KR20070032357A - 작용화된 폴리이미드의 제조 방법 - Google Patents

작용화된 폴리이미드의 제조 방법 Download PDF

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로버트 알 갈루치
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기 및 설폰산, 설폰산 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유하는 유기 화합물과 폴리이미드 수지를 용융 반응시킴을 포함하는, 설폰산 또는 설폰산 염 함유 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
설폰에이트 개질된 폴리이미드, 설폰산.

Description

작용화된 폴리이미드의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF FUNCTIONALIZED POLYIMIDES}
본 발명은 아미노 설폰산 또는 아미노 설폰산 염과 하나 이상의 용융된 폴리이미드 수지의 용융 반응에 의해 설폰에이트 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 개선된 유동성을 갖는 설폰산 또는 설폰에이트 염 작용화된 폴리이미드를 제공한다.
중합체 쇄의 반복 단위 또는 말단기 내로 혼입된 설폰에이트 염 작용기를 갖는 폴리이미드 수지, 즉 폴리이미드 이오노머 수지는 예컨대 미국 특허 제 4,588,805 호에서 제조되었으며, 현재 연료 전지 멤브레인 및 다른 관련 시스템에서 중요하다. 결합된 설폰산 작용기를 갖는 폴리이미드는 또한 예컨대 교환 멤브레인으로서도 유용한 물질이며, 중화에 의해 다양한 설폰에이트 염으로 전환될 수 있다. 중합체에 결합된 설폰에이트 작용기(설폰산 또는 설폰에이트 염)의 혼입은 기체 투과도, 용해도 및 수분 흡수율 같은 중합체 특성을 실질적으로 개질시킬 수 있다.
통상 중합 공정의 일부로서 설폰화된 방향족 이무수물 및/또는 설폰에이트 아릴 다이아민 단량체를 사용하는 수개의 단계에서 보다 작은 단위로부터 중합체를 생성시키기 위하여 다양한 단량체를 조합하는 다단계 방법에 의해, 설폰에이트 폴리이미드를 통상적으로 제조한다. 다른 방법은 미국 특허 제 4,574,144 호에 기재되어 있는 바와 같이 용액중 미리 제조된 폴리이미드를 설폰화시킴을 포함한다. 이들은 흔히 용액 중합을 필요로 하는 값비싼 및/또는 위험할 수 있는 물질을 사용하는 다단계 공정이다. 이러한 공정은 비교적 긴 반응 시간을 필요로 한다. 용매를 사용하는 공정에서는 추가로, 설폰화된 중합체를 용매로부터 분리시키고 중합체로부터 용매를 건조시켜야 한다. 용매는 재사용하기 위해 회수 및 정제되어야 하거나, 또는 폐기물로서 처리되어야 한다. 흔히, 폴리이미드 중합에는 N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 폼아마이드, 다이메틸 아세트아마이드 또는 할로겐화된 방향족 화합물(예: 클로로벤젠 또는 다이클로로 벤젠) 같은 값비싼 비양성자성 극성 용매가 필요하다. 또한, 단량체 단위로부터 출발하여, 설폰에이트 작용기로부터 간섭받지 않거나 또는 설폰에이트 작용기를 파괴하지 않으면서 고분자량 수지를 생성시키는 중합을 달성해야 한다.
폴리이미드 수지는 용융 가공되기 어렵고, 비정질 폴리이미드 수지는 흔히 200℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 유용한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드는 고분자량 부류이다. 이러한 폴리이미드는 일반적으로 더 높은 유동성의 결정질 수지 또는 더 낮은 Tg의 비정질 열가소성 플라스틱보다 용융 가공하기가 더욱 어렵고 최종 마무리된 제품으로 성형하기가 더욱 곤란하다.
본 발명자들은 유기 용매를 사용하지 않고도 용융물 중에서 설폰에이트 폴리이미드를 제조할 수 있는 방법을 발견하였다. 이 방법은 또한 유용한 기계적 특성 및 열 특성을 유지하면서 더 높은 용융 유동성을 갖는 폴리이미드 중합체를 생성시킨다.
한 실시양태에서, 설폰에이트 개질된 폴리이미드를 제조하는 방법은 하나 이상의 폴리이미드 수지를 유기 화합물과 블렌딩시키고, 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하며, 이 때 상기 유기 화합물은 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기, 및 설폰산, 설폰산 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유한다.
