A의 안정화된 프탈산 무수물 및 아닐린 캡핑된 수지를 따로따로 스미또모 캄파니(Sumitomo Co.)에서 본드패스트 이(BONDFAST E)로 시판하는 12중량% GMA를 갖는 5중량%의 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트(PE-GMA) 및 1중량%의 이산화티탄과 용융 블렌딩하였다. 생성된 블렌드를 오랜 기간에 걸쳐 커넥터로 몰딩하였다. 표 3은 아닐린 캡핑된 수지로 제조된 블렌드가 프탈산 무수물 캡핑된 수지로 제조된 블렌드보다 더 적은 몰드 청소를 요구함을 보여준다. 이 경우, 플레이트 아웃으로 인한 몰드 청소사이의 시간은 아닐린 캡핑된 수지를 포함하는 조성물에서는 16시간 이상으로 늘어났다.

실시예 4

아닐린 캡핑된 폴리에터이미드를 다음과 같은 방법을 이용하여 제조하였다. 기계적 교반기, 응축기 및 딘 스타크 트랩이 장착된 환저 플라스크에 137.6g의 BPADA(대략적인 조성: 97.6몰%의 BPADA, 2.4몰%의 BPADA의 모노 N-메틸 이미드), 1.59g의 아닐린, 27.5g의 m-페닐렌 다이아민 및 285ml의 o-다이클로로벤젠(ODCB)을 넣었다. 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180℃까지 가열하였다. ODCB를 질소 스윕을 이용하여 증류시키고, 용융된 중합체를 팬으로 옮겨서 냉각시켰다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된 Tg는 219℃이었다. Mw는 약 33,600이었다.

실시예 5

벤질 양성자를 함유하는 PEI의 합성

기계적 교반기, 응축기 및 딘 스타크 트랩이 장착된 환저 플라스크에 137.6g의 BPADA(대략적인 조성: 97.6몰%의 BPADA, 2.4몰%의 BPADA의 모노 N-메틸 이미드), 2.01g의 메타-톨루이딘(3-메틸 아닐린), 27.3g의 m-페닐렌 다이아민 및 285ml의 o-다이클로로벤젠(ODCB)을 넣었다. 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180℃까지 가열하였다. ODCB를 증류시키고, 용융된 중합체를 팬으로 이동시켜서 냉각시켰다. DSC에 의해 측정된 Tg는 215℃이었다. Mw는 약 29,000이었다.

실시예 6

아닐린 대신 2.01g의 파라-톨루이딘(4-메틸 아닐린)을 이용하여 실시예 4의 과정을 반복하여 다른 벤질 양성자를 함유하는 PEI를 제조하였다. Tg는 218℃이었다. Mw는 약 31,100이었다.

실시예 4, 5 및 6의 중합체 약 50g을 분말로 분쇄하고, 40rpm에서 하케(HAAKE) 믹싱 볼에서 개별적으로 가열하였다. 중합체를 330℃에서 4분간 가열하여 임의의 흔적량의 용매를 제거한 후, 3℃/분으로 380℃까지 가열한 후, 그 온도를 유지시켰다. 총 가열 30분, 60분, 90분 및 120분 후에 미터?그램(m?g)으로 측정된 토크를 기록하였다. 표 4는 아닐린 캡핑된 수지(실시예 4)가 단지 어느 정도의 토크 증가를 보이는 반면, 벤질 양성자를 갖는 m- 및 p-톨루이딘 캡핑된 수지(실시예 5 및 6)가 380℃에서 가열한 후 더 큰 토크 증가를 보임을 나타낸다.

아닐린 캡핑된, 비-벤질 양성자 함유 수지(실시예 4)가 더 우수한 용융 안정성을 갖는다. 실시예 5 및 6에서의 감소된 용융 안정성은, 가공 장치에 고온과 연장된 시간이 필요한 경우, 벤질 양성자-함유 수지가 성형된 제품이 되는 용융 공정을 더욱 어렵게 한다. 아닐린- 및 톨루이딘-캡핑된 수지 둘 모두가 플레이트 아웃을 감소시키는 반면, 아닐린 캡핑된 수지가 이의 더 우수한 용융 안정성을 위해 바람직하다.

