CN117304506B - 共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料 - Google Patents

共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子化合物技术领域，公开了共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料，所述共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法包括以下步骤：用钠萘处理液处理氟基材料；将经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料和四羧酸二酐溶液依次加入二胺溶液中，生成的聚酰胺酸沉淀颗粒沉积在氟基材料表面；加入酰亚胺化试剂，得到所述共沉积聚酰亚胺改性氟基材料。本申请所提供的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，通过钠萘处理液处理氟基材料使其形成活性基团，活性基团在聚酰亚胺成型过程中参与反应，使得聚酰亚胺和氟基材料界面结合力较强，从而增强了氟基复合材料的强度和耐磨性能。

Description

共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料
技术领域
本申请涉及高分子化合物技术领域，主要涉及共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料。
背景技术
随着航空航天事业的迅猛发展，针对高速高温等工况下的聚合材料的摩擦学性能提出更高的要求。以氟基材料为基体的复合材料由于其具有较强的C-F键能，且材料晶区间摩擦过程中较易滑移形成转移膜，其优良的耐高低温交变等性能在极端工况的使用中愈发显示重要地位。食品级润滑材料主要由高分子材料和氟基材料形成，但是由于氟基材料的表面能较低，两种不同结晶温度材料表面结合能力无法有效提高，导致食品级润滑材料的强度和摩擦性能较差。为了改善这种情况，需要通过改性提升高分子材料和氟基材料的界面结合性能。
聚酰亚胺是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，同样也是食品级润滑材料的主要改性成分。聚酰亚胺在-269~300℃的温度范围内具有卓越的机械、介电、耐辐射和耐磨性，聚酰亚胺改性使得氟基材料具有更宽的应用范围。目前工艺主要是聚酰亚胺粉共混改性氟基材料，但是两者的界面结合性能较差，因此如何提高聚酰亚胺和氟基材料的界面结合性能是急需解决的科学问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料，旨在解决现有聚酰亚胺和氟基材料的界面结合性能较差的问题。
本申请的技术方案如下：
一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、用钠萘处理液处理氟基材料，洗涤，烘干；
S2、用溶剂分别溶解四羧酸二酐和二胺，得到四羧酸二酐溶液和二胺溶液；
S3、将经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料分散于所述二胺溶液中；
S4、加入所述四羧酸二酐溶液，生成的聚酰胺酸沉淀颗粒沉积在所述氟基材料表面；
S5、加入酰亚胺化试剂，沉积在所述氟基材料表面的所述聚酰胺酸沉淀颗粒反应生成聚酰亚胺，过滤，对滤渣进行洗涤、烘干，得到所述共沉积聚酰亚胺改性氟基材料。
通过钠萘处理液处理氟基材料使其形成活性基团，以此氟基材料作为反应物参与聚酰亚胺沉积形成过程，活性基团在聚酰亚胺成型过程中参与反应，依靠氟基材料和聚酰亚胺分子链段间的共价键和非共价键综合作用降低树脂间界面表面能，使得聚酰亚胺和氟基材料界面结合力较强。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，未经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料和所述聚酰亚胺的质量比为1:0.05-1:0.5。在此比例范围内，沉积聚酰亚胺对氟基材料的改性效果最明显。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，所述钠萘处理液与未经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料的质量比为1:1-5:1；
所述二胺和所述四羧酸二酐的反应摩尔比为1:0.6-1:1.5；
所述酰亚胺化试剂用量中催化剂和脱水剂的摩尔比为1:2-1:5；
所述酰亚胺化试剂中所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为0.5:1-1.5:1。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，所述氟基材料为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中一种的模塑粉或分散粉；所述氟基材料的粒径范围为20μm-60μm；
