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B E S C H R E I B U N G betreffend: "Hoch-Temperatur-Polymaleimid-Klebstoffe"
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Klebstoff-bildenden fIoch-Temperatur-Zubereitungen
und ein Verfahren zur IIer-Stellung derselben, welches Poyimid-Präpolymere von niederem
Molekulargewichts hergestellt durch gemeinsame Reaktion von zumindest einem Polyamin,
z.B. einem aromatischen Diamin mit einem Polyanhydridt z.B. einem aromatischen Dianhydrid
und Maleinsäureanhydrid als Endgruppen-absättigende oder End-Gruppe umfaßt. Die
hier hergestellten Polyimid-Präpolymeren können als Klebstoff-bildende Polymere
fUr verschiedene Klebflächen unter Verwendung von konventionellen Verarbeitungstechniken
angewandt werden.
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Beispielsweise können die Präpolymeren auf verschiedenartige Oberflächen
oder Klebflächen durch Überziehen derselben mit den erwähnten Präpolymeren in Form
einer Schmelze, Aufschlämmung oder eines Firnisses aufgebracht und anschliessend
Wärme und Druck angewandt werden; hierdurch werden die Präpolymeren veranlaßt, zu
einer unschmelzbaren polymeren Leimschicht mit einem höheren Molekulargewicht zu
polymerisieren. Mehr im-einzelnen, werden gleichzeitig mit der thermischen Polymerisation
und dem Abdampfen des Lösungsmittels die Klebflächen zusammengepreßt bei 2 Drucken
im Bereich bis zu etwa 71,3 kg/cm2 (1 000 psig), z.B. im Bereich von vorzugsweise
etwa 28,1 bis 56,2 kg/cm2 (400 bis 800 psi) bei Temperaturen im Bereich von etwa
17500 bis 30000 oder höher unter Ausbildung der plastischen Leimschicht. Die unter
diesen Bedingungen erhaltenen Klebefugen können entweder in reiner Form vorliegen
oder sie können mit verschiedenartigen Materialien, welche Glasfasern, Silicium,
Graphit oder irgendeinen anderen bekannten Füllstoff einschließen, durch Zugabe
des Materials am Anfang zu dem Präpolymeren vor der Ausbildung der Klebstoffleimschicht
verstärkt sein. Da die Polyimide dieser Erfindung an einer Vielzahl von Materialien,
einschließend z0B. Metalle, Nichtmetalle, Keramik, Kunststoffe etc. haften, können
sie in einer Anzahl von Bereichen verwendet werden, um thermisch-stabile Klebefugen
zu erhalten. So sind die Klebstoff-bildenden Präpolymeren beanders für Teile von
Itochleistungsflugzeugen, Profilvorderkanten von verschiedenartigen Konstruktionen,
Bugkappen für einen Wiedereintritt und anderen Konstruktionen brauchbar, welche
Klebefugen von weitgehender Festigkeit über einen weiten Temperaturbereich erfordern.
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Die gegenwärtig verfügbaren Polyimid-Harze sind wegen ihrer hervorragenden
physikalischen und chemischen Eigenschaften
und insbesondere wegen
ihrer Stabilität bei höheren Temperaturen bekannt. Wegen dieser ansprechenden Charakteristika
haben die Polyimide zahlreiche Anwendungen in den Bereichen der fortschreitenden
Technologie gefunden, wo hochfeste und IIoch-Temperatur-Materialien benötigt werden.
Jedoch, wenn auch diese Polyimide wünschenswert sind, sind sie dennoch in ökonomischer
Hinsicht wegen der in den Endllärtungsstufen angetroffenen Schwierigkeiten im Nachteil.
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Beispielsweise wurden die bisher hergestellten Polyimide durch gemeinsame
Reaktion eines Dianhydride und eines Diamins über einen Zeitraum im Bereich von
bis zu etwa 4 Stunden oder mehr erhalten, um zu einem Polyamid-Säure-Zwischenprodukt
durch Kettenverlängerung zu gelangen.
