CN1159365C - 热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可控制颗粒形状、粒度分布等的热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒，并提供了从将含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液混合得到的混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒，再由得到的热固型酰胺酸微粒制备热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒的方法。
Description
本发明涉及新型的热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒及其制备方法。
由于聚酰亚胺等的酰亚胺类物质能提高机械特性，并且具有优越的耐热性、耐药性、电绝缘性等，所以除用于电气/电子材料、汽车用材料外，还被广泛用作金属、陶瓷的替代材料。
按其骨架链的形状，聚酰亚胺可分为线形聚酰亚胺(可塑型)和三元网状聚酰亚胺(热固型)，由于后者的热固型聚酰亚胺在耐热性、加工性、成形性等方面特别优越，一般认为在电层压板用材料、宇宙/航空材料、其它各种成形用材料等中是有效的。
作为热固型酰亚树脂已知有以KERIMID(商标名，ロ-ヌブ-ラン社制)为代表的二马来酸酐缩亚胺和二胺化合物为起始原料制备的树脂，或由PMR法产生的树脂(「PMR-11」商标名，NASA制)为代表的附加型酰亚胺树脂样的末端具有双键的树脂等多种。
热固型酰亚胺树脂，例如使四羧酸二酐，具有碳碳双键的酸酐和有机二胺在有机溶剂中通常在0～100℃反应制成热固型酰胺酸溶液，并将该溶液倒入不溶解热固型酰胺酸的溶剂中，回收产生的沉淀，使其环化并由酰亚胺化方法来制备。
但是，在按上述方法由热固型酰胺酸溶液得到热固型酰亚胺树脂微粒时，酰亚胺化后回收的块状物必须用机械方法粉碎，步骤繁杂。另外，用机械粉碎微粒化得到的粉末粒径大，制成独立的单分散微粒粉末困难。而且，上述方法控制所需的颗粒形状、粒度分布等也困难。为此，迫切希望开发制备单分散性等优越的热固型酰亚胺微粒的方法。
因而，本发明的主要目的是提供可控制颗粒形状、粒度分布等的热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。
本发明人鉴于现有技术的问题点，反复专心研究的结果发现，按照包括特定步骤的方法可达到上述目的，直到最终完成本发明。
即，本发明涉及下述热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒的制备方法。
1.在从四羧酸酐、具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物合成热固型酰胺酸的过程中，制备热固型酰胺酸微粒的方法(第1发明)，其特在于包含：
(a)分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步骤，和
(b)混合第一溶液和第二溶液，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒的第二步骤。
2.在从四羧酸酐、具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物合成热固型酰亚胺的过程中，制备热固型酰亚胺微粒的方法(第2发明)，其特征在于包含：
(a)分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步骤，
(b)混合第一溶液和第二溶液，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒的第二步骤，和
(c)通过将得到的热固型酰胺酸微粒酰亚胺化得到热固型酰亚胺微粒的第三步骤。
3.在从四羧酸酐、具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物合成交联酰亚胺的过程中，制备交联酰亚胺微粒的方法(第3发明)，其特征在于包含；
(a)分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步骤，
(b)混合第一溶液和第二溶液，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒的第二步骤，
(c)通过将得到的热固型酰胺酸微粒酰亚胺化得到热固型酰亚胺微粒的第三步骤，和
(d)将得到的热固型酰亚胺微粒进行加热处理的第四步骤。
另外，本发明涉及下述的热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。
4.由上述第1发明的制备方法得到的热固型酰胺酸微粒，该微粒的平均粒径为0.05～1μm，变动系数为3～15％。
5.由上述第2发明的制备方法得到的热固型酰亚胺微粒，该微粒的平均粒径为0.05～1μm，变动系数为3～15％。
6.由上述第3发明的制备方法得到的交联酰亚胺微粒，该微粒的平均粒径为0.05～1μm，变动系数为3～15％。
在本发明的制备方法中，第2发明与第3发明的第一步骤和第1发明的第一步骤相同。第2发明与第3发明的第二步骤和第1发明的第二步骤相同。第3发明的第三步骤和第2发明的第三步骤相同。下面说明各步骤。
(1)第一步骤
本发明首先制备热固型酰胺酸微粒，作为第一步骤分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液。即，在本发明中分别预先配制四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物的溶液是特别理想的。
第一溶液
作为四羧酸酐，没有特别限制，可使用前面合成酰亚胺(聚酰亚胺)的四羧酸酐。例如可使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，2′，6，6′-联苯四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸酐；环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等脂环族四羧酸酐；噻吩-2，3，4，5-四羧酸酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸酐等杂环族四羧酸酐等。这些四羧酸酐可使用其1种或2种以上。在本发明中BTDA等是特别理想的。
另外，在本发明中一部分四羧酸酐可用酰氯代替。如果用酰氯代替，按照条件既可使反应速度变快，又可得到颗粒粒径更细化等的效果。作为酰氯，例如可用二乙基均苯四甲酰氯等。
具有碳碳双键的酸酐(以下仅称为「酸酐」)只要具有碳碳双键(C＝C键)没有特别限制，同样也可使用前面用于热固型聚酰亚胺合成的酸酐。另外，在分子中可具有1个或2个以上碳碳双键。例如马来酸酐、柠檬酸酐、5-降冰片烷-2，3-二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐等。可使用1种或2种以上的这些酸酐。其中使用马来酸酐、5-降冰片烷-2，3-二羧酸酐等是理想的。
在第一溶液中使用的溶剂可基本溶解四羧酸酐和酸酐，而且只要生成的热固型酰胺酸不溶解就没有特别限制。例如2-戊酮(丙酮)、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯等，可使用含有其中至少1种的溶剂。另外，象N，N-二甲基甲酰胺(DMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂那样的溶解热固型酰胺酸的溶剂，如果与丙酮、乙酸乙酯、MEK、甲苯、二甲苯等的热固型酰胺酸不溶的溶剂混合并调整比例生成热固型酰胺酸沉淀，这样的混合溶剂也可使用。
第一溶液中四羧酸酐和酸酐的浓度可按照所用四羧酸酐和酸酐的种类、第二溶液的浓度等适当设定。四羧酸酐的浓度为0.0001～0.1摩尔/升，更好为0.0001～0.01摩尔/升。酸酐的浓度通常为0.00001～0.1摩尔/升，更好为0.0001～0.01摩尔/升。两者的比例可按下述所示的配合比例适当设定。
第二溶液
二胺化合物也没有特别地限制，可使用前面合成酰亚胺(聚酰亚胺)使用的二胺化合物。例如可使用4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4′-二氨基二苯基醚(DPE)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4′-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3′-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二胺基二苯磺酸、3，4′-二氨基二苯磺酸、3，3′-二氨基二苯磺酸、4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基硫醚、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基氯苯、1，2-二氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基联苄、R(+)-2，2′-二氨基-1，1′-联萘、S(+)-2，2′-二氨基-1，1′-联萘等芳香族二胺；1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、四甲撑二胺、1，10-二氨基十二烷等脂肪族二胺、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4′-二氨基联环己基甲烷等脂环族二胺外，可使用3，4-二氨基吡啶、1，4-二氨基-2-丁酮等。这些二胺化合物可使用其1种或2种以上。在本发明中DPE、TPE-R等是特别理想的。
另外，在本发明中除二胺化合物外，也可使用其它胺系化合物(一元胺化合物、多元胺化合物等)。由此也可改变所得热固型酰胺酸、热固型酰亚胺或交联酰亚胺的特性。
在第二溶液中使用的溶剂可基本溶解二胺化合物，而且只要对生成的热固型酰胺酸不溶解就没有特别限制。例如，2-戊酮(丙酮)、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酰苯、四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰基苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇等。可使用含有其中至少一种的溶剂。另外，象DMF、DMAc、NMP等非质子极性溶剂那样可溶解热固型酰胺酸的溶剂如果与丙酮、乙酸乙酯、MEK、甲苯、二甲苯等的热固型酰胺酸不溶的溶剂混合并调整比例生成热固型酰胺酸沉淀，这些混合的溶剂也可使用。
在第二溶液中二胺化合物的浓度可按照所用二胺化合物的种类、第一溶液的浓度等适当设定，通常为0.000015～0.15摩尔/升，更好为0.00015～0.015摩尔/升。
(2)第二步骤
在第二步骤中将第一溶液和第二溶液混合，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒。第一溶液和第二溶液的混合比率可按各溶液的浓度等适当变化，通常可按二胺化合物∶四羧酸酐∶酸酐(摩尔比)＝1∶0.002～0.998∶0.001～3.999，较好按1∶0.05～0.95∶0.1～3.9，更好按1∶0.25～0.75∶0.5～3.5配比。
在第二步骤中边搅拌边析出热固型酰胺酸是特别理想的。作为搅拌方法可用公知的搅拌装置实施。在本发明中用超声波搅拌是特别理想的。超声波搅拌与其它搅拌法相比使平均粒径约50％程度的细化成为可能。超声波搅拌可采用公知的超声波装置(例如超声波洗净器)和操作条件。超声波的频率可按所希望的粒径等适当设定，通常为28～100KHz，更好为28～45KHz。
第二步骤中的温度没有特别限制，通常可为0～130℃，最好为20～40℃。搅拌时间为热固型酰胺酸微粒基本析出为止，通常为30秒～30分，也可超出该范围。
在第二步骤中可将沉淀生成的热固型酰胺酸微粒用离心分离法等公知的方法固液分离回收。另外，也可不专门回收热固型酰胺酸微粒而直接转移到第三步骤处理。
第二步骤中得到的热固型酰胺酸微粒以球形生成时，一般是平均粒径为0.05～1μm，变动系数在3～15％范围内的单分散状。当为不定形形状时，颗粒的大小(平均)通常为0.5～1μm。上述酰胺酸微粒可为低聚物或聚合物。即，本发明的热固型酰胺酸微粒也包含热固型聚酰胺酸微粒等。
还有，本发明中，用扫描电子显微镜(SEM)观察，从该SEM照片中任选100个微粒，按下述数学式(1)求出其粒径的平均值，并以数学式(2)、(3)求出的标准偏差值为基础再用数学式(4)求出变动系数。下面同样地测定并示出该平均粒径和变动系数。
[数学式1]
平均值
X
[数学式2]
分散S2
n：测定数据数
Xi：测定数据值
[数学式3]
标准偏差S
[数学式4]
变动系数C(％)
(3)第三步骤
在第三步骤中，通过将在第二步骤中得到的热固型酰胺酸微粒酰亚胺化制备热固型酰亚胺微粒。作为酰亚胺化的方法，只要从热固型酰胺酸微粒直接得到热固型酰亚胺微粒就没有特别限制，在本发明中特别希望采用(i)在有机溶剂中加热来酰亚胺化的方法(热闭环)或(ii)在有机溶剂中通过化学反应来酰亚胺化的方法(化学闭环)。
上述(i)加热的方法，例如将热固型酰胺酸微粒在有机溶剂中分散，通常可在100℃以上(最好在100～140℃)加热。作为有机溶剂，可为热固型酰胺酸不溶的溶剂，而且在酰亚胺化反应中只要具有必要温度以上的沸点就没有限制。特别是在本发明中，上述有机溶剂中含有可与水构成共沸混合物的溶剂(以下称「共沸溶剂」)是理想的。即，在本发明中将共沸溶剂作为上述有机溶剂的一部分或全部来使用是理想的。作为共沸溶剂可使用例如二甲苯、乙苯、辛烷、环己烷、二苯醚、壬烷、吡啶、十二烷等。这些溶剂可使用其1种或2种以上。在本发明中共沸溶剂在上述有机溶剂中含10容积％以上是理想的。由于使用共沸溶剂，特别是使副产物水(主要是缩合水)共沸，通过回流等将其排除到反应体系外，抑制了未反应的酰胺酸键的加水分解，并可防止粒子形态的变化、分子量降低等，结果可更确定地得到单分散性优越的热固型酰亚胺微粒。
在有机溶剂中分散的热固型酰胺酸微粒的比例可按有机溶剂的种类等适当设定，通常可为1-50g/升，最好为5-10g/升。
再者，在本发明中除使用对甲苯磺酸等酸催化剂、乙酸钴、环烷酸钴等钴系催化剂，乙酸镍等镍系催化剂之外，使用乙酸镁、乙酸钙等碱土类金属化合物、乙酸锂等碱金属化合物等作为催化剂(缩合催化剂)是理想的。由于热固型酰胺酸微粒具有聚合性的双键，在低温、短时间进行酰亚胺化反应是理想的，因而用促进酰亚胺化反应的缩合催化剂可抑制聚合反应。
在上述(ii)的化学反应方法中，可应用公知的化学闭环方法。例如，可将热固型酰胺酸微粒在含有作为脱水剂的乙酸酐等的有机溶剂中分散，可边搅拌边在15-115℃的温度下加热24小时。这时作为脱水催化剂使用吡啶、β-甲基吡啶等是理想的。催化剂的配比可适当设定。脱水剂的添加量理想的为高于酰亚胺化时产生的缩合水的当量。
还有，将第三步骤中生成的热固型酰亚胺微粒用公知的方法回收，并根据需要也可用石油醚、甲醇、丙酮等有机溶剂洗净。另外，也可不回收热固型酰亚胺微粒而直接进行第四步骤的处理。
(4)第四步骤
作为第3发明中的第四步骤，通过将第三步骤中得到的热固型酰亚胺微粒加热处理，制备交联酰亚胺微粒。作为加热处理方法，只要发生交联反应就没有特别限制。例如可将热固型酰亚胺微粒在有机溶剂中分散，在25-250℃温度下加热1-24小时。作为有机溶剂没有特别限制，例如可使用NMP、DMAc等。另外，只要可进行交联反应，也可以无溶剂实施。将热固型酰亚胺微粒在溶剂中分散的量只要可交联就没有特别的限制。
作为交联反应，按照例如碳碳双键与胺的迈克尔加成反应和碳碳双键的聚合反应等进行。上述迈克尔加成反应和聚合反应按反应中使用的四羧酸酐和酸酐中的酸酐成分和二胺的氨基的官能基团比来变化其比率。即，对于酸酐成分如氨基的官能基团比变大，迈克尔加成反应的比例就变大，对于酸酐成分如氨基的官能基团比变小基本上按碳碳双键的聚合反应交联。
还有，第四步骤产生的交联酰亚胺微粒按公知的方法回收，并根据需要也可用石油醚、乙醇、丙酮等有机溶剂洗净。
按本发明制备方法得到的热固型酰亚胺微粒与交联酰亚胺微粒，当为球形生成时，一般为平均粒径0.05～1μm，变动系数在3～15％范围内的单分散状。当为不定形形状时，通常颗粒的大小(平均)为0.1～1μm。
热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒的颗粒形状通常来自热固型酰胺酸微粒的形状，可为球形、不定形形等所希望的形态。另外，上述酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒也可为低聚物或聚合物。即，本发明热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒包含热固型聚酰亚胺微粒和交联聚酰亚胺微粒。
按本发明制备方法可比较容易地得到平均粒径1μm以下(通常为0.7μm以下)的细小且粒径均匀的单分散状热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。特别是根据本发明的条件也可制备平均粒径0.1μm以下的微粒。
另外，在本发明的制备方法中，通过适当变化其条件，也可控制所希望的粒径、粒子形状、粒度分布等。
特别是，由于本发明的热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒完全维持了耐热性、电绝缘性等热固型酰亚胺树脂本来的特性，因此与以前热固型酰亚胺树脂相比，除电绝缘元件的涂层材料、成形用填充材料外的用途外，本发明的树脂还可广泛应用于液晶用衬垫等电气/电子材料、耐热粘合剂等的粘合用材料，以及复合材料等用途。
实施例
下面列出实施例和比较例以便进一步明确本发明的特征。玻璃转化温度等可通过用差示扫描热量测定法(DSC)得到的位移点来求出。测定条件为升温速度20℃/min，氮50ml/min。此外，所有实施例的微粒和比较例的粒子都没示出熔化温度(Tm)。
另外，实施例中的超声波搅拌使用超声波洗净器「ULTRASONICCLEANER CA-2481 II」(海上电机株式会社制)。
实施例1
首先，作为第一溶液将BTDA 0.001摩尔和马来酸酐0.001摩尔溶解在丙酮中配制50ml溶液(称作「BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.001摩尔/0.001摩尔/50ml溶液。以下同样表示」)，作为第二溶液配制DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液。
接着，在25℃将两溶液混合并用频率38KHz的超声波搅拌10分钟，反应析出热固型酰胺酸微粒。将得到的热固型酰胺酸微粒用扫描电子显微镜(SEM)观察，再从SEM照片中任选100个微粒，与上述同样方法求出平均粒径和变动系数。该热固型酰胺酸微粒的平均粒径为0.56μm，变动系数为8.3％。
将回收的热固型酰胺酸微粒1g在含有对甲苯磺酸1g的180ml二甲苯和20ml NMP构成的混合溶剂中分散后，在120℃回流4小时进行酰亚胺化。将由此得到的热固型酰亚胺微粒用SEM观察，与上述同样方法求出平均粒径和变动系数。平均粒径为0.52μm，变动系数为6.7％。
再者，将该热固型酰亚胺微粒1g在烘箱中于250℃加热约1小时，进行交联反应。将由此得到的交联酰亚胺微粒用SEM观察，其平均粒径为0.51μm，变动系数为6.5％。另外，该交联酰亚胺微粒的玻璃转化温度(Tg)与热分解温度(Td(5wt％损失)分别为285℃与537℃。
实施例2
除第一溶液用BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.002摩尔/0.001摩尔/50ml溶液，第二溶液用DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例1同样地分别制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例1同样地求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例3
除第一溶液使用BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.0005摩尔/0.0015摩尔/50ml溶液，第二溶液使用DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例1同样地制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例同样地求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例4
除第一溶液用BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.001摩尔/0.0015摩尔/50ml溶液，第二溶液用DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外。与实施例同样地制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例1同样地求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例5
除第一溶液用BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.0002摩尔/0.0018摩尔/50ml溶液，第二溶液用DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例1同样制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例1同样求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例6
除第一溶液用BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.0004摩尔/0.0018摩尔/50ml溶液，第二溶液用DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例1同样制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例同样求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例7
除第一溶液用BTDA/马来酸酐/丙酮＝0.002摩尔/0.001摩尔/50ml溶液，第二溶液用DDM/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例1同样制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例1同样求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例8
除第一溶液用PMDA/马来酸酐/丙酮＝0.002摩尔/0.001mol/50ml溶液，第二溶液用DPE/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例1同样地制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例1同样地求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
实施例9
除第一溶液用PMDA/顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐/丙酮＝0.001摩尔/0.001摩尔/50ml溶液，第二溶液用对苯二胺/丙酮＝0.002摩尔/50ml溶液外，与实施例同样地制备热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。与实施例1同样地求出各自的平均粒径和变动系数。其结果分别示于表1～表3中。
比较例1
用现有技术方法制备热固型酰亚胺微粒等。
配制DPE/N-甲基吡咯烷酮＝0.002摩尔/50ml的溶液，在25℃以下保温，边搅拌边一点一点地添加BTDA/马来酸酐＝0.001摩尔/0.001摩尔，继续搅拌24小时得到均匀的溶液。在该溶液中添加二甲苯10ml，搅拌1小时后，保持温度在150-200℃之间，边除去生成水边搅拌5小时进行酰亚胺化反应。其间产生沉淀，过滤，用NMP洗净，接着进行干燥得到热固型酰亚胺粒子。通过将回收的热固型酰亚胺粒子1mg在250℃加热1小时进行交联反应，得到交联酰亚胺粒子。与实施例1同样地求出各自的平均粒径和变动系数。其结果示于表1～表3中。
表1：热固型酰胺酸微粒
平均粒径(μm) 变动系数(％)
实施例1 0.56 8.3
实施例2 0.50 7.9
实施例3 0.55 8.5
实施例4 0.59 7.4
实施例5 0.51 8.4
实施例6 0.47 8.6
实施例7 0.53 8.0
实施例8 0.60 7.6
实施例9 0.07 10.66
比较例1 2.7 12.2
表2：热固型酰亚胺微粒
平均粒径(μm) 变动系数(％)
实施例1 0.52 6.7
实施例2 0.49 7.2
实施例3 0.53 7.4
实施例4 0.55 6.2
实施例5 0.47 6.9
实施例6 0.45 7.1
实施例7 0.50 6.0
实施例8 0.56 5.9
实施例9 0.067 13.76
比较例1 2.7 11.9
表3：交联酰亚胺微粒
平均粒径(μm) 变动系数(％)
实施例1 0.51 6.5
实施例2 0.48 7.1
实施例3 0.53 7.4
实施例4 0.55 6.1
实施例5 0.47 6.8
实施例6 0.44 7.1
实施例7 0.50 6.0
实施例8 0.56 5.9
实施例9 0.067 13.70
比较例1 2.7 11.90
由表1～表3的结果可知，与现有技术(比较例1)相比，由于本发明方法得到的颗粒粒径(平均值)都小，也可得到单分散性更优越的热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒。
Claims (20)
1.在从四羧酸酐、具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物合成热固型酰胺酸的过程中，制备热固型酰胺酸微粒的方法，其特征在于包含：
(a)分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步骤，和
(b)混合第一溶液和第二溶液，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒的第二步骤。
2.在从四羧酸酐、具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物合成热固型酰亚胺的过程中，制备热固型酰亚胺微粒的方法，其特征在于包含：
(a)分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步骤，
(b)混合第一溶液和第二溶液，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒的第二步骤，和
(c)通过将得到的热固型酰胺酸微粒酰亚胺化得到热固型酰亚胺微粒的第三步骤。
3.在从四羧酸酐、具有碳碳双键的酸酐和二胺化合物合成交联酰亚胺的过程中，制备交联酰亚胺微粒的方法，其特征在于包含：
(a)分别配制含四羧酸酐和具有碳碳双键的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步骤，
(b)混合第一溶液和第二溶液，从混合溶液中析出热固型酰胺酸微粒的第二步骤，
(c)通过将得到的热固型酰胺酸微粒酰亚胺化得到热固型酰亚胺微粒的第三步骤，和
(d)将得到的热固型酰亚胺微粒进行加热处理的第四步骤。
4.权利要求1所述的热固型酰胺酸微粒的制备方法，其特征在于用超声波使第二步骤在搅拌下进行。
5.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于用超声波使第二步骤在搅拌下进行。
6.权利要求3所述的交联酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于用超声波使第二步骤在搅拌下进行。
7.权利要求1所述的热固型酰胺酸微粒的制备方法，其特征在于第一溶液中的溶剂包含选自2-戊酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
8.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于第一溶液中的溶剂包含选自2-戊酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
9.权利要求3所述的交联酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于第一溶液中的溶剂包含选自2-戊酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
10.权利要求1所述的热固型酰胺酸微粒的制备方法，其特征在于第二溶液中的溶剂包含选自2-戊酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
11.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于第二溶液中的溶剂包含选自2-戊酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
12.权利要求3所述的交联酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于第二溶液中的溶剂包含选自2-戊酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
13.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于在第三步骤中将热固型酰胺酸微粒在有机溶剂中进行酰亚胺化。
14.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于在第三步骤中将热固型酰胺酸微粒在含有可与水构成共沸混合物的有机溶剂的溶剂中加热，在由共沸将水排除到反应体系之外的同时进行酰亚胺化。
15.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于在第三步骤中将热固型酰胺酸微粒在含有可与水构成共沸混合物的有机溶剂和酸催化剂的溶剂中加热，在由共沸将水排除到反应体系之外的同时进行酰亚胺化。
16.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于在第三步骤中在脱水剂的存在下进行热固型酰胺酸微粒的酰亚胺化。
17.权利要求2所述的热固型酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于在第三步骤中在脱水剂和脱水催化剂的存在下进行热固型酰胺酸微粒的酰亚胺化。
18.按照权利要求1、4、7或10所述的制备方法得到的热固型酰胺酸微粒，该微粒的平均粒径为0.05～1微米，变动系数为3～15％。
19.按照权利要求2、5、8、11、13、14、15、16或17所述的制备方法得到的热固型酰亚胺微粒，该微粒的平均粒径为0.05～1微米，变动系数为3～15％。
20.按照权利要求3、6、9或12所述的制备方法得到的交联酰亚胺微粒，该微粒的平均粒径为0.05～1微米，变动系数为3～15％。
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