所述钠萘处理液的浓度范围为0.1-0.2mol/L；所述用钠萘处理液处理氟基材料的处理时长为10min-30min；
所述四羧酸二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐、1,3-双（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-双（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或两种以上的组合；
所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6’-二氨基甲苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,2-二氨基甲烷、四亚甲基二胺、3,4-二氨基吡啶、1,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基-2-丁酮中的一种或两种以上的组合；
所述溶剂为丙酮、戊酮、2-丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯中的一种；
所述酰亚胺化试剂为吡啶和乙酸酐的组合、三乙胺和乙酸酐的组合、吡啶和丙酸酐的组合、三乙胺和丙酸酐的组合中的一种。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，所述钠萘处理液的浓度范围为0.1-0.2mol/L；
所述四羧酸二酐溶液的浓度为0.05~0.5mol/L，所述二胺溶液的浓度为0.05~0.5mol/L。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，在步骤S1中，所述用钠萘处理液处理氟基材料的过程中，同时进行超声震荡处理；
在步骤S3中，所述将经过钠萘处理液处理的氟基材料分散于二胺溶液中的过程中保持震荡搅拌；
在步骤S4中，所述加入四羧酸二酐溶液过程中保持震荡搅拌；
在步骤S5中，加入酰亚胺化试剂后保持震荡搅拌5-8小时。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，在步骤S1中，所述洗涤的步骤中所用溶剂为四氢呋喃或丙酮，所述烘干的步骤中烘干温度为70-85摄氏度，烘干处理时间为18-24小时；
在步骤S5中，所述洗涤的步骤中所用溶剂为乙醇、四氢呋喃或丙酮，所述烘干的步骤中烘干温度为50-80摄氏度，烘干处理时间为18-26小时。
所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其中，所述氟基材料和所述聚酰亚胺的质量比为1:0.2-1:0.4；
所述氟基材料为聚四氟乙烯；
所述钠萘处理液与氟基材料的质量比为3：1；
所述用钠萘处理液处理氟基材料的处理时长为15min-18min；
所述四羧酸二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚；
所述四羧酸二酐溶液的浓度为0.1~0.2mol/L，所述二胺溶液的浓度为0.1~0.2mol/L；
所述二胺和所述四羧酸二酐的反应摩尔比为1:0.8-1:1.2；
所述酰亚胺化试剂为三乙胺和丙酸酐的组合，所述三乙胺和所述丙酸酐的摩尔比约为1：4。
一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料，其中，采用如上所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法制备得到。
一种自润滑材料，其中，采用如上所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料烧结得到；所述烧结的过程包括以下步骤：
烧结温度由室温以150℃/h升温至220℃后保温30分钟，然后以60℃/h速率升温至370℃并保温2小时，等烧结结束后以40℃/h降温至220℃保温2小时后自然冷却。
有益效果：本申请所提供的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，通过钠萘处理液处理氟基材料使其形成活性基团，以此氟基材料作为反应物参与聚酰亚胺沉积形成过程，活性基团在聚酰亚胺成型过程中参与反应，依靠氟基材料和聚酰亚胺分子链段间的共价键和非共价键综合作用降低树脂间界面表面能，使得聚酰亚胺和氟基材料界面结合力较强，从而增强了氟基复合材料的强度和耐磨性能。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备得到的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的电镜图。
图2为本申请实施例1中制备得到的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料压制成圆块的成品图。
图3为本申请实施例1-3和对比例1-4的圆块成品的摩擦系数测试结果图。
图4为本申请实施例1-3和对比例1-4的圆块成品的磨损率测试结果图。