다른 실시양태에서, 설폰에이트 개질된 폴리이미드를 제조하는 방법은 하나 이상의 고분자량 폴리이미드 수지를 유기 화합물과 블렌딩시키고, 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하며, 이 때 상기 유기 화합물은 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기, 및 설폰산, 설폰산 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유한다. 아민 작용기 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물을 임의의 효과적인 양으로 폴리이미드 수지와 혼합할 수 있다. 몇몇 예에서, 아민 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 유기 화합물은 전체 혼합물의 0.01 내지 10.0중량%로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 0.1 내지 3.0중량%를 사용할 수 있다.
이 예에서, 용어 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 설폰에이트 폴리이미드는 설폰산, 설폰에이트 염 작용기 또는 두 작용기의 혼합물을 함유하는 폴리이미드 수지를 기재하는 것으로 이해된다. 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기 및 설폰산, 설폰산 염 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물은 또한 폴리이미드 설폰에이트 수지를 제조하는 방법에 간섭하는 다른 작용기도 가질 수 있다.
아민 작용기 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 유기 화합물을 수성 매질에 용해시키고 폴리이미드 수지에 첨가할 수 있다. 몇몇 경우, 수용액을 사용하면 취급 및 혼합에 도움을 줄 수 있으며, 일부 아민 설폰에이트 화합물의 점착을 방지할 수 있다. 용액은 아미노 설폰에이트 함유 화합물의 혼합물의 단일 아민 설페이트 함유 부류를 함유할 수 있다. 아민 설폰에이트 수용액은 약 25중량% 이상 또는 심지어 50중량% 이상의 아민 작용기 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 유기 화합물의 농도를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 개선된 용융 유동성을 갖는 설폰에이트 폴리이미드를 제조하는 방법은 폴리이미드의 용융물 중에 하기 화학식의 유기 화합물을 혼합시킴을 포함한다:
XO3S---R---CH2NH2
상기 식에서,
X는 H 또는 금속이고,
R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로환이며, 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다.
다른 특정 실시양태에서, X는 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물이다.
일부 경우, 몇몇 경우에 열 안정성에 유해한 것으로 생각되는 벤질 양성자를 실질적으로 함유하지 않는, 아민 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 유기 화합물을 갖는 것이 유리할 수 있다. 유사하게, 브롬, 염소 및 요오드 같은 할로겐을 함유하지 않는 아미노 설폰에이트가 몇몇 경우에, 예를 들어 생태학적으로 가능한 이익을 위하여 할로겐을 함유하지 않는 조성물이 요구되는 경우에 바람직할 수 있다. 한 요지에서, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 할로겐이 아민 작용기 및 설폰에이트 작용기를 갖는 유기 화합물의 중량에 기초하여 1중량% 미만이라는 것이다.
아민 작용기 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 유기 화합물의 비한정적인 예는 아미노에틸 설폰산, 아미노뷰틸 설폰산, 아미노사이클로헥실 설폰산, 아미노캠퍼 설폰산, 타우린, 아미노옥타데실 설폰산, 다이아미노데실 설폰산, 아미노에틸벤젠 설폰산, 아미노헥실옥시 벤젠 설폰산, (아미노프로필페닐)에틸 설폰산, 소듐 타우레이트, 포타슘 타우레이트, 아이언 타우레이트, 징크 아미노프로필 설폰에이트, 알루미늄 아미노헥실 설폰에이트, 칼슘 아미노 도데실 벤젠 설폰에이트, 다이소듐 아미노 뷰틸 다이페닐 에터 다이설폰에이트, 마그네슘 타우레이트, 소듐-아미노에틸-메톡시벤젠 설폰에이트, 소듐-아미노펜틸-나이트로벤젠 설폰에이트 및 이들의 조합이다.
아민 작용기 및 설폰에이트 작용기를 함유하는 다른 화합물은 타우린, 타우린의 알칼리금속 염, 타우린의 알칼리토금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리이미드 수지와 아미노 설폰에이트 함유 화합물을 다양한 회분식 또는 연속식 용융 공정에서 혼합할 수 있다. 바람직한 실시양태는 1축 또는 2축 압출기에서 압출시키는 동안 용융 및 혼합시키는 것이다. 구성성분을 모두 혼합하고 함께 압출기에 공급하거나 또는 별도로 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서는, 아미노 설폰에이트 화합물을 압출기 공급 입구 이후에 폴리이미드 용융물에 직접 공급할 수 있다. 이러한 압출기에서 관찰되는 짧은 접촉 시간 내에, 일반적으로는 약 1 또는 2분 미만 내에 용융 유동성을 개선시키기 위한 반응을 달성할 수 있음은 놀라운 일이다. 혼합이 이루어지는 온도는 폴리이미드 구조에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 경우에는, 200 내지 400℃의 온도를 사용할 수 있다.
몇몇 경우에, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 설폰에이트 개질된 폴리이미드는 337℃에서 ASTM D 1238에 의해 측정될 때 1.0 내지 100.0g/10분의 용융 유동 지수를 갖는다. 다른 경우에, 용융 유동 지수는 2.0 내지 25.0g/10분이다.
다른 실시양태에서, 설폰에이트 개질된 폴리이미드를 제조하는 방법은 설폰산 작용기 및 하나 이상의 지방족 아민 작용기를 함유하는 유기 화합물을 폴리이미드 수지와 블렌딩시키고, 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하는데, 이 때 지방족 아민은 2개의 결합된 수소를 갖는다.
다른 실시양태에서, 설폰에이트 개질된 폴리이미드를 제조하는 방법은 설폰산 염 작용기 및 하나 이상의 지방족 아민 작용기를 함유하는 유기 화합물을 폴리이미드 수지와 블렌딩시키고, 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하는데, 이 때 지방족 아민은 2개의 결합된 수소를 갖는다.
일부 경우에, 설폰에이트 개질된 폴리이미드 수지는 벤질 양성자를 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 수지는 고온에서 더욱 긴 시간동안 중합체 용융물 중에서 더욱 우수한 안정성을 갖는 것으로 생각된다. 유사하게, 브롬, 염소 및 요오드 같은 할로겐을 함유하지 않는 폴리이미드 수지는 몇몇 경우에, 예를 들어 가능한 생태학적 이익을 위하여 할로겐을 함유하지 않는 조성물이 요구되는 경우에 바람직할 수 있다.
다른 경우, 설폰에이트 개질된 폴리이미드 수지는 ASTM 방법 D3418-99에 의해 측정할 때 약 200℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
설폰에이트 또는 설폰산 작용화된 폴리이미드를 제조하기 위한 반응물로서 사용되는 열가소성 폴리이미드는 방향족 이무수물 또는 방향족 테트라카복실산 또는 환상 무수물을 생성시킬 수 있는 이들의 유도체와 방향족 다이아민 또는 이들의 화학적으로 동등한 유도체의 반응(환상 이미드 결합을 형성시킴)으로부터 유도될 수 있다. 단일 폴리이미드 수지 또는 상이한 폴리이미드 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 단독중합체, 공중합체 또는 다른 중합체 구조체일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 적합한 열가소성 폴리이미드는 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007010791481-PCT00001
상기 식에서,
"A"는 하나 이상의 이무수물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고;
"B"는 하나 이상의 방향족 다이아민으로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 잔기 "A"는 하기 화학식 II를 갖는다:
Figure 112007010791481-PCT00002
상기 식에서,
R3은 할로겐, 플루오로, 클로로, 브로모, C1 -32 알킬, 사이클로알킬 또는 알켄일; C1 -32 알콕시 또는 알켄일옥시; 사이아노로 이루어진 군으로부터 선택되고,
"q"는 0 내지 3의 값을 갖는다.
몇몇 특별한 실시양태에서, "q"의 값은 0이다.
화학식 II에서, "D"는 다이하이드록시 치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되 는 2가 방향족 기이고, 하기 화학식 III을 갖는다:
Figure 112007010791481-PCT00003
상기 식에서, "A1"은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 방향족 기이다.
일부 실시양태에서, "E"는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 알킬렌 또는 알킬리덴기일 수 있다. 다른 실시양태에서, "E"가 알킬렌 또는 알킬리덴기인 경우, 이는 또한 알킬렌 또는 알킬리덴이 아닌 잔기(방향족 연결기; 3급 질소 연결기; 에터 연결기; 카본일 연결기; 규소-함유 연결기, 실레인, 실록시; 또는 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 황-함유 연결기; 또는 포스핀일, 포스폰일 등을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 인-함유 연결기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아님)에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 구성될 수도 있다. 다른 실시양태에서, "E"는 지환족 기일 수 있으며, 이의 비한정적인 예는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일리덴, 1,7,7-트라이메틸바이사이클 로[2.2.1]헵트-2-일리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 황-함유 연결기; 포스핀일 또는 포스폰일을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 인-함유 연결기; 에터 연결기; 카본일기; 3급 질소 기; 또는 실레인 또는 실록시를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 규소-함유 연결기를 포함한다. R4는 수소, 또는 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 1가 탄화수소 기이다.
