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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis,
der unter Verwendung einer Vorstufe, die eine Polyimidkomponente
und eine andere Polymerkomponente umfasst, gebildet ist, elektronische
Teile unter Verwendung des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis und
eine wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis, die durch Dispergieren einer Vorstufe,
die eine Polyimidkomponente und eine andere Polymerkomponente umfasst,
in einem wässrigen
Medium hergestellt wird.
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[Stand der Technik]
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Metall
plattierte Laminate, die hergestellt werden, durch Imprägnieren
eines Substrats, wie Glasfasern, mit einer wärmehärtbaren Harzlösung und
anschließende
Laminierung einer vorbeschriebenen Anzahl davon, die getrocknet
worden sind (Prepregs), Verbinden einer Kupferfolie an eine oder
beiden Seiten davon und Anwenden des Hitzekontaktbondens, um das
thermohärtbare
Harz auszuhärten,
werden in gedruckten Verdrahtungsplatten für industrielle elektronische
Instrumente, OA-Vorrichtungen,
elektrische Anwendungen für
den öffentlichen
Gebrauch, etc. verwendet, und der Bedarf dafür steigt ständig. In den letzten Jahren
hat sich der Trend zu kleineren, leichteren und höher integrierten
elektrischen und elektronischen Teilen verstärkt, um größere Schichtbildungen und eine
höhere
Dichte zu erreichen, und es hat sich eine starke Nachfrage hinsichtlich Verbesserungen
in der Haftung, Wärmbebeständig keit
und elektrische Eigenschaften der Harzmaterialien, die für diese
Teile verwendet werden, entwickelt.
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[Probleme, die durch die
Erfindung gelöst
werden sollen]
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Die
am meisten verbreitet verwendeten wärmehärtbaren Harze für elektronische
Teile in der Vergangenheit sind Epoxidharze gewesen, die hauptsächlich vom
Bisphenol-A-Typ sind. Während
allerdings diese Epoxidharze hervorragende Eigenschaften im Hinblick
auf die Löslichkeit
ihrer ungehärteten
Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln
aufweisen, sind ihre Verformung nach Haftung an Metallen, wie eine
Kupferfolie und ihre chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften
inadäquat
gewesen. Insbesondere ist die bemerkenswerte Verschlechterung der
elektrischen Eigenschaften nach dem Hitzebeständigkeitstest in feuchter Umgebung
ein Hindernis im Hinblick auf ihre Anwendung für höher integrierte Teile gewesen.
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Die
Verwendung von Polyimidharzen ist deshalb untersucht worden, um
die Hitzebeständigkeit
zu verbessern.
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Polyimidharze,
die durch Reaktion zwischen Tetracarbonsäureanhydriden und Diaminen
erhalten werden, haben ausgezeichnete elektrisch isolierende Eigenschaften,
Lösungsbeständigkeit
und mechanische Eigenschaften, und sie werden auf vielen verschiedenen
Gebieten, einschließlich
elektrische und elektronische Materialien, die Luftfahrttechnologie,
etc., eingesetzt. Zusätzlich
zu den Problemen, wie die schwache Löslichkeit ihrer ungehärteten Formen
in organischen Lösungsmitteln,
was ihre Imprägnierung
in Substrate schwierig macht, und das Erfordernis einer Wärmebehandlung
bei hohen Temperaturen für
die Här tungsreaktion,
sind sie allerdings im Allgemeinen auch mit anderen Problemen behaftet,
wozu eine geringe Haftung mit verschiedenen Substraten, eine geringe
Wasserbeständigkeit
und die Tendenz, eine Verformung einzugehen, wenn sie auf Metalldünnfilme
aufgetragen werden, zählen,
was auch die Unterschiede der thermischen Expansionskoeffizienten
zurückzuführen ist.
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Andererseits
hat sich mit der aktuellen Verkleinerung und Dicke und Gewichtsverminderung
von elektrischen Teilen in den letzten Jahren ein ansteigender Bedarf
im Hinblick auf die Verwendung von flexiblen Druckplatten mit Metallfolien,
die an einer oder beiden Seiten von vielen ähnlichen Harzen gebunden sind,
und metallplattierten Laminaten (Filmlaminate) für Vielschichtdruckplatten ergeben.
Es hat sich ebenfalls ein erhöhter
Bedarf hinsichtlich elektronischer Teile mit Harzschichten, die
unter Verwendung von filmähnlichen
Harzen hergestellt werden, ergeben. Erst seit kurzem werden Polyimidharze
und Polyesterharze primär
als filmähnliche
Harze verwendet. Wenn allerdings ein Polyimidharz verwendet wird,
ist es notwendig, einen Kleber an der Grenzfläche mit der Kupferfolie zu
verwenden, während
die Polyesterharze keine adäquate
Hitzebeständigkeit
zeigen. Darüber
hinaus schafft das steigender aktuelle gesellschaftliche Bewusstsein
im Hinblick auf die Umweltsicherheit im Besonderen ein Bedürfnis dahingehend,
die Medien, die aus organischen Lösungsmitteln verwendet werden,
auf wässrige
Systeme auch auf dem Gebiet von elektronischen Materialien umzustellen.
Wenn allerdings noch versucht wird, ein Material auf Polyimidbasis
mit einem wässrigen
Medium zur Verfügung
zu stellen, dann erfordert die geringe Löslichkeit des Polyimids in
der wässrigen
Lösung
eine wässrige
Dispersionsform, worin das Polyimid in dem wässrigen Medium dispergiert
ist. Allerdings war es bisher schwierig gewesen, eine ausrei chende
Lagerstabilität
für konventionelle
wässrige
Dispersionen auf Polyimidbasis sicherzustellen.
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[Zusammenfassung der Erfindung]
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[Aufgabe der Erfindung]
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Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundwerkstoff auf
Polyimidbasis, der in geeigneter Weise für elektronische Teile verwendet
werden kann und die ursprüngliche
Wärmebeständigkeit,
das elektrische Isolationsvermögen
und mechanische Eigenschaften eines Polyimids und eine ausgezeichnete
Haftung und Wasserbeständigkeit
besitzt, und elektronische Teile unter Verwendung des Verbundwerkstoffs
zur Verfügung
zu stellen.
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Es
ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine wässrige Dispersion auf Polyimidbasis
mit ausgezeichneter Lagerstabilität und elektrischen Abscheidungseigenschaften
zur Verfügung
zu stellen, worin ein Vorläufer dispergiert
ist, der einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis bildet und die
ursprünglichen
Eigenschaften im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, das elektrische Isolationsvermögen und
mechanische Eigenschaften des Polyimids besitzt.
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[Merkmale der Erfindung]
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Erfindungsgemäß werden
die zuvor erwähnten
Aufgaben der Erfindung gelöst
durch die folgenden Verbundwerkstoffe auf Polyimidbasis, elektronischen
Teile und wässrigen
Dispersionen auf Polyimidbasis.
- [1] Ein Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis, der unter Verwendung einer Vorstufe, die (A)
eine Polyimidkomponente und (B) eine andere Polymerkomponente umfasst,
gebildet ist, wobei der Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis dadurch
charakterisiert ist, dass das Polyimid eine kontinuierliche Phase
bildet und das andere Polymer eine diskontinuierliche Phase im Verbundwerkstoff
bildet, und das Elastizitätsmodul
im Verbundwerkstoff weniger als 10 GPa beträgt.
- [2] Ein Polyverbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben,
worin die zahlenmittlere Teilchengröße der diskontinuierlichen
Phase in einem Bereich von 0,01 – 0,9 μm liegt.
- [3] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, worin
die Glasübergangstemperatur
des anderen Polymeren in einem Bereich von –200°C bis 120°C liegt.
- [4] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, worin
die Menge der (A) verwendeten Polyimidkomponente mindestens 5 Gew-%
und weniger als 50 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis beträgt.
- [5] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, worin
die (A) Polyimidkomponente mindestens ein Typ ist, der aus Polymeren
auf Polyimidbasis und Polyaminsäure
gewählt
ist und die (B) andere Polymerkomponente ein elastisches Polymer
mit einer reaktiven Gruppe und einem Elastizitätsmodul von 0,0001-0,5 GPa umfasst und
der
Vorläufer
hergestellt wird, indem die (A) Polyimidkomponente und die (B) andere
Polymerkomponente umgesetzt werden.
- [6] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, der
unter Verwendung einer wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis gebildet wird, welche durch Dispergieren
des Vorläufers
in Teilchenform in einem wässrigen
Medium erhalten wird.
- [7] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, die
durch Verwendung einer organischen Lösungsmittellösung des
Vorläufers
gebildet wird.
- [8] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, worin
die (B) andere Polymerkomponente eine (B-1) kationische Polymerkomponente
ist, die unter Verwendung einer wässrigen Dispersion auf Polyimidbasis
gebildet wird, die durch Dispersionen des Vorläufers in Teilchenform in einem
wässrigen
Medium in Gegenwart einer Polysäure
erhalten wird.
- [9] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, worin
die (B) andere Polymerkomponente eine (B-2) anionische Polymerkomponente
ist, die unter Verwendung einer wässrigen Dispersion auf Polyimidbasis
gebildet wird, die durch Dispergieren des Vorläufers in Teilchenform in einem
wässrigen
Medium in Gegenwart eines Polyamins erhalten wird.
- [10] Ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [1] oben, die
einen Film bildet.
- [11] Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach [10] oben, die
durch elektrische Abscheidung des Vorläufers gebildet wird.
- [12] Ein elektronisches Teil mit einer Schicht, die einen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis nach [1] oben umfasst.
- [13] Eine wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis, die durch Dispergieren eines Vorläufers in
Teilchenform in einem wässrigen
Medium, der einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis bildet und
eine kontinuierliche Phase aus einem Polyimid und eine diskontinuierliche
Phase aus einem anderen Polymer besitzt und ein Elastizitätsmodul
von weniger als 10 GPa aufweist, hergestellt wird, wobei die wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis dadurch charakterisiert ist, dass die Teilchen
des Vorläufers
in den gleichen Teilchen (A) eine Polyimidkomponente und (B) eine
andere Polymerkomponente, die aus einem hydrophilen Polymer zusammengesetzt
sind, umfassen, und eine mittlere Teilchengröße von 0,03-5 μm aufweisen.
- [14] Eine wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis, die durch Dispergieren eines Vorläufers eines
Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis in Teilchenform in einer wässrigen
Lösung
hergestellt wird, wobei die wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis dadurch charakterisiert ist, dass die Teilchen
des Vorläufers
in den gleichen Teilchen (A) eine Polyimidkomponente und (B) eine
andere Polymerkomponente, die aus einem hydrophilen Polymer zusammengesetzt
ist, umfassen und eine mittlere Teilchengröße von 0,03 – 5 μm aufweisen,
die
(B) andere Polymerkomponente (B-1) eine kationische Polymerkomponente
ist und die Dispersion des Vorläufers
im wässrigen
Medium in Gegenwart einer Polysäure
stattfindet.
- [15] Wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis, die durch Dispergieren eines Vorläufers eines
Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis in Teilchenform in einem wässrigen
Medium hergestellt wird, wobei die wässrige Dispersion auf Polyimidbasis
dadurch charakterisiert ist, dass die Teilchen des Vorläufers in
den gleichen Teilchen (A) eine Polyimidkomponente (B) eine andere Polymerkomponente,
die aus einem hydrophilen Polymer zusammengesetzt ist, umfassen
und eine mittlere Teilchengröße von 0,03-5 μm aufweisen,
die
(B) andere Polymerkomponente (B-2) eine anionische Polykomponente
ist und die Dispersion des Vorläufers
im wässrigen
Medium in Gegenwart eines Polyamins stattfindet.
- [16] Eine wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis nach [13] bis
- [15] oben, die in einer Oberflächenbehandlungslösung verwendet
wird.
- [17] Eine wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis nach [13] bis [15] oben, die für die elektrische
Abscheidung verwendet wird.
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[Funkion]
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis bildet das Polyimid eine kontinuierliche Phase
und das andere Polymer ist von der kontinuierlichen Polyimidphase
umgeben und bildet eine diskontinuierliche Phase. Mit diesem Strukturtyp
weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis ein hohes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften
im Hinblick auf die Isolierung etc., die vom Polyimid beigesteuert
werden und den Eigenschaften eines niedrigen Elastizitätsmoduls
und eine zufriedenstellende Haftung und Verformbarkeit, die vom
anderen Polymer beigesteuert wird, auf, so dass die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung somit gelöst
werden kann.
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Mit
diesen Eigenschaften ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
daher als Strukturmaterial für
Harzschichten, die in elektronischen Teilen verwendet werden, geeignet.
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Außerdem ist
in der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis die (B) andere Polymerkomponente, die
aus einem hydrophilen Polymer zusammengesetzt ist, zusammen mit
der (A) Polyimidkomponente in den gleichen Vorläuferteilchen, bevorzugt mit
der (A) Polyimidkomponente verbunden, vorhanden. Die Dispersionsstabilität der Vorläuferteilchen
ist deshalb höher
und die Lagerstabilität
der wässrigen
Dispersion ist zufrieden stellend. Man kann eine wässrige Dispersion
mit besonders hoher Lagerstabilität erhalten, indem der Vorläufer in
dem wässrigen
Medium in Gegenwart einer Polysäure
dispergiert wird, wenn die Komponente (B) eine (B-1) kationische
Polymerkomponente ist, und in Gegenwart eines Polyamins, wenn die
Komponente (B) ein (B-2) eine anionische Polymerkomponente ist.
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[Effekt der Erfindung]
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis weist eine ausgezeichnete Transparenz, Wasserbeständigkeit,
Hitzebeständigkeit
in feuchter Umgebung, Haftung an verschiedene Substrate, Hitzeverformungsbeständigkeit,
etc., auf, ohne Verlust der ursprünglichen Eigenschaften des
Polyimids im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften
und mechanische Eigenschaften.
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Demzufolge
kann ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis mit großer
Eignung als Schutzfilm, elektrischer Isolationsfilm, Isolationshaftschicht,
etc. für
ein elektrisches Instrument, ein elektronisches Teil, verwendet
werden, und er ist ebenfalls für
Klebstoffe, Farben, Wärme
härtbare
Filme, gehärtete
Filme, Prepregs, gehärtete
Formprodukte, metallplattierte Laminate, etc. geeignet.
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Ein
erfindungsgemäßes metallplattiertes
Laminat und eine gedruckte Verdrahtungsplatte mit diesem weist eine
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
Haftung, Wasserbeständigkeit,
elektrische Isolation und chemische Beständigkeit auf und ist deswegen
für die
Verkleinerung, Gewichtsverminderung und höhere Integration von elektrischen
und elektronischen Teilen verwendbar.
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Eine
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis weist eine gute Lagerstabilität im Vergleich zu konventionellen
wässrigen
Dispersionen auf. Diese wässrige
Dispersion kann Verbundstoffe auf Polyimidbasis mit ausgezeichneter
Transparenz, Wasserbeständigkeit,
Hitzebeständigkeit
in feuchter Umgebung, Haftung an verschiedene Substrate, Hitzeverformungsbeständigkeit,
etc. ohne den Verlust der ursprünglichen
Eigenschaften des Polyimids im Hinblick auf die Wärmbeständigkeit,
elektrische Isolation und der mechanischen Eigenschaften.
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[Kurze Beschreibung der
Zeichnungen]
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1 ist
eine Elektronenmikrographie eines Filmquerschnitts eines Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis, der nach Beispiel 3 hergestellt wurde.
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[Detaillierte Beschreibung
der Erfindung]
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Die
vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen erklärt.
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[(A) Polyimidkomponente]
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Erfindungsgemäß umfasst
das Konzept der (A) Polyimidkomponente, zusätzlich zu den Polyimiden, ebenfalls
Komponenten, die in Polyimiden beim Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Polyimidbasis
umgewandelt werden.
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Ein
Polyimid kann typischerweise synthetisiert werden, indem ein Tetracarbonsäuredianhydrid
und eine Diaminverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel
für die
Polykondensation vermischt werden, um eine Polyaminsäure zu erhalten,
und dann wird die Polyaminsäure
einer Ringschliessung unter Wasserabspaltung durch Hitzeimidation
oder chemische Imidation unterworfen.
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Somit
sind Polyaminsäuren,
die Polyimidzwischenverbindungen sind, ebenfalls durch die (A) Polyimidkomponente
umfasst. Außerdem
können
Polyimide mit einer Blockstruktur, die durch eine vielstufige Polykondensation
eines Tetracarbonsäuredianhydrids
und einer Diaminverbindung synthetisiert werden, ebenfalls in geeigneter
Weise für
die (A) Polyimidkomponente der Erfindung verwendet werden.
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Die
(A) Polyimidkomponente ist bevorzugt in organischen Lösungsmitteln
löslich.
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Erfindungsgemäß ist der "Vorläufer", der die (A) Komponente
und die (B) Komponente umfasst, eine Verbindung, die einen Verbundstoff
auf Polyimidbasis beim Härten
durch eine Hitzebehandlung (d. h. ein ungehärteter oder halbgehärteter Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis) bildet.