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Nachdem die Bildung der Polyamidsäure beendet war, wurde es arleehließend
erforderlich, das Zwischenprodukt luftdicht verschlossen und gekühlt wegen seiner
Instabilität bei Raumtemperatur aufzubewahren, wenn seine sofortige Verwendung nicht
vorhergesehen war. Offensichtlich erfordert dieses Verfahren eine Spezialverpackung
etc. für lagerzwecke mit einem Anwachsen der Kosten, welche auf den letzten Verbraucher
abgewälzt wurden. Darüberhinaus wurde es bei dem nachfolgenden Gebrauch des Zwischenproduktes
notwendig, die Amidsäure bei erhöhten Temperaturen zur Vervollständigung der Imidbildungsreaktion
zu härten.
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Die Cyclisation der Amidsäure zum. Imid wurde von der Entwiclung von
flüchtigen Substanzen begleitet, was nicht nur allein auf die Cyclisierungsreaktion,
sondern gleichfalls auch auf die Verdampfung des Lösungsmittels zurUckzuführen war.
Die Verdampfung ist äußerst unerwünscht, insbesondere, wenn die Zwischenstufen für
die Herstellung von Klebstoffen, Schicht stoffen etc. verwendet werden sollen. So
läßt z.B. das Verdampfen irgendeiner Flüssigkeit infolge der Cyclisierung während
der Herstellung eines Klebestoffes oder Schicht stoffes den fertiggestellten
Artikel
in einer porösen Beschaffenheit zurück, welche bei einem Produkt unerwünscht ist.
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Dementsprechend vermeiden vergleichsweise die polyimide und das Verfahren
zur Herstellung derselben in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die
Herstellung eines Amidsäure-Zwischenproduktes und vermeiden daher die Verdampfung
von Flüssigkeiten und erlauben die Bildung eines Polyimids in situ durch eine pyrolytische
Addition eher als durch eine Cyclisation0 Es ist beispielsweise möglich, Schichtstoffe,
Klebe-Leimschjchten etc. ohne die Entwicklung von flüchtigen Substanzen, welche
aus der Verdampfung des Lösungsmittels oder der Cyclsierungsreaktion herrühren,
herzustellen. Die Klebstoff-bildenden Präpolymeren dieser Erfindung werden - wie
angenommen wird -durch einen einzigen Härtungsmechanismus erhalten, weil die Addition
der Präpolymeren aneinander durch die Anwendung von Wärme, d.ho durch eine pyrolytische
Polymerisation bewerkstelligt wird4 Das Verfahren umfaßt die Herstellung von Polyimid-Präpolymeren
von vergleichsweise niederem Molekulargewicht mit Maleinsäureanhydrid an den Endstellungen,
welche sich nach dem Erhitzen an andere Makromoleküle unter Bildung von Polymerisaten
mit höherem Molekulargewicht addieren. Es wird angenommen, daß das Polymerisat Additionsprodukte
der Präpolymeren umfaßt, welche über eine Diels-Alder-Reaktion erhalten wurden.
In über einstimmung mit der vorliegenden Erfindung findet eine pyrolytische Polymerisation
des Imid-Präpolymeren in situ bei der Herstellung einer Klebe-Leimschicht oder Klebefuge
statt, während die Klebebindung unter Druck und Erwärmen geformt wird. Es erfolgt
keine Entwicklung von flüchtigen Substanzen und es ist daher auch nicht erforderlich,
die erwähnten Präpolymeren vor ihrer Verwendung luftdicht verschlossen oder gekühlt
aufzubewahren, wie dies bisher erforderlich war.
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Dementsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine Elebstoff-bildende
Zubereitung zu schaffen, welche Maleimid-Präpolymere umfaßt, die fähig sind, thermisch
und oxydativ beständige Leimschichten bei Anwendung von Wärme d Druck auszubilden.
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b5 ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Poly-(maleimid)-Klebstoff-Leimschichten oder Klebefugen zu schaffen, die aus
den erwähnten Malevm d-Präpolymeren leicht herstellbar sind mit dem Kennzeichen,
daß sie ohne Entwicklung irgendeiner wesentlichen Menge an flüchtigen Stoffen für
eine rasche Härtung zu einem Additionsprodukt von höherem Molekulargewicht geeignet
sind.
