KR20040007634A

KR20040007634A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20040007634A
Application number: KR10-2003-7015692A
Authority: KR
Inventors: 야마다도모히사; 후꾸로히로요시; 엔도히데유끼
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-24
Also published as: JPWO2002100949A1; KR100825246B1; EP1403325B1; US20040167314A1; JP3991986B2; US7144607B2; EP1403325A1; WO2002100949A1; TWI245948B; EP1403325A4; CN1514857A; DE60217341D1; CN100345907C

Abstract

폴리이미드계의 액정 배향 처리제 중에, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 함유시킨다.

[화학식 I]

(단, 식 (Ⅰ) 중의 Q 는 단일결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, R¹~ R⁴는 방향족기를 나타내고, R¹~ R⁴는 서로 상이하거나 동일해도 됨).

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENTS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE WITH THE USE THEREOF}

액정 표시 소자는 현재 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이고, 90°트위스트된 트위스트 네마틱 (TN) 소자, 통상 180°이상 트위스트된 수퍼 트위스트 네마틱 (STN) 소자, 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT 액정 소자, 나아가서는 시각 특성을 개량시킨 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등으로 여러 방식에 의한 표시 소자가 실용화되어 있다.

이들 표시 소자용의 액정 배향막으로는, 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드의 용액, 또는 이들 혼합 용액을 도포, 소성한 후 러빙 등에 의해 배향 처리하거나 소성 후에 특별한 배향 처리는 하지 않고 사용하는 것이 공업적으로 널리 사용되고 있다.

이 액정 배향막에 요구되는 특성으로는, 투명성, 내열성, 내약품성 등의 기초적인 물성은 물론, 양호한 액정 배향성, 안정되고 적절한 크기를 갖는 액정 경사배향각이라고 하는 액정과의 계면 특성, 나아가서는 액정 표시 소자를 구동시켰을 때의, 전압 유지율, 전하 축적량이라는 전기 특성 등, 여러 가지의 요구를 들 수 있다.

또한 액정 표시 소자의 제조 상의 관점에서는 액정 배향 처리제의 보존 안정성, 기판에 대한 인쇄성 등의 와니스 특성 또는 그 도막의 러빙 시의 흠, 절삭 내성, 정전기의 발생되기 쉽고 빠져나가기 쉬운 등의 특성도 중요해진다.

상기 특성 중, 전압 유지율, 전하 축적량 등의 전기 특성은 TFT 등의 액티브 매트릭스 구동방식을 사용한 액정 셀에서는 특히 중요한 것으로, 여러 수법이 제안되어 있다. 예를 들어 일본 공개특허 공보 평6-228061호에서는 폴리이미드 골격 중의 에테르 결합이 전기 특성을 악화시키는 것에 주목하여 폴리이미드의 원료로서 에테르 결합을 함유하지 않는 특성 구조의 디아미노 화합물을 제안하고 있다. 또한 일본 공개특허 공보 평8-76128호에서는 폴리이미드계의 고분자에 카르복시산 무수물기 또는 3급 아민기를 1 개 갖는 화합물을 첨가하는 방법이 제안되고 있다.

발명의 개시

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 네마틱 액정을 사용한 각종 표시 소자에 사용되는 폴리이미드계의 액정 배향막에서, 전압 유지율을 향상시키거나 거의 저하시키지 않고, 또한 축적 전하를 저감하기 위한 새로운 수단을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 기술한 문제를 해결하기 위한 수단을 예의 검토한 결과, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 주성분으로 하는 액정 배향막 (본 발명에서는 폴리이미드계의 액정 배향막이라고 함) 을 형성시키기 위한 조성물 (본 발명에서는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제라고 함) 에 특정 구조를 함유시킴으로써, 축적 전하 특성, 전압 유지 특성이라고 하는 전기 특성을 향상시키는 것을 알아내게 되었다.

즉 본 발명의 액정 배향 처리제는 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제이고, 본 발명의 액정 표시 소자는 이 액정 배향 처리제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자이다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 폴리이미드계의 액정 배향 처리제는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 그 함유 형태는 특별히 한정되지 않는다. 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 본 발명의 폴리이미드계의 액정 배향 처리제의 바람직한 태양으로는 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 및/또는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제 또는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖고, 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제 등을 들 수 있다.

