WO2019093821A1 - 도체 피복용 폴리아믹산 조성물 - Google Patents

도체 피복용 폴리아믹산 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2019093821A1
WO2019093821A1 PCT/KR2018/013641 KR2018013641W WO2019093821A1 WO 2019093821 A1 WO2019093821 A1 WO 2019093821A1 KR 2018013641 W KR2018013641 W KR 2018013641W WO 2019093821 A1 WO2019093821 A1 WO 2019093821A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamic acid
monomer
dianhydride
acid composition
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/013641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김성원
김기훈
이길남
백승열
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180135965A external-priority patent/KR102175851B1/ko
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to CN201880072500.2A priority Critical patent/CN111373004B/zh
Priority to JP2020544726A priority patent/JP7104162B2/ja
Publication of WO2019093821A1 publication Critical patent/WO2019093821A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H01B17/62—Insulating-layers or insulating-films on metal bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition for coating a conductor.
  • the insulating layer (insulating coating) covering the conductor is required to have excellent insulating property, adhesion to a conductor, heat resistance, mechanical strength, and the like.
  • an electric device having a high applied voltage for example, a motor used at a high voltage
  • a high voltage is applied to an insulated electric wire constituting the electric device, and a partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the insulated coated surface.
  • corona discharge may cause local temperature rise or ozone or ion generation, resulting in deterioration of the insulation coating of the insulated wire, leading to early breakdown of the insulation and shortening the service life of the electrical equipment .
  • the insulated wire used at a high voltage is required to have an improved corona discharge initiation voltage for the above reasons.
  • Examples of the resin forming the insulating layer include polyimide resin, polyamideimide resin, and polyesterimide resin.
  • polyimide resin refers to a high heat-resistant resin prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution, and then dehydrating and dehydrating the polymer at a high temperature.
  • the polyimide resin is superior in heat resistance and relatively low in dielectric constant, and is excellent in use as a material for coating a conductor.
  • the polyimide resin since the polyimide resin has a rigid structure, it is also disadvantageous to be used as a conductor coating because of low elongation at break and flexibility.
  • the insulated electric wire is largely deformed by, for example, inserting a coil into the slot after winding the insulated electric wire to form a coil in order to increase the drop rate.
  • the insulating coating tends to be damaged at the time of processing, resulting in poor electrical characteristics or cracking of the insulating coating.
  • the polyimic acid composition for coating a conductor according to the present invention contains less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less with respect to the entire polyamic acid, and an equivalent ratio of a diamine monomer to a dianhydride monomer contained in the polyamic acid To 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075, the flexibility of the coating can be improved without lowering the heat resistance of the insulating coating prepared by imidizing the polyamic acid.
  • the present invention provides a polyamic acid composition
  • An insulating composition for covering a conductor comprising a polyamic acid and an organic solvent
  • the polyamic acid is formed by the reaction of a dianhydride monomer with a dianhydride monomer
  • the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer is 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.
  • the diamine monomer may include at least 80 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.
  • the soft diamine monomer is selected from the group consisting of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 4,4'-methylenedianiline (MDA) Or more.
  • the dianhydride monomer may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride ), And oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • the polyamic acid may have a polydispersity index of 1.57 to 1.82.
  • the viscosity of the polyamic acid composition may be between 30 and 150 poise.
  • the content of the polyamic acid may be 10 to 40% by weight.
  • the present invention also relates to a process for preparing said polyamic acid composition
  • At least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer is added to the organic solvent at least twice,
  • a method for producing a polyamic acid composition by stirring a composition comprising the organic solvent, a dianhydride monomer and a diamine monomer.
  • At least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added at least twice or more and 10 times or less.
  • the present invention also provides a polyimide coating formed by applying and imidizing the polyamic acid composition onto a conductor surface.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the coating may be 20 to 40 ppm / ⁇ .
  • the tan ⁇ of the coating may be 280 to 420 ⁇ .
  • the present invention also provides a wire comprising a polyimide coating prepared by applying and imidizing the polyamic acid composition onto a wire surface.
  • an electronic device including the electric wire.
  • the polyamic acid composition according to the present invention is an insulating composition for covering a conductor comprising a polyamic acid and an organic solvent, wherein the polyamic acid is formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and has a molecular weight of 6,000 g / mole of the low molecular weight polymer, and the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer is 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.