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Es ist ferner ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein stabiles
Polyimid-Präpolymeres zu schaffen, aus welchem die Klebstoff-Leimschichten dieser
Erfindung hergestellt werden können. Diese Präpolymeren können dadurch charakterisiert
sein, daß sie in dem vorgehärteten Zustand unter Umgebungsbedingungen von extremen
Temperaturen und Feuchtigkeit eine lange Lagerzeit aufweisen.
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Es ist weiterhin ein Ziel dieser Erfindung, Maleimid-Präpolymere und
ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen, das in ökonomischer Weise zu
festen Klebstoff-Klebefugen für verschiedenartige Materialien verwendet werden kann.
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Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, mit einer Leimschicht
verbundene Artikel von verschiedenen Materialien zu schaffen, welche durch Verwendung
von stabilen Maleimid-Präpolymeren, die fähig einer Härtung zu einer Klebstoff-Leimschicht
durch die Anwendung von Wärme und Druck sind, erhalten wurden
Diese
und andere Ziele der Erfindung werden aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung
wie folgt ersichtlich.
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Die Ialeimid-Präpolymeren, aus welchen die Klebstoff-Leimschichten
gebildet werden, weisen Molekulargewichte im Bereich von vorzugsweise etwa 500 bis
3000 auf und können durch gemeinsames Reagieren von stöchiometrischen Mengen eines
polyfunktionellen Amins, z.B. eines aromatischen Diamins, eines Polyanhydrids, z.B.
eines aromatischen Dianhydrids und Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Die Präpolymeren
können als ursprünglich Ketten-verlängerte Polymere gekennzeichnet sein, welche
aliphatische und/ oder aromatische Gruppen, untereinander durch Imid-Gruppen verbunden,
aufweisen und an den Ketten-Enden durch das Monoanhydrid abgedeckt sind. Obwohl
die Endgruppe, dhe Maleingruppe bei Raumtemperatur oder gemäßigt erhöhten Temperaturen
stabil ist, wurde gefunden, daß sie bei erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb 17erz
chemisch reaktiv wird. Bei diesen Temperaturen reagieren die Polyimid-Präpolymer-Ketten
unter Bildung von Makromolekülen, welche durchschnittliche Molekulargewichte von
etwa 10 000 oder höher aufweisen.
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Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist die Tatsache, daß die Poly-(maleimid)-Makromoleküle
von höherem Molekulargewicht pyrolytisch aus den Maleimid-Präpolymeren erhalten
werden, welche hydrolytisch und thermisch stabil sind. Daher sind keine besonderen
oder aussergewöhnlichen IIandhabungsvorkehrungen, wie dies bisher der Fall war,
erforderlich, wenn die Maleimid-Präpolymeren dieser Erfindung zur Herstellung von
Klebstoff-Leimschichten verwendet werden0 Im Gegensatz hierzu mußten die Vorläufer
der bisher hergestellten Polyimide, d.ho die Polyamidsäuren unter
Kühlung
und in luftdicht verschlossenen Behältern gelagert werden. Dementsprechend gestatten
die durch die Präpolymeren dieser Erfindung gebogenen Verarbeitungsvorteile beispielsweise
das Überziehen der Klebflächen, z.B. von Metall etc. mit Maleimid-Präpolymeren und
ein daran anschließendes Lagern während längerer Zeiträume, ohne daß irgendwelche
besonderen Vorkehrungen getroffen werden müssen. Die Stabilität der Präpolymeren
erlaubt ein nachfolgendes Verbinden der Klebflächen zu einer passenden Zeit und
an einem passenden Ort.
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Die beschichteten Klebflächen können durch Anwendung von gemäßigten
Drucken bei erhöhten Temperaturen miteinander verbunden werden. Jedoch liegt der
bevorzugte Temperaturbereich zwischen 17500 und 3000C plus oder minus 2000. Die
auf die Leimschicht angewandten Drucke bei diesen Temperaturen liegen im Bereich
von weniger als atmosphärischem Druck bis hinauf zu etwa 70,3 kg/cm2 (1 000 psi),
wobei ein bevorzugter Druck annähernd 14,1 kg/cm2 (200 psi) bei einer Temperatur
von etwa 2250C beträgt. Unter diesen Bedingungen kann eine stabile Klebstoff-Verbindung
in annähernd 1/2 bis 2 Stunden oder weniger gebildet werden Es wird vorausgesetzt,
daß unter diesen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, z.B. annähernd 200
bis 2500C, die Endgruppen, d.h. die Maleingruppen der Maleimid-Präpolymeren miteinander
reagieren0 Hierdurch ergeben sich Makromoleküle über einen Diels-Alder-Mechanismus
oder über eine Additionspolymerisation ohne die Entwicklung von flüchtigen Verbindungen
unter Ausbildung von thermischstabilen Leimsohichten.