다양한 실시양태에서, 1가 탄화수소 기 R4는 할로겐 치환될 수 있으며, 특히 예를 들어 화학식 C=CZ2(여기에서, 각 Z는 수소, 염소 또는 브롬이나, 단 적어도 하나의 Z는 염소 또는 브롬임)의 다이할로알킬리덴기 및 상기 잔기의 혼합물에서와 같이 플루오로- 또는 클로로-치환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 다이할로알킬리덴기는 다이클로로알킬리덴, 구체적으로는 겜(gem)-다이클로로알킬리덴기이다. Y1은 수소; 할로겐(플루오르, 브롬, 염소, 요오드)을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 무기 원자; 나이트로를 포함하지만 이것으로 국한되지는 않는 하나보다 많은 무기 원자를 함유하는 무기 기; 1가 탄화수소 기(알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이들로 국한되지는 않음) 또는 옥시기(R5가 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 1가 탄화수소 기인 OR5를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아님) 를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 유기 기일 수 있으며, Y1은 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물 및 반응 조건에 대해 불활성이고 상기 반응물 및 반응 조건에 의해 영향을 받지 않아야 한다. 몇몇 특별한 실시양태에서, Y1은 할로기 또는 C1-C6 알킬기를 포함한다. 문자 "m"은 0 내지 치환될 수 있는 A1 상의 위치의 수인 임의의 정수이고; "p"는 0 내지 치환될 수 있는 E 상의 위치의 수인 정수이며; "t"는 1 이상의 정수이고; "s"는 0 또는 1인 정수이고; "u"는 0을 포함하는 임의의 정수이다. 일부 특별한 실시양태에서, "u"는 0 내지 약 5의 값을 갖는 정수이다. "D"가 상기 화학식 III으로 표시되는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에서, 하나보다 많은 Y1 치환기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. R1 치환기에 대해서도 똑같이 적용된다. "s"가 화학식 III에서 0이고 "u"가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 알킬리덴 또는 다른 가교를 개입시키지 않고 공유 결합에 의해 직접 연결된다. 방향족 핵 잔기 A1 상의 하이드록실기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치로 변화될 수 있고, 탄화수소 잔기의 둘 이상의 고리 탄소 원자가 Y1 및 하이드록실기로 치환되는 경우 기들은 인접, 비대칭 또는 대칭 관계일 수 있다. 몇몇 특별한 실시양태에서, 매개변수 "t", "s" 및 "u"는 각각 1의 값을 갖고; 두 A1 라디칼은 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이며; E는 아이소프로필리덴 같 은 알킬리덴기이다. 몇몇 특별한 실시양태에서, 두 A1 라디칼은 모두 p-페닐렌이지만, 둘 다 o- 또는 m-페닐렌일 수 있거나, 또는 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수 있다.
다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 일부 실시양태에서, "E"는 불포화 알킬리덴기일 수 있다. 이 유형의 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
Figure 112007010791481-PCT00004
상기 식에서,
각 R6은 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1 -30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시기이고,
각 Z는 수소, 염소 또는 브롬이나,
단, Z중 적어도 하나는 염소 또는 브롬이다.
적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 또한 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다:
Figure 112007010791481-PCT00005
상기 식에서,
각 R7은 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1 -30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시기이고,
R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 C1 -30 탄화수소 기이다.
본 발명의 실시양태에서, 사용될 수 있는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 미국 특허 제 2,991,273 호, 제 2,999,835 호, 제 3,028,365 호, 제 3,148,172 호, 제 3,153,008 호, 제 3,271,367 호, 제 3,271,368 호 및 제 4,217,438 호에 명칭 또는 화학식(일반적이거나 구체적인)으로 개시된 것들을 포함한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 1,4-다이하이드록시벤젠, 4,4'-옥시다이페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,4'- 다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌; 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레조르시놀; C1 -3 알킬-치환된 레조르시놀; 메틸 레조르시놀, 카테콜, 1,4-다이하이드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시다이페닐; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 3,3-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜테 인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 설폭사이드, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 설폰 및 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 특별한 실시양태에서, 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀 A를 포함한다.
다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 몇몇 실시양태에서, 잔기 "E"가 알킬렌 또는 알킬리덴기인 경우, 이는 하나의 하이드록시 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 일부일 수 있다. 이 유형의 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올 및 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올 같은 인데인 구조 단위를 함유하는 화합물을 포함한다. 또한, 융합된 고리의 일부로서 하나 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴기를 포함하는 유형의 적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[1H-인덴]다이올이며, 이의 예시적인 예는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올(종종 "SBI"라고도 알려짐)을 포함한다. 전술한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소중 임의의 것을 포함하는 혼합물도 사용할 수 있다.
다른 실시양태에서, "A"는 하기 화학식 VI 또는 VII을 갖는다:
Figure 112007010791481-PCT00006
Figure 112007010791481-PCT00007
상기 식에서,
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C6 알킬기로부터 독립적으로 선택되고;
"q"는 1 내지 치환될 수 있는 방향족 고리 상의 위치의 수의 값을 갖는 정수이며;
"W"는 연결기이다.