  • the polyamic acid composition can be prepared by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent.
  • the organic solvent may be an amide-based solvent, and in particular, it may be an aprotic polar solvent.
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), gammabutyrolactone (Diglyme), and the like. However, it is not limited thereto, and they may be used singly or in combination of two or more as necessary.
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in the form of powder, lump and solution. In the initial stage of the reaction, the dianhydride monomer and the diamine monomer are added in powder form to proceed the reaction. .
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in powder form to conduct the reaction, and dianhydride may be added in the form of a solution to allow the reaction until the viscosity of the polyarylate composition reaches a certain range.
  • At least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be dividedly introduced two or more times .
  • the polyimide coating formed by applying and imidizing the polyamic acid composition on the surface of the conductor may have protrusions or pin holes It is undesirable because appearance defects may occur.
  • the polyamic acid composition may include not more than 8.1% by weight, particularly not more than 7.5% by weight, of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less based on the entire polyamic acid.
  • the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer may be controlled to be 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.
  • the equivalent ratio of the polyamic acid is out of the above range, the content of the low molecular weight polymer may increase or the molecular weight distribution of the polyamic acid may increase, which is not preferable.
  • the molecular weight of the polyamic acid may range from 10,000 to 40,000 g / mole.
  • the polyamic acid may have a polydispersity index of 1.57 to 1.82, and more specifically 1.65 to 1.75.
  • the diamine monomers according to the present invention are, for example, 4,4-oxydianiline, 3,4-oxydianiline, 4,4-methylenedianiline, paraphenylenediamine, 1,3- At least one member selected from the group consisting of benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminophenylsulfide and 3,4- . ≪ / RTI >
  • the polyamic acid composition may contain at least 80 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.
  • the polyamic acid composition may contain at least 85 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.
  • the polyamic acid composition may contain at least 90 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.
  • the soft diamine monomer having a flexible structure in the molecular structure by including the soft diamine monomer having a flexible structure in the molecular structure, it is possible to improve the flexibility of the polyimide insulation coating fabricated using the polyamic acid composition, It is possible to solve the problem that cracking of the insulation coating occurs.
  • the soft diamine monomer may have a structure containing two or more benzene rings in the molecular structure, for example, the soft diamine monomer may be 4,4'-oxydianiline (4,4'- oxydianiline (ODA), and 4,4'-methylenedianiline (MDA).
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • MDA 4,4'-methylenedianiline
  • the present invention is not limited thereto.
  • the dianhydride monomer may be selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) And at least one monomer selected from the group consisting of oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • the viscosity of the polyamic acid composition may be 30 to 150 poise, and the content of polyamic acid may be 10 to 40 wt% based on the entire polyamic acid composition.
  • a method for producing the polyamic acid composition which comprises: introducing an organic solvent, adding at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer to the organic solvent to dissolve the dianhydride monomer, Wherein at least one of the organic monomers, the dianhydride monomers and the diamine monomers is added to the polyamic acid composition in an amount of at least two times, and the polymerization is stirred to polymerize the composition.
  • the molecular weight distribution of the polyamic acid can be kept low through the step of separately feeding dianhydride monomer and diamine monomer.
  • At least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added at least twice or more and 10 times or less.
  • the present invention also provides a polyimide coating formed by applying and imidizing the polyamic acid composition onto a conductor surface.
  • the coating may have a thermal expansion coefficient (CTE) of 20 to 40 ppm / [deg.] C, and the coating of the composition may have a tan? Of 280 [deg.] C or more as measured using a DS9 TD9000 Tangent Delta Tester, To 420 < 0 > C.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the elongation of the film may be 20 to 100% when a 25 ⁇ thick polyimide film having the same composition as the coating is prepared,
  • the film may have a glass transition temperature of 300 ° C or higher, and such mechanical properties and heat resistance can be similarly exhibited in coatings coated on such wires.
  • a 1 L reactor was charged with 850 g of dimethylformamide as a solvent in a nitrogen atmosphere.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.61, the molecular weight was 6,000 g / mole, and the molecular weight distribution (Mw / Mn)
  • the polyamic acid composition of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low molecular weight polymer was contained in an amount of 7.8% by weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.82, the molecular weight was 6,000 g / mole, the weight average molecular weight (Mw / Mn)
  • the polyamic acid composition of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low molecular weight polymer was contained in an amount of 7.9% by weight.