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Wie bereits erwähnt, sind die daraus erhaltenen Klebstoffe und Leimschichten
aus Maleimid-Präpolymeren gebildet, welche durch Kondensation von stqchiometrischen
Mengen von
zumindest einem Diamin, d.h. einem aromatischen Diamin
und zumindest einem Dianhydrid, vorzugsweise einem aromatischen Dianhydrid und Maleinsäureanhydrid
als Endgruppen-absättigende Gruppe hergestellt werden. Die Maleimid-Präpolymeren,
aus welchen die Klebstoff-Leimschichten durch Addition oder pyrolytische Polymerisation
gebildet werden, können durch die nachfolgende Struktur gekennzeichnet werden:
worin R1 und R2 eine aliphatische und/oder aromatische Gruppe bedeuten und der Wert
für n im Bereich von 0 bis 8 liegt.
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Die polyfunktionellen Amine, z.B. die Diamine, welche für die Herstellung
der Maleimid-Präpolymeren dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin, 1,2-bis-(3-Aminopropoxy)-äthan, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Diaminocyclohexan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadianol, N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid,
4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, 4,4"-Diaminodiphenylsulfon, 4,4 -Diaminodiphenyläther,
2, 6-Diaminopyridin, bis-(4-Aminophenyl)-diäthylsilan, bis-(4-Aminophenyl)-diphenylsilan,
3,3'-Dichlorbenzidin,
bis-(4-Aminophenyl)-N phenylamin, bis-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 1, 5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-Dimethyl-3',4-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-bis-(ß-Amino-t.-butyl)-toluol, bis-(p-B-Amino-t.-butylphenyl)-äther, p-bis-(2-Methyl-4-aminopentyl)-benzol,
p-bis-(1,1-Dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 3,3'-Diamino-1t1'-diadamantan,
bis-(p-Aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Diamindodecan und Mischungen derselben.
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Eine Erläuterung von für die Verwendung in dieser Erfindung geeigneten
Dianhydriden umfaßt: bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
Benzol-1 2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,31 ,41-Benzophenontetracarbon säuredianhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,D',4t4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5, 6-Naphthalintetra carbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,
Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1s2,5,6-tetracarbonnäuredianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5S8-tetracarbonsäuredianhydrids
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Penanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-bis-(2,3Dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid,
1,1-bis-(3,4-Di carboxyphenyl)-äthandianhydrid, bis-( 2, 3-Dicarboxyphenyl)-methand
ianhydrid, etc.
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Die Maleimid-Präpolymeren dieser Erfindung werden nach üblichen Arbeitsweisen
durch gemeinsames Reagieren von stöchiometrischen Äquivalenten eines Polyamins,
z.B. eines aromatischen Diamins mit einer äquivalenten Menge eines Anhydrids, umfassend
eine Mischung eines Dianhydrids und Maleinsäureanhydrid , hergestellt. Das Maleinsäureanhydrid
ist in der Anhydridmischung in Mengen anwesend, die genügen das Polyimid-Präpolymere
in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht an den Endgruppen abzusättigen. Daher wird
unter Berücksichtigung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Präpolymeren
die relative Menge an Maleinsäureanhydrid varriieren und kann im Bereich bis zu
30 % oder mehr der Mischung betragen, Es ist wesentlich, daß die gesamte chemische
Äquivalenz des Polyamins, d.h. Diamin gleich der gesamten Äquivalenz des Dianhydrids
und Maleinsäureanhydrid plus oder minus etwa 3 % ist. Bezüglich der vorstehenden
Reaktionskomponenten wurde gefunden, daß die aromatischen Verbindungen, welche in
der meta- oder ortho-Stellung substituiert sind, leichter als ähnliche Verbindungen
reagieren, die in der para-Stellung substituiert sind. Es wird angenommen, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit de Substituenten in meta- und ortho-Stellung ein Brgebnis
der offenen Konfiguration der Verbindung ist, welche die Diels-Alder-Reaktion eingehen
kann. So bieten die para-Steilung-Subs-tituenten an den Arylkernen eine geschlossene
Position an und dementsprechend erfolgt eine Polymerisation durch die Diels-Alder-Reaktion
langsam.
