JPS63132940A - 耐溶剤性ポリエーテルミドイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明以前は、ヒース（Ｉｌｅａｔｈ　）らの米国特許
第３，８４７，８６７号に開示されているように、ポリ
エーテルイミドは特定の芳香族ビス（エーテル無水物）
と有機ジアミンを反応させることによって製造されてき
た。ヒースらのポリエーテルイミドは射出成形可能で、
補強して高性能な熱可盟性樹脂または複合材料に転化す
ることができるが、この種の成形熱再製性樹脂または高
性能複合材料の耐溶剤性を向上する努力が常にはられれ
ている。

本発明は、次式： の芳香族ビス（エーテル無水物）ｒＢＰＡ−ＤＡＪを、 次式： のジアミノベンズアニリドｒＤＡＢＡＪまたはＤＡＢＡ
と次式： のフェニレンジアミンｒＰＤＡＪの混合物と反応させる
ことによって、耐溶剤性ポリエーテルアミドイミドを製
造できることを見出したことに基づいている。ここでＲ
は以下でもっと詳しく定義される二価のＣ芳香族有機基
で、Ｒ１は Ｃの−価の炭化水素基または共重縮合の間中性である１
個以上の基で置換されたＣ（１−１４）の−価の炭化水
素基である。

式（°１）のＢＰＡ−ＤＡとの共重縮合の間に用いられ
るＤＡＢＡおよびＰＤＡの合計モル数に基づいて１０モ
ル％以上のＤＡＢＡを式（２）と式（３）のジアミン混
合物中に使用すると、得られたポリエーテルアミドイミ
ドの耐溶剤性を改善できることを見出した。さらにＤＡ
ＢＡの異性体である４、４′−ジアミノベンズアニリド
とＢＰＡ−ＤＡの異性体である２、２−ビス［４−（３
゜４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンニ
無水物から非稀釈条件下で重合すると結晶性ポリエーテ
ルイミドを製造できることを見出した。

本発明は、次式： の化学的に結合したエーテルイミド単位からなる耐溶剤
性ポリエーテルアミドイミドを提供する。

ここでＲは上記定義の通り　Ｒ２はフェニレン単位とベ
ンズアニリド単位の合計に基づいて０−９θモル％の次
式： のフェニレン単位と１０−１００モル％の次式：のベン
ズアニリド単位の混合物から選ばれ　Ｒ１は上記定義の
通りである。

式（１）および（４）のＲの範囲に含まれる基には、た
とえば および一般式： の二価の有機基（式中のＸは次式： −Ｓ−の二価の基よりなる群から選ばれ、ｍは０または
１、ｙは１−５の整数である）がある。

式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物）には、（Ｒは
上記定義の通り）から選ばれた化合物がある。好ましく
は２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパンニ無水物および２．２−ビス［
４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパンニ無水物を含む式（１）の二無水物は、ヒース（
Ｉｌｅａｔｈ　）らの米国特許第３．８７９．４２８号
に開示されているように、ニトロフタルイミドとアルカ
リジフェノキシトとを反応させることによって製造する
ことができる。

上述の米国特許第３．８７９．４２８号のアルカリジフ
ェノキシド塩には以下の二価フェノールのナトリウム塩
およびカリウム塩が含まれる。

２．２−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．４１−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）メタン２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下では「ビスフェノー
ルＡ」またはｒＢＰＡＪと呼ぶ） １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ４．４′−ジヒドロキシビフェニル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３，５，５’　−テトラ
メチルビフェニル、 ２．４′　−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロ
キノン、 レゾルシノール、 ３．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン４．４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、および ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

式（２）に含まれるジアミノベンズアニリドにはさらに
、Ｒ１がＣ（１−１８）アルキル、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、フェニルまたは縮合の間中性である置
換芳香族化合物である化合物がある。式（３）に含まれ
るフェニレンジアミンは、たとえばｍ−フェニレンジア
ミン、Ｐ−フェニレンジアミンおよび０−フェニレンジ
アミンがある。

必要に応じて、式（３）のＰＤＡと組み合わせてたとえ
ば以下の他の有機ジアミンも使用することができる。

４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ヘノン７ノ、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 ３．３′　−ジメチルベンジジン、 ３、・３′−ジメトキシベンジジン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１．２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレ
ンジアミン、 ３−メチルへブタメチレンジアミン、 ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−
ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １．４−シクロへキサンジアミン、 １．１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
など。

本発明の方法を実施する際には、実質的に等モル量のＢ
ＰＡ−ＤＡとＤＡＢＡ、またはＤＡＢＡおよびＰＤＡの
混合物とを、窒素雰囲気中、３３０℃−３７０℃の範囲
の温度で、機械的撹拌を行いながら、非稀釈条件下で加
熱する。反応時間は、撹拌の程度および使用する反応物
質に応じて約３０分以上とすることができる。ＤＡＢＡ
の量が混合物に使用した全有機ジアミンの約５０モル％
以下の場合には、有機溶剤を使用して混合物から反応水
を除去することができる。

適当な有機溶剤は、たとえばＯ−ジクロロベンゼン、ク
ロロベンゼン、キシレン、トルエン、二極性中性溶剤、
たとえばジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドである。

反応の間に形成された生成ポリエーテルアミドイミドは
不活性充填剤、たとえばシリカ、カーボン、アルミナで
補強することができる。補強はポリエーテルイミド１０
０部当り１０−５０部の充填剤を使用することによって
行うことができ、る。

本発明を実施することによって製造したポリエーテルア
ミドイミドは、射出成形可能な耐溶剤性熱可堕性樹脂と
して有用である。またこのポリエーテルアミドイミドは
、対応ポリアミドの薄膜蒸発、またはテフロン樹脂シー
ト間にはさんで高圧で成形することによって強靭で可撓
性のフィルムに転化することができる。

当業者が本発明をより実施できるように、以下に実施例
を例示するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。すべての部は重量基準である。以下ではｒＢ
ＰＡ−ＤＡＪという用語は２．２−ビス［４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ブロバンニ無水
物を意味する。

実施例　１ １．７４ｇ　（０，００７６８モル）の４，４′−ジア
ミノベンズアニリドおよび４．Ｏｇ　（０゜００７６８
モル）のＢＰＡ−ＤＡの混合物を、窒素雰囲気中で機械
的に撹拌しながら、３５０℃で３０分間加熱した。この
間に水が生成し、粘稠な重合体が生成した。重合体のガ
ラス転移温度を測定したところ２３７℃であった。ＤＳ
Ｃ（示差走査熱測定）による走査によるＡＤに示される
ように４１０℃までは観察可能な吸熱は認められなかっ
た。製造方法に準拠して、得られた生成物は化学的に結
合したビスフェノールＡエーテルイミド単位およびベン
ズアニリド単位から本質的になるポリエーテルアミドイ
ミドであった。ポリエーテルアミドイミドは塩化メチレ
ンおよびオルトジクロロベンゼンに全く不溶性であった
。塩化メチレン中で４８時間経過後も重合体の膨潤また
は結晶化は観察されなかった。

実施例　２ ２２．７ｇ　（０，０４３６モル）のＢＰＡ−ＤＡ、１
．０２ｇ　（０，００４５モル）の４．４′−ＤＡＢＡ
、および４．３６ｇ　（０，０４３０３モル）のメタフ
ェニレンジアミン、０．３９９ｇ（０，００２６９モル
）のフタル酸無水物、および０．００８ｇのフェニルホ
スホン酸ナトリウムの混合物を、８８ｇの０−ジクロロ
ベンゼン溶剤中で還流しながら加熱した。反応水が生成
し、これを凝縮器のトラップを用いて除去した。反応水
の除去後、混合物をさらに４時間還流しながら加熱した
。生成物をメタノール中に沈澱させ、減圧下１３０℃で
４８時間乾燥した。ガラス転移温度２２８℃で固有粘度
が０−ジクロロベンゼン中で０．４３３の重合体が得ら
れた。製造方法に準拠して、重合体はフタルイミド単位
で末端封鎖された、化学的に結合したＢＰＡ−ＤＡイミ
ド単位、ＤＡＢＡ単位、メタフェニレン単位から本質的
になるポリエーテルアミドイミドであった。この重合体
は、同じ方法でＤＡＢＡ単位を用いずに製造したポリエ
ーテルイミドと比べて、塩化メチレンおよび０−ジクロ
ロベンゼンに対する耐溶剤性が改善されていることがわ
かった。

実施例　３ ２．６ｇ　（０，００５モル）のＢＰＡ−ＤＡおよび４
，４′　−ジアミノベンズアニリド、および１７ｍ１の
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物をアルゴン雰囲
気中で約１０分間かきまぜ、そしてその後６０℃で１４
時間までかきまぜた。この間に桃色の溶液の粘度が著し
く上Ｂした。透明で粘稠な溶液の数滴を顕微鏡のスライ
ドガラスにのせ、ドクターブレードでスライドガラス上
に厚さ１０ミルの膜に広げた。膜中の溶剤を室温で蒸発
させた。その後スライドガラスを１００℃で２０分、２
２０℃で２０分、そして約３５０℃で４０分加熱した。

次にスライドガラスを沸騰水に入れて得られた薄膜をは
がした。この薄膜は何ら脆性の兆候を示さず、極めて張
切であった。

４．４′　−ジアミノベンズアニリドのかわりに、ビス
−フェニレンジアミンおよび４．４′−ジアミノベンズ
アニリドの等モルの混合物を使用した以外は上述の手順
を繰り返した。さらにＢＰＡ−ＤＡと、４−７ミノフエ
ニルー３−アミノベンズアニリド、３−アミノフェニル
−４−アミノベンズアニリド、および３−アミノフェニ
ル−３−アミノベンズアニリドの等モルの混合物を用い
てポリエーテルアミドイミドの単独重合体を製造した。

以下の結果が得られた。

Ｔｇ　（”Ｃ）　　Ｔｍ　（’Ｃ） ＤＡＢＡ／ＰＤＡ（５０１５０）　　　　　　　２４２
　　　観査せず４．３′　−ジアミノベンズ　　　２４
８〃アニリド ３．４′　−ジアミノベンズ　　　２４９〃アニリド ３．３−ジアミノベンズ　　　　２４０〃アニリド 表中でＴｇはガラス転移温度を、ＴＩは溶融温度を示す
。

上の表は、表記のジアミンを用いて製造したボ°リエー
テルアミドイミドを示す。これらの重合体は対応するポ
リエーテルアミド酸から強靭な薄膜を形成した。このポ
リエーテルアミドイミドは、塩化メチレンに浸漬後４８
時間経過しても膨潤しないことから、塩化メチレンに対
して耐溶剤性であることがわかった。

実施例　４ ＢＰＡ−ＤＡと４，４′−ジアミノベンズアニリドの等
モル量の混合物を密閉容器中で１０分間振盪し、固形物
を十分混合した。次に混合物を３７５℃に予熱しておい
たブラベンダー型混合容器に加えた。固形物質が溶融し
、気泡が観察され、水の発生が示唆された。得られた材
料をブラベンダー型混合容器中に５分間入れたままにし
ておいた。出色の生成物を混合羽根およびボウルから取
り出した。生成物の一部を２枚のテフロンシートの間で
３７５℃にて２トンの圧力で約５分間プレスして強靭で
可撓性のフィルムとした。製造方法に準拠して、生成物
は実施例１の化学的に結合した単位から本質的になるポ
リエーテルアミドイミドであった。

４．４′　−ジアミノベンズアニリドポリエーテルアミ
ドイミドのＤＳＣは以下の結果を示した。

Ａ、ｗｔ液重合した重合体Ｔｇ−２６０℃、Ｔｌ−３８
５℃； Ｂ、薄膜／アミド酸重合した重合体Ｔｇ　−２６０℃、
Ｔ−城３７５℃；および Ｃ１溶融重合した重合体Ｔｇ　−２５５℃、Ｔ−一　３
６８　℃。

上記のポリエーテルアミドイミドの熱機械分析（ＴＭＡ
）は以下の結果を示した。

Ａ、薄膜／アミド酸重合した重合体−転移は約２６０お
よび３６０℃で観察された。

Ｂ、溶融重合した重合体−転移は約２５０℃および３５
５℃で観察された。

以上のＤＳＣおよびＴＭＡ分析によって本発明のポリエ
ーテルアミドイミドがヒースらのポリエーテルイミドと
Ｔｇに関して著しく異なることが、従来技術のポリエー
テルイミドのＴｇが約２２０℃であるのと比べてＴｇが
約２６０℃であることにより確かめられた。さらに、本
発明のポリエーテルアミドイミドのＴ−は約３６８−３
８５℃であり、従来技術のポリエーテルイミドはこのよ
うなＴ−を示さない。本発明のポリエーテルアミドイミ
ドは塩化メチレン、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、アセトンおよびジメチル
スルホキシドに関して改善された耐溶剤性を示した。

以上の実施例は本発明を実施する上で用いることのでき
る極めて多くの変形のうち数例を示したにすぎず、本発
明ではこの種のポリエーテルアミドイミドを製造するの
に、はるかに広い範囲の式（１）で示されるＢＰＡ−Ｄ
Ａ、および式（２）で示されるＤＡＢＡまたはその式（
３）で示されるＰＤＡとの混合物、ならびに溶剤および
条件を用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合したイミド単位からなり、式中のＲがＣ
   ＿（＿６＿−＿３＿０＿）の二価の芳香族有機基、そし
   てＲ＾２が０−９０モル％の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のフェニレン単位と、１０−１００モル％の次式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ のベンズアニリド単位の混合物から選ばれ、そしてＲ＾
   １がＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価の炭化水素基お
   よび中性基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の
   一価の炭化水素基である耐溶剤性ポリエーテルアミドイ
   ミド。 ２、Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、式中のＸがＣ＿ｙＨ＿２＿ｙ、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれ、ｍが０または１、
   そしてｙが１−５の整数である特許請求の範囲第１項記
   載の耐溶剤性ポリエーテルアミドイミド。 ３、Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２項記載の耐溶剤性ポリエーテ
   ルアミドイミド。 ４、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合したポリエーテルアミドイミド単位から
   本質的になる結晶性ポリエーテルアミドイミド。 ５、Ｒ＾２が４−アミノフェニル−３−アミノベンズア
   ニリド誘導単位である特許請求の範囲第１項記載の耐溶
   剤性ポリエーテルアミドイミド。 ６、Ｒ＾２が３−アミノフェニル−４−アミノベンズア
   ニリド誘導単位である特許請求の範囲第１項記載の耐溶
   剤性ポリエーテルアミドイミド。 ７、Ｒ＾２が３−アミノフェニル−３−アミノベンズア
   ニリド誘導単位である特許請求の範囲第１項記載の耐溶
   剤性ポリエーテルアミドイミド。