  • the dianhydride monomer was added once without being added in portions, and the resultant mixture was added once, and the weight average molecular weight measured by GPC was 18,000 g / mole, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.54 and the molecular weight was 6,000 g / mole or less
  • the same polyamic acid composition as in Example 1 was prepared, except that the low molecular weight polymer was contained in an amount of 12.7 wt%.
  • Example 1 to Example 7 The polyamic acid composition prepared in Example 1 to Example 7 and the polyamic acid composition prepared in Comparative Example 1 to Comparative Example 3 were each mixed so that the solid content was 15%
  • the viscosity was measured using a field viscometer.
  • the viscosity retention was measured after storage at room temperature for 30 days. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Viscosity (poise) Storage stability (%) Example 1 60 87 Example 2 60 85 Example 3 65 86 Example 4 70 85 Example 5 55 84 Example 6 80 81 Example 7 60 85 Comparative Example 1 20 85 Comparative Example 2 160 50 Comparative Example 3 70 60
  • the polyamic acid composition prepared in Example 1 was coated on a copper wire having a diameter of 1 mm eight times, dried and cured to produce a wire including a polyimide coating having a thickness of 25 ⁇ .
  • Example 8 Except that the polyamic acid compositions prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the polyamic acid compositions of Example 1 in Example 8, wires containing polyimide coatings were prepared in the same manner as in Example 8 .
  • the polyamic acid composition prepared in Example 1 was bubbled through a high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyamic acid composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, the resultant was dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 30 minutes, heated to 450 ° C. at a rate of 2 ° C./min, heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes, cooled to 30 ° C. at a rate of 2 ° C./min A polyimide film was obtained. Thereafter, the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water. The thickness of the produced polyimide film was 25 ⁇ .
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 15, except that the polyamic acid compositions prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the polyamic acid compositions of Example 1, respectively.
  • the polyimide films prepared in Examples 15 to 21 and Comparative Examples 7 to 9 were subjected to Dynamic Mechanical Analysis (TA Instruments Co., Ltd.) for measuring the glass transition temperature (Tg) DMA Q800). The results are shown in Table 4 below.
  • the coating according to the present invention has excellent elongation and glass transition temperature, and furthermore, excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the polyamic acid composition according to the present invention contains less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less based on the total amount of the polyamic acid, and the amount of the diamine monomer relative to the dianhydride monomer contained in the polyamic acid
  • the equivalence ratio to be 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075, the flexibility of the coating can be improved without lowering the heat resistance of the insulating coating prepared by imidizing the polyamic acid.
  • the present invention can provide a highly reliable insulated electric wire which has excellent heat resistance and has no defect in an insulating coating.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서, 상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고, 상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고, 상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

도체 피복용 폴리아믹산 조성물
본 발명은 도체 피복용 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
상기에서 절연층을 형성하는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등이 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유전율도 비교적 낮은 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
그러나, 한편으로 폴리이미드 수지는 강직한 구조를 하고 있기 때문에, 인장 파단 신도 및 유연성이 낮아 도체용 피복으로 사용되기에 불리한 성질을 가지고 있는 것도 사실이다.
예를 들어, 모터에 사용되는 코일에서는, 점적률을 높이기 위해서 절연 전선을 권선(捲線)하여 코일을 형성한 후에 코일을 슬롯 중에 삽입하는 등, 절연 전선을 크게 변형시키는 가공을 하는 경우가 있다. 이때 절연층의 유연성이 낮으면 가공시에 절연 피복이 손상되기 쉬워, 전기 특성이 불량하게 되거나 절연 피복의 균열이 발생할 우려가 있다.
한편, 이러한 유연성을 향상시키기 위하여 유연한 구조를 갖는 디아민류 및 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민류 또는 이무수물을 포함하지 않은 폴리이미드 수지에 비해 내열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은, 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하고, 상기 폴리아믹산에 포함되는 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075로 조절함으로써, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 절연 피복물의 내열성을 저하시키지 않으면서 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,
폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서,
상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고,
상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고,
상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이다.
이때, 상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 (biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서,
유기 용매를 투입하고,
상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고,
상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고,
상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물을 제공한다.
또한, 상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 일 수 있다.
또한, 상기 피복물의 tanδ가 280 내지 420℃ 일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 도포하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제공한다.
또한, 상기 전선을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서, 상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고, 상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000 g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이다.
상기 폴리아믹산 조성물은 유기 용매 중에서 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드,N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 이무수물을 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도가 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하기 위하여 이무수물 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 나누어 분할 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 폴리아믹산 전체에 대해서 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 이상 포함하는 경우, 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복에 돌기 또는 핀홀(pin hole) 등 외관 결함이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
더욱 상세하게는 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 전체에 대해서 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 8.1중량% 이하, 특히 상세하게는 7.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자의 함량을 조절하기 위하여, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075 사이로 조절할 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산의 당량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 저분자량 고분자의 함량이 증가하거나, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 40,000g/mole의 범위일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82일 수 있고, 상세하게는 1.65 내지 1.75일 수 있다.
상기 분자량 분포도가 이러한 범위를 만족하는 경우 피복물의 물성 편차가 줄어들고 도체에 대한 코팅 공정이 안정적으로 진행되는 장점이 있는 반면, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 상기 범위를 상회하거나, 하회하면 인장률 및 내열성이 낮아지고, 피복의 물성 편차가 증가하여 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 4,4-옥시디아닐린, 3,4-옥시디아닐린, 4,4-메틸렌디아닐린, 파라 페닐렌 디아민, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노페닐설파이드, 3,4-디아미노페닐설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 85몰% 이상 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 90몰% 이상 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 분자 구조 내에 유연한 구조를 갖는 연성 디아민 단량체를 포함함으로써, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조한 폴리이미드 절연 피복의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 가공시에 절연 피복의 손상, 전기 특성의 불량 또는 절연 피복의 균열이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 연성 디아민 단량체는 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 구조일 수 있으며, 예를 들어, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise일 수 있으며, 상기 폴리아믹산 조성물 전체를 기준으로 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 유기 용매를 투입하고, 상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고, 상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도를 낮게 유지할 수 있다.
상세하게는, 상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물을 제공한다.
이때, 상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 일 수 있으며, 상기 조성물을 피복한 피복물을 DSE사TD9000 Tangent Delta Tester 를 사용 측정한의 tanδ가 280℃ 이상일 수 있고, 상세하게는 280 내지 420℃ 일 수 있다.
한편, 상기 피복물의 신도 및 유리전이 온도를 간접적으로 측정하기 위하여, 피복물과 동일한 조성을 가지는 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조했을 때, 상기 필름의 신도(Elongation)가 20 내지 100% 일 수 있고, 상기 필름의 유리전이 온도가 300℃ 이상일 수 있으며, 이러한 기계적 물성 및 내열성은 상기와 같은 전선에 피복된 피복물에서도 유사하게 나타날 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 조성물의 제조
<실시예 1>
1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 850g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-ODA 72.82g(0.36몰)을 투입하여 용해시키고, 이무수물 단량체로서 PMDA 77.18g(0.35몰)을 동일한 양으로 30분 간격으로 3회 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이때, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비는 0.973이었다.
GPC(Agilent Technology사 1260 infinity 2)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.73, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.7중량% 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 52.56g(0.26몰) 및 4,4'-MDA 17.35g(0.09몰)를 투입하여, 하기 표 1과 같이, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA를 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,500g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.69, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.1중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 35.04g(0.175몰) 및 4,4'-MDA 34.7g(0.175몰)를 투입하여, 하기 표 1과 같이, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 50몰%, 4,4'-MDA을 50몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.71, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.3중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