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Zusammenfassend darf gesagt werden, daß die Erfindung ochtemperatur-Klebstoff-Zubereitungen
betrifft und ein Verfahren zur Herstellung derselben, welches Polyimid-Präpolymere
von niederem Molekulargewicht, erhalten durch gemeinsames Reagieren eines polyfunktionellen
Amins, z.B.
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eines Diamins, eines Polyanhydrids, z.B. eines Dianhydrids und Maleinsäureanhydrid
als Endgruppen-absättigende Gruppe oder End-Gruppe umfaßt0 Diese Klebstoff-bildenden
Präpolymeren sind brauchbar für das klebende Verbinden von verschiedenartigen Materialien
miteinander, z.B. durch Aufbringen eines Films aus dem Präpolymeren auf die Oberflächen
der erwähnten Materialien und Verbinden dieser zusammen durch Anwenden von Druckern
im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 71,3 kg/cm2 (1 000 psig) bei Temperaturen
im Bereich von etwa 17500 bis 30000.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, durch welches die
Maleimid-Präpolymeren für eine nachfolgende Verwendung zur Bildung von Klebstoff-Leimschichten
erhalten werden können.
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Beispiel 1 Annähernd 40,7 Gew.-Teile 4,4-Methylendianilin, 32,8 Gew.-Teile
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 20,2 Gew.-Teile Maleindianhydrid
wurden in 170 ml Dimethylformamid und 400 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde 18
Stunden am Rückfluß erhitzt und während dieser Zeit das Wasser gesammelt. Am Ende
des Erhitzens am Rückfluß wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Ein Maleimid-Präpolymeres wurde erhalten, welches als Klebstoff verwendet werden
kann.
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Beispiel 2 Annähernd 88,8 GewO-?eile Methylendianilin wurden in 100
Gew.-Teilen Dimethylformamid in einem 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem
Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter versehen war, gelöst.
Etwa 39,2 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid in 50 Gew.-Teilen Dimethylformamid wurden
zu dieser Lösung unter heftigem Rühren im Verlauf von annähernd 10 Minuten zugegeben.
Die Temperatur stieg während der Zugabe auf etwa 4500 an.
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Nach Beendigung der Zugabe wurden etwa 80 Gew.-Teile Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
in 200 Gew,-Teiien Dimethylformamid im Verlauf von etwa 20 Minuten zugegeben. Die
Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf etwa 600C am Ende der Zugabe an, Das
erhaltene Reaktionsprodukt war als ein rotes, viskoses, polymeres Material von niederem
Molekulargewicht gekennzeichnet.
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Beispiel 3 Annähernd 87,0 Gew.-Teile 4,4-Oxydianilin wurden in einem
Lösungsmittel, umfassend eine Mischung von 700 ml Dimethylformamid und 700 ml Toluol
gelöst. Etwa 39,1 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 63 Gew.-Teile 1,4,5S8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
wurden zu der Lösung hinzugefügt. Diese Mischung wurde etwa 18 Stunden lang am Rückfluß
erhitzt und das Wasser in einer Dean-Stark-Vorlage gesammelt. Die Lösung wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die polymere Ausfällung wurde gesammelt
und über Nacht bei 1100C unter Vakuum getrocknet.
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Ileispiel 4 Es wurde eine Lösung durch Mischen von 1000 ml Dimethylformamid
und 100 ml Toluol unter Zugabe von 122,7 Gew.-Teilen 4,4-0xydianilin hergestellt.
Die Lösung wurdegerührt, bis das Diamin in Lösung gegangen war und 58 Gew.-Teile
Maleinsäureanhydrid langsam unter Rühren bis zur Lösung zugegeben. Annähernd 100
Gew.-Teile 3,3,4,4-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden zu der Lösung zugegeben
und das Gemisch etwa 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit das
Wasser mittels einer Dean-Stark-Vorlage gesammelt wurde. Nach Beendigung des Erhitzens
am Rückfluß wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Ein polymerer
Niederschlag wurde gesammelt und über Nacht bei 11OOC unter Vakuum getrocknet.