나아가 본 발명의 액정 배향 처리제의 바람직한 구체적 예로는, ①: 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 (이하, 화합물 [a] 로 함) 을 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 용액에 혼합시킨 것, ②: 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체 (이하, 중합체 [b] 로 함) 를 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 용액에 혼합시킨 것, ③: 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 직접 도입한, 폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 중합체 [c] 로 함) 를 함유하는 용액을 들 수 있다. 또한 본 발명의 액정 배향 처리제에서는 이들 ① ~ ③ 을 복합하여 사용하는 것도 물론 바람직하다. 그중에서도 ③ 에서는 식 (Ⅰ) 의 구조가 액정 배향막 중에 확실하게 도입되고, 혼합물에 수반되는 상용성이나 성분의 응집이라는 문제를 회피할 수 있어 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 상기 식 (Ⅰ) 의 구조에서, Q 는 단일결합 또는 2 가의 유기기이고, 2 가의 유기기는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, -Ph-O-Ph-, -Ph-CH₂-Ph-, -CH₂-Ph-CH₂- 및 방향환을 들 수 있다. 여기에서 방향환으로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트렌기, 피렌기, 페릴렌기, 안트라센기, 플루오렌기 등을 들수 있다.

상기 2 종의 유기기는 치환 또는 무치환이어도 된다. 그 경우의 치환기는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕실기, 브롬, 요소, 불소, 염소 또는 트리플루오로메틸기이다. 바람직한 Q 로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, -CH₂-Ph-CH₂-, 플루오렌기, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기이다.

식 (Ⅰ) 에 있어서 R¹~ R⁴는 방향족기로서 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 터페틸기, 나프틸기, 페난트렌기, 피렌기, 페릴렌기, 안트라센기, 플루오렌기이고, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오렌기이다. 이것들은 치환 또는 무치환이어도 되고, 그 치환기는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕실기, 아미노기, 수산기, 브롬, 요소, 불소, 염소, 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의, 상기 ① 및 ② 의 형태에 사용되는 폴리아믹산은 일반적으로 액정 배향막으로서 사용되는 폴리아믹산으로, 특별히 한정되지 않지만, 이것들은 통상 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복시산의 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로 -1-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복시산의 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 등의 지방족 테트라카르복시산의 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 이무수물은 단일 화합물을 사용해도 되고, 복수의 화합물을 병용할 수도 있다.

폴리아믹산의 합성반응에 사용되는 디아민 화합물로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐) 메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐) 안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(4-아미노페녹시) 디페닐술폰, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판, 2,2'비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필) -1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 실리콘디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단일 화합물을 사용해도 되고 복수의 화합물을 병용할 수도 있다.

추가로 상기 디아민에는 액정 경사 배향각을 높이는 목적에서 하기의 구조 등을 갖는 디아민을 병용해도 관계 없다.

상기 식 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 치환기를 나타내고, Y¹, Y², Y⁴, Y⁶, Y⁸, Y⁹는 각각 독립적으로 단일결합, 에테르결합, 에스테르결합 또는 아미드결합을 나타내고, Y³은 단일결합 또는 탄소수 1 ~ 5 의 직쇄 형상 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 분기구조를 갖는 알킬기를 나타내고, Y⁵, Y⁷은 탄소 또는 질소를 나타내고, g 는 0 ~ 3 의 정수, h 는 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.

액정 경사 배향각의 크기는, 상기 측쇄를 갖는 디아민의, 측쇄의 크기나 양에 따라서 변화하는데, 측쇄의 탄소수가 6 미만일 때에는 그 도입 효과를 기대할 수 없고, 탄소수가 6 이상일 때에도 그 디아민의 사용량이 5 몰% 미만에서는 도입 효과가 작다.

폴리아믹산의 합성반응에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 테트라카르복시산 이무수물의 몰 수에 대해 디아민 화합물의 몰비로 0.8 ~ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 같이 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.