실시예 7

벤질 양성자를 함유하는 PEI 공중합체의 합성

기계적 교반기, 응축기 및 딘 스타크 트랩이 장치된 환저 플라스크에 137.6g의 BPADA(대략적인 조성: 97.6몰%의 BPADA, 2.4몰%의 BPADA의 모노 N-메틸 이미드), 1.59g의 아닐린, 22.9g의 m-페닐렌 다이아민, 5.0g의 4,4'-메틸렌 다이아닐린 및 285ml의 o-다이클로로벤젠(ODCB)을 넣었다. 물을 제거하면서 반응 혼합물을 180℃까지 가열하였다. ODCB를 증류시키고, 용융된 중합체를 팬으로 이동시켜서 냉각시켰다. DSC에 의해 측정된 Tg는 216℃이었다. Mw는 약 30,000이었다.

실시예 7의 중합체 약 50g을 40rpm에서 하케 믹싱 볼에서 가열하였다. 중합체를 330℃에서 4분간 가열하여 임의의 흔적량의 용매를 제거한 후, 3℃/분으로 380℃까지 가열한 후, 그 온도를 유지시켰다. 총 가열 30분 후에 중합체는 367m?g의 토크를 가졌고, 60분 후에는 가열 토크는 1134m?g으로 증가하였고, 90분에는 토크가 1742m?g으로 증가하였고, 120분에 가열 토크는 2346m?g으로 증가하였다. 벤질 양성자를 함유하는 단지 소량의 메틸렌 다이아닐린(MDA)를 이용하는 경우, 중합체는 벤질 양성자를 갖지 않은 아닐린 캡핑된 수지(실시예 4) 보다 훨씬 더 높은 토크를 보였다. 아닐린 캡핑된 메틸렌 다이아닐린-BPADA PEI 공중합체가 감소된 플레이트 아웃을 갖지만, 가열 용융 안정성은 벤질 양성자가 없는 수지만큼 좋지는 않다.

본 발명이 전형적인 양태에서 예시되고 개시되었지만, 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고 다양한 개질 및 치환이 만들어질 수 있기 때문에 도시된 상세 내용으로 한정하고자 함은 아니다. 따라서, 당해 분야의 숙련자들은 일상적인 실험을 이용하여 본원에 개시된 본 발명을 추가로 개질시키고 등가물로 대체할 수 있으며, 이러한 모든 개질 및 등가 형태는 하기 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같이 본 발명의 진의 및 범위 내에 속하는 것으로 생각된다. 본원에 언급된 모든 특허는 참고로 본원에 인용되고 있다.

Claims

하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하고, 분자량 93 내지 250의 방향족 모노아민 캡핑제로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 폴리이미드로서,

상기 화학식 I의 구조 단위는 메타-페닐렌 다이아민, 파라-페닐렌 다이아민, 다이아미노다이페닐 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 다이아민 단량체 및 분자량 218 내지 1000의 방향족 이무수물 단량체로부터 유도되고,

상기 방향족 모노아민 캡핑제로부터 유도된 구조 단위는 유기 다이아민 및 방향족 모노아민으로부터 유도된 전체 단위를 기준으로 0.1 내지 15.0몰%의 양으로 존재하고,

상기 폴리이미드는 하나 이상의 단량체 단위 또는 하나 이상의 방향족 모노아민으로부터 유도된 구조 단위들을 포함한 분자량 500달톤 미만의 불순물을 상기 폴리이미드의 중량을 기준으로 5중량% 미만으로 포함하는, 폴리이미드:

화학식 I

상기 식에서,

a는 1 초과의 값이고,

V는 4가 결합기(linker)이고,

R은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼이다.
제 1 항에 있어서,

상기 불순물이 방향족 이무수물 단량체 1몰과 방향족 모노아민 2몰의 반응 생성물을 포함하는 폴리이미드.
제 1 항에 있어서,

유기 다이아민, 방향족 이무수물 및 방향족 모노아민 캡핑제가 벤질 양성자를 함유한 단량체, 벤질 양성자를 함유한 말단 캐퍼(capper) 또는 이들 둘로부터 유도되는 구조 단위를 5몰% 이하로 포함하는, 폴리이미드.
제 1 항에 있어서,