图5为本申请实施例1-3和对比例1-4的圆块成品的30%形变压缩强度测试结果图。
具体实施方式
本申请提供共沉积聚酰亚胺改性氟基材料及制备方法和自润滑材料，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、用钠萘处理液处理氟基材料，洗涤，烘干；
S2、用溶剂分别溶解四羧酸二酐和二胺，得到四羧酸二酐溶液和二胺溶液；
S3、将经过钠萘处理液处理的氟基材料分散于二胺溶液中；
S4、缓慢加入四羧酸二酐溶液并震荡搅拌，生成的聚酰胺酸沉淀颗粒沉积在氟基材料表面；
S5、加入酰亚胺化试剂并保持震荡搅拌，沉积在氟基材料表面的聚酰胺酸沉淀颗粒反应生成聚酰亚胺，过滤，对滤渣进行洗涤、烘干，得到共沉积聚酰亚胺改性氟基材料。
本申请所提供的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，通过钠萘处理液处理氟基材料使其形成活性基团，以此氟基材料作为反应物参与聚酰亚胺沉积形成过程，活性基团在聚酰亚胺成型过程中参与反应，依靠氟基材料和聚酰亚胺分子链段间的共价键和非共价键综合作用降低树脂间界面表面能，使得聚酰亚胺和氟基材料界面结合力较强，从而增强了氟基复合材料的强度和耐磨性能。
在步骤S1中，氟基材料可以为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物等中一种的模塑粉或分散粉。氟基材料的粒径范围可以为20μm-60μm。
在本申请方案中，氟基材料特别优选聚四氟乙烯。因为聚四氟乙烯具有特殊的层状结构，相对比其他氟基材料具有更佳的磨损性能，更加适用于制备耐高温的润滑材料。
在步骤S1中，钠萘处理液与未经过钠萘处理液处理的氟基材料的质量比可以为1:1~5:1，优选为3:1。在质量比为3：1时，钠萘处理液能够充分对氟基材料表面的C-F发生作用，对氟基材料的处理效果较好；如果钠萘处理液的比例过高，一方面会造成钠萘处理液的浪费，另一方面会使得C-F被破坏程度较高，对氟基材料的力学性能和润滑性能产生影响；如果比例较低，破坏C-F的量不够，则不能达到表面处理效果。其中，钠萘处理液的浓度范围可以为0.1-0.2mol/L。在本申请实施例方案中，所采用的钠萘处理液的浓度为0.2mol/L。
在步骤S1中，用钠萘处理液处理氟基材料的处理时长可以为10min-30min，优选为15min-18min，处理时长在此区间内对氟基材料的C-F的处理效果最佳，制备得到的材料性能最好。
在步骤S1中，用钠萘处理液处理氟基材料的过程中，同时进行超声震荡处理。洗涤所用溶剂可以为四氢呋喃或丙酮等，在本申请实施例方案中采用的溶剂为丙酮，因为丙酮比四氢呋喃稳定且毒性小，同时丙酮价格低廉。在本申请实施例方案中，此步骤的烘干所采用的温度可以为70-85摄氏度，烘干处理时间可以为18-24小时，烘干的温度和时长可根据实验情况适当调整。
在步骤S2中，四羧酸二酐包括但不限于3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、1,2,4,5-苯四酸二酐（PMDA）、1,3-双（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-双（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(A-ODPA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA) 、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐（BDA）等中的一种或两种以上的组合。在本申请技术方案中， 四羧酸二酐特别优选为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，联苯四羧酸二酐和苯四酸二酐结构简单活性较强，反应容易，6FDA具有含氟侧链，有助于降低与氟基材料的表面结合能。
在步骤S2中，二胺包括但不限于4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM)、2,6’-二氨基甲苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,2-二氨基甲烷、四亚甲基二胺、3,4-二氨基吡啶、1,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基-2-丁酮等中的一种或两种以上的组合。在本申请技术方案中，二胺特别优选4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，ODA结构简单，反应活性较高，常温下即可参与反应。
在步骤S2中，用于溶解四羧酸二酐和二胺的溶剂，对四羧酸二酐和二胺都具有较好溶解性能，但是对聚酰胺酸的溶解性能较差，同时对聚酰亚胺的溶解性能也差，这样，可以使得四羧酸二酐和二胺反应生成的聚酰胺酸会形成沉淀颗粒，沉积于氟基材料表面，在后续步骤中聚酰胺酸转化成的聚酰亚胺也会继续沉积于氟基材料表面。步骤S2中的溶剂包括但不限于丙酮、戊酮、2-丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯等中的一种。
在步骤S2中，四羧酸二酐溶液的浓度可以为0.05~0.5mol/L，二胺溶液的浓度可以为0.05~0.5mol/L，二者的浓度优选为0.05~0.3mol/L，更为优选为0.1~0.2mol/L，此浓度范围内，四羧酸二酐和二胺反应能形成对氟基材料表面具有较好附着效果的聚酰胺酸的浓度；四羧酸二酐和二胺的浓度过高或者过低均产生不利影响，浓度过高，造成浪费，过低导致沉淀不充分。
在步骤S3中，将经过钠萘处理液处理的氟基材料分散于二胺溶液中的过程中，优选为采用超声震荡使两者混合均匀。
在步骤S4中，加入四羧酸二酐溶液的同时保持震荡搅拌，这样可以使得四羧酸二酐和二胺溶液与氟基材料能充分接触并发生反应，并且震荡会促进生成的聚酰胺酸在氟基材料表面吸附点尽快沉淀析出。
在步骤S4中，二胺和四羧酸二酐的反应摩尔比可以为1:0.6-1:1.5，优选1:0.8-1:1.2，二胺和四羧酸二酐反应会要求一方充分过量，以消耗对方，使其充分反应，在本申请方案中，为了确保二胺和四羧酸二酐充分反应，且降低过量二胺或二酐在酰亚胺化过程中与酰亚胺化试剂的反应，应尽量使其摩尔比接近1：1。
在步骤S5中，酰亚胺化试剂包括但不限于吡啶和乙酸酐的组合、三乙胺和乙酸酐的组合、吡啶和丙酸酐的组合、三乙胺和丙酸酐的组合中的一种。其中，吡啶、三乙胺属于催化剂，乙酸酐、丙酸酐属于脱水剂，酰亚胺化试剂用量中催化剂和脱水剂的摩尔比可以约为1:2-1:5，优选约为1：3~1：4，采用此比例范围内的催化剂和脱水剂组合具有更好的催化效果，使得聚酰胺酸在常温下可以转化为聚酰亚胺。
本申请方案中，酰亚胺化试剂优选为三乙胺和丙酸酐的组合，催化剂和脱水剂的摩尔比约为1：4，采用三乙胺和丙酸酐的组合，催化效果稳定，且效率较高。
在步骤S5中，酰亚胺化试剂中脱水剂与二胺的摩尔比为0.5:1-1.5:1，优选0.8:1-1.1:1，在此用量范围内具有更高的脱水酰亚胺化效率。
本申请中，未经过钠萘处理液处理的氟基材料和聚酰亚胺的质量比约为1:0.05-1:0.5，优选为1:0.2-1:0.4，在此比例范围内，沉积聚酰亚胺对氟基材料的改性效果最明显。
在步骤S5中，加入酰亚胺化试剂后需要保持震荡搅拌5-8小时，此处的震荡搅拌作用是使得酰亚胺化试剂与聚酰胺酸充分接触反应，使氟基材料表面的聚酰胺酸充分酰亚胺化。
在步骤S5中，洗涤所用溶剂可以为乙醇、四氢呋喃或丙酮等，在本申请实施例方案中采用的溶剂为乙醇，因为乙醇价格较低且洗涤效果好。在本申请实施例方案中，此步骤的烘干的温度可以为50-80摄氏度，优选60摄氏度，烘干处理时间可以为18-26小时。在本申请实施例方案中，此步骤的烘干的温度为60摄氏度，烘干处理时间为24小时。
本申请中提供一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料，此共沉积聚酰亚胺改性氟基材料采用上述共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法制备得到。由于经过钠萘处理液处理的氟基材料参与聚酰亚胺沉积形成过程，依靠氟基材料和聚酰亚胺分子链段间的共价键和非共价键综合作用降低树脂间界面表面能，使得聚酰亚胺和氟基材料界面结合力较强，从而增强了氟基复合材料的强度和耐磨性能。本申请的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料摩擦性能和力学性能良好，可以用于食品级自润滑领域，同时适用于贫油或无油的润滑工况。
本申请中还提供一种自润滑材料，此自润滑材料采用上述共沉积聚酰亚胺改性氟基材料烧结得到，为聚酰亚胺改性氟基复合材料。具体烧结工艺如下：
烧结温度由室温以150℃/h升温至220℃后保温30分钟，然后以60℃/h速率升温至370℃并保温2小时，等烧结结束后以40℃/h降温至220℃保温2小时后自然冷却。
以下通过具体实施例对本申请做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料方法，包括以下步骤：
1. 将8.05g粒径20微米的聚四氟乙烯模塑粉加入到24.15g钠萘处理液中，超声震荡处理15min后用丙酮洗涤，80℃烘干20小时备用。
2.将1g ODA溶解入30ml丙酮中，待ODA完全溶解后形成二胺溶液，并常温机械搅拌备用。
3.将2.22g 6FDA溶解入20ml丙酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
4. 将步骤1经过钠萘处理的聚四氟乙烯粉末和四羧酸二酐溶液常温下依次加入到步骤2制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积于聚四氟乙烯表面。
5. 待聚酰胺酸改性聚四氟乙烯共沉积完成后依次在溶液中加入0.65g丙酸酐和0.126g三乙胺，继续震荡搅拌6h。
6. 将共沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺改性聚四氟乙烯粉末。
实施例2
本实施例提供一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料方法，包括以下步骤：
1. 将30g粒径40微米的聚全氟乙丙烯分散粉加入到150g钠萘处理液中，超声震荡处理18min后用丙酮洗涤，80℃烘干20小时备用。
2.将4.36g DDM溶解入70ml丙酮中，待DDM完全溶解后形成二胺溶液，并常温机械搅拌备用。
3.将7.76g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐溶解入40ml甲基乙基酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
4. 将步骤1经过钠萘处理的聚四氟乙烯粉末和四羧酸二酐溶液常温下依次加入到步骤2制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积于聚全氟乙丙烯表面。
5. 待聚酰胺酸改性聚全氟乙丙烯共沉积完成后依次在溶液中加入2.25g乙酸酐和0.455g三乙胺，继续震荡搅拌6h。
6. 将共沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺改性聚全氟乙丙烯粉末。
实施例3
本实施例提供一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料方法，包括以下步骤：
1. 将10g粒径60微米的聚全氟乙丙烯分散粉加入到10g钠萘处理液中，超声震荡处理16min后用丙酮洗涤，80℃烘干20小时备用。
2.将0.939g 3,3’-二氨基二苯甲酮溶解入20ml四氢呋喃中，待3,3’-二氨基二苯甲酮完全溶解后形成二胺溶液，并常温机械搅拌备用。
3.将1.06g 1,2,4,5-苯四酸二酐溶解入10ml戊酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
4. 将步骤1经过钠萘处理的聚全氟乙丙烯粉末和四羧酸二酐溶液常温下依次加入到步骤2制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积于聚全氟乙丙烯表面。
5. 待聚酰胺酸改性聚四氟乙烯共沉积完成后依次在溶液中加入2g丙酸酐和0.348g吡啶，继续震荡搅拌6h。
6. 将共沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺改性聚全氟乙丙烯粉末。
对比例1
本对比例提供一种采用过量钠萘处理液改性聚四氟粉末后再进行聚酰亚胺改性的方法，包括以下步骤：
1. 将8.05g粒径20微米的聚四氟乙烯模塑粉加入到45g钠萘处理液中，超声震荡处理15min后用丙酮洗涤，80℃烘干20小时备用。
2.将1g ODA溶解入30ml丙酮中，待ODA完全溶解后形成二胺溶液，并常温机械搅拌备用。
3.将2.22g6FDA溶解入20ml丙酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
4. 将步骤1经过钠萘处理的聚四氟乙烯粉末和四羧酸二酐溶液常温下依次加入到步骤2制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积于聚四氟乙烯表面。
5. 待聚酰胺酸改性聚四氟乙烯共沉积完成后依次在溶液中加入0.65g丙酸酐和0.126g三乙胺，继续震荡搅拌6h。
6. 将共沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺改性聚四氟乙烯粉末。
对比例2
本对比例提供一种聚酰亚胺改性未经过钠萘处理的氟基材料的方法，包括以下步骤：
1.将4.36g DDM溶解入70ml丙酮中，待DDM完全溶解后形成二胺溶液，并常温机械搅拌备用。
2.将7.76g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐溶解入40ml甲基乙基酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
3. 将粒径40微米的聚全氟乙丙烯分散粉和步骤2制备的四羧酸二酐溶液常温下依次加入到步骤1制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积于聚全氟乙丙烯表面。
4. 待聚酰胺酸改性聚全氟乙丙烯共沉积完成后依次在溶液中加入2.25g乙酸酐和0.435g三乙胺，继续震荡搅拌6h。
5. 将共沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺改性聚全氟乙丙烯粉末。
对比例3
本对比例提供一种聚酰亚胺掺杂改性经过钠萘处理的氟基材料的方法，具体步骤如下：
1. 将10g粒径60微米的聚全氟乙丙烯分散粉加入到10g钠萘处理液中，超声震荡处理16min后用丙酮洗涤，80℃烘干20小时备用。
2.将0.939g 3,3’-二氨基二苯甲酮溶解入20ml四氢呋喃中，待3,3’-二氨基二苯甲酮完全溶解后形成二胺溶液，并常温机械搅拌备用。
3.将1.06g 1,2,4,5-苯四酸二酐溶解入10ml戊酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
4. 将步骤3制备的四羧酸二酐溶液常温下加入到步骤2制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积。
5. 待聚酰胺酸沉积完成后依次在溶液中加入2g丙酸酐和0.348g吡啶，继续搅拌反应6h。
6. 将沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺粉末。
7. 将步骤1中处理后的聚全氟乙丙烯粉末同步骤6中得到的聚酰亚胺粉末混合得到聚酰亚胺改性聚全氟乙丙烯粉末。
对比例4
本对比例提供一种聚酰亚胺掺杂改性氟基材料的方法，具体步骤如下：
1.将1g ODA溶解入30ml丙酮中，待ODA完全溶解后形成二胺溶液，并机械搅拌。
2.将2.22g6FDA溶解入20ml丙酮中，待颗粒完全消失后形成四羧酸二酐溶液备用。
3. 将步骤2制备的四羧酸二酐溶液加入到步骤1制备的二胺溶液中进行震荡搅拌1h，直至颗粒状聚酰胺酸沉积。
4. 待聚酰胺酸沉积完成后依次在溶液中加入0.65g丙酸酐和0.126g三乙胺，继续搅拌反应6h。
5. 将共沉积物过滤后用乙醇洗涤，并在60℃下烘干24h便得到聚酰亚胺粉末。
6. 将8.05g粒径20微米的聚四氟乙烯模塑粉和步骤5制备的聚酰亚胺粉末混合得到聚酰亚胺改性聚四氟乙烯粉末。
性能评价：
将实施例1-3和对比例1-4制备得到的粉末分别在100MPa下压制成直径20mm圆块，经过370℃程序升温烧结得到自润滑材料。具体地，370℃程序升温烧结的过程如下：
烧结温度由室温以150℃/h升温至220℃后保温30分钟，然后以60℃/h速率升温至370℃并保温2小时，等烧结结束后以40℃/h降温至220℃保温2小时后自然冷却。
其中，实施例1制备得到的聚酰亚胺改性聚四氟乙烯粉末的电镜图如图1所示，从图1可以看出，沉积并酰亚胺化后聚酰亚胺微型颗粒附在聚四氟乙烯粉末表面，部分颗粒渗透进聚四氟乙烯颗粒间，形成致密沉积结构。相比传统聚酰亚胺掺杂聚四氟乙烯，原位合成沉积法具有粒径小、混合更充分等优点。实施例1制备得到的聚酰亚胺改性聚四氟乙烯粉末经过压制成直径20mm圆块、并烧结得到的自润滑材料的成品图如图2所示。
对实施例1-3和对比例1-4经过烧结的圆块复合材料进行性能测试评价：摩擦系数通过往复摩擦磨损试验机测定，其中载荷为10N，线速度为36mm/s；测试时间为10分钟；磨损率通过白光干涉仪测定；压缩强度通过万能试验机测试。测试结果如表1和图3-图5所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
摩擦系数（COF） 0.103 0.112 0.109 0.131 0.139 0.137 0.142
磨损率/x10-5mm3/N.m 4.6 4.59 4.42 8.7 9.83 9.65 11.53
压缩强度/MPa-30%形变 49.5 50.4 45.5 33.2 32.9 34.8 31.7
从测试结果可以看出，对比例1中采用高含量钠萘处理后，相对比实施例1摩擦系数、磨损率均增高，30%压缩强度有所降低，表明过量的钠萘处理对氟基材料本体损伤较大，导致成型材料强度较低；对比例2中为聚酰亚胺沉积在未经钠萘处理的聚全氟乙丙烯表面，相对比实施例2摩擦系数和磨损率均有所降低，表明钠萘处理后有利于聚酰亚胺与氟基材料的相互作用，提高复合材料界面结合能力；对比例3中为聚酰亚胺粉与经过钠萘处理后的氟基材料进行物理掺杂，相对比实施例3同样摩擦系数、磨损率均增高，30%形变压缩强度有所降低，主要原因在于聚酰亚胺在合成过程中未能与钠萘处理后的氟基材料表面的活性位点形成较强作用力，导致界面结合性较差；对比例4中为聚酰亚胺粉与未经钠萘处理的聚四氟乙烯进行物理掺杂，相对比实施例1摩擦系数和磨损率较高，摩擦性能较差，30%形变压缩强度较低。试验表明聚酰亚胺沉积和钠萘处理均能提高自润滑材料力学强度和摩擦性能，将两种工艺方式结合后，最高摩擦系数降低27.46%，磨损率降低60.1%，30%形变压缩强度提高56.15%。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用钠萘处理液处理氟基材料，洗涤，烘干；
S2、用溶剂分别溶解四羧酸二酐和二胺，得到四羧酸二酐溶液和二胺溶液；
S3、将经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料分散于所述二胺溶液中；
S4、加入所述四羧酸二酐溶液，生成的聚酰胺酸沉淀颗粒沉积在所述氟基材料表面；
S5、加入酰亚胺化试剂，沉积在所述氟基材料表面的所述聚酰胺酸沉淀颗粒反应生成聚酰亚胺，过滤，对滤渣进行洗涤、烘干，得到所述共沉积聚酰亚胺改性氟基材料；
所述钠萘处理液与未经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料的质量比为1:1-5:1；
所述钠萘处理液的浓度范围为0.1-0.2mol/L；所述用钠萘处理液处理氟基材料的处理时长为10min-30min。
2.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，未经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料和所述聚酰亚胺的质量比为1:0.05-1:0.5。
3.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，所述二胺和所述四羧酸二酐的反应摩尔比为1:0.6-1:1.5；
所述酰亚胺化试剂用量中催化剂和脱水剂的摩尔比为1:2-1:5；
所述酰亚胺化试剂中所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为0.5:1-1.5:1。
4.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，所述氟基材料为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中一种的模塑粉或分散粉；所述氟基材料的粒径范围为20μm-60μm；
所述四羧酸二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐、1,3-双（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-双（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或两种以上的组合；
所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6’-二氨基甲苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,2-二氨基甲烷、四亚甲基二胺、3,4-二氨基吡啶、1,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基-2-丁酮中的一种或两种以上的组合；
所述溶剂为丙酮、戊酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯中的一种；
所述酰亚胺化试剂为吡啶和乙酸酐的组合、三乙胺和乙酸酐的组合、吡啶和丙酸酐的组合、三乙胺和丙酸酐的组合中的一种。
5.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，所述钠萘处理液的浓度范围为0.1-0.2mol/L；
所述四羧酸二酐溶液的浓度为0.05~0.5mol/L，所述二胺溶液的浓度为0.05~0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述用钠萘处理液处理氟基材料的过程中，同时进行超声震荡处理；
在步骤S3中，所述将经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料分散于所述二胺溶液中的过程中保持震荡搅拌；
在步骤S4中，所述加入所述四羧酸二酐溶液过程中保持震荡搅拌；
在步骤S5中，加入酰亚胺化试剂后保持震荡搅拌5-8小时。
7.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述洗涤的步骤中所用溶剂为四氢呋喃或丙酮，所述烘干的步骤中烘干温度为70-85摄氏度，烘干处理时间为18-24小时；
在步骤S5中，所述洗涤的步骤中所用溶剂为乙醇、四氢呋喃或丙酮，所述烘干的步骤中烘干温度为50-80摄氏度，烘干处理时间为18-26小时。
8.根据权利要求1所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法，其特征在于，所述氟基材料和所述聚酰亚胺的质量比为1:0.2-1:0.4；
所述氟基材料为聚四氟乙烯；
所述钠萘处理液与未经过所述钠萘处理液处理的所述氟基材料的质量比为3：1；
所述用钠萘处理液处理氟基材料的处理时长为15min-18min；
所述四羧酸二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚；
所述四羧酸二酐溶液的浓度为0.1~0.2mol/L，所述二胺溶液的浓度为0.1~0.2mol/L；
所述二胺和所述四羧酸二酐的反应摩尔比为1:0.8-1:1.2；
所述酰亚胺化试剂为三乙胺和丙酸酐的组合，所述三乙胺和所述丙酸酐的摩尔比为1：4。
9.一种共沉积聚酰亚胺改性氟基材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任一项所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料的制备方法制备得到。
10.一种自润滑材料，其特征在于，采用如权利要求9所述的共沉积聚酰亚胺改性氟基材料烧结得到；所述烧结的过程包括以下步骤：
烧结温度由室温以150℃/h升温至220℃后保温30分钟，然后以60℃/h速率升温至370℃并保温2小时，等烧结结束后以40℃/h降温至220℃保温2小时后自然冷却。
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