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<Tetracarbonsäuredianhydrid>
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(A)
Das Tetracarbonsäuredianhydrid,
das für
die Herstellung der (A) Polyamidkomponente verwendet wird, unterliegt
keinen besonderen Einschränkungen,
und als konkrete Beispiele dafür
können
genannt werden:
Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2-Dimethyl-1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
1,3-Dimethyl-1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
1,3-Dichlor-1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Dicyclohexyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid, 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2-essigsäuredianhydrid,
2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-Furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion,
1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion,
1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-7-ethyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion,
1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-8-ethyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion,
1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofural)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredianhydrid,
Bicylo[2.2.2]-octo-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
und aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride
und alicyclische Tetracarbonsäuredian hydride,
wie Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt
sind:
worin R
1 und
R
3 zweiwertige organische Gruppen mit aromatischen
Ringen bedeuten und R
2 und R
4 gleich oder
unterschiedlich sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen;
Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenylethertetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Tetraphenylsilantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Furantetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid,
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid,
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylpropandianhydrid,
3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphthalsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(phthalsäure)phenylphosphinoxiddianhydrid, p-Phenylen-Bis(triphenylphthalsäure)dianhydrid,
m-Phenylen-Bis(triphenylphthalsäure)dianhydrid, Bis(triphenylphthalsäure)-4,4'-Diphenyletherdianhydrid,
Bis(triphenylphthalsäure)-4,4'-Diphenylmethandianhydrid, Ethylenglykol-Bis(anhydrotrimellitat),
Propylenglykol-Bis(anhydrotrimellitat),
1,4-Butandiol-Bis(anhydrotrimellitat),
1,6-Hexandiol-Bis(anhydrotrimellitat),
1,8-Octandiol-Bis(anhydrotrimellitat),
2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan-Bis(anhydrotrimellitat)
und aromatische Tetracarbonsäuredianhydride,
wie Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (3) bis (6) dargestellt
sind.
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Diese
Tetracaronsäuredianhydride
können
allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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<Diaminverbindung>
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Als
Beispiele für
Diaminverbindungen, die für
die Herstellung der (A) Polyimidkomponente verwendet werden können, können erwähnt werden:
Aromatische
Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylethan,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobenzanilid,
4,4'-Diaminodiphenylether,
1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl,
5-Amino-1-(4'-Aminophenyl)-1,3,3-Trimethylindan, 6-Amino-1-(4'-Aminophenyl)-1,3,3-Trimethylindan, 3,4'-Diaminodiphenylether,
3,3'-Diaminobenzophenon,
3,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminobenzophenon, 2,2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
9,9-Bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracen, 2,7-Diaminofluoren, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren,
4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 2,2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobiphenyl,
2,2'-dichlor-4,4'-diamin-5,5'-dimethoxybiphenyl,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl,
4,4'-(p-phenylenisopropyliden)bisanilin,
4,4'-(m-Phenylenisopropyliden)bisanilin, 2,2'-Bis[4-(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
4,4'-Diamin-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl
und 4,4'-Bis[(4-amino-2-trifluormethyl)phenoxy]octafluorbiphenyl; Aliphatische
oder alicyclische Diamine, wie 1,1-Metaxylylendiamin, 1,3-Propandiamin,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4-Diaminoheptamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan,
Isophorondiamin, Tetrahydrodicyclopentadienylendiamin, Hexahydro-4,7-Methanoindanylendimethylendiamin,
Tricyclo[6.2.1.0
2,7]-undecylendimethyldiamin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin);
Diamine mit zwei primären
Aminogruppen im Molekül
und einem Stickstoffatom außerhalb
der Aminogruppen, wie 2,3-Diaminopyridin,
2,6-Diaminopyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazin,
5,6-Diamino-2,4-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin,
2,4-Diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-1,3,5-triazin, 4,6-Diamino-2-vinyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-5-phenylthiazol,
2,6-Diaminopurin, 5,6-Diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol,
6,9-Diamino-2-ethoxyacridinlactat, 3,8-Diamino-6-phenylphenanthridin, 1,4-Diaminopiperazin,
3,6-Diaminoacridin, Bis(4-Aminophyl)phenylamin und Verbindungen,
die durch die folgenden Formeln (7) und (8) dargestellt sind:
worin R
5 eine
einwertige organische Gruppe aus einer Verbindung mit einer Stickstoff
enthaltenen Ringstruktur, ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Piperidin und Piperazin
besteht, bedeutet und X eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet:
worin R
6 eine
zweiwertige organische Gruppe aus einer Verbindung mit einer Stickstoff
enthaltenen Ringstruktur, ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Piperizin und
Piperazin besteht, bedeutet und X die gleiche oder eine unterschiedliche
zweiwertige organische Gruppe bedeutet und monosubstituierte Phenylendiamine,
die durch die folgende Formel (9) dargestellt sind:
worin Y -O-, -COO-, -OCO-,
-NHCO-, -CONH- oder -CO- bedeutet und R
7 ein
Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine
Alkylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Gruppe
mit einem Steroidgerüst
bedeutet; Diaminoorganosiloxane, die durch die folgende Formel (10)
dargestellt sind:
worin R
8 die
gleichen oder unterschiedlichen Wasserstoffgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, p eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet und q eine ganze Zahl
von 1-20 bedeutet; und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln
(11)-(23) dargestellt sind.
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Diese
Diaminverbindungen können
allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
worin
y eine ganze Zahl von 2-12 bedeutet und z eine ganze Zahl von 1-5
bedeutet.
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Das
Verhältnis,
bei dem das Tetracarbonsäuredianhydrid
und Diaminverbindung verwendet werden, ist bevorzugt ein Verhältnis, bei
dem die Säureanhydridgruppen
im Tetracarbonsäuredianhydrid
zu 0,2-2 Äquivalenten,
und insbesondere 0,3-1,2 Äquivalenten,
vorhanden sind, bezogen auf ein Äquivalent
der Aminogruppen in der Diaminverbindung.
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<Polyaminsäure>
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Die
Synthese der Polyaminsäure
als Zwischenverbindung für
die Herstellung der (A) Polyimidkomponente oder als die (A) Polyimidkomponente
selbst, findet statt, indem dass Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diaminverbindung
in einem organischen Lösungsmittel
unter Temperaturbedingungen von normalerweise mit –20°C bis 150°C, und bevorzugt
0°C bis
100°C, umgesetzt
werden.
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Es
gibt keine besonderen Einschränkungen
hinsichtlich des organischen Lösungsmittels,
solange es die Polyaminsäure,
die hergestellt wird, lösen
kann, und als Beispiele können
aprotische polare Lösungsmittel wie
N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Tetramethylharnstoff und
Hexamethylphosphoryltriamid; Esters wie Methylacetat, Ethylacetat,
n-Propylacetat, n-Butylacetat,
Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Diethyloxalat, Diethylmalonat,
Ethyllactat, n-Propyllactat und n-Butyllactat; Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon und Phenole
wie Phenol, m-Cresol, Xylenol und halogeniertes Phenol erwähnt werden.
-
Die
Menge des einzusetzenden Lösungsmittels
ist bevorzugt eine Menge, bei der insgesamt das Tetracarbonsäuredianhydrid
und die Diaminverbindung 0,1-30 Gewichts% der gesamten Reaktionslösung beträgt.
-
Das
organische Lösungsmittel
kann ebenfalls mit einem anderen organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol,
Ether, halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff, verwendet
werden, solange wie die Polyaminsäure, die hergestellt wird,
nicht ausfällt.
-
Als
Beispiele für
diese anderen organischen Lösungsmittel
können
Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol,
Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether,
Diethylether, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,
Ethylenglykol-n-propylether, ethylenglykol-iso-propylether,
Ethylenglykol-n-butylether,
Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolethyletheracetat, Diethylenglykoldimethylether,
Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethyletheracetat,
Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan,
Dichlormethan, 1,2-Dichloethan, 1,4-Dichlorbutan, Trichlorethan,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol
und Xylol erwähnt
werden.
-
Durch
Umsetzen des Tetracarbonsäuredianhydrids
und der Diaminverbindung in der oben beschriebenen Weise erhält man eine
organische Lösungsmittellösung aus
einer Polyaminsäure.
-
Die
erhaltene Polyaminsäure
hat einen Wert für
die innere Viskosität
(η In) von normalerweise 0,05-10 dl/g und insbesondere
0,05-5 dl/g.
-
Hier
wird der Wert für
die innere Viskosität
(η In) durch die folgende Gleichung bestimmt,
nach der Messung der Fallzeit einer Lösung mit einer Konzentration
von 0,5 g/100ml in N-Methl-2-Pyrrolidon
als Lösungsmittel
und der Fallzeit des Lösungsmittels,
bei 30°C. η In = In (Fallzeit der Lösung/Fallzeit des Lösungsmittels)/(Konzentration
der Lösung)
-
<Synthese des Polyimid>
-
Das
Polyimid als Komponente (A) nach der Erfindung kann durch Ringschluss
unter Wasserabgabe der zuvor genannten Polyaminsäure synthetisiert werden.
-
Der
Ringschluss unter Wasserabgabe der Polyaminsäure findet durch <i> eine Hitzeimitationmethode, wobei
die organische Lösungsmittellösung der
Polyaminsäure
erhitzt wird und das Wassernebenprodukt durch azeotrope Destillation
entfernt wird oder <ii> eine chemische Imitationsmethode,
wobei ein wasserabspaltendes Mittel und ein Katalysator für den Ringsschluss
unter Wasserabspaltung in die organische Lösungsmittellösung der
Polyaminsäure
für die
Umsetzung, unter Erhitzen, falls notwendig, gegeben werden, statt.
-
Die
Reaktionstemperatur für
die Methode <i> beträgt normalerweise
50°C bis
400°C und
insbesondere 100°C
bis 250°C.
Wenn die Reaktionstemperatur geringer als 50°C ist, schreitet die Ringschlussreaktion unter
Wasserabspaltung nicht entsprechend fort, während wenn die Reaktionstemperatur
oberhalb von 400°C liegt,
kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polyimids vermindert werden.
-
Um
die Entfernung des Wassernebenprodukts in der Methode <i> zu erleichtern, kann
man als Entwässerungsmittel
eine Komponente einschließen,
die mit Wasser azeotrop ist und die insbesondere leicht vom Wasser
außerhalb
des Reaktionssystems abgetrennt werden kann, z. B. ein aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol, etc.
-
Zur
Beschleunigung des Ringschlusses unter Wasserabspaltung kann ein
tertiärer
Aminkatalysator, beispielsweise ein aliphatisches tertiäres Amin,
wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin oder Tri-n-Butylamin; ein
aromatisches tertiäres
Amin, wie N,N-Dimetylanilin oder N-N-Diethylanilin; oder ein heterocyclisches
Amin, wie Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, beispielsweise zu
10-400 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Polyaminsäure, hinzu
gegeben werden.
-
Als
Entwässerungsmittel
in der Methode <ii> kann man ein Säureanhydrid
wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid
oder Trifluoressigsäureanhydrid
verwenden. Die Menge des einzusetzenden Entwässerungsmittels beträgt bevorzugt
0,01-20 Mol pro Mol der sich wiederholenden Polyaminsäureeinheit.
-
Als
Katalysator für
den Ringschluss unter Wasserabspaltung kann man tertiäre Amine,
wie Pyridin, Collidin, Lutidin und Triethylamin, allerdings ohne
besondere Einschränkung
darauf, einsetzen. Die Menge des einzusetzenden Katalysators für den Ringschluss
unter Wasserabspaltung beträgt
bevorzugt 0,01-10 Mol pro Mol des eingesetzten Entwässerungsmittels.
-
Die
Reaktionstemperatur für
die Methode <ii> beträgt normalerweise
0°C bis
180°C und
insbesondere 10°C
bis 150°C.
-
Das
organische Lösungsmittel
für die
Methoden <i> und <ii> kann das gleiche organische
Lösungsmittel
sein, das für
die Synthese der Polyaminsäure
verwendet wird.
-
Die
Reaktionslösung,
die durch die Methode <i> oder <ii> erhalten wird, kann
in ein großes
Volumen eines schwachen Lösungsmittels
gegossen werden, um das Polyimid auszufällen, und die Fällung kann
unter reduziertem Druck getrocknet werden, um das Polyimid in fester
Form zu erhalten. Das feste Polyimid kann anschließend in
einem organischen Lösungsmittel
wieder gelöst
werden, und das Verfahren des Giessens in ein schwaches Lösungsmittel
für die
Fällung
kann dann ein oder mehrere Male für die Reinigung des Polyimid wiederholt
werden.
-
<Endständig-modifiziertes Polyimid>
-
Das
Polyimid als Komponente (A) der Erfindung kann eine endständig-modifizierte
Form mit einem eingestellten Molekulargewicht sein.
-
Dieses
endständig-modifizierte
Polyimid kann synthetisiert werden, indem ein Carbonsäureanhydrid, eine
Monoaminverbindung, eine Aminosäure,
eine Monoisocyanatverbindung in das Reaktionssystem während der
Synthese der Polyamidsäure
gegeben wird.
-
Als
Beispiele für
Carbonsäuremonoanhydride
können
Maleinsäuranhydrid,
Phthalsäureanhydrid, 3-Hydroxyphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
n-Decylbernsteinsäureanhydrid,
n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
n-Tetradecylbernsteinsäureanhydrid,
n-Hexadecylbernsteinsäureanhydrid,
Naphthalindicarbonsäureanhydrid
und Trimellitsäureanhydrid
genannt werden.
-
Als
Beispiele für
Monoaminsäureverbindungen
können
Anilin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin,
n-Heptylamin, n-Octylamin,
n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Undecylamin,
n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Pentadecylamin,
n-Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octoadecylamin, und n-Eicosylamin genannt
werden.
-
Als
Beispiele für
Aminosäuren
können
Alanin, Cystein, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin,
Threonin, Tryptophan und Valin erwähnt werden.
-
Als
Beispiele für
Monoisocyanatverbindungen können
Phenylisocyanat und 1-Naphthylisocyanat erwähnt werden.
-
<Polyimid oder Polyaminsäure mit
reaktive Gruppe>
-
Das
Polyimid oder die Polyaminsäure
als Komponente (A) der Erfindung hat eine oder mehrere reaktive
Gruppe (a), beispielsweise eine Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe,
Sulfonsäuregruppe, Amidgruppe,
Epoxygruppe, Isocyanatgruppe, Vinylgruppe, etc.
-
Wenn
die Komponente (A) ein Polyimid mit einer reaktiven Gruppe (a) ist,
ist die reaktive Gruppe (a) bevorzugt eine solche, die mit der reaktiven
Gruppe (b) in der (B) anderen Polymer komponente, die nachfolgend
beschrieben ist, reagieren kann. Die Reaktion zwischen der reaktiven
Gruppe (a) und der reaktiven Gruppe (b), oder durch ein Vernetzungsmittel,
führt zu
einem Vorläufer,
worin die (A) Polyimidkomponente und die (B) andere Polymerkomponente
mindestens teilweise gebunden sind. Dieser Vorläufer hat eine ausgezeichnete
Lagerstabilität
in wässrigen
Dispersionen, worin der Vorläufer
dispergiert ist, und die Verbundwerkstoffe auf Polyimidbasis mit
ausgezeichneten Eigenschaften können
aus dem Vorläufer
gebildet werden. Die Komponente (A) der Erfindung enthält normalerweise
die reaktive Gruppe (a) zu 0,1-50 Molprozent, bevorzugt 0,2-30 Molprozent
und insbesondere 0,5-20 Molprozent.
-
Als
Beispiele für
Methoden zur Synthese des Polyimids oder der Polyaminsäure mit
der reaktiven Gruppe (a) können
folgende erwähnt
werden:
- <iii> eine Methode, worin
die Aminsäuregruppen
in der Polyaminsäure
(d. h. die freien Carboxylgruppen und die Amidgruppen, die aus den
Tetracarbonsäuredianhydrid
und der Diaminverbindung in dem Reaktionsausgangsmaterial gebildet
worden sind) nach der Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung
verbleiben und
- <iv> eine Methode bei der
eine Verbindung mit einer reaktiven Gruppe (a) als Ausgangsmaterial
für das Tetracarbonsäuredianhydrid,
Diaminverbindung, Carbonsäuremonoanhydrid,
Monoaminverbindung, etc., für
die Synthese der Polyaminsäure
verwendet werden, verwendet wird und die reaktive Gruppe (a) nach der
Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung verbleibt.
-
Wenn
die Hitzeimitation für
die Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung der Polyaminsäure angewendet
wird, kann die Methode <iii> durch geeignete Steuerung
der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur durchgeführt werden,
um die Imitationsrate einzustellen. Wenn die reaktive Gruppe (a)
zu der Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung beiträgt, kann
die Methode <iv> durch Veränderung
der Mengen des Entwässerungsmittels
und des Katalysators für
den Ringschluss unter Wasserabspaltung, die zur Einstellung der
Imidationrate hinzu gegeben werden, durchgeführt werden. Wenn die reaktive
Gruppe (a) nicht zu der Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung
in Methode <iv> beiträgt, gibt
es keinen speziellen Grund, der Reaktionsbedingungen einzustellen.
Von diesen Methoden ist die Methode <iv> im
Allgemeinen wegen der leichten Einstellung der Imidationsrate bevorzugt.
-
Das
Polyimid oder die Polyaminisäure
als Komponente (A), das bzw. die in der beschriebenen Weise hergestellt
wird, hat einen Wert der inneren Viskosität (η In)
von normalerweise 0,05-10
dl/g und insbesondere 0,05-5 dl/g. Hier wird der Wert der inneren
Viskosität
(η In) durch die gleiche Methode wie für den (η In)-Wert für die oben beschriebene Polyaminsäure bestimmt
werden. Das Molekulargewicht (zahlenmittlerer Molkekulargewicht
Mn) beträgt
normalerweise 1.000-100.000 und bevorzugt 5.000-50.000, bezogen
auf Polystyrol, gemessen durch GPC.
-
Die
Komponente (A) für
den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis ist bevorzugt eine oder mehrere, die aus dem zuvor
erwähnten
Polyimiden, Polyaminsäuren,
endständigmodifizierten
Polyimiden und Polyimiden und Polyaminsäuren mit reaktiven Gruppen
gewählt
ist. Daraus ist es bevorzugt, endständig-modifizierte Polyimide
und Polyimide und Polyaminsäuren
mit reaktiven Gruppen zu verwenden. Die Verwendung dieser für die Komponente
(A) führt
zu einer zufriedenstellenden Reaktivität mit der reaktiven Gruppe
von Komponente (B), wobei sich ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
mit sogar noch besseren Eigenschaften ergibt.
-
Die
zuvor erwähnten
Verbindungen sind ebenfalls für
die Verwendung als Komponente (A) in der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis bevorzugt.
-
[(B) Andere Polymerkomponente]
-
Die
(B) andere Polymerkomponente in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis oder in der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis nach Anspruch 13 kann jedes Polymer
sein, solange wie das Elastizitätsmodul
des erhaltenen Polyimidwerkstoffs weniger als 10 GPa beträgt und das
aus der Komponente (A) gebildete Polyimid eine kontinuierliche Phase
in den Verbundwerkstoff bildet, während das andere Polymer, das
sich aus der Komponente (B) ableitet, eine diskontinuierliche Phase
bildet. Bevorzugt sind solche mit einer reaktiven Gruppe (b) die
mit der Komponente (A), entweder direkt oder indirekt durch ein
Vernetzungsmittel, reagieren kann.
-
Die
(B) andere Polymerkomponente in der Dispersion auf Polyimidbasis
nach Anspruch 14 oder 15 ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings
sind die Komponenten (B), die für
die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff auf Polyimid
bevorzugt, ebenfalls für
Dispersion bevorzugt.
-
Das
Elastizitätsmodul
des anderen Polymers allein in der Komponente (B) der Erfindung
beträgt
bevorzugt 0,0001-0,5 GPa, insbesondere 0,0005-0,3 GPa und insbesondere
bevorzugt 0,001-0,1
GPa. Wenn das Elastizitätsmodul
der Komponente (B) inner halb dieses Bereichs liegt, ist es einfacher,
einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis mit einem Elastizitätsmodul
von weniger 10 GPa zu erhalten. Das oben erwähnte "Elastizitätsmodul des anderen Polymer
allein" bezieht
sich auf den Wert, der sich bestimmt, wenn das andere Polymer durch
Ergießen
in einen Film verformt worden ist.
-
Die
Glasübergangstemperatur
des anderen Polymeren als Komponente (B) liebt bevorzugt in einem Bereich
von +120°C
bis –200°C und insbesondere
in einem Bereich von +80°C
bis –120°C. Eine Glasübergangstemperatur
innerhalb dieses Bereichs führt
zu einem Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis mit mehr zufriedenstellenden
Haftungs- und Verformungseigenschaften.
-
Als
spezifische Beispiele für
die einzusetzende Komponente (B) gemäß der Erfindung können Vinylmonomerpolymere,
wie Acrylpolymere, Naturkautschuks und ihre epoxydierten Formen,
Polybutadiene und ihre eboxydierten Formen, Styrolkautschuk, Butadienkautschuk,
Isoprenkautschuk, Urethankautschuk, Acrylonitrilkautschuk, Ethylen/Propylenkautschuk,
Fluorpolymere, Silikonpolymere, etc., genannt werden, die allein oder
in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
-
Als
bevorzugte Methode zur Bildung des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis
unter Verwendung eines Vorläufers,
der die zuvor erwähnte
Komponente (A) und Komponente (B) umfasst, kann <a> eine
Methode unter Verwendung einer organischen Lösungmittellösung des Vorläufers <b> eine Methode unter
Verwendung einer wässrigen
Dispersion, die durch dispergieren des Vorläufers in Teilchenform in wässrigen
Medium erhalten wird, was nachfolgend beschrieben wird, erwähnt werden.
-
<Komponente (B), die in der Methode <a> verwendet wird>
-
Die
Komponente (B), die in dem Vorläufer
für die
Bildung eines Verbundwerkstoffs auf Poyimidbasis nach der Methode <a> verwendet wird, wird
nun im Einzelnen beschrieben.
-
Als
bevorzugte Beispiele für
die reaktive Gruppe (b) der Komponente (B) können Aminogruppen, Carboxylgruppen,
Säureanhydridgruppen,
Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Organosiloxanylgruppen,
Vinylgruppen und Ketongruppen erwähnt werden.
-
Die
folgenden Monovinylmonomere und Polyvinylmonomere können als
Vinylmonomere erwähnt
werden, die für
die Synthetisierung von Komponente (B) verwendet werden können.
-
I.Monovinylmonomere:
-
(1)Aminogruppen enthaltende
Monomere
-
Aminoalkylgruppen
enthaltende (meth)acrylate, wie 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
2-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat
und 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat;
Aminoalkoxyalkylgruppen
enthaltende (meth)acrylate, wie 2-(2-Dimetyhlaminoethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)propyl(meth)acrylat
und 3-(2-Dimethylaminoethoxy)propyl(meth)acrylat;
N-Aminoalkylgruppen
enthaltende (meth)acrylamide, wie N-(2-Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid,
N-(2-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid
und N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid;
Aminogruppen
enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie p-Dimethylaminomethylstyrol, p-Diethylaminomethylstyrol,
p-Dimethylaminomethyl-α-methylstyrol,
p-Diethylaminomethyl-α-methylstyrol, p-(2-Dimethylaminoethyl)styrol,
p-(2-Diethylaminoethyl)styrol,
p-(2-Dimethylaminoethyl)-α-methylstyrol, p-(2-Diethylaminoethyl)-α-methylstyrol,
2-Vinylpyren und
4-Vinylpyren;
Additionsprodukte aus Glycidyl(meth)acrylat und
primären
oder sekundären
Aminverbindungen, -salzen, worin die Aminogruppen in diesen Monomeren
neutralisiert oder quaternisiert worden sind, etc.
-
(2) Carboxylgruppen enthaltende
Monomere
-
Ungesättigte Carbonsäuren, wie
(meth)acrylsäure,
Crotonsäure,
Zimtsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
und Salze davon;
Ester enthaltende freie Carboxylgruppen von
ungesättigten
Polycarbonsäuren,
wie Monomethylmaleatester, Monoethylmaleatester, Monomethylfumaratester,
Monoethylfumaratester und Salze davon;
Mono(2-(meth)acryloyloxyalkyl)ester
von nicht polymerisierbaren Dicarbonsäuren, wie Mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)- succinatester, Mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)fumaratester
und Salze davon.
-
(3) Hydroxylgruppen enthaltende
Monomere
-
Es
können
erwähnt
werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxapropyl(meth)acrylat,
N-Methylol(meth)acrylamid,
2-(meth)acryloyloxyethyl- und 2-Hydroxyethyldiester
von Fumarsäure,
etc.
-
(4)Sulfonsäureenthaltende
Monomere
-
p-Styrolsulfonsäure, p-α-Methylstyrolsulfonsäure, Isoprensulfonid
und Salze davon.
-
(5) Amidgruppen enthaltende
Monomere
-
(meth)acrylamid,
Crotonsäureamid,
Zimtsäureamid,
Maleinsäure
und Fumarsäure.
-
(6) Epoxygruppen enthaltende
Monomere
-
Glycidyl(meth)acrylat,
Allylglycidylether und 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat.
-
(7) Isocyanatgruppen enthaltende
Monomere
-
Hier
können
2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, 2-Isocyanatopropyl(meth)acrylat, 3-Isocyanatopropyl(meth)acrylat,
etc. genannt werden.
-
(8) Andere Monovinylmonomere
-
(Cyclo)alkyl(meth)acrylat,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, N-Propyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
sek.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat;
Alkoxy(cyclo)alkyl(meth)acrylat, wie 2-Methoxyethyl(meth)acrylat,
2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat,
2-Methoxybutyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat,
4-Methoxybutyl(meth)acrylat und p-Methoxycyclohexyl(meth)acrylat;
Cyanogruppen
enthaltende Monomere, wie (meth)acrylonitril, Vinylidencyanid, Crotonnitril,
2-Cyanoethyl(meth)acrylat, 2-Cyanopropyl(meth)acrylat
und 3-Cyanopropyl(meth)acrylat; N-Alkoxyalkyl substituierte Derivate
der zuvor erwähnten
Amidgruppen enthaltenden Monomere, wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid,
N-(2-Methoxyethyl)(meth)acrylamid, N-(3-Methoxypropyl)-(meth)acrylamid, N-(4-Methoxybutyl)(meth)acrylamid
und Diaceton(meth)acrylamid; Fluoralkyl(meth)acrylat, wie Trifluorethyl(meth)acrylat,
Pentafluorpropyl(meth)acrylat und Heptafluorbutyl(meth)acrylat;
Siloxanylverbindungen,
wie Trimethylsiloxanyldimethylsilylpropyl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxanyl)silylpropyl-(meth)acrylat und
Di(meth)acryloylpropyldimethylsilylether; Monovinyl-aromatische
Verbindungen, wie Styrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol,
p-Ethylstyrol, α-Methylstyrol, α-Fluorstyrol,
Chlormethylstyrol, tert.-Butoxystyrol und Hydroxystyrol;
Halogenierte
Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
Vinylester,
wie Vinylacetat, Vinylchloracetat und Vinylpriopionat;
Olefine,
wie Ethylen und Propylen;
Vinylgruppen enthaltende Sulfonsäuren, wie
Styrolsulfonsäure
und Salze davon
und Silicon-modifizierte Monomere, Makromonomere.
-
II. Polyvinylmonomere
-
(1)Polyvinylaromatische
Verbindungen
-
Divinylbenzol,
Diisopropenylbenzol etc.
-
(2) Di(meth)acrylate
-
Bis(meth)acrylamid,
wie Ethylenbis(meth)acrylamid, Trimethylenbis(meth)acrylamid und
Tetramethylenbis(meth)acrylamid; Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat,
Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat,
1-6-Hexylenglykoldi(meth)acrylat,
Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypropioxyphenyl)Propan
und 2,2-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)Propan.
-
(3) Monomere mit drei
oder mehr (Meth)acryloxygruppen
-
Glycerintri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetraacrylat.
-
(4) Andere
-
Ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, Dicylopentadien, Ethylidennorbornen,
etc. und Isoprensulfonsäure.
-
<Komponente (B) die in der Methode <b> verwendet wird>
-
Die
Komponente (B) die in dem Vorläufer
für die
Bildung des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis nach der Methode <b> verwendet wird, wird
nun in weiteren Einzelheiten erklärt.
-
Die
Komponente (B) umfasst bevorzugt ein "hydrophiles Polymer" mit mindestens einer hydrophilen Gruppe,
wie einer Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Sulfonsäuregruppe
oder Amidgruppe und weist eine Löslichkeit
in 20°C
Wasser von bevor zugt mindestens 0,01 g/100 g und insbesondere mindestens 0,05
g/100 g auf.
-
Das
hydrophile Polymer ist bevorzugt (B-1) ein kationisches Polymer
oder (B-2) ein anionisches Polymer. Das (B-1) kationische Polymer
ist ein Polymer mit mindestens einer kationischen hydrophilen Gruppe,
beispielsweise einer Aminogruppe, einem quaternisierten Salz einer
Aminogruppe, etc. Das (B-2) anionische Polymer ist ein Polymer mit
mindestens einer anionischen hydrophilen Gruppe, beispielsweise
einer Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe
oder eines Salzes davon. Falls notwendig, kann das kationisches
Polymer oder anionische Polymer ebenfalls eine hydrophile Gruppe,
beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Amidgruppe, etc. aufweisen.
-
Das
hydrophile Polymer weist bevorzugt mindestens eine reaktive Gruppe
(b) auf, die mit der reaktiven Gruppe (a) in der Komponente (A)
zusätzliche
zur hydrophilen Gruppe reagieren kann. Als reaktive Gruppen (b)
können
beispielsweise Epoxygruppen, Isocyanatgruppen und Carboxylgruppen
als auch die gleichen, zuvor erwähnten
hydrophilen Gruppen erwähnt
werden.
-
Das
hydrophile Polymer ist bevorzugt ein einfaches Polymer eines Monovinylmonomers
mit einer hydrophilen Gruppe (nachfolgend als "hydrophiles Monomer" bezeichnet) oder ein Copolymer, das
die hydrophile Monomereinheit zu normalerweise 0,1-80 Gewichts%,
bevorzugt 1-60 Gewichts% und insbesondere 3-50 Gewichts%.
-
Das
hydrophile Polymer ist ebenfalls bevorzugt ein Copolymer, das normalerweise
0,1-30 Gewichts%, bevorzugt 0,2-20 Gewichts% und insbesondere 0,5-15
Gewichts% einer Monovinylmonomerein heit mit einer reaktiven Gruppe
(b) enthält,
die mit der reaktiven Gruppe (a) in der Komponente (A) (nachfolgend
als "reaktives Monomer" bezeichnet) reagieren
kann.
-
Für das zuvor
erwähnte
hydrophile Monomer oder reaktive Monomer kann das Monomer, das eine
kationische hydrophile Gruppe enthält, jede Verbindung sein, die
unter "(1) Aminogruppen
enthaltende Monomere" von "I. Monovinylmonomere" bei der Erklärung für die Komponente
(B) die in der Methode <a> verwendet wird, erwähnt werden.
-
Für das zuvor
erwähnte
hydrophile Monomer oder reaktive Monomer kann das Monomer, das eine
anionische hydrophile Gruppe enthält, jede Verbindungen sein,
die unter "(2) Carboxylgruppen
enthaltende Monomere" oder "(4) Sulfonsäuregruppen
enthaltende Monomere" von "I. Monovinylmonomere" oben erwähnt ist.
-
Das
Monomer, das eine andere hydrophile Gruppe enthält, beispielsweise eine Hydroxylgruppe
oder Amidgruppe, kann jede der Verbindungen sein, die jeweils unter "(3) Hydroxylgruppen
enthaltende Monomere" und "(5) Amidgruppen enthaltende
Monomere" von "I. Monovinylmonomere" oben erwähnt ist.
-
Das
Monomer mit einer Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe als reaktive
Gruppe (b) kann jede der Verbindungen sein, die jeweils unter "(6) Epoxygruppen
enthaltende Monomere" und "(7) Isocyanatgruppen
enthaltende Monomere" von "I. Mononvinylmonomere" oben erwähnt ist.
-
Das
andere Monovinylmonomer, das mit dem zuvor erwähnten hydrophilen Monomer oder
reaktiven Monomer copolymersierbar sein, kann jedes der Verbindungen
sein, die unter "(8)
Andere Monovinylmonomere" von "I. Monovinylmonomere" oben genannt ist.
-
Jede
der Verbindungen, die beispielsweise unter "II. Polyvinylmonomere" erwähnt ist,
kann in einer Menge verwendet werden, die nicht Hydrophilizität des erhaltenen
Copolymers beeinträchtigt.
-
Wenn
auch immer die Methode <a> oder die Methode <b> angewendet wird, kann
die (B) andere Polymerkomponente hergestellt werden, indem eine öffentlich
bekannte Polymerisationsmethode (radikalisch, anionisch, kationisch,
etc.) unter Anwendung eines Monovinyl- oder Polyvinylmonomeren oder
zwei oder mehr in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, falls notwendig,
durchgeführt
wird.
-
Bevorzugt
für die
Komponente (B) sind elastische Polymere oder elastische Polymere
mit reaktiven Gruppen, von denen elastische Polymere mit reaktiven
Gruppen insbesondere bevorzugt sind. Hier ist "elastisches Polymer" ein solches, worin das Elastizitätsmodul
von Komponente (B) allein innerhalb des oben erwähnten bevorzugten Bereichs
liegt und dessen Glasübergangstemperatur
innerhalb des oben erwähnten
bevorzugten Bereichs liegt. Die Verwendung eines elastischen Polymeren
mit einer reaktiven Gruppe als Komponente (B) führt zu einer zufriedenstellenden
Reaktivität
mit der reaktiven Gruppe der Komponente (A) und ergibt einen Verbundstuff
auf Polyimidbasis mit weitaus ausgezeichneteren Eigenschaften.
-
Das
hydrophile Polymer in der Komponente (B) der Erfindung kann ebenfalls
ein öffentlich
bekanntes hydrophiles Polymer sein, das oben erwähnten Löslichkeitsbedingungen in Wasser
er füllt,
beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Polyallylamin,
Polystyrolsulfonid, Styrol/Isopren-Copolymersulfonid, etc.
-
Das
zahlenmittlere Molekulargewicht (nachfolgend "Mn")
des für
die Erfindung verwendeten hydrophilen Polymers, bestimmt durch die
Gelpermeationchromatographie (GPC), beträgt normalerweise 1.000-100.000
und bevorzugt 3.000-20.000, bezogen auf Polystyrol.
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Ebenfalls
kann ein hydrophiles Polymer allein oder zwei oder mehrere in Kombination
verwendet werden.
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<Andere, für den Verbundwerkstoff verwendete
Materialien>
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis kann ebenfalls, falls notwendig, die folgenden
Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfen, Additive, etc. zusätzlich zu
der zuvor erwähnten
Komponenten (A) und Komponente (B) enthalten. Die dafür verwendete
Methode kann die Zugabe zum Vorläufer,
der die Komponente (A) und die Komponente (B) umfasst, während seiner
Herstellung, die Zugabe zum Vorläufer nach
seiner Herstellung, die Zugabe während
der Herstellung der organischen Lösungsmittellösung oder
der wässrigen
Dispersion des Vorläufers
oder der Zugabe nach der Herstellung der organischen Lösungsmittellösung oder
wässrigen
Dispersion sein.
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<Vernetzungsmittel>
-
Das
verwendete Vernetzungsmittel für
die Bildung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis ist eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen
im gleichen Molekül,
die mit der (A) Polyimidkomponente und (B) anderen Polymerkomponente
reaktiv sind.
-
Hier
können
spezifisch erwähnt
werden:
Epoxidverbindungen, wie epoxidiertes Polybutadien,
Epoxidharze vom Typ Bisphenol A, Epoxidharze vom Typ Bisphenol F,
Epoxidharze auf Naphthalinbasis, Epoxidharze auf Fluorenbasis, Epoxidharze
vom Biphenyltyp, Epoxidharze vom Glycidylestertyp, Epoxidharze vom
Typ phenolisches Novolacharz,etc.;
Isocyanatverbindungen, wie
Tolylendiisocyanat und ihre blockierten Formen;
Vinylverbindungen,
wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)Arcylat)
und Trimethylolpropantri(meth)acrylat;
Thiole, wie Triazintrithio;
Vulkanisiermittel,
wie Schwefel und 4,4'-Dithiobisdimorpholin;
Carbonsäuren,
wie Terephthalsäure,
Bernsteinsäure
und Trimellitsäure;
Hydrazine,
wie Aziridinhydrazid;
Alkohole, Wie Ethylenglykol und Propylenglykol;
Hydroxycarbonsäuren, wie
Weinsäure
und Malinsäure;
und
Aminosäuren,
wie Cystein und Prolin.
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<Vernetzungshilfen>
-
Als
Beispiele für
Vernetzungshilfen zur Beschleunigung oder Initiierung der Vernetzungsreaktion
können
Amine und ihre Salze, Photosäuregeneratoren,
verschiedene radikalische Generato ren, Photosensibilisierungsmittel
genannt werden. Sie können
allein oder während
der Herstellung des Vorläufers
hinzugeben werden, oder sie können
zuvor in eine Seitenkette des Polymers eingeführt werden. Diese Vernetzungshilfen
können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das zuvor erwähnte
Vernetzungsmittel und Vernetzungshilfe werden normalerweise zusammen
verwendet, allerdings kann eine Vernetzungshilfe ebenfalls allein
ohne ein Vernetzungsmittel verwendet werden.
-
<Additive>
-
Zusätzlich kann
der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis ebenfalls, falls notwendig, andere Additive, beispielsweise
Antioxidanzien, Wärmestabilisatoren,
Ultraviolettabsorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, antistatische
Mittel, Flammenverzögerungsmittel,
Farbmittel, Schmiermittel, Antitrübungsmittel, Haftverstärker, Mehltaumittel,
etc. enthalten. Diese Additive können
allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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<Füllmaterialien
und Verstärkungsmaterialien>
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis, kann, falls notwendig, in Mischung mit einem,
zwei oder mehreren für
Materialien, wie Ton, Zeolit, Talk, Glimmer, Siliziumoxyd, Rouge,
Graphit, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Wallastonit, etc. oder
Verstärkungsmaterialien,
wie Fasern oder Whisker aus Glas, Kohlenstoff, Aluminiumoxyd, Kaliumtitanat,
Aluminiumborat, Siliziumcarbit, Siliziumnitrid, aromatischen Polyamiden, Polyamidoimide,
Polyimide, insgesamt aromatische Polyester, Polyethylen mit ultra
hohem Molekulargewicht, Polyacrylonitril mit hoher Festigkeit oder
Polyvinylalkohol mit hoher Festigkeit verformt werden. Die Verstärkungsmaterialien
können
beispielsweise in Form eines gewebten, eines nicht gewebten oder
gestrickten Gewebes verwendet werden, mit der organische Lösungsmittellösung oder
wässrigen
Dispersion des Vorläufers
der Erfindung, der in das Gewebe imprägniert wird.
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<Herstellung eines Vorläufers und
Bildung des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis>
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis wird aus dem Vorläufer gebildet, der zuvor erwähnte Komponente
(A) und die Komponente (B) umfasst. Als bevorzugte Methoden für die Bildung
des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis aus dem Vorläufer können hier
die folgenden Methoden <a> und <b> erwähnt werden.
- <a> Eine Methode unter
Verwendung einer organische Lösungsmittellösung (Lack)
des Vorläufers.
- <b> Eine Methode unter
Verwendung einer wässrigen
Dispersion, worin der Vorläufer
in Teilchenform in einem wässrigen
Medium dispergiert wird.
-
<Organische Lösung des Vorläufers>
-
Der
für die
Methode <a> oben verwendete Lack
kann hergestellt werden, indem die Komponente (A) und die Komponente
(B) in Abwesenheit des Lösungsmittels
zusammen mit den verschiedenen Additiven, die je nach Fall verwendet
werden, vermischt werden und dann dieses in einem organischen Lösungsmittel
gelöst wird
oder indem die Komponente (A) und die Komponente (B) in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel gemischt
werden. Die Herstellung nach der letztgenannten Methode ist bevorzugt.
-
Das
für die
Herstellung des Lacks verwendete Lösungsmittel unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen,
solange es gegenüber
der (A) Polyimidkomponente und (B) der anderen Polymerkomponente
inert ist, allerdings ist es bevorzugt ein solches, das diese gleichmäßig lösen kann.
Als Beispiele für
diese Lösungsmittel
können
hier polare Lösungsmittel
wie N-Methyl-2-Pyrrolidon, γ-Butyrolacton,
Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, etc., die für die Synthese des Polyimids
verwendet werden, erwähnt
werden. Diese Lösungsmittel
können
allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
-
Die
Menge des Lösungsmittels,
das für
die Herstellung des Lacks verwendet wird, beträgt bevorzugt 10-10.000 Gewichtsteile
und insbesondere 20-5.000 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der
Gesamtheit der Komponente (A) und Komponente (B).
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Durch
Mischen der (A) Polyimidkomponente, der (B) anderen Polymerkomponente
und, falls notwendig, ebenfalls einer Vernetzungsmittelkomponente,
etc. in einem organischen Lösungsmittel
beispielsweise erhält
man einen Lack, worin die Komponente (A) und die Komponente (B)
gleichmäßig gemischt
sind und, der einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
bildet. In einigen Fällen
tritt eine Reaktion in dem Lack auf, wobei die Komponente (A) und
die Komponente (B) entweder direkt oder indirekt durch das Vernetzungsmittel
gebunden sind.
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<Wässrige
Dispersion des Vorläufers>
-
Die
wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis, die für die Methode <b> verwendet wird, erhält man,
indem der Vorläufer
in Teilchenform in einem wässrigen
Medium dispergiert wird. Die Teilchen umfassen bevorzugt in den
gleichen Teilchen die (A) Polyimidkomponente und (B) die andere
Polymerkomponente, die aus einem hydrophilen Polymer zusammengesetzt
ist und weist eine mittlere Teilchengröße von 0,03-5 μm auf.
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Das
wässrige
Medium bedeutet hier ein Medium, dessen Hauptkomponente Wasser ist.
In diesem Fall beträgt
die Wassermenge im wässrigen
Medium normalerweise mindestens 40 Gewichts% und bevorzugt mindestens
50 Gewichts%. Anderen Medien, die mit Wasser in einigen Fällen verwendet
werden können,
umfassen beispielsweise die zuvor erwähnten aprotischen polaren Lösungsmittel,
Ester, Ketone, Phenole, etc., die für die Herstellung der Polyaminsäure oder
Polyimids verwendet werden.
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Die
wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis kann nach den folgenden Methoden hergestellt
werden, z. B.:
- (I) Eine Methode, worin die
(A) Polyimidkomponente und (B) die andere Polymerkomponente in einem
gelösten
Zustand in einem organischen Lösungsmittel
gemischt werden, wonach das Lösungsgemisch
in Teilchenform in einem wässrigen
Medium dispergiert wird, um Teilchen der zuvor beschriebenen mittleren
Teilchengröße zu bilden,
wobei mindestens ein Teil des organischen Lösungsmittels je nach Fall entfernt
wird;
- (II) Eine Methode, worin die (A) Polyimidkomponente und (B)
die andere Polymerkomponente in einem festen Zustand gemischt werden,
um Teilchen der vorbestimmten mittleren Teilchengröße herzustellen,
wonach die Teilchen in einem wässrigen
Medium dispergiert werden; allerdings ist die Methode (I) bevorzugt. Diese
Methoden können
unter Erhitzen, falls notwendig, durchgeführt werden.
-
Die
Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion auf Polyimidbasis
werden nun im Einzelnen beschrieben, mit einem Hauptaugenmerk auf
die Methode (I).
-
Als
Beispiele für
Methoden, worin die (A) Polyimidkomponente und (B) die andere Polymerkomponente
in einem gelösten
Zustand in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
werden, können
Folgende erwähnt werden:
- (i) Eine Methode, worin eine separat hergestellte
Lösung
aus der (A) Polyimidkomponente und eine Lösung aus der (B) anderen Polymerkomponente
vermischt werden;
- (ii) Eine Methode, worin entweder die (A) Polyimidkomponente
oder die (B) andere Polymerkomponente als Feststoff in eine Lösung der
anderen für
ein Lösungsgemisch
hinzu gegeben wird und
- (iii) eine Methode worin sowohl die (A) Polyimidkomponente als
auch die (B) andere Polymerkomponente als Feststoffe zu einem organischen
Lösungsmittel
für ein
Lösungsgemisch
gegeben werden. Die Methode (i) ist insbesondere bevorzugt.
-
Das
für die
Mischung aus der (A) Polyimidkomponente und der (B) anderen Polymerkomponente
in einem gelösten
Zustand verwendete Lösungsmittel
unterliegt keinen besonderen Einschrän kungen, solange es inert gegenüber der
Komponente (A) und Komponente (B) ist und diese lösen kann.
Beispielsweise können die
aprotischen polaren Lösungsmittel,
Ester, Ketone und Phenole, die für
die Herstellung der Polyaminsäure oder
des Polyimids verwendet werden und die polaren Lösungsmittel, die für die Synthese
des hydrophilen Polymeren verwendet werden, erwähnt werden. Diese organischen
Lösungsmittel
können
allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Für die
Methode (i) können
die organischen Lösungsmittel,
die für
die Lösung
der Komponente (A) und die Lösung
der Komponente (B) verwendet werden, gleich oder unterschiedlich
sein.
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In
Abhängigkeit
des Verwendungszwecks können
andere Komponenten ebenfalls in die Lösungsgemische, die nach den
Methoden (i) bis (iii) erhalten werden, hinzu gegeben werden. Als
Beispiele für
diese Verbindungen können
Epoxidverbindungen, wie epoxidiertes Polybutadien, Epoxidharze vom
Typ Bisphenol A, Epoxidharze auf Naphthalinbasis, Epoxidharze auf
Fluorenbasis, Epoxidharze vom Biphenyltyp und Epoxidharze vom Glycidylestertyp;
Isocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat und ihre blockierte
Formen und thermoplastische oder wärmehärtbare Harze, wie Polyethylen
hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polypropylen, Polycarbonat,
Polyallylat, aliphatische Polyamid, Polyamidoimide, Polysulfon,
Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyphenylensulfid, (modifiziertes)
Polycarbodiimid, Polyetherimid, Polyesterimid und modifiziertes
Polyphenylenoxid erwähnt
werden. Diese Verbindungen können
allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die
Konzentration des festen Anteils des Lösungsgemischs aus der Komponente
(A) und der Komponente (B) beträgt
bevorzugt 5- 60 Gewichts%
und insbesondere 10-50 Gewichts%, als Gesamtgewicht aus beiden Komponenten.
-
Für die Mischung
aus der Komponente (A) und der Komponente (B) im Lösungszustand
kann man eine geeignete Mischvorrichtung, wie ein Rührer, Band,
eine Schraube, anwenden. Die Rotationsgeschwindigkeit für das Mischen
beträgt
normalerweise 10-50.000
Upm, wobei 20-5.000 Upm bevorzugt sind.
-
Ein
oberflächenaktives
Mittel kann ebenfalls in einer geeigneten Menge, falls notwendig,
während
des Mischens der Komponente (A) und der Komponente (B) im Lösungszustand
hinzu gegeben werden. Allerdings wenn der aus der wässrigen
Dispersion gebildete Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis als isolierendes
Material verwendet wird, kann das oberflächenaktive Mittel zu einer
schwächeren
Isolationsdauer führen,
und deswegen wird er bevorzugt in Mengen so gering wie möglich eingesetzt.
-
Für die Dispersion
der Komponente (A) und der Komponente (B) in dem wässrigen
Medium wird bevorzugt eine Polysäure
als pH-Regulator
verwendet, wenn die Komponente (B) ein (B-1) ein kationisches Polymer
ist, und es wird bevorzugt ein Polyamin als pH-Regulator verwendet,
wenn die Komponente (B) ein (B-2) anionisches Polymer ist.
-
Als
Beispiele für
die Polysäuren
können
hier erwähnt
werden:
- (a) Organische Polysäuren, die
durch Dicarbonsäuren
dargestellt sind, wie Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Fumarsäure,
Malinsäure,
Weinsäure,
Itaconsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Suberisäure
und Naphthalindicarbonsäure;
Tricarbonsäuren,
wie Tricarbarylsäure,
Zitronensäure
und Ben zoltricarbonsäure
und Tetracarbonsäuren,
wie Benzoltetracarbonsäure,
Butantetracarbonsäure
und Cyclohexantetracarbonsäure
dargestellt sind und
- (b) Anorganische Polysäuren,
die dargestellt sind durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, etc.
-
Darunter
sind bevorzugt organische Polysäuren,
wobei Dicarbonsäuren
insbesondere bevorzugt sind.
-
Diese
Polysäuren
können
allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Sie
können
ebenfalls mit monofunktionellen Säuren, wie Ameisensäure und
Essigsäure
verwendet werden.
-
Als
Beispiele für
bevorzugte Polyamine können
hier Diamine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin erwähnt werden.
-
Diese
Polyamine können
allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Sie können
ebenfalls mit Monoaminen, wie Ethanolamin, verwendet werden.
-
Die
zuvor erwähnte
Polysäure
oder das Polyamin hat die Funktion eines pH-Regulators und die Verwendung
dieser polyfunktionellen ergibt eine bemerkenswerte Verbesserung
im Hinblick auf die Dispersionsstabilität der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyamidbasis.
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Die
Polysäure
oder das Polyamin wird bevorzugt verwendet, sodass der pH der erhaltenen
wässrigen Dispersion
auf Polyimidbasis 3-11, insbesondere 4-10 beträgt, weil dieses der wässrigen
Dispersion eine insbesondere ausgezeichnete Lagerstabilität verleiht.
-
Diese
pH-Regulation kann beispielsweise erreicht werden durch
- (iv) eine Methode, wobei die notwendige Menge des pH-Regulators in ein
Lösungsmittelgemisch
aus Komponente (A) und Komponente (B) gegeben wird, die dann in
einem wässrigen
Medium dispergiert wird,
- (v) eine Methode, worin eine Lösungsmittelgemisch aus Komponente
(A) und Komponente (B) in einem wässrigen Medium dispergiert,
in die die notwendige Menge des pH-Regulators hinzu gegeben worden
ist und
- (vi) eine Methode, worin ein Lösungsmittelgemisch aus der
Komponente (A) und der Komponente (B) in einem wässrigen Medium dispergiert
wird, während
die notwendige Menge des pH-Regulators
hinzu gegeben wird. Die Methode (iv) ist insbesondere bevorzugt.
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Für die pH-Regulation
während
der Herstellung der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis nach der Methode (II) oben kann die
notwendige Menge des pH-Regulators zuvor in das wässrige Medium
gegeben werden. Als Methode für
die Dispersion des Lösungsmittelgemischs
aus der Komponente (A) und der Komponente (B) in dem wässrigen
Medium kann das wässrigen
Medium in das Lösungsmittelgemisch
gegeben werden, oder das Lösungsmittel
kann in das wässrige
Medium gegeben werden. Die letzte genannte Methode ist insbesondere
bevorzugt.
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Für die Dispersion
des Lösungsgemischs
aus Komponente (A) und Komponente (B) in den wässrigen Medien kann man eine
geeignete Mischvorrichtung, wie eine Rührer, Band, Schraube, anwenden.
Die Mischbedingungen unterscheiden sich je nach Konzentration des
festen Anteils der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis, der vorgeschriebenen mittleren Teilchengröße der dispergierten Teilchen,
etc., allerdings beträgt
die bevorzugte Rotationsgeschwindigkeit normalerweise 10-50.000
Upm, wobei 20-5.000 Upm mehr bevorzugt sind.
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Die
Methode des Entfernens des organischen Lösungsmittels oder Mediums,
das nicht Wasser ist, bei der Herstellung der wässrigen Dispersion auf Polyimidbasis
kann beispielsweise die Destillation oder Ultrafiltration sein.
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Die
Gesamtmenge der wässrigen
Medien, die in der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis verwendet wird, beträgt bevorzugt
10-10.000 Gewichtsteile und insbesondere 20-5.000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
der Gesamtheit der Komponente (A) und Komponente (B).
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Die
mittlere Teilchengröße der Teilchen,
die in der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis dispergiert sind, beträgt 0,03-5 μm und bevorzugt
0,05-2 μm.
Wenn die mittlere Teilchengröße der Teilchen
weniger als 0,03 μm
beträgt,
ist die Viskosität
der wässrigen
Dispersion zu hoch, während
wenn sie 5 μm überschreitet,
die Lagerstabilität
der wässrigen
Dispersion reduziert ist, was zu einer leichteren Fällung der
Teilchen führt.
Die mittlere Teilchengröße kann
nach einer öffentlich
bekannten optischen Methode oder mit einem Elektronenmikroskop gemessen
werden.
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Für die Herstellung
einer erfindungsgemäßer wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis ist es bevorzugt, eine geeignete Kombination
aus der reaktiven Gruppe (a) in der Komponente (A) und der reaktiven
Gruppe (b) in der Komponente (B) der Mischkomponente (A) und der
Komponente (B) in einem celösten
Zustand in einem organischen Lösungsmittel
herzustellen und diese, falls notwendig unter Erhitzen, umzusetzen,
um einen Verbundwerkstoffvorläufer
auf Polyimidbasis herzustellen und dann die Lösung, die den Vorläufer enthält, mit
einem wässrigen
Medium umzusetzen, wobei mindestens ein Teil des organischen Lösungsmittels,
je nach Fall, entfernt wird. Dieses ermöglicht die Herstellung einer
wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis, worin die Komponente (A) und die Komponente
(B) zusammen in den gleichen Teilchen gebunden sind, und die Teilchen
mit der zuvor beschriebenen mittleren Teilchengröße (die Teilchen des Vorläufers, der
den Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis bildet) sind in dem wässrigen
Medium dispergiert, was zu einer ausgezeichneten Lagerstabilität der Dispersion
und zu ausgezeichneten Eigenschaften des aus der Dispersion gebildeten
Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis führt.
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Es
wird angenommen, dass das hydrophile Polymer als Komponente (B)
in der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis einen Effekt auf die Dispersion der
Vorläuferteilchen
in einem stabilisierten Zustand in den wässrigen Medien zeigt, wobei
es in den gleichen Teilchen mit der (A) Polyimidkomponente eingeschlossen
ist.
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Die
wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis nach Anspruch 13 weist einen Vorläufer auf,
der einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis nach Anspruch 1 bildet,
der in einem wässrigen
Medium dispergiert ist. Andererseits, solange sie die wässrigen
Dispersionen auf Polyimidbasis nach den Ansprüchen 14 und 15 die Komponente
(A) und die Komponente (B) in den gleichen Teilchen umfasst und
die Teilchen des Vorläufers, deren
mittlere Teilchengröße innerhalb
des zuvor erwähnten
Bereichs liegt, nach den Methoden, die in diesen Ansprüchen beschrieben
sind, dispergiert sind, müssen
die Verbundwerkstoffe auf Poly imidbasis, die aus den wässrigen
Dispersionen gebildet sind, nicht notwendigerweise die Bedingungen
von Anspruch 1 erfüllen.
Mit anderen Worten, ein Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis, der
aus einer wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis nach Anspruch 14 oder 15 erhalten wird,
kann einen Elastizitätsmodul
von 10 GPa oder größer aufweisen, und
es ist nicht notwendig, eine kontinuierliche Phase aus den Polyimid
und eine diskontinuierliche Phase des anderen Polymeren zu bilden.
Auch in diesem Fall, kann eine erfindungsgemäße Erfindung eine wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis eine Wirkung hinsichtlich einer besseren Lagerstabilität als eine
konventionelle wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis ergeben.
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<Bildung des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis>
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis kann beispielsweise erhalten werden, indem das
Lösungsmittel
auf dem Lack oder der wässrigen
Lösung
des zuvor erwähnten
Vorläufers
entfernt wird und erhitzt wird, um eine Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
Eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion auf
Polyimidbasis kann in geeigneter Weise als wässrige Dispersion des Vorläufers verwendet
werden.
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Das
Elastizitätsmodul
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis, der auf diese Weise erhalten wird, beträgt weniger
als 10 GPa und bevorzugt 0,001 GPa-9,8, gemessen als Wert nach einer öffentlich
bekannten Methode bei Raumtemperatur. Er liegt bevorzugter in einem
Bereich von 0,001-5 GPa und noch bevorzugter von 0,01-0,98 GPa.
Ein Elastizitätsmodul
von 10 GPa oder größer führt zu einer
schwächeren
Haftung.
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Das
Elastizitätsmodul
des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis wird gemessen, indem ein
Teststück aus
einem Film, der gebildet ist aus einem Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis,
der ein Verbundwerkstoff, gebildet aus der Komponente (A) und der
Komponente (B), ein Verbundwerkstoff gebildet aus der Komponente (A),
der Komponente (B), einem Vernetzungsmittel und/oder einer Vernetzungshilfe,
oder ein Verbundwerkstoff, gebildet durch Vermischen der Additive
damit, ist, hergestellt wird, und das Teststück einer expandierenden oder
entlüfteten,
dynamischen viskoelastischen Messvorrichtung bei Normaltemperatur
unterworfen wird.
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Das
Elastizitätsmodul
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis ist der Wert, der für den Verbundwerkstoff auf
Polyimidbasis als eine Mischung, gebildet durch Kombinieren der
Komponente (A) und Komponente (B) mit einem Vernetzungsmittel, einer
Vernetzungshilfe oder Additive gemessen wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis bildet das Polyimid eine kontinuierliche Phase,
während
das andere Polymer eine diskontinuierliche Phase bildet, das von
der kontinuierlichen Phase des Polyimids umgeben ist. Mit diesem
Strukturtyp weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
ein hohes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften der Isolierung,
etc., die vom Polyimid beigetragen werden und den Eigenschaften
einer zufriedenstellenden Haftung und Verformbarkeit, was durch
das andere Polymer beigesteuert wird, auf, so dass die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung auf diese Weise gelöst werden konnte.
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Die
Größe der diskontinuierlichen
Phase auf dem anderen Polymer in dieser Struktur ist durch die zahlenmittlere
Teilchengröße, ausgedrückt als
Kreis-äquivalente
Größe, repräsentiert,
und sie beträgt
bevorzugt 0,01-0,9 μm,
insbesondere 0,03-0,7 μm
und noch bevorzugter 0,05-0,5 μm.
Die mittlere Teilchengröße der diskontinuierlichen
Phase kann durch Bildanalyse eines Elektronenmikrographen, die nach
der unten beschriebenen Methode durchgeführt wird, berechnet werden.
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1 ist
eine Ruthenium gefärbte
Elektronenmikrographie eines Filmquerschnitts eines Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis, das nach Anspruch 3 hergestellt wurde, wo die
dunklen Bereiche die Polyimidphase (kontinuierlich) und die hellen
Bereiche die Phase des anderen Polymeren (diskontinuierlich) sind. Aus 1 ist
ersichtlich, dass das Polyimid eine kontinuierliche Phase bildet,
während
das andere Polymer eine diskontinuierliche Phase bildet, die von
der kontinuierlichen Polyimidphase umgeben ist. Die Größe der diskonntinuierlichen
Phase beträgt
0,2 μm,
ausgedrückt
als zahlenmittlere Teilchengröße. Der
in Beispiel 3 hergestellte Film weist sehr ausgezeichnete elektrische
Isolationseigenschaften und eine sehr ausgezeichnete Haftung aus.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis ist es für
das Polyimid und das andere Polymer bevorzugt, dass sie physikalisch
oder chemisch gebunden sind, wobei die chemische Bindung am meisten
bevorzugt ist. Das Polyimid und das andere Polymer können auf
dem Stadium des Verbundwerkstoffvorläufers auf Polyimidbasis gebunden
werden. In einem anderen Fall können
das Polyimid und das andere Polymer teilweise gebunden sein.
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Die
Verhältnisse,
bei denen die (A) Polyimidkomponente und (B) die andere Polymerkomponente
verwendet werden, um den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
zu bilden, betragen normalerweise 5-95 Gewichts%, bevorzugt 10-90
Gewichts% und noch bevorzugter 20-80 Gewichts% der (A) Polyimidkompononte
und normalerweise 95-5 Gewichts%, bevorzugt 10-90 Gewichts% und
noch bevorzugter 20-80 Gewichts der (B) anderen Polymerkomponente,
bezogen auf 100 Gewichtsteile (fester Anteil) der Gesamtheit von
Komponente (A) und Komponente (B). Wenn der Anteil der Komponente
(B) zu groß ist,
kann es dazu kommen, dass sich die elektrische Isolationseigenschaft
des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis erniedrigt. Wenn andererseits
der Anteil der Komponente (A) zu groß ist, kann es dazu kommen,
dass die Haftung des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis geringer
wird oder die Lagerstabilität
der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis verschlechtert werden kann. Wenn die
Verhältnisse,
bei denen die (A) Polyimidkomponente und (B) die andere Polymerkomponente
eingesetzt werden, innerhalb dieser Bereiche liegen, sind die Haftung und
die Wasserbeständigkeit
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
auf Polyimidbasis sogar noch besser. Dieses verbessert ebenfalls
die elektrische Isolationseigenschaft, die Haftung und die Wasserbeständigkeit
von elektronischen Teilen, die mit Harzschichten aus dem Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis hergestellt werden.
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis ist aus der oben erwähnten (A) Polyimidkomponente
und der (B) anderen Polymerkomponenten gebildet, allerdings, falls
notwendig, kann er unter Verwendung des oben erwähnten Vernetzungsmittels und/oder
Vernetzungshilfe gebildet werden, mit einer Mischung der oben erwähnten Additive,
falls erforderlich.
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Wenn
ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wird es in einer Menge von
1-500 Gewichtsteilen bevorzugt und insbesondere bevorzugt 10-100
Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B) hinzugefügt, während eine
Vernetzungshilfe in einer Menge von bevorzugt 0,01-200 Gewichtsteilen
und insbesondere 1-50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteilen der
Komponente (B), eingesetzt wird.
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Wenn
die zuvor erwähnten
Additive verwendet werden, werden sie in einer Menge von bevorzugt
max. 30 Gewichts% und insbesondere bevorzugt max. 20 Gewichts, bezogen
auf die Gesamtmenge des gebildeten Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis,
hinzu gegeben.
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Bei
dem Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis, der gebildet ist durch Kombinieren
der Komponente (A) und der Komponente (B), oder falls notwendig
eines Vernetzungsmittels, einer Vernetzungshilfe und mindestens
einem Additivtyp, beträgt
die Menge der (A) Polyimidkomponente, die bezogen auf die Gesamtmenge
des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis eingesetzt wird, bevorzugt
mind. 5 Gewichts% und weniger als 50 Gewichts% und insbesondere
mind. 10 Gewichts% und weniger als 45 Gewichts%.
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Das
Vernetzungsmittel und/oder die Vernetzungshilfe, die in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis enthalten ist oder sind, reagiert mit entweder
der Komponente (A) und Komponente (B) oder mit beiden, und es ist
entweder in der kontinuierlichen Phase oder in der diskontinuierlichen
Phase des Verbundwerkstoffs, oder in beiden Phasen, vorhanden. Die
Additive in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis sind ebenfalls entweder in der kontinuierlichen
Phase oder in der diskontinuierlichen Phase des Verbundwerkstoffs, oder
in beiden Phasen, vorhanden. Mit anderen Worten, die kontinuierliche Phase
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
kann das Vernetzungsmittel, etc. zusätzlich zum Polyimid enthalten,
während
die diskontinuierliche Phase ebenfalls das Vernetzungsmittel, etc.
zusätzlich
zu dem anderen Polymer, enthalten kann.
-
<Herstellung und Verwendung eines filmähnlichen
Verbundwerkstoffs>
-
Wenn
der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis in eine Filmform gebracht werden soll, kann der
filmähnliche
Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis (nachfolgend "filmähnlicher
Verbundwerkstoff") beispielsweise
nach den folgenden Methoden (1) oder (2) gebildet werden.
- (1) Beschichtungsverfahren: Nach der Auftragung
eines Lacks oder einer wässrigen
Dispersion des Vorläufers
auf dem Substrat wird das Lösungsmittel
durch Trocknen, etc. entfernt, um einen Vorläuferfilm (einen wärmehärtbaren
Film) auf dem Substrat herzustellen, und der Vorläuferfilm
wird weiterhin erhitzt, um eine Vernetzungsreaktion zu beschleunigen
und einen filmähnlichen
Verbundwerkstoff (gehärteter
Film) herzustellen.
- (2) Elektrische Abscheidungsmethode: Eine wässrige Dispersion aus dem Vorläufer wird
als elektrische Abscheidungslösung
für die
elektrische Abscheidung der Vorläuferteilchen,
die in der elektrischen Abscheidungslösung dispergiert sind, auf
einem Substrat verwendet, um einen Vorläuferfilm zu bilden, und der
Vorläuferfilm
wird weiterhin erhitzt, um eine Vernetzungsreak tion zu beschleunigen
und einen filmähnlichen Verbundwerkstoff
zu erhalten.
-
Die
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis kann in geeigneter Weise als die zuvor wässrige Dispersion
des Vorläufers
verwendet werden.
-
<Filmlaminat>
-
Der
zuvor erwähnte
filmähnliche
Verbundwerkstoff oder sein Vorläufer
kann auf einer Metallfolie, wie beispielsweise einer Kupferfolie,
ausgebildet werden, um ein Filmlaminat mit einer Harzschicht herzustellen, die
aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis oder seinem Vorläufer gebildet ist und einer
Metallschicht herzustellen. Die Harzschicht kann hergestellt werden,
indem die Metallfolie mit einem Lack, worin die Komponente (A) und
die Komponente (B) vermischt und gelöst worden sind, oder mit der
zuvor erwähnten
wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis nach einer Methode unter Verwendung
eines Walzenbeschichters, Tauchbeschichters, Stabbeschichters direkt
beschichtet wird und dann nach einer Trockensystemmethode getrocknet
wird.
-
Sie
kann ebenfalls durch elektrische Abscheidung auf der Metallfolie
nach einer elektrischen Abscheidungsmethode unter Verwendung der
wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis als elektrische Abscheidungslösung hergestellt
werden und dann getrocknet werden.
-
Sie
kann ebenfalls nach einer Methode gebildet werden, wobei der Vorläufer des
Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis in einen Film durch eine Trockensystemmethode,
Verschmelzungsmethode, Pressmethode, etc. unter Verwendung des zuvor
erwähnten
Lacks oder der wässrigen
Dispersion in einen Film verbracht wird, um einen Vorläuferfilm
ohne Basis (nachfolgend ebenfalls als "Vorläuferfilm
(allein)"bezeichnet)
herzustellen, wonach dann der Vorläuferfilm (allein) und die Metallfolie
miteinander verbunden werden.
-
Nach
einer gleichmäßigen Imprägnierung
eines geeigneten Substrats mit dem zuvor erwähnten Lack oder wässrigen
Dispersion, kann dieses bei einer geeigneten Temperatur zur Entfernung
des Lösungsmittels erhitzt
werden, wonach getrocknet wird, um einen Prepreg des Vorläufers herzustellen,
und dann kann eine zuvor beschriebene Anzahl der Prepregs laminiert
werden, wobei die Metallfolie auf eine oder beide Seiten davon gelegt
wird, wonach das dann einer thermischen Kompression unterworfen
wird, um die Aushärtung
zu vervollständigen
und ein Filmlaminat mit einer Harzschicht aus dem Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis herzustellen. Die Erwärmungstemperatur ist hier normalerweise
100-250°C
und bevorzugt 150-200°C,
und die Erwärmungszeit
beträgt
etwa 10-60 Minuten. Die Druckbedingungen betragen normalerweise
5-100 kg/cm2.
-
Das
Substrat, das für
die Herstellung des Prepregs verwendet wird, kann jedes konventionell
bekannte Substrat, wie ein Glastuch, Quarzglastuch, ein Gewebe aus
aromatischen Amidfasern, ein nicht gewebtes Glasgewebe, Papier,
Kohlenstofffasern, sein. Das Substrat wird mit dem Lack oder der
wässrigen
Dispersion derart imprägniert,
dass das Gewicht des gebildeten Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis
in der Regel 10-80 Gewichts% und bevorzugt 30-70 Gewichts%, bezogen
auf das Gewicht des Substrats, beträgt. Die Erwärmungstemperatur zum Trocknen zur
Herstellung des Prepregs kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit
des Lösungsmittels
gewählt
werden, sie beträgt
im Allgemeinen 50-200°C
und bevorzugt 50-150°C.
-
Die
Dicke der verwendeten Metallfolie zur Herstellung dieses Filmlaminats
beträgt
in der Regel 5-75 μm
und insbesondere 8-50 μm, während die
Dicke der Harzschicht aus dem Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
oder seinem Vorläufer
in der Regel 1-150 μm und bevorzugt
5-100μm
beträgt.
-
Durch
die thermische Kompression einer Vielzahl von Filmlaminaten in der
gleichen, oben beschreiben Weise ist es ebenfalls möglich, ein
Vielschichtenfilmlaminat herzustellen. Ein Vielschichtenfilmlaminat kann
ebenfalls hergestellt werden, indem der Prepreg zwischen das Filmlaminat
und die Metallfolie eingesetzt wird und dieser thermisch in der
gleichen Weise wie oben beschrieben komprimiert wird.
-
Als
Materialien für
die Metallfolie in dem Filmlaminat können ebenfalls Gold, Silber,
Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, Aluminium, Eisen und verschiedene
Legierungen erwähnt
werden. Falls notwendig, können Metallfolien
aus Vielmetalllaminaten oder plattierten Materialien verwendet werden.
-
Die
verschiedenen oben erwähnten
Verstärkungsmaterialien
können
in der Harzschicht des Laminats verwendet werden. Darunter sind
Verstärkungsmaterialien
aus organischen Fasern (nachfolgend als "Faserverstärkungsmaterialien" bezeichnet), wie
aromatische Polyamide, Polymidoimde, Polyimide, alle aromatischen
Polyester, Polyethylen mit ultra hohem Molekulargewicht, Polyacrylonitril
mit hoher Festigkeit und Polyvinylalkohol mit hoher Festigkeit sind
für die
Verwendung bevorzugt, und nicht gewebte Gewebe aus total aromatischen
Polyamiden sind insbesondere bevorzugt.
-
Unter
Verwendung der zuvor erwähnten
Faserverstärkungsmaterialien
für die
Herstellung des Filmlaminats ist es möglich, das Fliessen und verstärkte Versickern
des Vorläufers
während
der Laminierung und auch kurze Schaltungen zwischen den oberen und
unteren Verdrahtungen effektiv zu verhindern. Die zuvor erwähnten Faserverstärkungsmaterialien
sind ebenfalls aus Sicht ihrer geringen Schmierbildung während der durch
Lochbildung durch Laser bevorzugt, im Vergleich zu Glasfasern, die
konventionell für
die Verstärkung von
Epoxidverbindungen verwendet worden sind.
-
<Vorläuferfilm ohne Basis>
-
Ein
Vorläuferfilm
ohne Basis (nachfolgend als "Vorläuferfilm
(allein)" bezeichnet)
kann erhalten werden, indem ein Lack oder die erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf ein geeignetes Substrat aufgetragen wird, falls notwendige dieses
einer Trocknung und einer Druckbeaufschlagung unterworfen wird,
um einen Film aus dem Vorläufer
zu bilden, wonach dann der Vorläuferfilm
aus der Basis, während
er noch ungehärtet
ist, mit Kraft herausgelöst
wird. Dieser Vorläuferfilm
bildet dann bei der Wärmehärtung, etc.
einen filmähnlichen Verbundwerkstoff.
-
Die
hier verwendete Basis unterliegt keinen besonderen Einschränkungen,
und als Beispiele können hier
Metalle, wie Eisen, Nickel, rostfreier Stahl, Titan, Aluminium,
Kupfer und verschiedene Legierungen; Keramikmaterialien, wie Siliziumnitrid,
Siliziumcarbid, Sialon, Aluminiumnitrit, Bornitrid, Bor carbid, Zirkoniumoxid, Titanoxid,
Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Mischungen daraus; Halbleiter, wie
Si, Ge, SiC, SiGe und GeAs; keramische Materialien, wie Glas und
Porzellan und wärmebeständige Harze,
wie aromatische Polyamide, Polyamidoimide, Polyimide und total aromatische
Polyester.
-
Falls
gewünscht
kann die Basis einer Ablösungsbehandlung
durch Perforation einer ablösbaren Schicht
auf ihrer Oberfläche
unterworfen werden, oder sie kann einer geeigneten Vorbehandlung
mittels chemischer Behandlung mit einem Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel,
etc. oder mit einer Plasmabehandlung, Ionenplattieren, Sputtern,
Gasphasenreaktion, Vakuumdampfabscheidung, unterworfen werden.
-
Zur
Beschichtung der Basis mit dem Lack oder der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion kann ein geeignetes Beschichtungsmittel angewendet werden,
wie die Schleuderbeschichtung, Walzenbeschichtung, Fliessbeschichtung,
Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung,
elektrische Abscheidungsbeschichtung. Die Beschichtungsdichte kann
in geeigneter Weise durch Auswahl des Beschichtungsmittels oder
durch Einstellen der Konzentration des festen Anteils und der Viskosität des Lacks
oder der wässrigen
Dispersion, die elektrischen Abscheidungsbedingungen, etc. gesteuert
werden.
-
Als
bevorzugte Methode zur Herstellung des Vorläuferfilms (allein) kann hier
eine Methode genannt werden, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis als elektrische Abscheidungslösung für die elektrische Abscheidung
von Teilchen des Vorläufers
auf eine ablösbare
Schicht zur Bildung eines Vorläuferfilms
verwendet wird, und dann wird der Vorläuferfilm von dieser Schicht
abgelöst.
Die "ablösbare Schicht" ist bevorzugt eine
leitfähige
Schicht, die ablösbare
feine Teilchen enthält,
wie entweder anorganische feine Teilchen und fluorenthaltende organische
feine Teilchen oder beides umfasst. Die leitfähige Schicht kann nach einem
nicht elektrolytischen Plattierungsverfahren unter Verwendung von
beispielsweise einer Plattierungslösung, die Nickel und Polytetrafluorethylen
als ablösbare
feine Teilchen enthält,
gebildet.
-
Als
eine andere bevorzugte Methode zur Herstellung des Vorläuferfilms
(allein) kann hier eine Methode erwähnt werden, wobei eine Trommel
mit einer daran haftenden leitfähigen
Schicht, hergestellt durch Bildung einer leitfähigen Schicht, die die oben
erwähnten
ablösbaren
feinen Teilchen (ablösbare
Schicht) auf dem äußeren Umfang
des trommelförmigen
Substrats aus einem leitfähigen
Material einen Teil seiner Peripherie aufweist, der in einer erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis eingetaucht ist und um seiner Achsenmitte
gedreht wird, während
die Teilchen des Vorläufers
auf der Trommel mit der daran haftenden leitfähigen Schicht abgeschieden
werden, um kontinuierlich einen Vorläuferfilm zu bilden, und der
gebildete Vorläuferfilm
wird getrocknet und dann auf kontinuierliche Weise von der leitfähigen Schicht
abgelöst.
-
Ein
gemusterter Vorläuferfilm
(allein) kann erhalten werden, indem Bereiche aus der Oberfläche der Struktur
aus dem leitfähigen
Material mit einem nicht leitfähigen
Muster bedeckt wird, dann eine leitfähige Schicht, die an der Basis
haftet hergestellt wird, durch Bilden einer leitfähigen Schicht,
die die oben erwähnten ablösbaren feinen
Teilchen (ablösbare
Schicht) auf den Bereichen der Oberfläche der Basis enthalten und dann
die Vorläuferteilchen
in einer erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis auf die leitfähige Schicht, die an der Basis
haftet, elektrisch abgeschieden wird, um so einen Vorläufer zu
bilden, wonach dann der Vorläuferfilm
von der leitfähigen
Schicht abgelöst
wird. Weiterhin kann eine Hitzebehandlung des Vorläuferfilms
einen gemusterten ähnlichen
Verbundwerkstoff bilden.
-
Der
auf dieser Weise erhaltene Vorläuferfilm
(allein) kann in geeigneter Weise für die Herstellung des zuvor
erwähnten
Filmlaminats verwendet werden. Insbesondere wird der Vorläuferfilm
(allein) auf der Metallfolie unter Anwendung einer konventionell
bekannten Methode, gebunden werden, um ein Filmlaminat zu erhalten,
das durch Laminierung einer Harzschicht aus einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis oder seinem Vorläufer und einer Metallfolie
gebildet ist. Dieses Filmlaminat kann als metallplattiertes Laminat
für eine
Schaltplatte verwendet werden.
-
Der
Vorläuferfilm
und der aus dem Film gebildete filmähnliche Verbundwerkstoff kann
in geeigneter Weise aus Materialien für die Herstellung von elektronischen
Teilen verwendet werden, wie Isolationsschutzschichten, Isolationshaftstoffe,
Stressentspannungsschichten, Chippackungen in Halbleitervorrichtungen.
-
<Elektronische Teile>
-
Die
Harzschicht aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
weist eine ausgezeichnete Haftung mit verschiedenen Materialien
auf, während
sie ebenfalls die ursprünglichen
ausgezeichneten Isolationseigenschaften des Polyimids be sitzt, und
sie ist deswegen als Harzschicht für die Herstellung von elektronischen
Teilen geeignet.
-
Da
ebenfalls der filmähnliche
Verbundwerkstoff und der Vorläuferfilm
ohne weiteres an die Metallschicht und die Harzschicht durch thermische
Kompression verhaftet werden können,
ist es möglich,
mindestens eine Schicht des filmähnlichen
Verbundwerkstoffs oder Vorläuferfilms,
der mit einer Vielzahl von Schichten aus filmähnlichen Verbundwerkstoffen,
entweder kommerziell erhältlich
oder erfindungsgemäß, für die Strukturbereiche
für elektronische
Teile zu verwenden.
-
Diese
elektronischen Teile können
unter Anwendung öffentlich
bekannter Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können für die Herstellung
einer gedruckten Vielschichtenverdrahtungsplatte die folgenden Schritte
(1) bis (5) angewendet werden:
- (1) Eine Stufe
der Vielschichtenhaftung eines Filmlaminats mit einer Harzschicht
aus einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis oder seinem Vorläufer und einer inneren Schicht
mit einer Verdrahtungsplatte durch Pressverformung.
- (2) Eine Stufe der Entfernung der Kupferfolie des Laminats an
Bereichen elektrischer Verbindung mit der inneren Schichtschaltung
mit einer Kupferätzlösung.
- (3) Eine Stufe der Verwendung eines Lösungsmittels, Lasers oder mechanischen
Schneidtechnik zum Ätzen
der freiliegenden Harzschicht, bis die innere Schichtschaltung freigelegt
ist, um innere durch Löcher
zu bilden.
- (4) Eine Stufe der elektrischen Verbindung der äußeren Schicht
und inneren Schichtschaltung durch die durch Löcher mit einer Plattierung
oder leitfähigen
Paste.
- (5) Eine Stufe des Ätzens
des äußeren Schichtleiters
mit Kupferätzlösung zur
Bildung einer Verdrahtung.
-
Falls
notwendig, können
die obigen Stufen (1) bis (5) wiederholt werden, um die gewünschte gedruckten
Vielschichtenverdrahtungsplatte herzustellen.
-
Wenn
das Filmlaminat dafür
verwendet wird, eine gedruckte Vielschichtenverdrahtungsplatte herzustellen,
beträgt
die Temperatur für
die Vielschichtenhaftung in der Stufe (1) in der Regel 150-300°C und der Haftdruck
beträgt
1-10 MPa. Eine Lasertechnik oder mechanische Schneidtechnik kann
verwendet werden, um die inneren durch Löcher in der Stufe (3) zu bilden,
allerdings ist das Laserschneiden mit CO2 oder
einem Excimer insbesondere bevorzugt.
-
Die
Gesamtdicke der isolierenden Haftschicht einer Vielschichtenverdrahtungsplatte
unter Anwendung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis
(Harzschicht aus dem Polyimidverbundwerkstoff) beträgt normalerweise
10-150 μm
und insbesondere bevorzugt 15-100 μm.
-
<Schleifplatte>
-
Da
der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis die ursprüngliche
ausgezeichnete mechanische Haltbarkeit und chemische Haltbarkeit
(chemische Beständigkeit,
etc.) eines Poly imids besitzt, während
ebenfalls eine zufriedenstellende Haftung an Substrate vorhanden
ist, kann er in geeigneter Weise als abschleifende Kornanker- oder
Oberflächenschutzschicht
für eine
Schleifplatte verwendet werden.
-
Wenn
der Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis für die Verankerung von Schleifkörnern verwendet
wird, wird beispielsweise eine elektrische Abscheidungslösung, die
eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis und Schleifkörner
umfasst, für
die Co-Abscheidung des Vorläufers
und der Schleifkörner
auf einer Metallplatte durch elektrische Abscheidung verwendet,
wonach dann eine Wärmebehandlung
durchgeführt
wird, um aus dem elektrisch abgeschiedenen Vorläufer einen Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis zu bilden.
-
Wenn
der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis als Oberflächenschutzschicht
für eine
Schleifplatte verwendet wird, kann beispielsweise eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis als elektrische Abscheidungslösung für die elektrische Abscheidung
des Vorläufers
auf einer Schleifplatte, wobei nicht leitende Schleifkörner in
einem Metall verankert sind, verwendet werden, und dann kann der
Vorläufer
hitzebehandelt werden, um einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis
zu bilden.
-
Nach
dieser Methode ist es möglich,
eine Schutzschicht zu bilden, die nur aus dem Verbundwerkstoff auf
Polyimidbasis auf den Metallbereichen hergestellt ist, ohne dass
die Schleifkörner
bedeckt werden. Diese Oberflächenschutzschicht
kann die Metallbereiche der Schleifplatte vor Korrosion durch Chemikalien,
wie eine Aufschlämmung,
schützen.
-
<Oberflächenbehandlungslösung>
-
Eine
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis kann in geeigneter Weise als Oberflächenbehandlungslösung verwendet
werden, indem mindestens ein Typ feiner Teilchen (ablösbare feine
Teilchen), die aus anorganischen feinen Teilchen, fluorenthaltenden
feinen Teilchen und vernetzten organischen feinen Teilchen gewählt sind,
darin eingeschlossen wird. Diese Oberflächenbehandlungslösung kann
für die Oberflächenbehandlung
verwendet werden, um eine Beschichtung mit einer Gleitfähigkeit,
Abriebbeständigkeit,
Schmiermittelfähigkeiten,
Abwasserabstoßung,
Ablösbarkeit,
Nichtleitbarkeit, chemische Beständigkeit, etc.
zu bilden, unabhängig
von der Oberfläche
des zu behandelnden Materials. Die Beschichtung hat eine ausgezeichnete
Haftung für
die zu behandelnden Materialien, während sie ebenfalls die ursprüngliche
ausgezeichnete mechanische Haltbarkeit und chemische Haltbarkeit
des Polyimids aufweist. Die elektrische Abscheidung ist als Methode
für die
Oberflächenbehandlung
bevorzugt.
-
Es
gibt keine besonderen Einschränkungen
hinsichtlich der anorganischen feinen Teilchen, allerdings weisen
sie eine Härte
von 2 oder größer (insbesondere
3 oder größer und
noch mehr bevorzugt 4 oder größer) auf.
Als Beispiele für
die anorganischen feinen Teilchen können feine Teilchen eines oder
mehrerer Typen erwähnt
werden, wie aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Graphit,
Graphitfluorid und Bornitrid gewählt
sind, und es sind solche bevorzugt, die Substanzen umfassen, die
im Allgemeinen als feste Schmiermittel bekannt sind. Siliziumcarbid
und Siliziumoxid sind insbesondere bevorzugt.
-
Es
gibt keine besonderen Einschränkungen
hinsichtlich der fluorenthaltenden organischen feinen Teilchen,
solange sie Eigenschaften, wie die Gleitfähigkeit und Schmierfähigkeit,
verleihen können.
Als Beispiele für
die fluorenthaltenden organischen feinen Teilchen können feine
Teilchen eines oder mehrerer Typen erwähnt werden, die aus Polytetrafluorethylen
(PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP) und
Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether (PFA) gewählt sind.
Diese fluorenthaltenden organischen feinen Teilchen können vernetzt
oder nicht vernetzt sein.
-
Die
vernetzten organischen feinen Teilchen (andere als die fluorenthaltenden
organischen feinen Teilchen) unterliegen keinen besonderen Einschränkungen,
und beispielsweise können
feine Teilchen erwähnt werden,
die ein einfaches Polymer eines vernetzbaren Monomers, wie Benzoguanamin
oder Divinylbenzol (nachfolgend als "Monomer (a)" bezeichnet) oder ein Co-Polymer aus
dem Monomer (a) und einem anderen Monomer, das mit dem Monomer (a)
co-polymerisierbar ist (nachfolgend "Monomer (b)" bezeichnet) umfassen.
-
Ein
bevorzugtes Verhältnis
für die
Verwendung von Monomer (a) und Monomer (b) ist ein Monomer (a) (Gewichts)/Monomer(b)
(Gewichts ) = 5-100/0-95, ein bevorzugteres Verhältnis ist 20-100/0-80 und ein noch
mehr bevorzugter Anteil ist 40-100/0-60.
-
Als
bevorzugte Beispiele für
das Monomer (b) können
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, (Meth)Acrylsäureester,
wie Methylmethacrylat, etc., erwähnt
werden. Die mittlere Teilchengröße für diese
organischen feinen Teilchen, die fluorenthaltenden organischen feinen
Teilchen und vernetzten organischen feinen Teilchen unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen,
allerdings beträgt
sie normalerweise 0,01-100 μm,
insbesondere bevorzugt 0,01-30 μm
und noch bevorzugter 0,05-10 μm.
-
Die
elektrische Abscheidung ist als Methode zur Behandlung der Oberfläche des
zu behandelnden Materials mit der Oberflächenbehandlungslösung bevorzugt,
und insbesondere kann das zu behandelnde Material in die Oberflächenbehandlungslösung eingetaucht
werden und als Elektrode für
den Fluss des Stroms gegen eine angeordnete Gegenelektrode verwendet.
Dieses führt
zu einer gemeinsamen Fällung
der Vorläuferteilchen
und der ablösbaren
Teilchen auf der Oberfläche
des zu behandelnden Materials, wobei die elektrische Beschichtung
auf dem Verbundwerkstoff gebildet wird. Die elektrisch abgeschiedene
Beschichtung auf dem Verbundwerkstoff wird bevorzugt hitzebehandelt,
um den Vorläufer
auszuhärten,
wobei eine Beschichtung gebildet wird, die den Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis und die ablösbaren
feinen Teilchen umfasst, sodass der Oberflächenbehandlungseffekt durch
die Beschichtung ausgeübt
wird.
-
Die
Vorläuferteilchen
haben bevorzugt eine Ladung auf ihrer Oberfläche, um die elektrische Abscheidung
zu ermöglichen.
Die Oberflächenladung
kann anionisch oder kationisch sein, allerdings sind kationische Teilchen
bevorzugt, weil die elektrische Abscheidung mit dem zu behandelnden
Material als Katode die Elution des Metalls aus dem zu behandelnden
Material verhindern kann.
-
Die
Menge der gemeinsamen Ausfällung
der ablösbaren
feinen Teilchen während
der gemeinsamen Ausfällung
der Vorläuferteilchen
und der ablösbaren
feinen Teilchen unterliegt keinen besonderen Einschränkungen,
allerdings beträgt
sie bevorzugt 5- 70
Gewichts% und insbesondere bevorzugt 10.-50 Gewichts%. Wenn die
Menge der gemeinsamen Ausfällung
der ablösbaren
feinen Teilchen geringer als 5 Gewichts% ist, ist es manchmal unmöglich, eine
zufrieden stellende Gleitfähigkeit
und zufrieden stellende Schmiereigenschaften zu erhalten. Wenn andererseits
die Menge der gemeinsamen Ausfällung
der ablösbaren
feinen Teilchen größer als
70 Gewichts ist, wird die Festigkeit des elektrisch abgeschiedenen
Verbundwerkstofffilms manchmal inadäquat, was zu einem Phänomen, wie
dem Ablösen
der Beschichtung, führt.
-
<Beispiele>
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen anhand der folgenden
Beispiele beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind
die "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen.
-
Die
Messungen und Bewertungen in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen
wurden auf folgende Weise durchgeführt.
-
(I) Bewertung der wässrigen
Dispersionen
-
(i) Mittlere Teilchengröße
-
Die
wässrige
Dispersion wurde mit destilliertem Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration
von 0,01 Gewichts% verdünnt
und unter Verwendung eines dynamischen Lichtstreumeters LPA3000
(hergestellt von Otsuka Denshi, KK.) gemessen.
-
(ii) Dispersionsstabilität I
-
Ein
Tropfen der frisch hergestellten wässrigen Dispersion wurde auf
eine Glasplatte getropft, und die Gegenwart irgendeiner Aggregation
wurde visuell beobachtet und auf der Basis der folgenden Skala bewertet.
- O
- – keine Aggregation
- Δ
- – Gegenwart lokaler Aggregation
- X
- – vollständige Aggregation
-
(iii) Dispersionsstabilität II
-
Die
wässrige
Dispersion wurde in eine Kunststoffflasche gegossen, und der Dispersionszustand
und die Viskosität
wurden visuell nach der Lagerung bei 40°C für 30 Tage beobachtet und auf
der Basis der folgenden Skala bewertet.
- O
- – keine Änderung
- Δ
- – keine Trennung in zwei Schichten,
allerdings eine ziemlich hohe Viskosität
- X°
- – Trennung in zwei Schichten
-
(II) Bildung und Bewertung
der Eigenschaften der wärmehärtbaren
Filme und gehärteten
Filme
-
sDer
Lack oder die wässrige
Dispersion wurden dafür
verwendet, einen dünnen
Film nach der folgenden Beschichtungsmethode auszubilden, und die
unten erwähnten
Eigenschaften wurden bewertet.
-
(i) Filmbildungsmethode
-
Nach
der Verwendung einer Schleuder für
die Schleuderbeschichtung des Lacks oder der wässrigen Dispersion auf einer
Glasplatte, die zuvor eine Ablösebehandlung
erfahren hatte, um einen wärmehärtbaren Film
zu bilden, wurde diese bei 250°C
für 30
Tage für
die Aushärtung
erhitzt, um einen gehärteten
Film zu erhalten. Als nächstes
wurden der wärmehärtbare Film
und der gehärtete
Film mit Kraft von der Platte abgelöst, und man erhielt einen 55 μm dicken
wärmehärtbaren
Film (allein) und einen 50 μm
gehärteten
Film (allein). Der erhaltene wärmehärtbare Film
und der gehärtete
Film wurden nach den folgenden Methoden bewertet.
-
(ii) Bewertungsmethoden
für die
Eigenschaften
-
(1) Elastizitätsmodul
-
Der
gehärtete
Film wurde unter Verwendung eines DMTA (hergestellt von Polymer
Laboratories) gemessen.
-
(2) Zugfestigkeit
-
Der
gehärtete
Film wurde nach JIS K6911 oder JIS C2318 gemessen.
-
(3) 10%ige Gewichtsreduktionstemperatur
-
Der
gehärtete
Film wurde unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators
(TGA) an der Luft bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/Min. gemessen
-
(4) Transparenz
-
Der
gehärtete
Film wurde visuell untersucht und nach der folgenden Skala bewertet.
- O
- – transparent
- X
- – Trübung vorhanden
-
(5) HAST-Test (Beständigkeit
gegenüber
feuchter Hitze)
-
Der
gehärteter
Film wurde einem 72-Stunden Test zur Bestimmung der Beständigkeit
gegenüber feuchter
Hitze bei den Konditionen 121°C,
100 Feuchtigkeit und 2 Atmosphären
unterworfen, und die Beständigkeit
gegenüber
feuchter Hitze wurde nach der folgende Skala auf der Basis des Grads
der Änderung
nach einer Infrarotspektroskopie vor und nach dem Test bewertet.
- O
- – keine Änderung, ausgezeichnete Beständigkeit
- X
- – große Änderung, geringe Beständigkeit
-
(6) Volumenwiderstand
und Oberflächenwiderstand
-
Der
gehärtete
Film wurde nach JIS K6911 gemessen.
-
(7) Kupferfolien-Ablösefestigkeit
-
Der
wärmehärtbare Film
wurde zwischen einem 130 μm
dicken Polyimidfilm (Handelsname: Captone, hergestellt von Toray-DuPont) und einer
0,5 mm dicken Kupferplatte angeordnet, und es wurde ein Gewicht von
100 g/cm2 unter Erhitzen bei 250 °C für 30 Minuten
angewendet. Die Ablösefestigkeit
von der Kupferseite des Polyimidfilms wurde dann nach JIS H8630
und JIS C6481 gemessen, unter Verwendung eines Bindungsfestigkeitstesters
(hergestellt von Yamamoto Plating Testers, KK.).
-
(8) Wasserabsorption
-
Ein
Stück eines
gehärteten
Films mit einer Größe von 5
cm × 5
cm wurde in demineralisiertem Wasser bei 25°C stehen gelassen, und die Wasserabsorption
(Gewichts%) nach 24 Stunden wurde gemessen.
-
(9) Löthitzebeständigkeit
-
Dieses
wurde nach JIS C6481 gemessen. Die Messung wurde vor HAST und nach
HAST durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur
der Komponente (B) wurde nach der ASTM-Methode gemessen, unter Verwendung
eines Differenzial Abtastkalorimeters (DSC: hergestellt von DuPont).
-
(III) Bewertung des isolierenden
Schutzfilms
-
(1) Oberflächenwiderstand
und Volumenwiderstand
-
Beides
wurde nach JIS K6911 gemessen.
-
(2) Bleistifthärte
-
Dieses
wurde nach JIS K5400 gemessen.
-
(3) HAST-Test (Beständigkeit
gegenüber
feuchter Hitze
-
Diese
Messung und Bewertung wurden nach (ii) (5) oben durchgeführt.
-
(IV) Bewertung der Oberflächenbehandlungslösung
-
(1) Bleistifthärte
-
Dieses
wurde nach JIS K5400 gemessen.
-
(2) Reibungskoeffizient
und Abriebverlust
-
Der
Reibungskoeffizient und der Abriebverlust (mg/cm
2)
wurden unter den folgenden Testbedingungen gemessen.
| Gewicht: | 50
N/cm2 |
| Geschwindigkeit: | 1
m/min |
| Gegenüberstehendes
Material: | SUS304 |
| Reciprocatfluktuationstest: | 200
mm Hub |
| Testzyklus: | 100 × 104 (400 km) |
-
(3) Chemische Widerstandsfähigkeit
-
Die
oberflächenbehandelte
Kupferplatte wurde für
24 Stunden bei Normaltemperatur in einer 5 Gewichts%igen wässrigen
Chlor wasserstoffsäurelösung, einer
5 Gewichts%igen wässrige
Schwefelsäurelösung, eine
20 Gewichts%igen wässrige
Phosphorsäurelösung, eine
10 Gewichts%igen wässrige
Salpetersäurelösung und
eine 5 Gewichts%igen wässrige
Natriumhydroxydlösung
getaucht, und die Bedingungen der Oberflächenbehandlung wurden visuell
untersucht, um die chemische Widerstandsfähigkeit zu bestimmen. Die Bewertungsergebnisse
werden durch die folgende 2-Stufenskala
repräsentiert.
- O
- – keine anormale Beschichtung
- X
- – Korrosion über die
gesamte Oberfläche
-
[Synthese der Polyimidkomponente
(A)]
-
Synthese Beispiel 1
-
In
450 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 35,88 g (100 mMol) 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetacarbonsäuredianhydrid
als Tetracarbonsäuredianhydrid
und 36,95 g (90 mMol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan als die Diaminverbindung
mit 1,25 g (5mMol) des Organosiloxans X22-161-AS (Handelsname, hergestellt
von Shinetsu Kagaku), das der Formel (10) entspricht und 0,78 g
(5 mMol) Diaminobenzoesäure
gelöst,
und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden durchgeführt. In
dieser Reaktionslösung
wurden dann 40 g Pyridin und 100 g Essigsäureanhydrid gegeben, und die
Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung wurde bei 100°C für 3 Stunden
durchgeführt.
Als nächstes
wurde Reaktionslösung
unter vermindertem Druck für
die Reinigung destilliert, und man erhielt eine 10%ige feste Lösung aus
dem Polyimid (A1) mit einer inneren Viskosität von 0,51 dl/g.
-
Synthesebeispiel 2
-
In
500 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 35,88 g (100 mMol) 3,3'4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
als Tetracarbonsäuredianhydrid,
32,84 g (80 mMol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
und 1,98 g ( 10 mMol) zu 4,4'-Diaminodiphenylmethan
als Diaminverbindungen und 9,00 g (10 mMol) des Organosiloxanes
X22-161-AS (Handelsname, hergestellt von Shinetsu Kagaku) das der
Formel (10) entspricht gelöst, und
die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden durchgeführt. In
diese Reaktionslösung
wurden dann 32 g Pyridin und 71 g Essigsäureanhydrid gegeben, und die
Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung wurde bei 100°C bei 3 Stunden
durchgeführt.
Als nächstes
wurde die Reaktionslösung
unter vermindertem Druck für
die Reinigung destilliert, und man erhielt eine 10%ige Feststofflösung aus
Polyimid (A2), die 5% Polyaminsäure
enthielt, mit einer inneren Viskosität von 0,45 dl/g und einer Amidierungsrate
von 95 %.
-
Synthesebeispiel 3
-
In
500 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 17,94 g (50 mMol) 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
und 22,23 g (50 mMol) 4,4'-[Trifluormethyl-1-(trifluormethyl)ethyliden]-Bis(1,2-Benzoldicarbonsäureanhydrid)
als Tetracarbonsäuredianhydrid,
32,84 g (80 mMol) 2,2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan
als Diaminverbindung, 1,52 g (10 mMol) Diaminobenzoesäure und
9,00 g (10 mMol) des Organosiloxanes X22-161-AS (Handelsname, hergestellt
von Shinetsu Kagaku), das der Formel (10) entspricht, gelöst, und
die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden durchgeführt. In
die ser Reaktionslösung
wurden dann 20 g Pyridin und 30 g Essigsäureanhydrid gegeben, und die
Ringschlussreaktion unter Wasserabspaltung wurde 100°C für 3 Stunden
durchgeführt.
Als nächstes
wurde die Reaktionslösung
unter vermindertem Druck für
die Reinigung destilliert, und man erhielt eine 10%ige Feststofflösung aus
Polyimid (A3) mit einer inneren Viskosität von 0,53 dl/g und einer Amidierungsrate
von 100 %.
-
[Synthese der anderen
Polymerkomponente (B)]
-
Synthesebeispiel 4
-
Ein
Reaktionsbehälter,
der 100 Teile γ-Butyrolacton
enthielt, wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 85°C gehalten, und dann wurde ein
Lösungsgemisch,
das 70 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile Ethylacrylat, 10 Teile Dimethylaminoethylacrylat,
10 Teile Glycidylmethacrylat und 1 Teil Azobisisobutynitril umfasste,
kontinuierlich in den Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 5 Stunden
während
der Lösungspolymerisation
unter Rühren
gegeben. Nach Vervollständigung
der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren für weitere 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt,
um die Lösungspolymerisation
zu vervollständigen,
und man erhielt somit eine 50%ige Feststofflösung eines kationischen Acrylpolymeren
(B1).
-
Synthesebeispiel 5
-
Ein
Reaktionsbehälter,
der 100 Teile γ-Butyrolacton
enthielt, wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 85°C gehalten, und dann wurde eine
Lösungsgemisch,
das 80 Teile n-Butylacrylat, 15 Teile Dimethylaminopropylacrylamid,
5 Teile Isocyanatethyl methacrylat und 1 Teil Azobisisobutyronitril
umfasste, kontinuierlich in den Reaktionsbehälter für einen Zeitraum von 5 Stunden
während
der Lösungspolymerisation
unter Rühren gegeben.
Nach Vervollständigung
der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren für weitere 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt,
und die Lösungspolymerisation
zu vervollständigen,
und man erhielt somit eine 50%ige Feststofflösung eines kationischen Acrylpolymeren
(B2).
-
Synthesebeispiel 6
-
Ein
Reaktionsbehälter,
der 100 Teile N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 85°C gehalten,
und dann wurde ein Lösungsgemisch,
das 55 Teile 2-Ethylhexylacrylat,
5 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Dimethylaminopropylacrylamid,
5 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Hydroxyethylacrylat und 1 Teil
Azobisisobutynitril umfasste, kontinuierlich in den Reaktionsbehälter für einen
Zeitraum von 5 Stunden während
der Lösungspolymerisation
unter Rühren
gegeben. Nach Vervollständigung
der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren für weitere 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt,
um die Lösungspolymerisation zu
vervollständigen,
und man erhielt somit eine 50%ige Feststofflösung eines kationischen Acrylpolymeren (B3).
-
Die
folgenden Beispiele 1-6 sind Beispiele, worin die Vorläuferlacke
oder die wässrigen
Dispersionen auf Polyimidbasis hergestellt worden sind, und die
erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe
auf Polyimidbasis wurden aus diesen Lacken und wässrigen Dispersionen gebildet.
-
Beispiel 1
-
In
30 Teilen (Feststoffanteil) einer Polyimidlösung (A1) als Komponente (A)
wurden 40 Teile (Feststoffanteil) einer Acrylpolymerlösung (B1)
als Komponente (B) und 30 Teile (Feststoffanteil) von Epikote YL980 (Handelsname,
hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als Vernetzungsmittel gegeben,
und die Mischung wurde bei 80°C
für 4 Stunden
erhitzt, um einen Lack herzustellen, worin ein Verbundwerkstoffvorläufer auf
Polyimidbasis gelöst
war. Es wurde ein gehärteter
Film aus diesem Lack nach der Methode (II) (i) oben hergestellt,
und die Eigenschaften wurden nach der Methode (II) (ii) oben bewertet.
Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 2
-
In
30 Teilen (Feststoffanteil) einer Polyimidlösung (A1) als Komponente (A)
wurden 40 Teile (Feststoffanteil) einer Acrylpolymerlösung (B1)
als Komponente (B) und 30 Teile (Feststoffanteil) Epikote YL 980
(Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als Vernetzungsmittel
gegeben, und nach dem Erhitzen der Mischung bei 80°C für 4 Stunden,
wurden 5 Teile Terephthalsäure
als pH-Einstellmittel langsam hinzu gegeben und damit vermischt,
um einen Lack herzustellen, worin ein Verbundwerkstoffvorläufer auf
Polyimidbasis gelöst
war. Der Lack wurde langsam zu 1000 Teilen Ionen ausgetauschtem
Wasser gegeben, und ein heftiges Mischen ergab eine wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis ohne Aggregation. Die wässrige Dispersion wurde nach
(I) oben bewertet. Ein gehärteter
Film wurde nach der Methode (II) (i) oben hergestellt, und die Eigenschaften wurden
nach der Methode (II) (ii) oben bewertet. Die Bewertungsergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiele 3-6
-
Es
wurden wässrigen
Dispersionen auf Polyimidbasis ohne Aggregation in der gleichen
Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
in der Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen als die Komponente (A) und Komponente (B) verwendet
wurden. Diese wässrigen
Dispersionen wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 1 bewertet.
Es wurden gehärtete
Filme ebenfalls nach der oben erwähnten Methode hergestellt,
und ihre Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Es
wurde ein Lack und ein gehärteter
Film in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet,
mit der Ausnahme, dass nur eine Polyimidlösung (A1) und keine Acrylpolymerlösung (B1)
verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Es
wurde eine wässrige
Dispersion hergestellt und ein gehärteter Film in der gleichen
Weise wie in Beispiel 3 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme,
dass nur eine Polyimidlösung (A3)
und keine Acrylpolymerlösung
(B3) verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
-
Die
Strukturen der gehärteten
Filme der Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden durch Elektronenmikrographie
bestätigt,
welche in der
1 gezeigten Weise aufgenommen
wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Hier sind die Filme mit einer kontinuierlichen Phase aus den Polyimid
und einer diskontinuierlichen Phase aus dem anderen Polymeren "O" bezeichnet. Die Elektronenmikrographien
wurden ebenfalls einer Bildanalyse unterworfen, um die zahlenmittlere
Teilchengröße der diskontinuierlichen
Phase zu messen. Die Filme, worin diese Struktur nicht ausgebildet
war, wurden mit dem Symbol "X" gekennzeichnet.
Tabelle
2
-
Wie
deutlich in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, im Vergleich mit den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 [entsprechen Polyimidharzen, worin
die Komponente (B) nicht verwendet wurde], wiesen die gehärteten Filme
der Beispiele 1-6, die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe auf Polyimidbasis
umfassten, alle elastische Moduli von 1 GPa oder niedriger auf,
was deutlich geringer als bei herkömmlichen Polyimidharzen war,
allerdings blieben die ursprünglichen
zufriedenstellenden Eigenschaften der Polyimide erhalten, wozu elektrische
Isolationseigenschaften, die Festigkeit, Hitzebeständigkeit,
etc. zählen.
Die Haftung an einer Kupferfolie und die Beständigkeit gegenüber feuchter
Hitze waren ebenfalls hoch, während
die Absorption minimal war.
-
Die
in den Beispielen 2-6 hergestellten, erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen auf Polyimidbasis wiesen ebenfalls eine viel bessere
Dispersionsstabilität
als die herkömmliche
wässrige
Dispersion von Vergleichsbeispiel 1 auf.
-
Beispiel 7
-
Dieses
Beispiel ist ein Fall, worin ein Vorläuferfilm durch elektrische
Abscheidung unter Anwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion auf Polyimidbasis
hergestellt worden ist, und der Vorläuferfilm wurde verwendet, um
eine isolierende Schutzschicht, die einen erfindungsgemäßen Polyimidwerkstoff
umfasst, zu bilden.
-
(1) Bildung des nicht
leitenden Musters
-
Eine
rostfreie Stahlplatte (SUS304) als Basis wurde mit einem Resistharz
(Handelsname "OPTMER NN550", hergestellt von
JSR, KK.) bis zu einer Dicke von 5 μm beschichtet. Dieses wurde
vorgebacken (80°C × 5 Minuten),
wonach dann eine Fotomaske (L/S = 30/70 μm) für die Belichtung bei einer
Belichtung von 100 mJ verwendet wurde, und es wurde eine Standardentwicklungslösung für die Entwicklung
verwendet. Dieses wurde dann nachgebacken (250°C × 300 Minuten) und man erhielt
eine Basis, die mit einem nicht leitenden Muster beschichtet war.
-
(2) Verbundwerkstoffplattierung
-
Die
in Stufe (1) oben erhaltene Basis wurde in eine Nickel-Phosphor-PTFE-Verbundwerkstoff-Plattierungslöung (Handelsname "Nimufuron", hergestellt von
Uemura Industries, KK.) für
die Plattierung nach einer nicht elektrolytischen Plattierungsmethode
bei einer Lösungstemperatur
von 90°C
eingetaucht, wobei sich eine 7 μm
dicke Nickel-Phosphor-PTFE-Verbundwerkstoff-Plattierungsschicht auf den Bereichen
der Basisoberfläche,
die nicht mit dem zuvor erwähnten
nicht leitfähigen
Muster beschichtet waren, bildete.
-
(3) Elektrische Abscheidung
-
Eine
Lösung
für die
elektrische Abscheidung, die die in Beispiel 2 hergestellte wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis umfasste, wurde in einen 2-Liter-Glasbehälter gegossen,
und unter Verwendung der in Stufe (2) erhaltenen Verbundwerkstoffplattierungsschicht,
die an der Basis verhaftet ist, als Kathode und einer Gegenelektrode
als Anode wurde die elektrische Abscheidung für 2 Minuten unter Rühren durchgeführt, bei
einer Temperatur von 25°C,
einem Elektrodenabstand von 4 cm und ei ner Spannung von 50 V. Der
Vorläufer,
der sich auf der Kathode elektrisch abgeschieden hat, wurde durch
Trocknen bei 80°C × 5 Minuten
halb gehärtet und
man erhielt somit einen 30 μm
dicken Vorläuferfilm
auf der Verbundwerkstoffplattierungsschicht.
-
(4) Transfer
-
Auf
einer Präzisionspressmaschine
mit einem Ausrichter, der auf 100°C
vorgeheizt worden war, wurden die Basis mit dem darauf in Stufe
(3) oben ausgebildeten Vorläuferfilm
und eine Übertragungsplatte
angeordnet, und ein Kontaktherstellung bei einem Druck von 5 kg/cm2 für
20 Minuten führte
zu einer Abtrennung des Vorläuferfilms
von der Verbundwerkstoffplattierungsschicht auf die Übertragungsplatte,
wonach sich nach dem Aushärten
durch eine Wärmebehandlung
bei 250°C × 10 Minuten
eine Isolierung der Schutzschicht, die den Verbundwerkstoff auf
Polyimidbasis umfasste, bildete.
-
Die
Eigenschaften des erhaltenen isolierenden Schutzfilms wurden nach
der Methode von (3) oben bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
3 gezeigt. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis, der aus der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis von Beispiel 2 gebildet worden war,
zeigte eine ausgezeichnete Eigenschaft als isolierende Schutzschicht. Tabelle
3
-
Beispiel 8
-
Beispiel
8 ist ein Fall, wo eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion auf Polyimidbasis
dafür verwendet
wurde, eine gedruckte Vielschichtenschaltplatte herzustellen.
-
(1) Herstellung der inneren
Schaltschicht
-
Eine
0,2 mm dicke doppelseitig kupferplattierte Glasbasis mit einem Epoxyharzlaminat
mit einer 18 μm dicken
Kupferfolie, die auf beiden Seiten laminiert war, wurde durch ein Ätzverfahren
einer Schalterbearbeitung unterworfen, und dann die Kupferfolienseiten
einer Oxydationsbehandelung unterworfen, und man erhielt eine Schalttafel
mit einer Innenschicht.
-
(2) Herstellung einer
gedruckten Vielschichtenschaltplatte
-
Die
in Beispiel 2 hergestellte wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis wurde als elektrische Abscheidungslösung verwendet,
um eine 20 μm
dicke Harzschicht (Vorläuferfilm)
durch elektrische Abscheidung auf einer Seite einer 18 μm dicken
Kupferfolie zu bilden, und man erhielt ein Filmlaminat. Ein Filmlaminat
wurde auf jeder der beiden Seiten der zuvor erwähnten Innenschichtschaltplatte
mit den diese kontaktierenden Harzschichten angeordnet, und dieses
wurde einer thermischen Kompression bei 80°C, 2 MPa Druck für 10 Minuten
unterworfen, wonach die Temperatur auf 200°C und der Druck auf 4 MPa für die weitere
thermische Kompression für
30 Minuten erhöht
worden waren, um den Vorläufer
auszuhärten,
und man erhielte gedruck te Vierschichtenverdrahtungsplatte, mit
einer Harzschicht aus einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis.
-
(3) Bewertung der Eigenschaften
-
Die
erhaltene Vielschichtverdrahtungsplatte wurde auf ihr äußeres Erscheinungsbild
nach dem Kupferfolienätzen,
die Gegenwart oder Abwesenheit von Hohlräumen in den inneren Schichtunregelmäßigkeiten, die
Haftungsfestigkeit zwischen der Innenschichtschaltplatte und dem
Laminat und die elektrische Korrosionsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 4 gezeigt. Hier wurde die Haftungsfestigkeit
nach der oben beschriebenen Methode (II)(ii)(7) gemessen. Die elektrische
Korrosionsbeständigkeit
wurde durch die Zeit repräsentiert,
die für
den Isolierungswiderstand erforderlich war, um 10
8 Ω oder darunter
bei der kontinuierlichen Anwendung von DC 50 V zwischen den beiden
Elektroden bei einer Clearance von 0,55 mm, bei 85°C, 85% RH
zu erreichen. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis, der aus der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis von Beispiel 2 gebildet war, war als
Harz für
gedruckte Vielschichtenverdrahtungsplatten geeignet. Tabelle
4
-
Beispiel 9
-
Beispiel
9 ist ein Fall, wo eine Schleifplatte unter Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion
auf Polyimidbasis hergestellt wurde.
-
Eine
elektrische Abscheidungslösung,
die die in Beispiel 2 hergestellte wässrige Dispersion auf Polyimidbasis
und Aluminiumoxidteilchen (mittlere Teilchengröße: 0,2 μm) als Schleifkörner enthielt,
wurde für
die gemeinsame Fällung
der Aluminiumoxidteilchen und der Vorläuferteilchen auf der SUS-Platte
auf dem Kathodenende durch die Methode bei konstanter Spannung verwendet.
Der elektrisch abgeschiedene Vorläufer wurde dann durch Erhitzen
bei 100°C
für 10
Minuten und dann bei 250°C
für 30
Minuten gehärtet,
um eine Schleifplatte mit Aluminiumoxidkörnern, die in der SUS-Platte
mit dem Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis verankert waren, herzustellen.
Die Dicke der Verbundwerkstoffschicht auf Polyimidbasis betrug 20 μm, und die
Menge der gemeinsamen Fällung
der Aluminiumoxidkörner
betrug 50 %.
-
Die
erhaltene Schleifplatte wurde verwendet, um die Poliergeschwindigkeit
unter den folgenden Bedingungen zu bewerten. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 5 gezeigt. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis,
der aus der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis von Beispiel 2 gebildet worden war,
war als Harz zum Verankern der Schleifkörner in Schleifplatten geeignet.
-
[Poliergeschwindigkeit]
-
- Poliertarget: 125 mm × 125
mm Quarzglasplatte, vorbehandelt mit #2000 Diamantenpellets
- Polierdruck: 120 g/cm2
- Rotationsgeschwindigkeit: 25 Upm
- Polierdauer: 10 Minuten
-
-
Beispiel 10
-
Beispiel
10 ist ein Fall, wo eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion auf Polyimidbasis
als Oberflächenbehandlungsmittel
verwendet wurde.
-
In
die in Beispiel 2 hergestellte wässrige
Dispersion auf Polyimidbasis wurden PTFE-Teilchen mit einer Größe von 0,3 μm als ablösbare feine
Teilchen, in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis der feinen Teilchen des
Gesamtgewichts des festen Anteils der wässrigen Dispersion auf Polyimidbasis
und der feinen Teilchen 25% betrug, um somit eine Oberflächenbehandlungslösung herzustellen.
Eine Kupferplatte, die mit einer verdünnten Säure gewaschen worden war, wurde
als zu behandelndes Material verwendet, und die Kupferplatte wurde
in die Oberflächenbehandlung
eingetaucht, um eine gemeinsame Ausfällung der Vorläuferteilchen
und der PTFE-Teilchen auf der Kupferplatte am Kathodenende nach
dem Verfahren unter konstanter Spannung zu verursachen. Der elektrisch
abgeschiedene Vorläufer
wurde bei 100°C
für 10
Minuten erhitzt und dann bei 250°C
für 30
Minuten, um einen Verbundwerkstoff auf Polyimidbasis zu bilden und
einer Oberflächenbehandlung
durchzuführen,
bei der eine elektrisch abgeschiedene Verbundbeschichtung mit einer
Dicke von 20 μm
und 20% gemeinsame Fällung
von PTFE auf der Kupferplatte gebildet wurde.
-
Die
Eigenschaft der erhaltenen elektrisch abgeschiedenen Verbundwerkstoffbeschichtung
wurde nach der oben beschriebenen Methode (III) bewertet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 6 gezeigt. Die Oberflächenbehandlung unter Anwendung
der wässrigen
Dispersion auf Polyimidbasis von Beispiel 2 ermöglichte die Bildung einer Beschichtung
mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit,
einem geringen Reibungskoeffizienten und einer hohen Härte auf
der Oberfläche
des Substrats. Tabelle
6
-
Es
wird ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff
auf Polyimidbasis unter Verwendung eines Vorläufers, der (A) eine Polyimidkomponente
und (B) eine andere Polymerkomponente umfasste, worin das Polyimid eine
kontinuierliche Phase bildet und das andere Polymer ein diskontinuierliche
Phase bildet, und das Elastizitätsmodul
beträgt
weniger 10 GPa. Diese Struktur erbringt sowohl die Eigenschaften
im Hinblick auf die Isolierung, etc., was von dem Polyimid beigetragen
wird, und die Eigenschaften eines geringen Elastizitätsmoduls und
zufrieden stellende Adhäsion,
Verformbarkeit, etc., was durch das andere Polymer beigetragen wird.
-
Die
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
auf Polyimidbasis weist darin Dispergierteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,03-5 μm, die den
Vorläufer
des Verbundwerkstoffs auf Polyimidbasis umfassen, auf, wobei die
dispergierten Teilchen in den gleichen Teilchen, die (A) Polyimidkomponente
und (B) andere Polymerkomponente, die ein hydrophiles Polymer umfasst,
umfassen. Dieses ergibt für
die wässrige
Dispersion eine zufriedenstellende Lagerstabilität.
worin R6 eine zweiwertige organische Gruppe aus einer Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenen Ringstruktur, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Piperizin und Piperazin besteht, bedeutet und X die gleiche oder eine unterschiedliche zweiwertige organische Gruppe bedeutet und monosubstituierte Phenylendiamine, die durch die folgende Formel (9) dargestellt sind:
worin Y -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- oder -CO- bedeutet und R7 ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Gruppe mit einem Steroidgerüst bedeutet; Diaminoorganosiloxane, die durch die folgende Formel (10) dargestellt sind:
worin R8 die gleichen oder unterschiedlichen Wasserstoffgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-20 bedeutet; und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (11)-(23) dargestellt sind.