디아민 단량체로서 4,4'-MDA 69.4g(0.35몰)g을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-MDA을 100몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,300g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.62, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.2중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.964가 되도록 조절하여, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 15,300g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.61, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.8중량% 포함하도록 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.989가 되도록 조절하여, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 31,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.82, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.9중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 54.56g(0.27몰) 및 4,4'-MDA 18.01g(0.09몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.977가 되도록 조절하고, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 27,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.63, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 8.1중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 73.56g(0.37몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 76.83g(0.35몰)을 투입하여 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.954가 되도록 조절하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 9,600g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.56, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 5.6중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 72.06g(0.36몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 77.94g(0.355몰)을 투입하여 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.993가 되도록 조절하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 61,000g /mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.83, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 8.2중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
이무수물 단량체를 분할 투입하지 않고 1회 투입하고, 하기 표 1과 같이, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 18,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 2.54, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 12.7중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
디아민 단량체(몰%) 당량비 분자량분포도 저분자량고분자함량(중량%)
4,4`-ODA 4,4`-MDA
실시예 1 100 0 0.973 1.73 6.7
실시예 2 75 25 0.973 1.69 7.1
실시예 3 50 50 0.973 1.71 6.3
실시예 4 0 100 0.973 1.62 6.2
실시예 5 100 0 0.964 1.61 7.8
실시예 6 100 0 0.989 1.82 7.9
실시예 7 25 75 0.977 1.63 8.1
비교예 1 100 0 0.954 1.56 5.6
비교예 2 100 0 0.993 1.83 8.2
비교예 3 100 0 0.973 2.54 12.7
실험예 1: 점도 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 7> 에서 제조된 폴리아믹산 조성물 및 <비교예 1> 내지 <비교예 3> 에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해서, 각각 고형분 함량이 15%가 되도록 하여, 브루크필드 점도계를 이용하여 점도를 측정하였으며, 30일 상온 보관 후 점도 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도 (poise) 저장 안정성(%)
실시예 1 60 87
실시예 2 60 85
실시예 3 65 86
실시예 4 70 85
실시예 5 55 84
실시예 6 80 81
실시예 7 60 85
비교예 1 20 85
비교예 2 160 50
비교예 3 70 60
표 2에서 보이는 바와 같이, 당량비를 본 발명의 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아믹산의 경우, 당량비가 본 발명의 범위 미만 또는 초과로 벗어난 비교예 1, 2의 폴리아믹산 조성물 및 이무수물 단량체 또는 디아민 단량체를 분할 투입하지 않은 비교예 3의 폴리아믹산 조성물에 비해 전선의 피복으로 코팅하기 적합한 점도 범위인 30 내지 150poise를 가지며, 저장안정성이 80% 이상으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
폴리이미드 피복의 제조
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 직경 1mm 동선에 8회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 반복하여 피복 두께가 25㎛의 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.
<실시예 9 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 6>
실시예 8에서 실시예 1의 폴리아믹산 조성물 대신 각각 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.
실험예 2: 결함 평가
<실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선의 피복물에 대해서, 결점검출기가 설치된 와인더에서 전선의 길이 10m를 주행시켜 100㎛ 이상의 핀홀 개수를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, <실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선 피복에 대해서, 20% 인장시의 폴리이미드 피복과 동선과의 크랙 발생 여부를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3: 내열성 평가- tanδ 값
<실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선의 피복에 대해서, TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)를 사용하여 손실 탄성률 및 저장 탄성률을 측정하고, 이를 통해 tanδ 값을 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
핀홀(개수) 20%인장시크랙 결함(개수) tanδ(℃)
실시예 8 0 없음 0 300
실시예 9 0 없음 0 300
실시예 10 0 없음 0 300
실시예 11 0 없음 0 300
실시예 12 0 없음 0 290
실시예 13 0 없음 0 310
실시예 14 0 없음 0 300
비교예 4 10 발생 3 260
비교예 5 0 없음 10 300
비교예 6 3 발생 0 270
먼저, 실시예 8 내지 실시예 14의 전선의 경우, 비교예 4 내지 비교예 6의 전선에 비하여 피복 표면에 발생하는 핀홀의 개수 및 결함 발생 개수가 현저히 적음을 확인할 수 있고, 전선에 대해서 20% 인장시에 크랙이 발생되지 않았음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 8 내지 실시예 14의 전선의 경우, 비교예 4 및 비교예 6의 전선에 비하여 tanδ값이 높으므로, 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.993가 되도록 조절된 폴리아믹산 조성물을 사용한 비교예 5의 경우, tanδ값이 높은 것을 확인할 수 있으나, 실시예 8 내지 14에 비해 결함이 더 많이 발생한 것을 확인할 수 있다.
또한, 이무수물 단량체를 분할 투입하지 않았으며, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 12.7% 포함하고, 분자량 분포도가 2.54이 되도록 조절된 폴리아믹산 조성물을 사용한 비교예 6의 경우, 핀홀이 다수 발생하였고, 20% 인장시에 크랙이 발생된 것을 확인할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조
<실시예 15>
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하고, 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 25 ㎛였다.
<실시예 16 내지 실시예 21, 비교예 7 내지 9>
실시예 15에서 실시예 1의 폴리아믹산 조성물 대신 각각 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 15과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예 4: 기계적 물성 평가
<실시예 15> 내지 <실시예 21>, <비교예 7> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 신도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 5: 내열성 평가-유리전이온도
<실시예 15> 내지 <실시예 21>, <비교예 7> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위하여 TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)로 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
신도 (%) Tg(℃)
실시예 15 50 400
실시예 16 57 390
실시예 17 58 380
실시예 18 60 360
실시예 19 45 400
실시예 20 80 410
실시예 21 70 370
비교예 7 30 290
비교예 8 35 410
비교예 9 30 400
먼저, 표 4에서 보이는 바와 같이, 실시예 15 내지 실시예 21의 폴리이미드 필름의 경우, 비교예 7 내지 9의 폴리이미드 필름에 비해 신도가 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 15 내지 실시예 21의 폴리이미드 필름의 경우, 비교예 7 및 비교예 9의 폴리이미드 필름에 비하여 유리전이 온도가 높으므로, 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 피복물의 신도 및 유리전이 온도가 우수하며, 나아가 기계적 물성 및 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하고, 폴리아믹산에 포함되는 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075되도록 조절함으로써, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 절연 피복물의 내열성을 저하시키지 않으면서 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 우수한 내열성을 가짐과 함께, 절연 피복물에 결함이 없는, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서,
    상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고,
    상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고,
    상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075인 폴리아믹산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise인 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물 전체를 기준으로 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서,
    유기 용매를 투입하고,
    상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고,
    상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고,
    상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입하는 폴리아믹산 제조방법.
  10. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 인 폴리이미드 피복물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 피복물의 tanδ가 280 내지 420℃인 폴리이미드 피복물.
  13. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 도포하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
  14. 제13항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.
PCT/KR2018/013641 2017-11-10 2018-11-09 도체 피복용 폴리아믹산 조성물 WO2019093821A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880072500.2A CN111373004B (zh) 2017-11-10 2018-11-09 导体覆盖用聚酰胺酸组合物
JP2020544726A JP7104162B2 (ja) 2017-11-10 2018-11-09 導体被覆用ポリアミック酸組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0149918 2017-11-10
KR20170149918 2017-11-10
KR1020180135965A KR102175851B1 (ko) 2017-11-10 2018-11-07 도체 피복용 폴리아믹산 조성물
KR10-2018-0135965 2018-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019093821A1 true WO2019093821A1 (ko) 2019-05-16

Family

ID=66438990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/013641 WO2019093821A1 (ko) 2017-11-10 2018-11-09 도체 피복용 폴리아믹산 조성물

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019093821A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023501194A (ja) * 2019-10-28 2023-01-18 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040260055A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-23 General Electric Company Polyimide resin with reduced mold deposit
JP2007162005A (ja) * 2005-11-16 2007-06-28 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20130035692A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 무단 벨트
KR101328838B1 (ko) * 2010-03-30 2013-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
KR20170073996A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 주식회사 두산 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040260055A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-23 General Electric Company Polyimide resin with reduced mold deposit
JP2007162005A (ja) * 2005-11-16 2007-06-28 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR101328838B1 (ko) * 2010-03-30 2013-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
KR20130035692A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 무단 벨트
KR20170073996A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 주식회사 두산 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023501194A (ja) * 2019-10-28 2023-01-18 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート
JP7430787B2 (ja) 2019-10-28 2024-02-13 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021060613A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2021091014A1 (ko) 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021091011A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020091147A1 (ko) 폴리이미드 피복물의 내열성을 향상시키기 위한 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드 피복물
WO2020040356A1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이의 제조방법
WO2021006428A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물
KR102175851B1 (ko) 도체 피복용 폴리아믹산 조성물
WO2020101115A1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
WO2021006430A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물
WO2019093821A1 (ko) 도체 피복용 폴리아믹산 조성물
WO2021091013A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021091012A1 (ko) 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021006427A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2022098042A1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021060612A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2022107969A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2021060616A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2023003362A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물
WO2023003363A1 (ko) 폴리이미드 피복물
WO2022108296A1 (ko) 액정 분말을 포함하는 저유전 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2023038322A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
WO2023085758A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2022108265A1 (ko) 치수안정성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021060615A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2023096344A1 (ko) 저유전 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18876055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020544726

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18876055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1