특정 실시양태에서, W는 공유 결합, 산소, 황, 설폭사이드, 설폰, 규소, 카본일 또는 헥사플루오로 아이소프로필리덴이다. 일부 특정 실시양태에서, 폴리이미드는 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물; 2-[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복 시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-바이페닐테트라카복실산 이수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,4,3',4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]에터 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이무수물로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 둘 이상의 이무수물을 포함하는 혼합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드도 본 발명의 영역에 속한다.
다양한 실시양태에서, 적합한 방향족 다이아민은 6 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 치환된 유도체로부터 선택되는 2가 유기 라디칼을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 상기 방향족 탄화수소 라디칼은 일환상, 다환상 또는 융합될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 적합한 방향족 다이아민은 하기 화학식 VIII의 2가 방향 족 탄화수소 라디칼을 포함한다:
Figure 112007010791481-PCT00008
상기 식에서,
방향족 고리에 대해 지정되지 않은 위치 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라이고,
Q는 공유 결합 또는 화학식
Figure 112007010791481-PCT00009
및 화학식 CyH2y(여기에서, y는 1 내지 5의 정수임)의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원이다.
일부 특별한 실시양태에서, y는 1 또는 2의 값을 갖는다. 예시적인 연결기는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 비닐리덴, 할로겐-치환된 비닐리덴 및 아이소프로필리덴을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다른 특정한 실시양태에서, 화학식 VIII의 방향족 고리에 대해 지정되지 않은 위치 이성질체는 Q에 대해 파라이다.
다양한 실시양태에서, 다이아민-유도되는 방향족 탄화수소 라디칼의 두 아미노기는 2개 이상, 때로는 3개 이상의 고리 탄소 원자에 의해 분리된다. 아미노기 또는 기들이 다환상 방향족 잔기의 상이한 방향족 고리에 위치하는 경우, 이들은 흔히 2개 이상, 때때로 3개 이상의 고리 탄소 원자에 의해 직접적인 연결기 또는 임의의 두 방향족 고리 사이의 연결 잔기로부터 분리된다. 방향족 탄화수소 라디칼의 예시적인 비한정적인 예는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 비스(페닐)메테인, 비스(페닐)-2,2-프로페인 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 치환기는 플루오로, 클로로 또는 브로모 또는 이들의 혼합물 같은 하나 이상의 할로겐기; 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 3급-뷰틸 또는 이들의 혼합물 같은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 또는 사이클로알킬기를 포함한다. 특별한 실시양태에서, 방향족 탄화수소 라디칼의 치환기는 존재하는 경우 클로로, 메틸, 에틸 또는 이들의 혼합물중 하나 이상이다. 다른 특별한 실시양태에서, 상기 방향족 탄화수소 라디칼은 치환되지 않는다. 일부 특정 실시양태에서, 적합한 다이아민은 메타-페닐렌다이아민; 파라-페닐렌다이아민; 메타-페닐렌다이아민과 파라-페닐렌다이아민의 혼합물; 이성질체 2-메틸- 및 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌다이아민 또는 이들의 혼합물; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로페인; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐, 3,4'-다이아미노다이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터(종종 4,4'-옥시다이아닐린으로 불림); 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드; 3,4'-다이아미노다이페닐 설파이드; 4,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(흔히 4,4'-메틸렌다이아닐린이라고 함); 1,5-다이아미노나프탈렌; 3,3-다이메틸벤지딘; 3,3-다이메톡시벤지딘; 벤지딘; m-자일릴렌다이아민; 1,3-다이아미노-4-아이소프로필벤젠; 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에 테인; 2,4-비스(베타-아미노-3급-뷰틸)톨루엔; 비스(p-베타-메틸-o-아미노페닐)벤젠; 비스(p-베타-아미노-3급-뷰틸페닐)에터 및 2,4-톨루엔다이아민을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 다이아민의 혼합물도 사용할 수 있다. 가장 바람직한 다이아민은 메타- 및 파라-페닐렌 다이아민, 다이아미노 다이페닐 설폰 및 옥시다이아닐린이다. 한 실시양태에서, 폴리이미드 수지는 폴리에터이미드, 폴리에터이미드 설폰 및 이들의 혼합물이다. 폴리에터이미드 수지의 다른 예는 ASTM 방법 D5205-96["폴리에터이미드(PEI) 물질에 대한 표준 분류 시스템"]에 기재되어 있다.