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Eine Klebstoff-Verbindung wurde aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Präpolymeren
durch Aufbringen desselben als Überzug auf die Oberfläche von zwei verschiedenen
Typen von Metallen hergestellt. Die Leimschicht wurde auf etwa i200C in einem Gebläseofen
während etwa einer Stunde vorerhitzt.
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Anschließend wurde die Temperatur bis etwa 1900C eine weitere Stunde
lang gesteigert, um die Imidbildungs reaktion des Präpolymeren an den Oberflächen
zu vervollständigen. Die Metalloberflächen wurden anschließend Temperaturen im Bereich
bis zu etwa 350°C unter Druck, d.hv 14,1 kg/cm2 (200 psi) während etwa 30 Minuten
unterworfen, bis eine feste Bindung zwischen den Metalloberflächen hergestellt war.
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Als Alternative oder Modifikation bei der Herstellung der Maleimid-Präpolymeren
im obigen Beispiel kann es wünschenswert sein, die Cyclisation der Amidsäuren zu
den Maleimiden durch Vervollntändigung der Kondensation in Gegenwart von etwa 5
bis 10 % Natriumacetat in Eisessig zu verbessern.
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Wenn daher z.B. am Ende der Reaktionszeit eine stöchiometrische Menge
von Wasser nicht erhalten wurde, das die Vollständigkeit der Imidbildungsreaktion
anzeigt, dann kann das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und die erhaltenen Präpolymeren
in Eisessig, der etwa 8 % Natriumacetat enthält, annähernd 1/2 bis 1 1/2 Stunden
erhitzt werden. Unter diesen Bedingungen wird eine vollständige Cyclisation des
Präpolymeren erreicht und mit weiterem Erhitzen wird eine Polymerisation über eine
Diels-Alder-Reaktion stattfinden. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein,
0,5 bis 4 Gew.-% eines freien Radikal-Initiators, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril,
etc. beizufügen, welches einen Anstieg der Geschwindigkeit der pyrolytischen Pulymerisation
in den abschließenden Härtungsstufen fördert.
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Die Lösungsmittel, welche zur Herstellung einer Lösung oder Dispersion
der Klebstoff-bildenden Präpolymeren verwendet werden, umfassen organische Lösungsmittel,
deren funktionelle Gruppen weder mit den Diaminen noch den Dianhydriden reagieren.
Mit anderen Worten, das Lösungsmittel sollte nicht nur im wesentlichen inert gegenüber
den Reaktionsteilnehmern sein, sondern es muß ebenso auch ein Lösungsmittel für
zumindest einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide der Reaktionsteilnehmer
sein.
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Die organischen Lösungsmittel der N,N-Dialkyloarboxylamid-Gruppe sind
besonders brauchbar für die Zwecke dieser Erfindung und umfassen beispielsweise
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, etc. Andere Lösungsmittel umfassen N,N-Diäehylformamid,
N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton,
Tetramethylharnstoff, etc.
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Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination mit
anderen organischen Flüssigkeiten in verschiedenen
Verhältnissen,
d.h. im Bereich von 10 bis 90 % verwendet werden und schließen beispielsweise Benzol,
Benzonitrl, Dioxan, Xylol, Toluol, Butyrolacton, Cyclohexan, etc. ein. Die Menge
an in dem Verfahren zu verwendenden Lösungsmittel braucht lediglich auszureichen,
um genügend von zumindest einem der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise von dem Diamin,
zu lösen, um die Reaktion des erwähnten Diamins mit dem Dianhydrid zu starten. In
den meisten Fällen beträgt die Menge an Lösungsmittel bis zu etwa 30 Gew.-% der
organischen Feststoffe.
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Obwohl diese Erfindung unter Bezugnahme auf eine Anzahl von spezifischen
Beispielen beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß andere Abweichungen und
Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß man vom Inhalt und dem Bereich
der Erfindung, wie diese in den anschließenden Ansprechen umrissen ist, abweicht,
PATENTANSPRÜCHE: