CN1514857A - 液晶定向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

聚酰亚胺系液晶定向处理剂中含有式(I)所示结构，式(I)中的Q表示单键或2价有机基团，R1～R4表示芳香族基团，R1～R4可相同或互不相同。

Description

液晶定向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及作为液晶显示元件的用于电特性和可靠性良好的液晶定向膜的液晶定向处理剂及使用该液晶定向处理剂的液晶显示元件。
背景技术
目前使用了向列型液晶的显示元件是液晶显示元件的主流，包括90°扭转的扭转向列型(TN)元件，一般180°以上扭转的超扭转向列型(STN)元件，使用了薄膜晶体管的所谓TFT液晶元件，特别是视角得到改良的横电场型液晶显示元件、垂直定向型液晶显示元件等各种显示元件已经实用化。
这些显示元件用液晶定向膜，通过涂布聚酰亚胺前体和可溶性聚酰亚胺溶液或它们的混合溶液并烧结后利用摩擦等进行定向处理，或烧结后不进行特别的定向处理而直接使用，在工业上被广泛应用。
要求上述液晶定向膜所具备的特性，除了透明度、耐热性、耐化学性等基础的物性之外，还要求其具备良好的液晶定向性、与具有稳定的大小合适的液晶倾斜定向角的液晶的界面特性、以及使液晶显示元件驱动时的电压保持率和电荷蓄积量等电特性等。
此外，从液晶显示元件的制造上看，液晶定向处理剂的保存稳定性、对基板的印刷性等涂布性、对其涂膜进行摩擦处理时的损伤、耐削性、产生和消除静电的难易性等特性也是非常重要的。
上述特性中，电压保持率和电荷蓄积量等电特性对TFT等采用了有效矩阵驱动方式的液晶元件等特别重要，提出了各种方案。例如，日本专利特开平6-228061号公报中，着眼于使聚酰亚胺骨架中的醚键的电特性发生劣化，提出了作为聚酰亚胺原料的不含醚键的特定结构的二氨基化合物。此外，日本专利特开平8-76128号公报中，提出了在聚酰亚胺系高分子中添加具有1个羧酸酐基和叔胺基的化合物的方法。
发明的揭示
本发明的目的是提供能够提高用于使用了向列型液晶的各种显示元件的聚酰亚胺系液晶定向膜的电压保持率或几乎不使电压保持率下降，且可减少蓄积电荷的新的方法。
本发明者对解决上述问题的手段进行认真研究后发现，使形成以聚酰亚胺或聚酰亚胺前体为主成分的液晶定向膜(本发明中称为聚酰亚胺系液晶定向膜)的组合物(本发明中称为聚酰亚胺系液晶定向处理剂)中含有特定的结构，能够实现蓄积电荷特性、电压保持率等电特性的提高。
即，本发明的液晶定向处理剂是含有下式(I)所示结构的聚酰亚胺系液晶定向处理剂，本发明的液晶显示元件是具备由该液晶定向处理剂形成的液晶定向膜的液晶显示元件。
Figure A0281148500041
式(I)中的Q表示单键或2价有机基团，R1～R4表示芳香族基团，R1～R4可相同或互不相同。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚酰亚胺系液晶定向处理剂的特征是含有式(I)所示的结构，对其含有形态没有特别限定。作为含有式(I)所示结构的本发明的聚酰亚胺系液晶定向处理剂的较好形态，包括以含有选自聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物和具有式(I)所示结构的化合物及/或聚合物为特征的液晶定向处理剂，以及以含有选自具有式(I)所示结构的聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物为特征的液晶定向处理剂等。
本发明的液晶定向处理剂的较好的具体例子包括1)：使具有式(I)所示结构的化合物(以下称为化合物[a])混合于含有选自聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物的溶液而形成的处理剂；2)：使具有式(I)所示的结构的聚合物(以下称为聚合物[b])混合于含有选自聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物的溶液而形成的处理剂；3)：含有选自直接导入了式(I)所示结构的聚酰胺酸或聚酰亚胺的至少1种聚合物(以下称为聚合物[c])的溶液。此外，本发明的液晶定向处理剂当然还可以复合使用上述1)～3)的处理剂。其中，特别是3)中，切实在液晶定向膜中导入了式(I)的结构，能够避免混合物中出现的相溶性和成分凝集的问题。
本发明的的液晶定向处理剂中所含的上述式(I)的结构中，Q表示单键或2价有机基团，对2价有机基团无特别限定，其具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、-Ph-O-Ph-、-Ph-CH2-Ph-、-CH2-Ph-CH2-及芳香环。其中，芳香环包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、菲基、芘基、苝基、蒽基、芴基等。
上述2价有机基团可被取代或无取代。其取代基为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、溴、碘、氟、氯或三氟甲基。较好的Q为苯基、联苯基、联三苯基、萘基、-CH2-Ph-CH2-、芴基、亚甲基、亚乙基或亚丙基。
式(1)中的R1～R4为芳香基，但无特别限定，具体包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、菲基、芘基、苝基、蒽基、芴基，较好的是苯基、联苯基、联三苯基、萘基和芴基。它们可以被取代或无取代。其取代基为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、氨基、羟基、溴、碘、氟、氯或三氟甲基。
本发明的前述1)及2)的形态中所用的聚酰胺酸为一般用于液晶定向膜的聚酰胺酸，对其无特别限定，通常使四羧酸二酐和二胺化合物在有机溶剂中反应能够制得。
用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐包括均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸二酐，1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸等脂环式四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸二酐等。这些酸二酐可以采用单一的化合物，也可数种并用。
用于聚酰胺酸的合成反应的二胺化合物包括对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺及1，2--二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等硅二胺等。这些二胺可采用单一的化合物，也可数种并用。
此外，以提高液晶倾斜定向角为目的，上述二胺可并用具有以下结构等的二胺。
上述式中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示碳原子数6以上的取代基，Y1、Y2、Y4、Y6、Y8、Y9分别独立地表示单键、醚键、酯键或酰胺键，Y3表示单键或碳原子数1～5的直链状烷基或碳原子数1～5的具有支链结构的烷基，Y5和Y7表示碳或氮，g表示0～3的整数，h表示1～3的整数。
液晶倾斜定向角的大小随着具有上述侧链的二胺中的侧链的大小和量变化，如果侧链的碳原子数不足6，则不具有导入效果，即使碳原子数在6以上，但该二胺的使用量不足5摩尔％，则导入效果较小。
用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例是，对应于四羧酸二酐的摩尔数，二胺化合物的摩尔比较好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚合物的聚合度越大。
如果聚合度过小，则所得涂膜的强度不够充分，如果聚合度过大，则涂膜形成时的操作性有时会变差。因此，本反应的生成物的聚合度用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定的重均分子量{Mw}表示，较好为2千～50万。
聚酰胺酸的合成反应在有机溶剂中进行，反应温度一般为0～150℃，较好为0～100℃。上述有机溶剂只要能够溶解反应生成的反应物即可，无特别限定。其具体例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可单独使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要通过聚合反应生成的聚酰亚胺前体不析出，也可与上述溶剂混合使用。
上述有机溶剂的使用量一般是对应于反应液的总量，四羧酸二酐及二胺化合物的总量为0.1～30重量％。
以上获得的聚酰亚胺前体可直接使用，也可使其沉淀于甲醇和乙醇等弱溶剂，分离回收后，再溶解于适当的溶剂后使用。再溶解时的溶剂只要能够溶解所得聚酰亚胺前体即可，对其无特别限定，其具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲替磷酰三胺等非质子系极性溶剂，间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂。
本发明的前述1)及2)中使用的聚酰亚胺一般是作为液晶定向膜使用的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，对其无特别限定。聚酰亚胺即使是聚酰胺酸的全部重复单元都未酰亚胺化(脱水闭环)，只要在上述范围内，也适用于本发明的液晶定向处理剂。一般，通过在溶液中加热对应的聚酰胺酸或添加催化剂，再通过脱水闭环能够制得。
在溶液中加热聚酰胺酸的方法中的反应温度一般为50～200℃，较好为60～170℃。反应温度如果低于50℃，则脱水闭环反应不能够充分进行，反应温度如果超过200℃，则所得酰亚胺化聚合物的分子量下降。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而酰亚胺化的反应中，作为脱水剂，可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量对应于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，较好为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可使用吡啶和三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的用量对应于1摩尔所用的脱水剂，较好为0.01～10摩尔。用于脱水闭环反应的有机溶剂可采用聚酰胺酸合成中所示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度一般为0～180℃，较好为10～150℃。
本发明的前述1)及2)的形态也可以是上述聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物。
本发明的前述1)中所用的化合物[a]是具有式(I)所示结构的叔二胺化合物，对其无特别限定，其部分具体例子如下所示。
Figure A0281148500081
其中，较好的是(1)～(6)、(10)或(11)的化合物。
获得化合物[a]的一般的方法是，氮氛围气中，在乙酸钯、叔丁基膦、碱存在下，使用二甲苯、甲苯、苯等有机溶剂，以90～150℃的反应温度，使H2N-Q-NH2所示的伯二胺或R-NH-Q-NH-R所示的仲二胺和R-X所示的卤化物反应3小时以上而制得化合物[a]。其中，Q表示与通式(I)中的Q相同的二价有机基团，R表示与通式(I)中的R1～R4相同的芳香族基团，X表示Cl、Br等卤原子。
本发明的前述1)的形态中，化合物[a]的混合量对应于选自聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物的树脂重量，以重量比计为0.01～0.5，较好为0.1～0.3。化合物[a]的混合量如果较少，则不能够获得电压保持率、蓄积电荷特性有所提高的效果，如果过多，则有时会导致电压保持率特性的下降。
本发明的前述2)形态中所用的聚合物[b]只要是具有式(I)所示结构的聚合物即可，对其无特别限定。其具体例子包括聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚氨酯等。
为了获得这些聚合物，为聚醚时一般采用在碱存在下，使具有式(I)所示结构的羟基取代的化合物与卤原子取代的化合物反应等方法；为聚酯时采用具有式(I)所示结构的羧基取代的化合物与多元醇的缩聚反应，或具有式(I)所示结构的羟基取代的化合物和羧基取代的化合物的缩聚反应等方法；为聚酰胺时采用具有式(I)所示结构的羧基取代的化合物和二胺衍生物的缩聚反应，具有式(I)所示结构的氨基取代的化合物与羧基取代的化合物的缩聚反应等方法；为聚酰胺酸时采用具有式(I)所示结构的氨基取代的化合物与酸二酐衍生物的缩聚反应等方法；为聚酰亚胺时通过加热或用脱水闭环催化剂处理先前所得的聚酰胺酸；为聚氨酯时采用具有式(I)所示结构的异氰酸酯基取代的化合物和二醇的加聚反应等方法。
上述具有式(I)所示结构的羟基取代的化合物可通过一般的有机合成方法合成。具体来讲，一般使含有羟基和卤原子的苯衍生物与乙酸酐、吡啶反应而保护羟基后，在碱存在下，使其与H2N-Q-NH2所示的伯二胺或R-NH-Q-NH-R所示的仲二胺反应，然后在酸存在下反应，脱去乙酰基的保护。
上述具有式(I)所示结构的羧基取代的化合物可通过一般的有机合成方法合成。具体来讲，一般在甲醇、酸的存在下使含有羧基及卤原子的苯衍生物反应而保护羧基后，在碱存在下，使其与H2N-Q-NH2所示的伯二胺或R-NH-Q-NH-R所示的仲二胺反应，然后在酸存在下反应，脱去乙酰基的保护。
上述具有式(I)所示结构的氨基取代的化合物可通过一般的有机合成方法合成。具体来讲，一般在乙酸的存在下，使含有氨基及卤原子的苯衍生物反应而保护氨基后，在碱存在下，使其与H2N-Q-NH2所示的伯二胺或R-NH-Q-NH-R所示的仲二胺反应，然后在酸存在下反应，脱去乙酰基的保护。
上述具有式(I)所示结构的异氰酸酯基取代的化合物可通过一般的有机合成方法合成。具体来讲，一般在碱存在下，使含有异氰酸酯基的卤素衍生物与H2N-Q-NH2所示的伯二胺或R-NH-Q-NH-R所示的仲二胺反应。
本发明的前述2)的形态中的聚合物[b]的混合量对应于选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物的树脂重量，以重量比计一般为0.01～0.5，较好为0.1～0.3。聚合物[b]的混合量如果过少，则不能够获得电压保持率和蓄积电荷特性有所提高的效果，如果过多，则有时会导致电压保持率特性的下降。
本发明的前述3)的形态中所用的聚合物[c]，以具有式(I)所示结构的二胺化合物作为原料的一部分，通过与四羧酸及其他二胺化合物的共聚，能够获得聚酰胺酸的聚合物[c]，然后进一步使该聚酰胺酸酰亚胺化，能够获得聚酰亚胺的聚合物[c]。
用于上述共聚的四羧酸二酐及其他二胺化合物一般可用于聚酰胺酸及聚酰亚胺的聚合，对其无特别限定。其具体例子为前述1)及2)的形态中所用的聚酰胺酸所示的四羧酸二酐及二胺化合物。
具有式(I)所示结构的二胺化合物可采用通常的二胺化合物，所以前述1)及2)中所用的获得聚酰胺酸的方法及获得聚酰亚胺的方法适用于此。
为了获得具有式(I)所示结构的二胺化合物，采用在二甲基乙酰胺中，在碱存在下，使具有式(I)所示结构的双酚化合物与芳香族卤化硝基化合物于120～140℃反应，获得二硝基化合物，然后通过钯-碳和氢还原硝基，使其转变为氨基的方法等。
在反应的总二胺化合物为1时，制备聚合物[c]时的具有式(I)所示结构的二胺化合物的使用比例为0.01～0.5，较好为0.05～0.3。如果使用比例过少，则不能够获得电压保持率和蓄积电荷特性有所提高的效果，如果过多，则有时会导致电压保持率特性的下降。
用于本发明的液晶定向处理剂的溶剂只要能够溶解所含的组合物即可，对其无特别限定，其具体例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
即使是单独不能够溶解组合物的溶剂，只要不影响溶解性，也可与上述溶剂一起使用。其具体例子包括乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
以上获得的本发明的液晶定向处理剂只要是均一的溶液即可，对其中的固形成分含量无特别限定，一般为1～15重量％，较好为2～8重量％。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂膜与基板的粘合性，可添加偶合剂等添加剂。
本发明的液晶定向处理剂在基板上形成均一的膜后，利用研磨或通过光照射进行定向处理，或不进行定向处理直接作为液晶定向膜使用。
将本发明的液晶定向处理剂涂布在附有电极的基板上后，经过干燥、烧结和研磨等处理形成液晶定向膜后，采用公知的方法制得液晶元件，即为本发明的液晶显示元件。
附有电极的基板的基材可采用玻璃、塑料等透明的材料，如果是反射型液晶显示元件，即使是硅片等不透明的材料，也可用于一侧的基板。同样的，电极除了IT0等透明的材料之外，能够反射光的铝等材料可用于反射型液晶显示元件。
对本发明的液晶定向处理剂的涂布方法无特别限定，例如，滚筒涂布法、旋转法、印刷法等。从生产性方面考虑，工业上广泛使用的是转印印刷法。
涂布定向处理剂后的干燥在直到烧结的过程中，可使溶剂蒸发直至涂膜形状不变形的程度，对其干燥手段无特别限定。
本发明的液晶定向处理剂的烧结可在100～350℃的任意的温度下进行，较好的是150～300℃，更好的是200～250℃。液晶定向处理剂中含有聚酰胺酸时，根据烧结温度，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的转化率虽然发生变化，但本发明的液晶定向处理剂不必100％酰亚胺化。但是，液晶元件的制造过程中必须在高于密封剂硬化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧结。
上述烧结后，根据需要进行以研磨为代表的定向处理，形成液晶定向膜。
如上所述，本发明的液晶显示元件为具备由本发明的液晶定向处理剂形成的液晶定向膜的液晶显示元件，它适用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特别是横电场型液晶显示元件、垂直定向型液晶显示元件等使用了向列型液晶的各种方式的显示元件。
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。
合成例1
氮氛围气中，在500ml的四口烧瓶中加入20ml的间二甲苯、乙酸钯(II)0.42g(0.0018mol)、叔丁基膦1.5g(0.0075mol)，搅拌10分钟后，滴入35g(0.187mol)的4-溴代苯甲醚的间二甲苯溶液100ml，再搅拌10分钟。
然后，加入25g(0.075mol)的N，N’-二苯基联苯胺的间二甲苯溶液200ml，再加入15.86g(0.165mol)的叔丁醇钠，于110℃进行3小时的反应。反应结束后，在容器中加水，用乙醚萃取。用硫酸钠脱水后，过滤硫酸钠，再用蒸发器蒸去溶剂。粗生成物用硅胶柱色谱法(氯仿∶正己烷＝1∶1)精制，获得化合物(a-1)。
合成例2
Figure A0281148500122
氮氛围气中，在500ml的四口烧瓶中加入三溴化硼16g(0.16mol)-二氯乙烷溶液100ml，冷却至-75℃。使18g(0.033mol)的化合物(a-1)溶于50ml的二氯乙烷溶液中，慢慢滴下。滴下后自然冷却，进行8小时的反应。反应结束后，加入水和乙醚，萃取油层，用硫酸钠脱水，再用蒸发器蒸去溶剂。粗生成物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶4)精制，获得化合物(a-2)。
Figure A0281148500131
氮氛围气中，在200ml的茄型烧瓶中的20ml二甲基乙酰胺(以下略称为DMAc)中使0.124g(0.00057mol)的化合物(a-2)、0.3g(0.00057mol)的4-氟二苯甲酮和0.13g(0.001mol)碳酸钾于140℃反应3小时。然后，用丙酮重复沉淀精制3次后，获得聚合物(b-1)。用GPC法测定的聚合物(b-1)的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝15000，Mw＝30000。
合成例3
Figure A0281148500132
氮氛围气中，在200ml的四口烧瓶中的40ml的DMAc中使5g(0.01mol)的化合物(a-2)、0.484g(0.044mol)的4-氟硝基苯和12.16g(0.088mol)碳酸钾于140℃反应3小时后，加入水和氯仿萃取油层。用硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸去溶剂，再用硅胶柱色谱法(氯仿∶正己烷＝3∶1)精制，获得化合物(a-3)。
Figure A0281148500133
在200ml的四口烧瓶中，使6.5g(0.0085mol)的化合物(a-3)溶于40ml的1，4-二噁烷，然后在其中加入钯-碳(5％[Pd/C])(0.00017mol)进行氢置换，于60℃进行48小时的反应。反应结束后，过滤钯-碳蒸去溶剂。用硅胶柱色谱法(氯仿∶二噁烷＝20∶1)精制，获得化合物(a-4)。
合成例4
氮气流下，在500ml的四口烧瓶中，使4，4’-二氨基二苯基醚(以下略称为DDE)5g(0.025mol)和化合物(a-4)1.95g(0.0028mol)溶于69.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下略称为NMP)后，加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(以下略称为CBDA)5.33g(0.0272mol)，进行5小时的聚合，获得聚酰胺酸(c-1)的溶液。用GPC法测定的聚酰胺酸(c-1)的数均分子量和重均分子量分别是Mn＝15000，Mw＝35000。
合成例5
氮气流中，在500ml的四口烧瓶中，使DDE 5.6g(0.028mol)溶于69.6g的NMP后，加入5.33g(0.0272mol)的CBDA，进行5小时的聚合后获得聚酰胺酸(d)的溶液。用GPC法测定的聚酰胺酸(d)的数均分子量和重均分子量分别是Mn＝30000，Mw＝66000。
合成例6
Figure A0281148500141
氮氛围气中，在500ml的四口烧瓶中加入25ml的间二甲苯、乙酸钯(II)0.435g(0.0019mol)、叔丁基膦1.57g(0.0078mol)，搅拌10分钟后，滴入15.95g(0.0853mol)的4-溴代苯甲醚的间二甲苯溶液83ml，再搅拌10分钟。
然后，加入10.09g(0.0388mol)的N，N’-二苯基-1，4-苯二胺的间二甲苯溶液150ml，再加入11.17g(0.1163mol)的叔丁醇钠，于110℃进行4小时的反应。反应结束后，反应液用硅藻土过滤，用蒸发器蒸去滤液中的溶剂。所得残渣用乙醚重结晶，获得化合物(a-5)。
Figure A0281148500151
氮氛围气中，在500ml的四口烧瓶中加入13.75g(0.029mol)化合物(a-5)-172ml的二氯甲烷溶液，冷却至-78℃。然后，在该反应液中慢慢滴下三溴化硼21.89g(0.087mol)-二氯甲烷溶液115ml。滴下后自然冷却，使反应进行8小时后，用乙醚稀释反应液。在该溶液中加入1N的HCl，萃取有机层。所得有机层用硫代硫酸钠洗涤后，用硫酸钠干燥，再用蒸发器蒸去溶剂。粗生成物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶4)精制，获得化合物(a-6)。
合成例7
氮气流中，在500ml的四口烧瓶中，使8.4g(0.028mol)的3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐溶于69.1g的NMP后，加入2.73g(0.025mol)对苯二胺和1.06g(0.0028mol)的1，3-二氨基-4-十八烷基苯酚，于室温反应10小时，获得聚酰胺酸溶液。
在50g的该聚酰胺酸溶液中加入75g的NMP、18g作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和8.3g的吡啶，于50℃反应3小时，获得聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液投入800ml的甲醇中，对所得白色沉淀过滤和洗涤后，干燥，获得聚酰亚胺(e)粉末。用GPC法测定的聚酰亚胺(e)的数均分子量和重均分子量分别是Mn＝15000。Mw＝50000。
合成例8
氮气流中，在500ml的四口烧瓶中，使8.4g(0.028mol)的3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐溶于78.4g的NMP后，加入2.43g(0.022mol)的对苯二胺、1.06g(0.0028mol)的1，3-二氨基-4-十八烷基苯酚和1.95g(0.0028mol)的化合物(a-4)，于室温反应10小时后获得聚酰胺酸溶液。
在50g的该聚酰胺酸溶液中加入75g的NMP、18g作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和8.3g的吡啶，于50℃反应3小时，获得聚酰亚胺树脂溶液。将此溶液投入800ml甲醇中，所得白色沉淀过滤洗涤后，干燥，获得聚酰亚胺(c-2)粉末。用GPC法测定的聚酰亚胺(c-2)的数均分子量和重均分子量分别是Mn＝15000，Mw＝50000。
合成例9
Figure A0281148500161
氮氛围气中，在500ml的四口烧瓶中加入30ml的间二甲苯、0.56g(0.0025mol)的乙酸钯和2.02g(0.01mol)的叔丁基膦，搅拌10分钟后，滴入20.57g(0.11mol)的4-溴代苯甲醚的间二甲苯溶液20ml，再搅拌10分钟。然后，加入10.61g(0.05mol)的N，N’-二苯基乙二胺的间二甲苯溶液180ml，再加入叔丁醇钠14.42g(0.15mol)，于130℃反应4小时。反应结束后，过滤反应液，将滤取物溶于甲苯。在其中加入活性白土，于70℃搅拌1小时后过滤反应液。用蒸发器蒸去滤液中的溶剂后，获得化合物(a-7)。
Figure A0281148500162
氮氛围气中，在500ml的四口烧瓶中加入9.81g(0.0231mol)的化合物(a-7)-231ml的二氯甲烷溶液，冷却至0℃。在该反应液中慢慢滴下三溴化硼57.8ml(0.0578mol)-58ml的二氯甲烷溶液。滴下后于0℃使反应进行16小时后，在反应液中加入1N的HCl，搅拌30分钟。过滤后，对所得滤取物进行脱盐操作，获得化合物(a-8)。
氮氛围气中，在200ml的四口烧瓶中，使9.912g(0.025mol)化合物(a-8)溶于120ml的DMF中，在该反应液中加入5.79ml(0.055mol)的4-氟硝基苯和7.602g(0.055mol)的碳酸钾及46.5ml的DMF，于130℃使反应进行3小时。然后，加入777ml的水，搅拌1小时。对该反应液进行离心分离，用甲醇对所得沉淀物洗涤4次。然后过滤，所得滤取物用硅胶柱色谱法(氯仿∶正己烷＝2∶1)精制，获得化合物(a-9)。
在500ml的四口烧瓶中，使5.11g(0.008mol)的化合物(a-9)溶于36ml的1，4-二噁烷中后，加入5.25ml乙酸-2.63ml水的溶液。在此反应液中加入钯-碳(5％[Pd/C])(0.00016mol)进行氢置换，于50℃进行5天的反应。反应结束后，过滤钯-碳蒸去溶剂。将所得残渣溶于甲苯，加入活性白土后，使反应液回流1小时。过滤此反应液，蒸去溶剂，获得化合物(a-10)。
合成例10
氮气流中，在500ml的四口烧瓶中，使5g(0.025mol)DDE和1.62g(0.0028mol)化合物(a-10)溶于67.6g的NMP后，加入5.33g(0.0272mol)的CBDA，进行5小时的聚合，获得聚酰胺酸(c-3)溶液。用GPC法测定的聚酰胺酸(c-3)的数均分子量和重均分子量分别是Mn＝15000，Mw＝35000。
实施例1
用NMP稀释合成例5所得的聚酰胺酸(d)的溶液，使树脂浓度达到4wt％。在该溶液中加入合成例1所得的化合物(a-1)，搅拌24小时，获得本发明的液晶定向处理剂。化合物(a-1)的添加量对应于聚酰胺酸(d)的树脂成分为15wt％。
液晶元件的制作
在附有ITO电极的基板上旋转涂布上述液晶定向处理剂(第1次：300rpm[5秒]，第2次：3000rpm[20秒])，于80℃干燥5分钟后，于200℃进行60分钟的烧结。然后，用研磨装置研磨涂膜面进行定向处理，形成液晶定向膜。在液晶定向膜面散布6μm的隔层后，与研磨方向垂直相交而组合，制得间隙6μm的扭转向列型(TN)元件。在该元件中装入液晶(メルク制：MLC-2003)，封住注入口获得液晶元件。
电压保持率及蓄积电荷的评价
于23℃或90℃，对液晶元件施加±5V、脉冲幅度64μs、频率64Hz的电压，对电压保持率进行测定。
此外，于23℃对重叠的30Hz/±3V的矩形波施加60分钟的直流电压3V，用光学闪烁消去法测定切断直流电压3V后的即时的液晶元件内残存的蓄积电压。
其结果是，电压保持率在23℃时为98％，在90℃时为72％，蓄积电荷为0.1V。
实施例2～实施例4
除了化合物(a-1)的添加量分别为5wt％、25wt％和40wt％之外，其他都与实施例1相同，调制液晶定向处理剂，并进行评价，其结果示于后述的表1。
实施例5～实施例7
除了分别添加10wt％、15wt％和25wt％的合成例2所得的聚合物(b-1)以代替化合物(a-1)之外，其他都与实施例1相同，调制液晶定向处理剂，并进行评价，其结果示于后述的表1。
比较例1
用NMP稀释合成例5所得的聚酰胺酸(d)的溶液，获得树脂浓度为4wt％的液晶定向处理剂。与实施例1同样，对该液晶定向处理剂进行评价，其结果示于后述的表1。
比较例2
用NMP稀释合成例5所得的聚酰胺酸(d)的溶液，使树脂浓度达到4wt％。在该溶液中加入N，N，N-三苯胺(以下简称为TPA)，搅拌24小时，获得液晶定向处理剂。TPA的添加量对应于聚酰胺酸(d)的树脂成分为10wt％。与实施例1同样，对该液晶定向处理剂进行评价，其结果示于后述的表1。
比较例3
比较例3中，除了TPA的添加量为20wt％之外，其他都与比较例2相同，调制液晶定向处理剂，并与实施例1同样进行评价，其结果示于后述的表1。
实施例8
用NMP稀释合成例4所得的聚酰胺酸(c-1)的溶液，获得树脂浓度为4wt％的本发明的液晶定向处理剂。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。进行液晶元件的电压保持率和蓄积电荷的评价后，于60℃进行24小时的加热处理，然后再次对电压保持率和蓄积电荷进行评价，其结果示于后述的表2。
比较例4
用NMP稀释合成例5所得的聚酰胺酸(d)的溶液，获得树脂浓度为4wt％的液晶定向处理剂。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。进行液晶元件的电压保持率和蓄积电荷的评价后，于60℃进行24小时的加热处理，然后再次对电压保持率和蓄积电荷进行评价，其结果示于后述的表2。
                                             表1
 聚合物            化合物[a]            聚合物[b]           其他化合物             电压保持率    蓄积电荷
    种类  添加量    种类  添加量   种类  添加量   23℃     90℃
实施例1   d     a-1     15     -    -    -    -   98％     72％    0.1V
实施例2   d     a-1     5     -    -    -    -   99％     68％    0.7V
实施例3   d     a-1     25     -    -    -    -   98％     54％    0.1V
实施例4   d     a-1     40     -    -    -    -   97％     39％    0.1V
实施例5   d     -     -     b-1    10    -    -   98％     90％    0V
实施例6   d     -     -     b-1    15    -    -   98％     91％    0V
实施例7   d     -     -     b-1    25    -    -   97％     87％    0V
比较例1   d     -     -     -    -    -    -   98％     57％    1V
比较例2   d     -     -     -    -    TPA    10   97％     36％    1V
比较例3   d     -     -     -    -    TPA    20   96％     34％    1V
                                   表2
        液晶元件刚制作完成后             60℃/24小时后
   聚合物      电压保持率   蓄积电荷      电压保持率    蓄积电荷
  23℃   90℃   23℃   90℃
实施例8     c-1   95％   67％   0.1V   97％   69％   0.1V
比较例4     d   98％   63％   1.5V   95％   30％   1.4V
实施例9
用NMP稀释合成例10所得的聚酰胺酸(c-3)的溶液，获得树脂浓度为4wt％的本发明的液晶定向处理剂。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。其结果是，电压保持率在23℃时为98％，在90℃时为69％，蓄积电荷为0.3V。