일반적으로, 유용한 폴리이미드 수지는 25℃에서 클로로폼 또는 m-크레졸에서 측정될 때 약 0.2dl/g보다 크고 바람직하게는 약 0.35 내지 약 1.0dl/g인 고유 점도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 약 5,000 내지 약 100,000g/몰, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 65,000g/몰, 더더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 55,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 경우에는, 벤질 양성자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리이미드 수지를 갖는 것이 바람직하다. 이들 수지는 고온 및 보다 더 긴시간동안 중합체 용융물에서 더욱 우수한 안정성을 갖는 것으로 생각된다. 유사하게, 브롬, 염소 및 요오드 같은 할로겐을 함유하지 않는 폴리이미드 수지는 일부 경우에, 예를 들어 가능한 생태학적 이익을 위해 할로겐을 함유하지 않는 조성물이 요구되는 경우에 바람직할 수 있다.
다른 실시양태에서, 폴리이미드는 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 보다 고온의 폴리이미드 수지는 열에 노출되어야 하는 유리, 금속 및 세라믹을 대체하는 더욱 광범위한 용도를 제공한다.
어느 정도 이상을 혼합하면서 중합체를 용융시키도록 디자인된 임의의 장치에서 아미노 설폰에이트 화합물을 폴리이미드 수지와 혼합할 수 있다. 이러한 장치의 예는 1축 압출기, 반죽기, 맞물리는 2축 압출기, 맞물리지 않는 2축 압출기, 다축 압출기, 캘린더링 시스템 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 몇몇 예에서는 1축 압출기 및 2축 압출기를 사용할 수 있다. 구성성분을 용융시키기 전에 혼합할 수 있거나, 또는 아미노 설폰에이트 화합물을 용융된 폴리이미드와 혼합할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 아미노 설폰에이트 유기 화합물의 일부를 실온에서 폴리이미드와 혼합하고, 나머지 일부를 용융물에 첨가할 수 있다. 다른 예에서는, 폴리이미드를 아미노 설폰에이트 화합물과 용융 블렌딩시켜 폴리이미드 설폰에이트 수지를 제조한 다음, 상기 폴리이미드 설폰에이트 수지를 아미노 설폰에이트 화합물의 제 2 분량과 용융물 중에서 혼합할 수 있다.
한 실시양태에서는, 아미노 설폰산 또는 아미노 설폰산 염을 먼저 물에 용해시킨 다음, 폴리이미드와 접촉시키고, 이어 용융물 중에서 혼합할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 아미노 설폰에이트 수용액을 용융된 폴리이미드 중으로 주입 및 혼합시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 폴리이미드는 과립, 분말, 펠렛 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.
폴리이미드를 용융시키거나 연화시키는데 충분한 임의의 온도에서 혼합할 수 있다. 몇몇 예에서는 200 내지 400℃의 온도를 이용한다. 다른 경우에서는, 280 내지 380℃의 온도를 이용한다. 이 방법에서는 폴리이미드와 아미노 설폰에이트를 접촉시켜 용융 유동성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 용융된 중합체를 성형시키는 다양한 통상적인 방법(예: 사출 성형, 압축 성형, 압출 및 기체 보조 사출 성형)에 의해 성형품으로 성형될 수 있다. 이러한 성형품의 예는 스냅 피트 커넥터(snap fit connector)에서 성형된 장치를 비롯한 전기 커넥터, 전기 설비용 외장재, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사판, 전기 모터 부품, 동력 분배 설비, 통신 설비 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 설폰에이트 폴리이미드를 필름 또는 시트로 제조할 수 있거나, 필름 또는 시트 상의 코팅으로서 사용할 수 있거나, 또는 다층 필름, 시트 구조체 또는 압출기 제품상의 중간층으로 사용할 수 있다.
설폰에이트 폴리이미드 수지는 또한 접착제, 코팅제, 또는 코팅제 또는 접착제의 성분으로서도 사용될 수 있다. 설폰에이트 폴리이미드 수지를 열가소성 물질, 열경화성 물질, 광물, 착색제 또는 이들 물질의 혼합물 같은 다른 구성성분과 블렌딩시킬 수 있다. 예를 들어, 설폰에이트 폴리이미드 수지를 플라스틱, 금속, 목재, 가죽, 섬유, 직물, 종이 등과 같은 유기 또는 무기 성분 상으로 코팅시킬 수 있다.
추가로 고심할 것도 없이, 당해 분야의 숙련자는 본원의 기재내용을 이용하여 본 발명을 그의 가장 넓은 한도로 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 하기 실시 예는 청구된 발명을 실행함에 있어서 당해 분야의 숙련자에게 추가의 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공된 실시예는 본원의 교시내용에 기여하는 연구의 대표적인 예일 뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방식으로도 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하고자 하지 않는다.
본 발명의 실시예는 번호로 표시된다. 대조예는 문자로 표시된다.
하기 절차를 이용하여 타우린 염을 제조하였다.
소듐 타우레이트: 수산화나트륨 펠렛(81.56g, 2.04몰)을 탈이온수(500mL)에 용해시켰다. 2-아미노에테인 설폰산(타우린)(255.15g, 2.04몰)을 첨가하고 타우린이 모두 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 회전 증발에 의해 물을 제거하여 습윤 백색 결정을 제공하였다. 결정을 에탄올(1000mL)과 함께 교반하고 여과에 의해 단리한 후 진공하에 건조시켰다.
칼슘 타우레이트: 수산화칼슘 분말(77g, 1.04몰)을 탈이온수(520mL)와 혼합하고 95℃에서 15분동안 교반하였다. 2-아미노에테인 설폰산(타우린)(260.3g, 2.08몰)을 첨가하고 추가로 15분동안 반응시켰다. 생성된 슬러리를 여과하여 용해되지 않은 수산화칼슘을 제거하였다. 회전 증발에 의해 물을 제거하였다. 생성된 백색 결정을 에탄올(1000mL)과 함께 교반하고 여과에 의해 단리한 다음 진공하에 건조시켰다.
세슘 타우레이트: 물중 수산화세슘의 50중량% 용액(250g, 1.67몰)에 아미노 에테인 설폰산(208.58g, 1.67몰)을 첨가하고 실온에서 15분동안 교반하였다. 생성된 균질 용액을 회전 증발에 의해 농축시켜 점성의 무색 용액을 제공하였다. 에탄올(500mL)을 첨가할 때 세슘 타우레이트가 결정화되었다. 결정을 여과에 의해 수거하고 진공하에 건조시켰다.
타우린 염 20g을 물 20ml에 용해시키고 실온에서 교반함으로써 수용액을 제조하였다.
아래 표 1, 2 및 3에 나타낸 실시예의 구성성분을 페인트 쉐이커 상에서 텀블 블렌딩시킨 다음, 진공 배기되는 혼합 스크류를 갖는 30mm 베르너 플라이더러(Werner Pfleiderer) 2축 압출기 상에서 300 내지 350℃의 배럴 및 다이 헤드 온도 및 250 내지 300rpm의 스크류 속도에서 압출시켰다. 압출물을 수욕을 통해 냉각시킨 후 펠렛화시켰다. 실시예 1, 2, 3, 4 및 7은 압출시키기 전에 페인트 쉐이커에서 타우린 또는 칼슘 타우레이트를 고체 형태의 폴리에터이미드 수지[울템(ULTEM) 1000 수지, 지이 플라스틱스(GE Plastics)]와 혼합하였다. 실시예 5 및 6에서는, 소듐 타우레이트 또는 세슘 타우레이트를 먼저 물에 용해시켜 50중량% 수용액을 생성시켰다. 이어, 이 용액을 압출시키기 전에 페인트 쉐이커에서 폴리이미드 수지와 혼합한 다음 압출시켰다.
실시예 4, 5 및 7의 조성물을 150℃에서 4시간동안 건조시킨 다음, 80톤 뉴베리(Newberry) 성형기 상에서 300 내지 350℃에서 시편으로 사출 성형시켰다. ASTM 방법 D648을 이용하여 7×1/8인치(17.8×0.32cm)의 사출 성형된 바(bar) 상에서 실온에서 인장 특성을 시험하였다.
길이가 8mm이고 폭이 9.5mm이며 2mm의 구멍을 갖고 6.7kg의 하중을 갖는 다이를 이용하여 337℃에서 ASTM 시험 방법 D1238을 이용하여 MFR(용융 유속)으로서 용융 유동성을 측정하였다. 시험하기 전에 펠렛을 150℃에서 2시간 이상동안 건조시켰다.
모든 표의 성분의 양은 중량부(pbw)이다. 폴리에터이미드는 지이 플라스틱스에서 울템 1000으로서 구입할 수 있는 비스페놀 A 이무수물과 메타-페닐렌 다이아민의 중합체(Mw 34,000)였다.
Figure 112007010791481-PCT00010
표 1은 PEI의 용융 유동성을 개선시키기 위한 타우린, 즉 2-아미노에테인 설폰산의 용도를 보여준다. MFR은 개질되지 않은 PEI의 8.6에서 사용된 타우린의 양에 따라 9.5, 13.7 및 23.2로 증가된다. 모세관 점도계 상에서 용융 점도를 추가로 측정하였으며, 30:1의 길이 대 직경 비를 갖는 모세관(30×1.0mm)을 사용하여 337℃에서 괴트퍼트(Goettfert) 2001 점도계 상에서 전단 점도에 대한 설폰에이트 폴리이미드 수지의 전단 점도를 측정하였다. 샘플을 시험하기 전에 150℃에서 2시간 이상동안 건조시켰다. 3383, 1471, 807 및 491 1/초에서 전단 점도를 기록하였다. 타우린(아미노에틸 설폰산)을 첨가함으로써 용융 유속(MFR)에 의해 측정된 점도 또는 전단 속도에 대한 점도가 감소됨(용융 유동성이 개선됨)에 주목한다.
Figure 112007010791481-PCT00011
표 2는 칼슘, 나트륨 또는 세슘의 타우린 염을 사용하여 유동성을 개선시킴을 보여준다. 세슘 및 나트륨 염을 50중량% 수용액으로서 첨가하였다. 염 수용액을 사용하여, 공기로부터의 물의 신속한 흡수로 인해, 염이 점착성이 되는 문제를 극복하였다. 대조예 C에서 물만 첨가하는 것은 유동성을 크게 개선시키지 못하였음에 주목한다. 실시예 4는 타우린을 사용함으로써 개선된 유동성을 보여주는 실시예 3의 반복이며, 용융 공정의 우수한 재현성을 보여준다. 모든 경우에, 타우린 염은 MFR 또는 모세관 점도계에 의해 측정될 때 점도를 감소시킨다. 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정되는 중합체 유리 전이 온도(Tg)는 유지된다. Tg는 ASTM 방법 D3418-99("시차 주사 열계량법에 의한 중합체의 전이 온도의 표준 시험 방법")에 따라 측정하였다.
Figure 112007010791481-PCT00012
표 3은 타우린, 소듐 타우레이트 및 칼슘 타우레이트 개질된 PEI로부터 사출 성형된 부품의 기계적 특성을 보여준다. 인장 모듈러스, 강도 및 신장률은 개질되지 않은 폴리에터이미드 대조용 B와 비교하여 유지됨에 주목한다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기 및 설폰산, 설폰산 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유하는 유기 화합물과 폴리이미드 수지를 블렌딩시키고, 이 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하는, 설폰에이트 개질된 폴리이미드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 하기 화학식을 갖는 방법:
    XO3S---R---CH2NH2
    상기 식에서,
    X는 H 또는 금속이고,
    R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로환이며, 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 X가 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 전체 반응 혼합물의 0.01 내지 10.0중량%로 존재하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 3.0중량%로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물을 수용액으로서 첨가하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 수용액의 25중량% 이상으로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 벤질 양성자를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 타우린, 타우린의 알칼리금속 염, 타우린의 알칼리토금속 염, 징크 타우레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 폴리에터이미드, 폴리에터이미드 설폰 수지 또는 이들의 혼합물인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 5,000 내지 100,000달톤의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 약 200℃보다 높은 Tg를 갖는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 벤질 양성자를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 설폰에이트 개질된 폴리이미드가 ASTM D1238에 의해 337℃에서 측정될 때 1.0 내지 100.0g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 설폰에이트 개질된 폴리이미드가 벤질 양성자를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 설폰에이트 개질된 폴리이미드가 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 설폰에이트 개질된 폴리이미드 수지가 약 200℃보다 높은 Tg를 갖는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 및 상기 유기 화합물을 압출기에서 약 200 내지 400℃로 가열하는 방법.
  21. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되는 조성물.
  22. 제 21 항에 따른 조성물로부터 제조되는 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제품이 필름, 시트, 접착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  24. 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기 및 설폰산, 설폰산 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유하는 유기 화합물과 폴리이미드 수지를 블렌딩시키고, 이 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하는, 설폰에이트 개질된 폴리이미드의 제조 방법으로서,
    상기 유기 화합물이 전체 혼합물의 0.01 내지 10.0중량%로 존재하고, 벤질 양성자 및 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않으며,
    상기 설폰에이트 개질된 폴리이미드가 ASTM D1238에 의해 337℃에서 측정될 때 1.0 내지 100.0g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 방법.
  25. 하나 이상의 지방족 1급 아민 작용기 및 설폰산, 설폰산 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 작용기를 함유하는 유기 화합물과 폴리이미드 수지를 블렌딩시키고, 이 혼합물을 함께 가열하여 반응시킴을 포함하는, 설폰에이트 개질된 폴리이미드의 제조 방법으로서,
    상기 유기 화합물이 전체 혼합물의 0.01 내지 10.0중량%로 존재하고, 벤질 양성자 및 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않으며,
    상기 설폰에이트 개질된 폴리이미드가 ASTM D1238에 의해 337℃에서 측정될 때 1.0 내지 100.0g/10분의 용융 유동 지수를 갖고,
    상기 폴리이미드와 상기 유기 화합물의 혼합물을 약 200 내지 400℃로 가열하는 방법.
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