WO2002100949A1

WO2002100949A1 - Agents d'orientation de cristaux liquides et dispositif d'affichage a cristaux liquides utilisant ces agents

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Publication number: WO2002100949A1
Application number: PCT/JP2002/005798
Authority: WO
Inventors: Tomohisa Yamada; Hiroyoshi Fukuro; Hideyuki Endo
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2002-12-19
Also published as: US20040167314A1; TWI245948B; KR100825246B1; KR20040007634A; JPWO2002100949A1; US7144607B2; EP1403325A4; CN100345907C; EP1403325B1; DE60217341D1; EP1403325A1; CN1514857A; JP3991986B2

Description

明細書液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子技術分野

本発明は、液晶表示素子用途として、電気的特性、信頼性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向処理剤、及び該液晶配向処理剤を用いた液晶表示素子に関する。背景技術

液晶表示素子は、現在ネマティック液晶を用いた表示素子が主流であり、 9 0 ° ツイストしたツイストネマティック（T N) 素子、通常 1 8 0 ° 以上ツイストしたスーパーツイストネマティック（S T N) 素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆる T F T液晶素子、更には、視角特性を改良した横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等と種々の方式による表示素子が実用化されている。

これら表示素子用の液晶配向膜としては、ポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液、もしくはこれらの混合溶液を塗布、焼成した後、ラビングなどによる配向処理をし、または、焼成後に特別な配向処理はしないで用いることが工業的に広く用いられている。

この液晶配向膜に求められる特性としては、透明性、耐熱性、耐薬品性などの基礎的な物性はもとより、良好な液晶配向性、安定で適切な大きさを持った液晶傾斜配向角といった液晶との界面特性、さらには液晶表示素子を駆動させた際の、電圧保持率、電荷蓄積量といった電気特性など、様々な要求が挙げられる。

また、液晶表示素子の製造上の観点からは、液晶配向処理剤の保存安定性、基板に対する印刷性などのワニス特性や、その塗膜をラビング処理する際の傷、削れ耐性、静電気の発生し易さ抜け易さなどの特性も重要となる。

上記特性の内、電圧保持率、電荷蓄積量などの電気特性は、 T F Tなどのァクティブマトリクス駆動方式を用いた液晶セルでは特に重要なものであり、様々な手法が提案されている。例えば、特開平 6— 2 2 8 0 6 1号公報では、ポリイミド骨格中のエーテル結合が電気特性を悪化させることに着目し、ポリイミドの原料としてエーテル結合を含まない特定構造のジァミノ化合物を提案している。また、特開平 8— 7 6 1 2 8号公報では、ポリイミド系の高分子にカルボン酸無水物基や 3級アミン基を一個持つ化合物を添加する方法が提案されている。発明の開示

本発明が解決しょうとする課題は、ネマティック液晶を用いた種々の表示素子に用いられるポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率を向上し、または殆ど低下させず、かつ蓄積電荷を低減するための新たな手段の提供である。本発明者は上述した問題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ポリイミドゃポリイミド前駆体を主成分とする液晶配向膜（本発明では、ポリイミド系の液晶配向膜という）を形成させるための組成物（本発明では、ポリイミド系の液晶配向処理剤という）に特定の構造を含有させることによって、蓄積電荷特性、電圧保持特性といった電気特性を向上させることを見出すに至ったものである。即ち、本発明の液晶配向処理剤は、下記式（I ) で示される構造を含有するポリイミド系の液晶配向処理剤であり、本発明の液晶表示素子は、該液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜を備えた液晶表示素子である。

(ただし、式（I ) 中の Qは単結合または 2価の有機基を表し、 R ' ~R ⁴は芳香族基を表し、 R i ~R ⁴は互いに異なっても同じでも良い。）

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリイミド系の液晶配向処理剤は、式（I ) で示される構造を含有することを特徴とするものであって、その含有形態は特に限定されない。式（I ) で示される構造を含有する本発明のポリイミド系の液晶配向処理剤の好ましい態様としては、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体と式（I ) で示される構造を有する化合物および/または重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤や、式（I) で示される構造を有する、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1 種の重合体を含有することを特徵とする液晶配向処理剤などが挙げられる。

更に、本発明の液晶配向処理剤の好ましい具体的例としては、 ①：式（I) で示される構造を有する化合物（以下、化合物 [a] とする）をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体を含有する溶液に混合させたもの、 ②：式（I) で示される構造を有する重合体（以下、重合体 [b] とする）をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体を含有する溶液に混合させたもの、 ③：式（I) で示される構造を直接導入した、ポリアミック酸またはポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体（以下、重合体 [c] とする）を含有する溶液、が挙げられる。また、本発明の液晶配向処理剤では、これら①〜③を複合して用いることももちろん好ましい。なかでも、 ③においては、式（I) の構造が液晶配向膜中に確実に導入され、混合物に伴なう相溶性や成分の凝集といつた問題が回避できるので特に好ましい。

本発明の液晶配向処理剤に含有される上記式（I) の構造において、 Qは単結合または 2価の有機基であり、 2価の有機基は特に限定されないが、その具体例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、一 Ph—〇一Ph—、 _Ph_ CH₂— Ph—、 — CH₂— P h— CH₂—及び芳香環が挙げられる。ここで、芳香環としてはフエニル基、ビフエ二ル基、ターフェニル基、ナフチル基、フエナントレン機、ピレン基、ペリレン基、アントラセン基、フルオレン基などが挙げられる。

上記 2価の有機基は、置換、又は無置換であっても良い。その場合の置換基は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基、臭素、ヨウ素、フッ素、塩素、又はトリフルォロメチル基である。好ましい Qとしては、フエ二ル基、ピフエ二ル基、ターフェニル基、ナフチル基、 — CH₂— P h— CH₂—、フルオレン基、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基である。

式（I) において〜は芳香族基であり、特に限定されないが、具体的にはフエニル基、ビフエ二ル基、ターフェニル基、ナフチル基、フエナントレン機、ピレン基、ペリレン基、アントラセン基、フルオレン基であり、好ましくはフエニル基、ビフエ二ル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレン基である。これらは置換、又は無置換であっても良く、その置換基は、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシル基、アミノ基、水酸基、臭素、ヨウ素、フッ素、塩素、又はトリフルォロメチル基である。

本発明の、前記①および②の形態に用いられるポリアミック酸は、一般的に液晶配向膜として用いられるポリアミック酸であり、特に限定されないが、これらは通常テトラカルボン酸二無水物とジァミン化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。

ポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、 2， 3， 6, 7 -ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2， 5, 6-ナフ夕レンテトラカルボン酸、 1， 4, 5, 8-ナフ夕レンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7 -アントラセンテトラカルボン酸、 1， 2, 5, 6 -アントラセンテトラカルボン酸、 3， 3' , 4, 4' -ビフエニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3'，4-ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸、ビス（3, 4-ジカルポキシフエニル）エーテル、 3, 3' 4， 4' -ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス (3, 4-ジカルボキシフエニル）スルホン、ビス（3， 4-ジカルボキシフエニル）メタン、 2, 2-ビス（3, 4-ジカルボキシフエニル）プロパン、 1， 1， 1, 3, 3, 3-へキサフルォ口- 2, 2-ビス（3， 4-ジカルボキシフエニル）プロパン、ビス（3, 4-ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン、ビス（3, 4-ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン、 2, 3, 4, 5-ピリジンテ卜ラカルボン酸、 2， 6-ビス（3, 4 -ジカルボキシフエ二ル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸の二無水物、 1, 2, 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸、 1， 2, 3, 4 -シクロペンタンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5-シクロへキサンテトラカルボン酸、 2, 3, 5 -トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸、 3, 4 -ジカルボキシ- 1, 2, 3， 4-テトラヒドロ-卜ナフ夕レンコハク酸などの脂環式テトラ力ルポン酸の二無水物、 1, 2, 3, 4-ブ夕ンテトラ力ルポン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。これらの酸二無水物は単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を併用することもできる。

ポリアミック酸の合成反応に用いられるジァミン化合物としては、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 2, 5 -ジァミノトルエン、 2, 6-ジァミノトルエン、 4， 4' -ジァミノビフエ二ル、 3, 3' -ジメチル- 4, 4' -ジァミノビフエ二ル、 3， 3' -ジメトキシ- 4， 4' -ジアミノビフエニル、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、 2, 2' -ジアミノジフエ二ルプロパン、ビス（3, 5 -ジェチル - 4-ァミノフエニル）メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァミノべンゾフエノン、ジァミノナフタレン、 1, 4-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 -ビス（4-ァミノフエ二ル）ベンゼン、 9， 10-ビス（4 -ァミノフエニル）アントラセン、 1, 3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4' -ビス（4 -アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 2， 2 -ビス [4- (4 -アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2, 2-ビス（4 -ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2 -ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパンなどの芳香族ジァミン、ビス（4 -アミノシクロへキシル）メタン、ビス（4-ァミノ- 3-メチルシクロへキシル）メタン等の脂環式ジァミンおよび 1, 2 -ジアミノエタン、 1, 3 -ジァミノプロパン、 1, 4-ジァミノブタン、 1, 6-ジァミノへキサンなどの脂肪族ジァミン、 1, 3 -ビス（3- ァミノプロピル)- 1， 1, 3, 3-テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジァミンなどが挙げられる。これらのジァミンは単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を併用することもできる。

さらに、上記ジァミンには、液晶傾斜配向角を高める目的で下記の構造などのジァミンを併用しても構わない。

上記式中、 R ⁵、 R ⁶、 R R ⁸はそれぞれ独立に炭素数 6以上の置換基を示し、 Υ ¹ , Υ ²、 Υ Υ⁶、 Υ Υ ⁹はそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、 Υ ³は単結合または炭素数 1〜 5の直鎖状アルキル基または炭素数 1〜 5の分岐構造を有するアルキル基を示し、 Υ ⁵、 Υ ⁷は炭素または窒素を示し、 gは 0〜 3の整数、 hは 1から 3の整数を示す。液晶傾斜配向角の大きさは、上記側鎖を有するジァミンの、側鎖の大きさや量によって変化するが、側鎖の炭素数が 6未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が 6以上であっても、そのジァミンの使用量が 5モル％未満では導入効果が小さい。

ポリアミツク酸の合成反応に用いられるテトラ力ルポン酸ニ無水物とジァミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対し、ジァミン化合物のモル比で 0 . 8〜1 . 2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1 . 0に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

重合度が小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、 G P C (Gel Permeat ion Chromatography)法で測定した重量平均分子量 {Mw} で 2千〜 5 0万とするのが好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常 0〜 1 5 0で、好ましくは 0〜1 0 0 の反応温度で行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はなレ^その具体例を挙げるならば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル— 2 _ ピロリドン、 N—メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、 7 "—プチロラクトン等が挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

上記有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジァミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して 0. 1〜3 0重量％になるようにするのが好ましい。

このようにして得られたポリイミド前駆体はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収した後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド前駆体を溶解させる物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば、 N— メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァ—プチロラクトン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒、 m—クレゾール、キシレノール、フエノール、ハロゲン化フエノールなどのフエノール系溶媒を挙げることができる。

本発明において、前記①および②の形態に用いられるポリイミドは、一般的に液晶配向膜として用いられる有機溶媒可溶性のポリイミドであり、特に限定されるものではない。ここでいうポリイミドとは、ポリアミック酸の繰り返し単位の全てがイミド化（脱水閉環）されていないものであっても、その範疇に含まれ、本発明の液晶配向処理剤にも好適に用いられる。これらは通常、対応するポリアミック酸を溶液中で加熱もしくは触媒の添加により、脱水閉環させることにより得ることができる。

溶液中でポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常 5 0〜2 0 0 °Cとされ、好ましくは 6 0〜 1 7 0でとされる。反応温度が 5 0 °C未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が 2 0 0 °Cを超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加しイミド化する反応において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとするのが好ましレ^また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリェチルァミンなどの 3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤 1モルに対して 0. 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常 0〜 1 8 0で、好ましくは 1 0〜 1 5 0 とされる。

本発明の、前記①および②の形態では、上記ポリアミック酸とポリイミドとの混合物であっても構わない。

本発明の、前記①の形態で用いられる化合物 [ a ] は、式（I ) で示される構造を有する三級ジァミン化合物であり、特に限定はされないが、その具体例の一部を下記に示す。

これらのうち、好ましくは（1) 〜（6) 、 (10) または（11) の化合物である。

化合物 [a] を得る一般的な方法は、例えば、 H₂N— Q— NH₂で示される一級ジァミンまたは、 R— NH— Q— NH— Rで示される二級ジァミンと、 R— X で示されるハロゲン化物を窒素雰囲気下、酢酸パラジウム、 tert-ブチルホスフィン、塩基存在下、キシレン、トルエン、ベンゼンの有機溶媒を用いて、反応温度範囲は 90°C〜 150 で、 3時間以上反応させることで得ることができる。ここで、 Qは一般式（I) 中の Qと同じ二価の有機基であり、 Rは一般式（I) 中の！^〜 ⁴と同じ芳香族基であり、 Xは Cし B rなどのハロゲン基である。本発明の、前記①の形態における、化合物 [a] の混合量は、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体の樹脂重量に対し、重量比で、 0. 01〜0. 5であり、好ましくは、 0. ：!〜 0. 3である。化合物 [a] の混合量が少なすぎると、電圧保持率、蓄積電荷特性の向上をさせる効果が期待できず、多すぎると電圧保持率特性を低下させる場合がある。

本発明の前記②の形態で用いられる重合体 [b] は、式（I) で示される構造を有する重合体であれば特に限定されない。その具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。

これらの重合体を得るためには、ポリエーテルでは、式（I) で示される構造を有する水酸基置換化合物と八ロゲン置換化合物をアルカリの存在下で反応させるなどの方法、ポリエステルでは、式（I) で示される構造を有するカルボキシ基置換化合物と多価アルコールとの重縮合反応や、式（I) で示される構造を有する水酸基置換化合物と力ルポキシ基置換化合物との重縮合反応などの方法、ポリアミドでは、式（I) で示される構造を有するカルボキシ基置換化合物とジァミン誘導体との重縮合反応や、式（I) で示される構造を有するアミノ基置換化合物と力ルポキシ基置換化合物との重縮合反応などの方法、ポリアミック酸では、式（I) で示される構造を有するアミン基置換化合物と酸二無水物誘導体との重縮合反応などの方法、ポリイミドでは、先に得られたポリアミック酸を、熱または脱水閉環触媒で処理させたり、ポリウレタンでは、式（I) で示される構造を有するイソシアン酸エステル基置換化合物とグリコールとの重付加反応を行うなどの方法が一般的である。

上述した式（I) で示される構造を有する水酸基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、水酸基および八ロゲンを含むベンゼン誘導体を、無水酢酸、ピリジンと反応させ水酸基を保護した後、 H₂N-Q 一 NH₂で示される一級ジァミンまたは R— NH— Q— NH— Rで示される二級ジァミンとアルカリ存在下で反応させ、その後、酸の存在下で反応させァセチル基を脱保護させて得ることが一般的である。

上述した式（I) で示される構造を有するカルボキシル基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、カルボキシル基およびハロゲンを含むベンゼン誘導体を、メタノール、酸の存在下で反応させ、カルボキシル基を保護した後、 H₂N_Q— NH₂で示される一級ジァミンまたは R— N H-Q-NH-Rで示される二級ジアミンとアル力リ存在下で反応ざせ、その後、酸の存在下で反応させァセチル基を脱保護させて得ることが一般的である。上述した式（I ) で示される構造を有するアミノ基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、アミノ基およびハロゲンを含むベンゼン誘導体を酢酸の存在下で反応させアミノ基を保護した後、 H₂ N— Q— NH₂で示される一級ジァミンまたは R— NH— Q— NH— Rで示される二級ジァミンとアルカリ存在下で反応させ、その後、酸の存在下で反応させァセチル基を脱保護させて得ることが一般的である。

上述した式（I ) で示される構造を有するイソシアン酸エステル基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、イソシアン酸エステル基含有ハロゲン誘導体を H ₂N— Q— NH₂で示される一級ジァミンまたは R— NH _ Q— NH—Rで示される二級ジァミンとアル力リの存在下で反応させることが一般的である。

本発明の、前記②の形態における、重合体 [ b ] の混合量は、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体の樹脂重量に対し、重量比で、 0 . 0 1〜0 . 5であり、好ましくは、 0 . 1〜0 . 3である。重合体 [ b ] の混合量が少なすぎると、電圧保持率、蓄積電荷特性の向上をさせる効果が期待できず、多すぎると電圧保持率特性を低下させる場合がある。

本発明の、前記③の形態で用いられる重合体 [ c ] は、式（I ) で示される構造を有するジァミン化合物を原料の一部として用いて、テトラカルボン酸およびその他のジァミン化合物との共重合によりポリアミック酸の重合体 [ c ] 得ることができ、さらに該ポリアミック酸をイミド化することにより、ポリイミドの重合体 [ c ] を得ることができる。

上記共重合に用いられる、テトラカルボン酸ニ無水物およびその他のジァミン化合物は、一般的にポリアミック酸およびポリイミドの重合に用いられるものであって、特に限定されるものではない。その具体例としては、前記①および②の形態に用いられるポリアミック酸で示したテトラ力ルポン酸ニ無水物およびジァミン化合物を用いることができる。

また、式（I ) で示される構造を有するジァミン化合物は、通常のジァミン化合物と同様に用いることができるので、前記①ぉよび②の形態に用いられるポリァミック酸を得る方法および、ポリイミドを得る方法をそのまま適用することができる。

式（I ) で示される構造を有するジァミン化合物を得るには、式（I ) で示される構造を有するビスフエノール化合物と芳香族ハロゲン化ニトロ化合物をジメチルァセトアミド中塩基存在下で、 1 2 0 °C〜1 4 0 °Cで反応させることでジニトロ化合物とし、さらにパラジウム-力一ボンと水素によりニトロ基を還元してァミノ基に変換する方法などがある。

重合体 [ c ] を得るに際の、式（I ) で示される構造を有するジァミン化合物の使用割合としては、反応させる総ジァミン化合物を 1とした時に 0 . 0 1〜0 . 5であり、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 3である。使用割合が少なすぎると、電圧保持率、蓄積電荷特性の向上をさせる効果が期待できず、多すぎると電圧保持率特性を低下させる場合がある。

本発明の液晶配向処理剤に使用される溶媒は、含有される組成物を溶解させる物であれば特に限定されないが、その例としては 2—ピロリドン、 N—メチルビ口リドン、 N—ェチルピロリドン、 N—ビニルピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、ァ—プチロラクトンなどが挙げられる。

また、単独では溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その例としてはェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ェチルカルビ! ^一ル、ブチルカルビ! ^一ル、ェチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、 1—メトキシー 2—プロパノール、 1— エトキシ— 2—プロパノール、 1一ブトキシ一 2—プロパノール、 1一フエノキシー 2 _プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレンダリコールジアセテート、プロピレングリコール— 1一モノメチルエーテル— 2—ァセテート、プロピレングリコール一 1—モノェチルエーテル— 2—アセテート、ジプロピレングリコール、 2— ( 2—エトキシプロボキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 n—プロピルエステル、乳酸 n—ブチルエステル、乳酸ィソアミルエステルなどが挙げられる。

このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤における固形分の含量は、均一な溶液であれば特に限定されないが、通常、 1〜1 5重量％、好ましくは 2〜 8重量％である。また、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性をさらに向上させる目的で、カツプリング剤などの添加剤を加えることもできる。

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に均一な膜を形成した後、ラビングや光照射などで配向処理をして、または配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。

本発明のおける液晶表示素子は、本発明の液晶配向処理剤を電極付き基板に塗布し、乾燥、焼成、ラビングなどの処理を行い液晶配向膜とした後、公知の方法で液晶セルを作成して液晶表示素子とした物である。

電極付き基板の基材としては、ガラス、プラスチックなどの透明な物が使用でき、反射型の液晶表示素子ではシリコンウェハー等の不透明な物でも片側の基板のみにならば使用できる。同様に電極も、 I T Oなどの透明な材料の他、アルミ等の光を反射する材料でも反射型液晶表示素子には使用できる。

本発明における液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定はされないが、例えば、ロールコ一夕一法、スピンナ一法、印刷法などが挙げられ、生産性の面から、ェ業的には転写印刷法が広く用いられている。

配向処理剤を塗布した後の乾燥は、焼成までの間に塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。

本発明における液晶配向処理剤の焼成は、 1 0 0〜3 5 0での任意の温度で行うことができるが、好ましくは 1 5 0で〜 3 0 0でであり、さらに好ましくは 2 0 0で〜 2 5 0でである。液晶配向処理剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明における液晶配向処理剤は、必ずしも 1 0 0 %イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、 1 0で以上高い温度で焼成することが好ましい。

上記焼成を行った後、必要に応じてラビングに代表される配向処理を行い、液晶配向膜とすることができる。

以上のように、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向処理剤から形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子であり、 T N素子、 S T N素子、 T F T液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に適用可能である。以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

く合成例 1〉

窒素雰囲気下中 500mlの四つ口フラスコに m-キシレン 20ml、酢酸パラジウム

(II) 0.42g {0.0018mol} 、 tert-ブチルホスフェン 1.5g {0.0075mol} を入れ 1 0分間攪拌した後、 4—プロモア二ソ一ル 35g {0.187moll の m -キシレン溶液 100 mlを滴下し、さらに 10分間攪拌させた。

次に、 N, Ν'-ジフエニルベンジジン 25g {0.075mol}の m-キシレン溶液 200mlを加えた後、ナトリウム- tert -ブトキシド 15.86 g {0.165mol} を入れ、 110°Cで 3 時間反応させた。反応終了後、容器中へ水を滴下し、ジェチルエーテルにより抽出した。硫酸ナトリウムにより脱水後、硫酸ナトリウムをろ別し、エバポレー夕により溶媒を留去した。粗生成物は、シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー法（クロロホルム： n-へキサン =1 ： 1) により精製を行い化合物（a— 1) を得た。ぐ合成例 2 >

窒素雰囲気下中、 50 Omlの四つ口フラスコに三臭化ホウ素 16g {0.16mol} - ジクロロェタン溶液 100mlを入れ、 — 75°Cに冷却した。化合物（ a— 1 ) 18g {0. 033mol}を 50mlのジクロロェタンに溶解させ、ゆつくり滴下した。滴下後放冷し、 8時間反応させた。反応終了後、水とジェチルエーテルを入れ油層を取り出し、硫酸ナトリウムにより脱水し、エバポレー夕により溶媒を留去した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（酢酸ェチル： n—へキサン = 1 ： 4) 精製を行い化合物（a— 2) を得た。

窒素雰囲気下中、 20 Omlのナスフラスコに化合物（a— 2) 0.124g {0.0005 7mol) と 4—フルォロベンゾフエノン 0.3g {0.00057mol} と炭酸カリウム 0.13g {0. OOlmol} をジメチルァセトアミド（以下 DMA cと略す） 20ml中、 140°C で 3時間反応させた。アセトンで再沈精製を 3回繰り返し精製を行い重合体（b — 1) を得た。 GPC法により測定した重合体（b— 1) の数平均分子量は {Mn = 15000, Mw=30000} であった。

<合成例 3 >

窒素雰囲気下中、 20 Omlの四つ口フラスコに化合物（a— 2) 5g {0. Olmol} と 4—フルォロニトロベンゼン 0.484g {0.044mol} と炭酸カリウム 12.16g {0.08 8moll を DMAc40ml、 140 °Cで 3時間反応させ後、水とクロ口ホルムを入れ油層を抽出した。硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレー夕で溶媒を除去し、シリ力ゲルカラムクロマトグラフィー法（クロ口ホルム： n-へキサン =3 ： 1) により精製を行い化合物（a— 3) を得た。

200mlの四つ口フラスコに化合物（a— 3) 6.5g {0.0085mol} を 1, 4—ジォキサン 40mlに溶解させ、パラジウム-炭素（5%[Pd/C]) {0.00017mol} を入れ水素置換を行い、 60°Cで 48時間反応させた。反応終了後、パラジウム-炭素をろ別し溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロ口ホルム：ジォキサン =20 ： 1) により精製を行い化合物（a_4) を得た。

<合成例 4〉

窒素気流下中、 50 Omlの四つ口フラスコに、 4， 4'-ジアミノジフエ二ルェ一テル（以下 DDEと略す） 5g {0.025mol} と化合物（a— 4) 1.95g {0.0028mol} とを、 N—メチル—2—ピロリドン（以下 NMPと略す） 69.6gに溶解させた後、 1, 2， 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下 CBDAと略す） 5.33g{0. 0272mol} を入れ、 5時間重合しポリアミック酸（c— 1) の溶液を得た。 GPC 法により測定したポリアミック酸（c一 1) の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、 {Mn=15000,Mw=35000} であった。

ぐ合成例 5 >

窒素気流下中、 50 Omlの四つ口フラスコに、 DDE5.6g {0· 028moU を NM P 69.6gに溶解させた後、 CBDA5.33g {0.0272mol}入れ、 5時間重合しポリアミック酸（d) の溶液を得た。 GPC法により測定したポリアミック酸（d) の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、 {Mn=30000， Mw=66000} であった。

<合成例 6 >

窒素雰囲気下中 500mlの四つ口フラスコに m-キシレン 25ml、酢酸パラジウム (II) 0.435g {0.0019mol} 、 tert -プチルホスフェン 1.57g {0.0078mol} を入れ 10分間攪拌した後、 4—プロモア二ソール 15.95g {0.0853moU の m-キシレン溶液 83mlを滴下し、さらに 10分間攪拌させた。次に、 Ν,Ν'-ジフエ二ル -1, 4-フエ二レンジァミン 10.09 g {0.0388mol} の m-キシレン溶液 150mlを加えた後、ナトリゥム -tert-ブトキシド 11.17 {0.1163moUを入れ、 1 10 °Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液をエバポレー夕により溶媒留去した。得られた残渣をジェチルエーテルにより再結晶し、化合物（a— 5) を得た。

窒素雰囲気下中、 50 Omlの四つ口フラスコに化合物（a— 5) 13.75g {0.02 9mol} -ジクロロメタン溶液 172mlを入れ、 — 78でに冷却した。この反応溶液に三臭化ホウ素 21.89g{0.087mol}-ジクロロメタン溶液 115mlをゆつくり滴下した。滴下後放冷し、 8時間反応させた後、反応溶液をジェチルエーテルにて希釈した。この溶液に 1Nの HC 1を入れ有機層を抽出した。得られた有機層をチォ硫酸ナトリウムにて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥し、エバポレー夕により溶媒を留去した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（酢酸ェチル： n—へキサン = 1 ： 4) にて精製を行い化合物（a— 6) を得た。

ぐ合成例 7 >

窒素気流下中、 50 Omlの四つ口フラスコに、 3， 4 -ジカルボキシ -1, 2， 3, 4-テトラヒドロ-卜ナフタレンコハク酸二無水物 8.4g {0.028mol} を NMP69. lgに溶解させた後、 P-フエ二レンジァミン 2.73g {0.025mol} と 1, 3-ジァミノ- 4-ォク夕デシルォキシベンゼン 1.06g {0.0028mol} とを入れ、室温で 1 0時間反応させポリァミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液 50gに NMP75g、イミド化触媒として無水酢酸 18g、ピリジン 8.3gを加え、 50°Cで 3時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を 800mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別'洗浄し、乾燥し、ポリイミド（e) の粉末を得た。 GPC法により測定したポリイミド（e) の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、 {Mn=15000,Mw=50000} であった。ぐ合成例 8 >

窒素気流下中、 50 Omlの四つ口フラスコに、 3, 4-ジカルボキシ- 1, 2, 3, 4-テトラヒドロ-卜ナフタレンコハク酸二無水物 8.4g {0.028mol} を NMP78.4gに溶解させた後、 p-フエ二レンジァミン 2· 43g {0.022mol} と 1, 3 -ジアミノ- 4-ォク夕デシルォキシベンゼン 1.06g {0.0028fflol) と化合物（a— 4) 1.95g {0.0028mol} とを入れ、室温で 10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液 50gに NMP75g、イミド化触媒として無水酢酸 18g、ピリジン 8.3gを加え、 50でで 3時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を 800mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別 ·洗浄し、乾燥し、ポリイミド（c一 2) の粉末を得た。 GPC法により測定したポリイミド（c一 2)の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、 {Mn=15000,Mw=50000}であつた。

ぐ合成例 9 >

(a— 7) 窒素雰囲気下中 50 Omlの四つ口フラスコに m-キシレン 30ml、酢酸パラジウム (II) 0.56g {0.0025mol} 、 tert -ブチルホスフェン 2· 02g {0. Olmol} を入れ 1 0 分間攪拌した後、 4—プロモア二ソール 20.57g {0. llmol} の m-キシレン溶液 20m 1を滴下し、さらに 10分間攪拌させた。次に、 Ν，Ν'-ジフエ二ルェチレンジアミン 10.61 g {0.05mol}の m-キシレン溶液 180mlを加えた後、ナトリウム- tert-ブトキシド 14.42g {0.15mol} を入れ、 1 30°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、ろ取物をトルエンにて溶解した。これに活性白土を加え、 70°C で一時間攪拌した後、反応液を濾過した。ろ液をエバポレー夕により溶媒留去し，化合物（a— 7) を得た。

(a-8) 窒素雰囲気下中、 500mlの四つ口フラスコに化合物（a— 7) 9.81g {0.023 lmoll -ジクロロメ夕ン溶液 231mlを入れ、 0°Cに冷却した。この反応溶液に三臭化ホウ素 57.8ml {0.0578mol} -ジクロロメタン溶液 58mlをゆっくり滴下した。滴下後 0でにて 16時間反応させた後、反応溶液に 1Nの HC 1を入れ 30分間攪拌した。これを濾過し、得られたろ取物の脱塩操作を行い化合物（a— 8) を得た。

(a-9)

窒素雰囲気下中、 20 Omlの四つ口フラスコに化合物（a_8) 9.912g {0.0 25πlol}をDMF120mlに溶解させ、この反応溶液に 4—フルォロニトロベンゼン 5. 79ml {0.055mol} と炭酸カリウム 7.602g {0.055mol} 、 DMF46.5mlを加え、 13 0°Cで 3時間反応させた。この後、水 777mlを加え 1時間攪拌した。この反応溶液を遠心分離し、得られた沈殿物をメタノールで 4回洗浄した。これを濾過し、得られたろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロ口ホルム： n-へキサン =2 ： 1) により精製を行い化合物（a— 9) を得た。

(a—

500mlの四つ口フラスコに化合物（a— 9) 5. llg {0.008mol} を 1, 4—ジォキサン 36mlに溶解させた後、酢酸 5.25m卜水 2.63ml溶液を加えた。この反応溶液にパラジウム-炭素（5%[Pd/C]) {0.00016mol} を入れ水素置換を行い、 50°Cで 5日間反応させた。反応終了後、パラジウム-炭素をろ別し溶媒を留去した。得られた残渣をトルエンに溶解し、活性白土を加えた後、反応溶液を 1時間還流した。この反応溶液を濾過し、溶媒を留去することにより化合物（a— 10) を得た。

<合成例 10>

窒素気流下中、 500mlの四つ口フラスコに、 DDE5g {0.025moU と化合物 (a— 10) 1.62g {0.0028mol} とを、 NMP 67.7gに溶解させた後、 CBDA5. 33g {0.0272mol}を入れ、 5時間重合しポリアミック酸（ c _ 3 ) の溶液を得た。 GPC法により測定したポリアミック酸（c一 3) の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、 {Mn=15000,Mw=35000} であった。

ぐ実施例 1 >

合成例 5で得られたポリアミック酸（d) の溶液を NMPで希釈し、樹脂濃度 4wt %とした。この溶液に、合成例 1で得られた化合物（a— 1) を添加し、 24時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（a— 1) の添加量はポリアミック酸（d) の樹脂分に対し、 1 5wt %とした。

液晶セルの作成

IT0電極付基板に、上記の液晶配向処理剤をスピンコートし（lst:300rpm[5sec]、 2nd:3000rpm[20sec]) , 80°Cにて 5分間乾燥した後、 200°Cで 60分間焼成した。塗膜面をラビング装置にてラビングして配向処理し、液晶配向膜とした。 6 a mのスぺーサ一を液晶配向膜面に散布した後、ラビング方向が直交するように組み合わせ、ギャップ 6 mのッイストネマチック（TN)セルを作成した。このセルに液晶（メルク製： MLC- 2003) を注入し、注入口を封止し液晶セルとした。電圧保持率および蓄積電荷の評価

電圧保持率は、 23でまたは 90°Cで、液晶セルに ± 5 V、パルス幅 64 s、周波数 64Hzの電圧を印可し、測定を行った。

また、蓄積電荷は、直流 3 Vを重畳した 30HzZ±3Vの矩形波を 23°Cで 60分印可し、直流 3 Vを切った直後の液晶セル内に残る蓄積電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。

その結果、電圧保持率は 23^で 98 %、 90でで72%でぁり、蓄積電荷は 0. IVであった。

ぐ実施例 2〜実施例 4 >

実施例 1において、化合物（a— 1 )の添加量をそれぞれ 5w t %、 25 w t 40wt %とした以外は、実施例 1と同様に液晶配向処理剤を調製し、評価を行つた。この結果は後述する表 1に示す。

ぐ実施例 5〜実施例 7 >

実施例 1において、化合物（a— 1)に変えて、合成例 2で得られた重合体（b — 1) をそれぞれ 10wt %、 15wt%、 25w t %添加した以外は、実施例 1と同様に液晶配向処理剤を調製し、評価を行った。この結果は後述する表 1に示す。

<比較例 1 >

合成例 5で得られたポリアミック酸（d) の溶液を NMPで希釈し、樹脂濃度 4wt %の液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤を実施例 1と同様に評価した。この結果は後述する表 1に示す。

ぐ比較例 2 >

合成例 5で得られたポリアミック酸（d) の溶液を NMPで希釈し、樹脂濃度 4wt %とした。この溶液に、 N， N, N—トリフエニルァミン（以下 TPAと略す）を添加し、 24時間撹拌して、液晶配向処理剤とした。 TPAの添加量はポリアミック酸（d) の樹脂分に対し、 10 ％とした。この液晶配向処理剤を実施例 1と同様に評価した。この結果は後述する表 1に示す。

ぐ比較例 3 >

比較例 3において、 TP Aの添加量を 20w t %とした以外は比較例 3と同様に液晶配向処理剤を調製し、実施例 1と同様に評価した。この結果は後述する表 1に示す。

ぐ実施例 8 >

合成例 4で得られたポリアミック酸（c一 1) の溶液を NMPで希釈し、樹脂濃度 4wt%である本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を 230でとした以外は実施例 1と同様に評価した。なお、液晶セルは電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った後、 6 Ot:で 24時間加熱処理し、再び電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った。この結果は後述する表 2に示す。

<比較例 4>

合成例 5で得られたポリアミック酸（d) の溶液を NMPで希釈し、樹脂濃度 4wt %の液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を 2 30でとした以外は実施例 1と同様に評価した。なお、液晶セルは電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った後、 60でで 24時間加熱処理し、再び電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った。この結果は後述する表 2に示す。

表 2

ぐ実施例 9 >

合成例 10で得られたポリアミック酸（c— 3) の溶液を NMPで希釈し、樹脂濃度 4w t %である本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を 230でとした以外は実施例 1と同様に評価した。その結果、電圧保持率は 23でで 98 %、 90 で 69 %、蓄積電荷は 0. 3Vであった。ぐ実施例 10 >

合成例 7で得られたポリイミド（e) の粉末を NMPに溶解させ樹脂濃度 4w t%とした。この溶液に、合成例 2で得られた化合物（a— 2) を添加し、 24 時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（a— 2) の添加量はポリイミド（e) の樹脂分に対し、 1 ％とした。この液晶配向処理剤を用い、塗膜の焼成温度を 23 Ot:とした以外は実施例 1と同様に評価を行った。この結果は後述する表 3に示す。

ぐ実施例 1 1 >

実施例 10において、化合物（a— 2) に替えて化合物（a— 1) を添加し、 24時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（a— 1) の添加量はポリイミド（e) の樹脂分に対し、 lwt %とした。この液晶配向処理剤を用い、塗膜の焼成温度を 230 とした以外は実施例 1と同様に評価を行った。この結果は後述する表 3に示す。

<実施例 12 >

実施例 10において、化合物（a— 2) に替えて化合物（a— 6) を添加し、 24時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（a— 6) の添加量はポリイミド（e) の樹脂分に対し、 1\^^%とした。この液晶配向処理剤を用レ塗膜の焼成温度を 2 3 0 °Cとした以外は実施例 1と同様に評価を行った。この結果は後述する表 3に示す。

ぐ実施例 1 3 >

合成例 8で得られたポリイミド（c一 2 ) の粉末を NM Pに溶解させ樹脂濃度 4 w t %である本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を 2 3 O X:とした以外は実施例 1と同様に評価した。この結果は後述する表 3に示す。

ぐ比較例 5 >

合成例 7で得られたポリイミド（e ) の粉末を NM Pに溶解させ樹脂濃度 4 w t %の液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤用い、塗膜の焼成温度を 2 3 0でとした以外は実施例 1と同様に評価した。この結果は後述する表 3に示す。表 3

産業上の利用可能性

式（I ) で示される構造を含有する本発明のポリイミド系の液晶配向処理剤によれば、電圧保持率を向上させ、または殆ど低下させず、かつ蓄積電荷が低減された液晶配向膜を得ることができ、また、優れた液晶素子を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記の式（I) で示される構造を含有することを特徴とするポリイミド系の液晶配向処理剤。

(ただし、式（ I ) 中の Qは単結合または 2価の有機基を表し、尺¹〜!^は芳香族基を表し、 R'〜R⁴は互いに異なっても同じでもよい。）

2. ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体と、式（I ) で示される構造を有する化合物およびノまたは重合体とを含有する請求項 1に記載の液晶配向処理剤。

3. 式（I ) で示される構造を有する、ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる、少なくとも 1種の重合体を含有する請求項 1に記載の液晶配向処理剤。

4. 式（I ) で示される構造を有する化合物をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体を含有する溶液に混合させたものである請求項 2に記載の液晶配向処理剤。

5. 式（I ) で示される構造を有する重合体をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体を含有する溶液に混合させたものである請求項 2に記載の液晶配向処理剤。

6. 式（I ) で示される構造を直接導入した、ポリアミック酸またはポリイミドから選ばれる少なくとも 1種の重合体を含有する溶液である請求項 3に記載の液晶配向処理剤。

7 . 式（I ) で示される構造を有する、ポリアミック酸またはポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、式（I ) で示される構造を有するジァミンを含むジァミンとを反応させて得られたものである請求項 3または 6に記載の液晶配向処理剤。

8 . 請求項 1〜請求項 7のいずれか 1項に記載の液晶配向処理剤から形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子。