实施例10
使合成例7所得的聚酰亚胺(e)的粉末溶于NMP，树脂浓度达到4wt％。在该溶液中加入合成例2获得的化合物(a-2)，搅拌24小时，获得本发明的液晶定向处理剂。化合物(a-2)的添加量对应于聚酰亚胺(e)的树脂成分为1wt％。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。其结果示于后述的表3。
实施例11
用化合物(a-1)代替实施例10的化合物(a-2)，搅拌24小时，获得本发明的液晶定向处理剂。化合物(a-1)的添加量对应于聚酰亚胺(e)的树脂成分为1wt％。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。其结果示于后述的表3。
实施例12
用化合物(a-6)代替实施例10的化合物(a-2)，搅拌24小时，获得本发明的液晶定向处理剂。化合物(a-6)的添加量对应于聚酰亚胺(e)的树脂成分为1wt％。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。其结果示于后述的表3。
实施例13
使合成例8所得的聚酰亚胺(c-2)的粉末溶于NMP，获得树脂浓度为4wt％的本发明的液晶定向处理剂。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例l相同，进行评价。其结果示于后述的表3。
比较例5
使合成例7所得的聚酰亚胺(e)的粉末溶于NMP，获得树脂浓度为4wt％的液晶定向处理剂。除了用该液晶定向处理剂形成涂膜时的烧结温度改为230℃之外，其他都与实施例1相同，进行评价。其结果示于后述的表3。
表3
 聚合物         化合物[a]       电压保持率   蓄积电荷
  种类   添加量   23℃   90℃
实施例10     e   a-2     1   99％   86％   O．3V
实施例11     e   a-1     1   99％   85％   0．6V
实施例12     e   a-6     1   99％   82％   0．6V
实施例l3    c-2    -     -   99％   86％   OV
比较例5     e    -     -   98％   85％   1．5V
产业上利用的可能性
利用具有式(I)所示结构的本发明的聚酰亚胺系液晶定向处理剂，能够获得电压保持率有所提高或几乎不使电压保持率下降、且蓄积电压有所减少的液晶定向膜。此外，还能够获得良好的液晶元件。

Claims (8)

1.聚酰亚胺系液晶定向处理剂，其特征在于，含有下式(I)所示的结构，
Figure A0281148500021
式(I)中的Q表示单键或2价有机基团，R1～R4表示芳香族基团，R1～R4可相同或互不相同。
2.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，含有选自聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物和具有式(I)所示结构的化合物及/或聚合物。
3.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，含有选自具有式(I)所示结构的聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种聚合物。
4.如权利要求2所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，使具有式(I)所示结构的化合物混合于含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物的溶液而形成。
5.如权利要求2所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，使具有式(I)所示结构的聚合物混合于含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物的溶液而形成。
6.如权利要求3所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，它是含有选自直接导入了式(I)所示结构的聚酰胺酸或聚酰亚胺的至少1种聚合物的溶液。
7.如权利要求3或6所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，具有式(I)所示结构的聚酰胺酸或聚酰亚胺是使四羧酸二酐和包含具有式(I)所示结构的二胺的二胺反应而获得的。
8.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求1～7中任一项所述的液晶定向处理剂形成的液晶定向膜。
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