CN1702097A - 含有异山梨醇单元的旋光性聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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CN1702097A
CN1702097A CN 200510079895 CN200510079895A CN1702097A CN 1702097 A CN1702097 A CN 1702097A CN 200510079895 CN200510079895 CN 200510079895 CN 200510079895 A CN200510079895 A CN 200510079895A CN 1702097 A CN1702097 A CN 1702097A
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任鸿烽
宋莉芳
郭妙才
连彦青
王晓工
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Abstract

本发明涉及含有异山梨醇单元的旋光性聚酰亚胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该聚酰亚胺的结构为：采用含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体、四酸或四酸的二元酯反应，合成得到聚酰亚胺；其制备方法可采用热酰亚胺化方法或化学亚胺化法。本发明制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性、成膜性能及力学性能，还具有热稳定性能好、分解温度高，且加工便利的优点，能被用于光学塑料，可制造CD或DVD的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等，也可用于液晶显示和电子封装等方面。

Description

含有异山梨醇单元的旋光性聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有异山梨醇单元的旋光性聚酰亚胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)作为山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富、特殊的手性特征、可降解以及热稳定性好等优点，因此在液晶、光学塑料等方面有着极大的应用前景。纳幕尔杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)发明了一系列含有异山梨醇的聚酯，该聚酯利用芳族二酸和二醇的缩合反应，以生产对比浓度粘度至少为0.15dL/g-0.35dL/g的聚酯，将其与其他热固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能，该聚酯能被用于光学塑料，可制造CD或DVD的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。专利CN1442460A发明了一种含有异山梨醇的涂料，该涂料利用异山梨醇的手性特征，可随观察角度变化而变色，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐候性能，能应用于多种材料的表面涂装。专利US20020013483A用异山梨醇与对羟基苯甲酸合成了以异山梨醇为核，两端带羟基的产物。另外，专利US20020115817A1，US20010003359A1，WO 03/027119A1等合成了一系列含有异山梨醇的丙烯酸单双酯，将这些酯与一些具有向列相的液晶单体共聚，可获得具有胆甾相的交联膜，可用于彩色滤波片。
聚酰亚胺有着优异的热、力性能，以及良好的化学稳定性；但普通的聚酰亚胺不溶不熔，加工困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有异山梨醇单元的旋光性聚酰亚胺及其制备方法，以克服已有聚酰亚胺的不足之处，使制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性、成膜性能及力学性能，还具有热稳定性能好、分解温度高，且加工便利的优点。
本发明提出的一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的结构为：
由含有异山梨醇的二胺单体与二酐单体反应得到聚酰亚胺：
Figure A20051007989500122
上述聚酰亚胺的结构中，Ar’为：
Figure A20051007989500123
或
Figure A20051007989500124
中的任何一种，
Ar为以下结构中的任何一种或多种：
上述含有异山梨醇单元的聚酰亚胺制备方法，包括以下步骤：
(1)将异山梨醇溶于溶剂中，比例为：异山梨醇∶溶剂＝1mol∶500mL～8000mL；
(2)将碱性物质加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶碱性物质＝1∶2～8，在50～80℃下加热0.5～1小时；
(3)在上述溶液中加入硝基芳香族卤化物，合成得到含有异山梨醇二硝基的化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶硝基芳香族卤化物＝1∶2～4，反应温度为60～150℃，反应时间为2～24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有异山梨醇的二硝基化合物；
(4)用还原的方法将含有异山梨醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有异山梨醇的旋光性二胺单体，还原反应为室温～100℃，反应时间为3～24小时；
(5)在上述制备的含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂，加入比例为1mol∶1L～4L；
(6)在上述溶液中加入二酐单体，加入的摩尔比为：二酐单体∶二胺单体＝0.9～1.1∶1，采用化学酰亚胺法或热酰亚胺法制备聚酰亚胺。
上述方法中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任何一种。
上述方法中，碱性物质为金属钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢化钠中的任何一种。
上述方法中，硝基芳香族卤化物为以下各类化合物中的任何一种：
(1)
X＝F，Cl
该结构式包括：对氟硝基苯，间氟硝基苯，邻氟硝基苯，对氯硝基苯，间氯硝基苯，邻氯硝基苯；
(2)
X＝F，Cl
该结构式包括：4-硝基-4’-氟联苯，3-硝基-4’-氟联苯，2-硝基-4’-氟联苯，4-硝基-4’-氯联苯，3-硝基-4’-氯联苯，2-硝基-4’-氯联苯；
(3)
Figure A20051007989500153
X＝F，Cl
该结构式包括：4-硝基-1-氟萘，4-硝基-2-氟萘，3-硝基-1-氟萘，4-硝基-1-氯萘，4-硝基-2-氯萘，3-硝基-1-氯萘；
(4)
X＝F，Cl
该结构式包括：5-硝基-1-氟萘，6-硝基-1-氟萘，7-硝基-1-氟萘，8-硝基-1-氟萘，5-硝基-2-氟萘，6-硝基-2-氟萘，7-硝基-2-氟萘，8-硝基-2-氟萘，5-硝基-1-氯萘，6-硝基-1-氯萘，7-硝基-1-氯萘，8-硝基-1-氯萘，5-硝基-2-氯萘，6-硝基-2-氯萘，7-硝基-2-氯萘，8-硝基-2-氯萘。
上述方法中，还原反应的方法为锡、氯化亚锡还原，铁系化合物还原，钯系化合物为催化剂在水合肼、氢气下还原或用硫化碱还原中的任何一种。
上述方法中，极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基苯或间甲酚中的任何一种。
上述方法中，二酐单体为以下各类化合物的一种或多种以任何比例混合使用，
(1)
Figure A20051007989500162
简称二酐单体A
(2)
简称二酐单体B
(3)
简称二酐单体C
(4)
Figure A20051007989500165
简称二酐单体D
(5)
Figure A20051007989500171
简称二酐单体E
(6)
简称二酐单体F
(7)
简称二酐单体G
(8)
简称二酐单体H
(9)
Figure A20051007989500175
简称二酐单体I
(10)
简称二酐单体J
(11)
简称二酐单体K
(12)
简称二酐单体L
(13)
简称二酐单体M
(14)
Figure A20051007989500183
简称二酐单体N
(15)
Figure A20051007989500184
简称二酐单体O
(16)
简称二酐单体P
(17)
Figure A20051007989500186
简称二酐单体Q
(18)
简称二酐单体R
(19)
Figure A20051007989500192
简称二酐单体S
(20)
Figure A20051007989500193
简称二酐单体T
(21)
Figure A20051007989500194
简称二酐单体U
(22)
Figure A20051007989500195
简称二酐单体V
(23)
简称二酐单体W
(24)
Figure A20051007989500197
简称二酐单体X
(25)
Figure A20051007989500201
简称二酐单体Y
(26)
Figure A20051007989500202
简称二酐单体Z
上述方法中，热酰亚胺化方法为：在装有机械搅拌、氮气导管的干燥反应器中，加入极性溶剂和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体和二酐，在室温和氮气保护下，搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，再将此聚酰胺酸溶液旋涂于干燥、平滑的板上，采用阶梯升温法，加热直至得到亚胺化完全的聚酰亚胺薄膜；或者将聚酰胺酸溶液用甲苯加热脱水，再升温至160℃以上，制备聚酰亚胺树脂。
上述方法中，化学亚胺化方法为：在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的反应器中，加入极性溶剂和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体和二酐，在室温和氮气保护下，搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐和酸吸收剂吡啶或三乙胺使其环化制备聚酰亚胺。
除本发明方法外，还可以用含有异山梨醇的二胺单体与四酸反应得到的聚酰亚胺：
也可以用含有异山梨醇的二胺单体与四酸的二元酯反应得到的聚酰亚胺：
制备聚酰亚胺所采用的四酸以及四酸二元酯为上述二酐对应的四酸以及四酸的二元酯。
本发明方法制备的含有异山梨醇的聚酰亚胺，由于引入了脂环族结构、且异山梨醇具有扭曲结构，因此阻止分子链之间的紧密堆积，增加了材料的自由体积，进而提高材料的溶解性。合成的含有异山梨醇的聚酰亚胺具有良好的溶解性，可溶于一般极性溶剂，甚至可溶于四氢呋喃，有着良好的成膜性能，加工便利，可制备膜、纤维等等。另外，由于异山梨醇的热稳定性，合成的聚酰亚胺有着较高的玻璃化转变温度，大约为300℃，热稳定性能好，分解温度可大于400℃。如采用的二酸酐刚性大，则可达到更高温度。另外，虽然引入了脂环族结构，但异山梨醇的脂环族有着一定的刚性，因而具有良好的力学性能。总之，含有异山梨醇的聚酰亚胺由于其优异的性能，可用于光学玻璃、光学器件、电子封装、液晶显示器等领域中。而利用这种聚酰亚胺的旋光及其手性特征，则可望在手性分离膜，手性固定相等方面得到应用。
具体实施方式
实施例1
(1)将异山梨醇溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，比例为：异山梨醇∶N，N-二甲基甲酰胺＝1mol∶500mL；
(2)将碱性物质金属钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶钠＝1∶2，在50℃下加热0.5小时；
(3)在上述溶液中加入对氯硝基苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶对氯硝基苯＝1∶2，反应温度为60℃，反应时间为6小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有异山梨醇的二硝基化合物；
(4)将2g含有异山梨醇的二硝基化合物溶于四氢呋喃，0.15g钯碳催化剂C-Pd悬浮于15ml乙醇后加入四氢呋喃溶液中，在氮气保护下，70℃，于20min内滴加6ml水合肼，反应4小时，趁热过滤，旋转蒸发除溶剂，得白色固体的含有异山梨醇的二胺单体产物，产率90％。
(5)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol上述二胺单体，20mL干燥的反应溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5mmol的二酐单体A，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
(6)将此聚酰胺酸溶液旋涂于干燥、平滑的玻璃片上，逐步升温，加热直至得到亚胺化完全的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)将异山梨醇溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，比例为：异山梨醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝1mol∶1000mL；
(2)将碱性物质氢化钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶氢化钠＝1∶4，在80℃下加热1小时；
(3)在上述溶液中加入对氟硝基苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶对氟硝基苯＝1∶3，反应温度为室温，反应时间为2小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；
(4)将2g含有异山梨醇的二硝基化合物溶于四氢呋喃，0.2g钯碳催化剂C-Pd悬浮于15ml乙醇后加入四氢呋喃溶液中，在氢气氛围下，85℃，反应12小时，趁热过滤，旋转蒸发除溶剂，得白色固体的含有异山梨醇的二胺单体产物。
(5)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol上述二胺单体，15mL干燥的反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5.05mmol的二酐单体B，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
(6)再往体系中加入15mL甲苯，120℃脱水1～3小时，待水除尽后，再升温至160℃，加热3～6小时，得到聚酰亚胺溶液，将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到化学亚胺化的聚酰亚胺。
实施例3
(1)将异山梨醇溶于溶剂二甲基亚砜中，比例为：异山梨醇∶二甲基亚砜＝1mol∶2000mL；
(2)将碱性物质碳酸钾，以及少量碘化钾加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶碳酸钾＝1∶2，在120℃下加热0.5小时；
(3)在上述溶液中加入间氯硝基苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶间氯硝基苯＝1∶3，反应温度为150℃，反应时间为24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有异山梨醇的二硝基化合物；
(4)含有异山梨醇的二硝基产物10mmol与氯化亚锡100mmol混合均匀，加入250ml单口烧瓶，并加入适量水，将250mmol盐酸用100ml水稀释，加入到上述单口烧瓶中，60℃下反应至溶液变为澄清。反应完毕后用氢氧化钠水溶液调PH值至3，滤去沉淀物，滤液再用氨水调PH值至碱性，有白色沉淀析出，过滤。固体用二甲基亚砜溶解，过滤。滤液再用水沉淀，乙醇重结晶得白色固体的含有异山梨醇的二胺单体产物。
(5)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol上述二胺，10mL干燥的反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入4.95mmol的二酐单体C，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(6)向体系中加入35mL吡啶和50mL的乙酸酐，60℃搅拌4小时，得到聚酰亚胺溶液。将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到化学亚胺化的聚酰亚胺。
实施例4
(1)将异山梨醇溶于溶剂四氢呋喃中，比例为：异山梨醇∶四氢呋喃＝1mol∶8000mL；
(2)将碱性物质氢氧化钾加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶氢氧化钾＝1∶8，在80℃下加热1小时；
(3)在上述溶液中加入间氟硝基苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶间氟硝基苯＝1∶4，反应温度为60℃，反应时间为24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有异山梨醇的二硝基化合物；
(4)含有异山梨醇的二硝基产物10mmol，硫化钠40mol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反应4小时，有白色沉淀析出，趁热过滤，固体用乙醇重结晶，得白色含有异山梨醇的二胺单体产物。
(5)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol上述二胺，8mL干燥的反应溶剂二甲基亚砜。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5mmol的二酐单体D，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(6)向体系中加入35mL三乙胺和50mL的乙酸酐，室温搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到化学亚胺化的聚酰亚胺。
实施例5
(1)将异山梨醇溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，比例为：异山梨醇∶N-甲基吡咯烷酮＝1mol∶4000mL；
(2)将碱性物质氢化钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶氢化钠＝1∶4，在80℃下加热1小时；
(3)在上述溶液中加入邻氟硝基苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶邻氟硝基苯＝1∶4，反应温度为60℃，反应时间为24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有异山梨醇的二硝基化合物；
(4)含有异山梨醇的二硝基产物10mmol，硫化钠30-60mmol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反应4小时，有白色沉淀析出，趁热过滤，固体用乙醇重结晶，得白色含有异山梨醇的二胺单体产物。
(5)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol上述二胺单体，20mL干燥的反应溶剂间甲酚，再加入5.05mmol的二酐单体E，120℃脱水1～3小时，待水除尽后，再升温至160℃，加热3～6小时，得到聚酰亚胺溶液，将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到热亚胺化的聚酰亚胺。
实施例6
(1)将异山梨醇溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，比例为：异山梨醇∶N，N-二甲基甲酰胺＝1mol∶1000mL；
(2)将碱性物质氢化钠加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶氢化钠＝1∶4，在80℃下加热1小时；
(3)在上述溶液中加入4-硝基-4’-氟苯，合成得到含有异山梨醇的二硝基化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶4-硝基-4’-氟苯＝1∶3，反应温度为80℃，反应时间为12小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有二脱水己糖醇的二硝基化合物；
(4)将2g含有异山梨醇的二硝基化合物溶于四氢呋喃，0.15g钯碳催化剂C-Pd悬浮于15ml乙醇中，在氢气氛围下，温度65℃，反应12小时，趁热过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体状含有异山梨醇的二胺单体产物。
(5)在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol上述二胺单体，12mL干燥的反应溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。待二胺单体完全溶解后，将体系置于冰水浴，加入5mmol的二酐单体F，待二酐单体完全溶解后，撤去冰水浴，在室温和氮气保护下，搅拌12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
(6)向体系中加入40mL吡啶和50mL的乙酸酐，室温搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。将此溶液倒入酸性的醇溶液中，过滤收集沉淀，再用醇溶液充分洗涤，干燥，得到化学亚胺化的聚酰亚胺。
实施例7：硝基芳香族卤化物采用邻氯硝基苯，二酐单体采用二酐单体G，其它工艺与实施例1相同。
实施例8：硝基芳香族卤化物采用3-硝基-4’-氟联苯，二酐单体采用二酐单体H，其它工艺与实施例1相同。
实施例9：硝基芳香族卤化物采用2-硝基-4’-氟联苯，二酐单体采用二酐单体I，其它工艺与实施例1相同。
实施例10：硝基芳香族卤化物采用4-硝基-4’-氯联苯，二酐单体采用二酐单体J，其它工艺与实施例1相同。
实施例11：硝基芳香族卤化物采用3-硝基-4’-氯联苯，二酐单体采用二酐单体K，其它工艺与实施例1相同。
实施例12：还原反应中的还原剂为锡，二酐单体采用二酐单体L，其它工艺与实施例3相同。
实施例13：还原反应中的还原剂采用铁粉，二酐单体采用二酐单体M，其它工艺与实施例3相同。
实施例14：硝基芳香族卤化物采用4-硝基-1-氟萘，二酐单体采用二酐单体N，其它工艺与实施例2相同。
实施例15：硝基芳香族卤化物采用4-硝基-2-氟萘，二酐单体采用二酐单体O，其它工艺与实施例2相同。
实施例16：硝基芳香族卤化物采用3-硝基-1-氟萘，二酐单体采用二酐单体P，其它工艺与实施例2相同。
实施例17：硝基芳香族卤化物采用4-硝基-1-氯萘，二酐单体采用二酐单体Q，其它工艺与实施例2相同。
实施例18：硝基芳香族卤化物采用4-硝基-2-氯萘，二酐单体采用二酐单体R，其它工艺与实施例2相同。
实施例19：硝基芳香族卤化物采用3-硝基-1-氯萘，二酐单体采用二酐单体S，其它工艺与实施例2相同。
实施例20：还原反应中，在原来的还原剂中还加入氯化铵，以缩短反应时间，二酐单体采用二酐单体T，其它工艺与实施例4相同。
实施例21：还原反应中的还原剂采用硫化钾，二酐单体采用二酐单体U，其它工艺与实施例4相同。
实施例22：硝基芳香族卤化物采用5-硝基-1-氟萘，二酐单体采用二酐单体V，其它工艺与实施例5相同。
实施例23：硝基芳香族卤化物采用6-硝基-1-氟萘，二酐单体采用二酐单体W，其它工艺与实施例5相同。
实施例24：硝基芳香族卤化物采用7-硝基-1-氟萘，二酐单体采用二酐单体X，其它工艺与实施例5相同。
实施例25：硝基芳香族卤化物采用8-硝基-1-氟萘，二酐单体采用二酐单体Y，其它工艺与实施例5相同。
实施例26：硝基芳香族卤化物采用5-硝基-2-氟萘，二酐单体采用二酐单体Z，其它工艺与实施例5相同。
实施例27：硝基芳香族卤化物采用6-硝基-2-氟萘，二酐单体采用二酐单体A和二酐单体H，二酐单体A∶二酐单体H∶二胺单体＝0.5∶0.5∶1，其它工艺与
实施例5相同。
实施例28：硝基芳香族卤化物采用7-硝基-2-氟萘，二酐单体采用二酐单体E和二酐单体H，二酐单体E∶二酐单体H∶二胺单体＝0.2∶0.8∶1，其它工艺与
实施例5相同。
实施例29：硝基芳香族卤化物采用8-硝基-2-氟萘，二酐单体采用二酐单体F和二酐单体H，二酐单体F∶二酐单体H∶二胺单体＝0.8∶0.2∶1，其它工艺与
实施例5相同。
实施例30：硝基芳香族卤化物采用5-硝基-1-氯萘，二酐单体采用二酐单体F和二酐单体W，二酐单体F∶二酐单体W∶二胺单体＝0.4∶0.6∶1，其它工艺与
实施例6相同。
实施例31：硝基芳香族卤化物采用6-硝基-1-氯萘，二酐单体采用二酐单体X和二酐单体Y，二酐单体X∶二酐单体Y∶二胺单体＝0.3∶0.7∶1，其它工艺与
实施例6相同。
实施例32：硝基芳香族卤化物采用7-硝基-1-氯萘，二酐单体采用二酐单体A和二酐单体Z，二酐单体A∶二酐单体Z∶二胺单体＝0.7∶0.3∶1，其它工艺与
实施例6相同。
实施例33：硝基芳香族卤化物采用8-硝基-1-氯萘，二酐单体采用二酐单体O和二酐单体S，二酐单体S∶二酐单体S∶二胺单体＝0.6∶0.4∶1，其它工艺与
实施例6相同。
实施例34：硝基芳香族卤化物采用5-硝基-2-氯萘，二酐单体采用二酐单体M和二酐单体N，二酐单体M∶二酐单体N∶二胺单体＝0.5∶0.5∶1，其它工艺与实施例6相同。
实施例35：硝基芳香族卤化物采用6-硝基-2-氯萘，二酐单体采用二酐单体C和二酐单体D，二酐单体C∶二酐单体D∶二胺单体＝0.9∶0.1∶1，其它工艺与
实施例6相同。
实施例36：硝基芳香族卤化物采用7-硝基-2-氯萘，二酐单体采用二酐单体I和二酐单体K，二酐单体I∶二酐单体K∶二胺单体＝0.1∶0.9∶1，其它工艺与
实施例6相同。
实施例37：硝基芳香族卤化物采用8-硝基-2-氯萘，二酐单体采用二酐单体R和二酐单体U，二酐单体R∶二酐单体U∶二胺单体＝0.3∶0.7∶1，其它工艺与
实施例6相同。

Claims (10)

1、一种含有异山梨醇单元的旋光性聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的结构为：
Figure A2005100798950002C3
或
Figure A2005100798950002C4
中的任何一种，
Ar为以下结构中的任何一种或多种：
Figure A2005100798950002C5
Figure A2005100798950002C7
Figure A2005100798950002C8
Figure A2005100798950002C9
Figure A2005100798950003C1
Figure A2005100798950003C5
Figure A2005100798950003C9
Figure A2005100798950004C4
Figure A2005100798950004C6
2、一种含有异山梨醇单元的聚酰亚胺制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)将异山梨醇溶于溶剂中，比例为：异山梨醇∶溶剂＝1mol∶500mL～8000mL；
(2)将碱性物质加入上述溶液中，加入的摩尔比为：异山梨醇∶碱性物质＝1∶2～8，在50～80℃下加热0.5～1小时；
(3)在上述溶液中加入硝基芳香族卤化物，合成得到含有异山梨醇二硝基的化合物，加入摩尔比为：异山梨醇∶硝基芳香族卤化物＝1∶2～4，反应温度为60～150℃，反应时间为2～24小时，然后将反应液倒入水中，滤出固体，再用乙醇洗涤，得含有异山梨醇的二硝基化合物；
(4)用还原的方法将含有异山梨醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有异山梨醇的旋光性二胺单体，还原反应为室温～100℃，反应时间为3～24小时；
(5)在上述制备的含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂，加入比例为1mol∶1L～4L；
(6)在上述溶液中加入二酐单体，加入的摩尔比为：二酐单体∶二胺单体＝0.9～1.1∶1，采用化学酰亚胺法或热酰亚胺法制备聚酰亚胺。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任何一种。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的碱性物质为金属钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢化钠中的任何一种。
5、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的硝基芳香族卤化物为以下各类化合物中的任何一种：
(1)
     X＝F，Cl
该结构式包括：对氟硝基苯，间氟硝基苯，邻氟硝基苯，对氯硝基苯，间氯硝基苯，邻氯硝基苯；
(2)
Figure A2005100798950005C2
            X＝F，Cl
该结构式包括：4-硝基-4’-氟联苯，3-硝基-4’-氟联苯，2-硝基-4’-氟联苯，4-硝基-4’-氯联苯，3-硝基-4’-氯联苯，2-硝基-4’-氯联苯；
(3)
Figure A2005100798950005C3
        X＝F，Cl
该结构式包括：4-硝基-1-氟萘，4-硝基-2-氟萘，3-硝基-1-氟萘，4-硝基-1-氯萘，4-硝基-2-氯萘，3-硝基-1-氯萘；
(4)
Figure A2005100798950005C4
      X＝F，Cl
该结构式包括：5-硝基-1-氟萘，6-硝基-1-氟萘，7-硝基-1-氟萘，8-硝基-1-氟萘，5-硝基-2-氟萘，6-硝基-2-氟萘，7-硝基-2-氟萘，8-硝基-2-氟萘，5-硝基-1-氯萘，6-硝基-1-氯萘，7-硝基-1-氯萘，8-硝基-1-氯萘，5-硝基-2-氯萘，6-硝基-2-氯萘，7-硝基-2-氯萘，8-硝基-2-氯萘。
6、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的还原反应的方法为锡、氯化亚锡还原，铁系化合物还原，钯系化合物为催化剂在水合肼、氢气下还原或用硫化碱还原中的任何一种。
7、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基苯或间甲酚中的任何一种。
8、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二酐单体为以下各类化合物的一种或多种以任何比例混合使用，
(1)
Figure A2005100798950006C1
  简称二酐单体A
(2)
   简称二酐单体B
(3)
Figure A2005100798950006C3
  简称二酐单体C
(4)
  简称二酐单体D
(5)
  简称二酐单体E
(6)
Figure A2005100798950007C2
  简称二酐单体F
(7)
Figure A2005100798950007C3
  简称二酐单体G
(8)
  简称二酐单体H
(9)
  简称二酐单体I
(10)
  简称二酐单体J
(11)
  简称二酐单体K
(12)
  简称二酐单体L
(13)
Figure A2005100798950008C2
  简称二酐单体M
(14)
Figure A2005100798950008C3
  简称二酐单体N
(15)
  简称二酐单体O
(16)
Figure A2005100798950008C5
  简称二酐单体P
(17)
Figure A2005100798950008C6
  简称二酐单体Q
(18)
  简称二酐单体R
(19)
  简称二酐单体S
(20)
Figure A2005100798950009C3
  简称二酐单体T
(21)
Figure A2005100798950009C4
  简称二酐单体U
(22)
  简称二酐单体V
(23)
  简称二酐单体W
(24)
  简称二酐单体X
(25)
  简称二酐单体Y
(26)
  简称二酐单体Z
9、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的热酰亚胺化方法，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、氮气导管的干燥反应器中，加入极性溶剂和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体和二酐，在室温和氮气保护下，搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，再将此聚酰胺酸溶液旋涂于干燥、平滑的板上，采用阶梯升温法，加热直至得到亚胺化完全的聚酰亚胺薄膜；或者将聚酰胺酸溶液用甲苯加热脱水，再升温至160℃以上，制备聚酰亚胺树脂。
10、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的化学亚胺化方法，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的反应器中，加入极性溶剂和等摩尔比的含有异山梨醇的二胺单体和二酐，在室温和氮气保护下，搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐和酸吸收剂吡啶或三乙胺使其环化制备聚酰亚胺。
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