4가 결합기가 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 폴리이미드:

상기 식에서,

W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, C_yH_2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수이다) 및 이들의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기이거나, 또는 식 -O-Z-O-(여기서, Z는 2가 방향족 그룹이다)의 그룹이다.
제 4 항에 있어서,

Z가 하기 화학식 III의 구조를 갖는 폴리이미드:

화학식 III

상기 식에서,

A¹은 방향족 그룹이고;

E는 알킬렌, 알킬리덴, 지환족 그룹; 황-함유 결합; 인-함유 결합; 에터 결합, 카본일 그룹, 3차 질소 그룹 또는 규소-함유 결합이고;

Y¹은 각 경우 독립적으로 1가 탄화수소 그룹, 알켄일, 알릴, 할로겐, 브롬, 염소 및 나이트로로 이루어진 군으로부터 선택되고;

m은 0을 비롯해 이로부터 A¹ 상의 치환 가능한 위치의 개수까지의 임의의 정수를 나타내고;

R⁴는 각 경우 독립적으로 1가 탄화수소 그룹이고;

p는 0을 비롯해 이로부터 E 상의 치환 가능한 위치의 개수까지의 임의의 정수를 나타내고;

t는 1 이상의 정수를 나타내고;

s는 0 또는 1의 정수를 나타내고;

u는 0을 포함한 임의의 정수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

잔기 V가 하기 화학식 XIII, XIV, XV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드.

화학식 XIII

화학식 XIV

화학식 XV
삭제
제 1 항에 있어서,

방향족 이무수물이 다이페닐 설폰 테트라카복실산 이무수물, 다이페닐 설파이드 테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 다이프탈산 무수물, 레소르시놀 다이프탈산 무수물, 2,2-비스(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로페인 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스([4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-3,4-다이카복시페녹시)다이페닐-2,2-프로페인 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물, 비스페놀-A 이무수물, 벤조페논 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 바이페닐렌 이무수물, 옥시다이프탈산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종류인 폴리이미드.
제 1 항에 있어서,

방향족 모노아민이 치환 또는 비치환된 아닐린, 치환 또는 비치환된 나프틸 아민, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 치환기는 상기 방향족 고리에 결합되는 아릴 그룹, 알킬 그룹, 아릴알킬 그룹, 설폰 그룹, 에스터 그룹, 아마이드 그룹, 할로겐, 알킬- 또는 아릴-할로겐 그룹, 알킬 에터 그룹, 아릴 에터 그룹, 또는 아릴 케토 그룹을 포함하는 폴리이미드.
하기 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하는 폴리에터이미드로서,

상기 구조 단위는 메타-페닐렌 다이아민, 파라-페닐렌 다이아민, 다이아미노다이페닐 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 다이아민 단량체 및 방향족 이무수물 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하고,

여기서 폴리에터이미드의 분자량은 분자량 93 내지 250의 방향족 모노아민 캡핑제를 첨가함으로써 제어하며,

방향족 모노아민 캡핑제로부터 유도된 구조 단위는 유기 다이아민 및 방향족 모노아민으로부터 유도된 전체 단위를 기준으로 0.1 내지 15.0몰%의 양으로 존재하고,

상기 폴리에터이미드는 하나 이상의 단량체 단위 또는 하나 이상의 방향족 모노아민으로부터 유도된 구조 단위들을 포함한 분자량 500달톤 미만의 불순물을 상기 폴리에터이미드의 중량을 기준으로 5중량% 미만으로 포함하는, 폴리에터이미드:

화학식 VIII

상기 식에서,

R은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼이고,

T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 그룹이되,

여기서, 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 하기 화학식 XIII, XIV, XV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함한다.

화학식 XIII

화학식 XIV

화학식 XV