중합도가 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지고, 중합도가 지나치게 크면 도막형성 시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서 본 반응에서의 생성물의 중합도는 GPC (Gel Permeation Chromatography) 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량 {Mw} 로 2천 ~ 50만으로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 합성반응은 유기 용매 중에서 통상 0 ~ 150 ℃, 바람직하게는 0 ~ 100 ℃ 의 반응 온도에서 실시된다. 상기 유기 용매로는 반응에 의해 생성되는 반응물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 들어 보면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다. 추가로 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않은 용매라도, 중합반응에 의해 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

상기 유기 용매의 사용량은, 통상 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 ~ 30 중량 % 가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 전구체는 그대로 사용할 수도 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전 단리시켜 회수한 후, 적당한 용매로 재용해하여 사용해도 된다. 재용해시키는 용매는, 얻어진 폴리이미드 전구체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매, m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 ① 및 ② 의 형태에 사용되는 폴리이미드는, 일반적으로 액정 배향막으로서 사용되는 유기 용매 가용성인 폴리이미드로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서 말하는 폴리이미드란, 폴리아믹산의 반복단위 전체가 이미드화 (탈수 폐환) 되어 있지 않는 것이어도, 그 범주에 포함되어 본 발명의 액정 배향 처리제에도 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들은 통상 대응하는 폴리아믹산을 용액 중에서 가열 또는 촉매의 첨가에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수도 있다.

용액 중에서 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 ~ 200℃ 가 되고, 바람직하게는 60 ~ 170 ℃ 가 된다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃ 를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 이미드화하는 반응에서, 탈수제로서는 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복단위 1 몰에 대해 0.01 ~ 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 탈수 폐환 촉매로는 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 ~ 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 탈수 폐환반응에 사용되는 유기 용매로는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고 탈수 폐환반응의 반응 온도는 통상 0 ~ 180 ℃, 바람직하게는 10 ~ 150 ℃ 가 된다.

본 발명의 상기 ① 및 ② 의 형태에서는 상기 폴리아믹산과 폴리이미드의 혼합물이어도 관계 없다.

본 발명의 상기 ① 의 형태에서 사용되는 화합물 [a] 는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 3급 디아민 화합물로서, 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예의 일부를 하기에 나타낸다.

이중 바람직하게는 (1) ~ (6), (10) 또는 (11) 의 화합물이다.

화합물 [a] 를 얻는 일반적인 방법은, 예를 들어 H₂N-Q-NH₂로 나타내어지는 1급 디아민 또는 R-NH-Q-NH-R 로 나타내어지는 2급 디아민과, R-X 로 나타내어지는 할로겐화물을 질소 분위기하, 아세트산 팔라듐, tert-부틸포스핀, 염기 존재하에 크실렌, 톨루엔, 벤젠의 유기 용매를 사용하여, 반응 온도 범위는 90 ℃ ~ 150 ℃ 이고, 3 시간 이상 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서 Q 는 일반식 (Ⅰ) 중의 Q 와 동일한 2가의 유기기이고, R 은 일반식 (Ⅰ) 중의 R¹~ R⁴와 동일한 방향족기이고, X 는 Cl, Br 등의 할로겐기이다.

본 발명의, 상기 ① 의 형태에서의, 화합물 [a] 의 혼합량은 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 수지 중량에 대해, 중량비로 0.01 ~ 0.5 이고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 이다. 화합물 [a] 의 혼합량이 지나치게 적으면, 전압 유지율, 축적 전하 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 너무 많으면 전압 유지율 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 상기 ② 의 형태에서 사용되는 중합체 [b] 는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

이들 중합체를 얻기 위해서는 폴리에테르에서는, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 수산기 치환 화합물과 할로겐 치환 화합물을 알칼리의 존재 하에서 반응시키는 등의 방법, 폴리에스테르에서는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 카르복시기 치환 화합물과 다가 알코올의 중축합반응이나, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 수산기 치환 화합물과 카르복시기 치환 화합물의 중축합 반응 등의 방법, 폴리아미드에서는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 카르복시기 치환 화합물과 디아민 유도체의 중축합 반응이나, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 아미노기 치환 화합물과 카르복시기 치환 화합물의 중축합 반응 등의 방법, 폴리아믹산에서는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 아민기 치환 화합물과 산 이무수물 유도체의 중축합 반응 등의 방법, 폴리이미드에서는 앞서 얻어진 폴리아믹산을열 또는 탈수 폐환 촉매로 처리시키거나, 폴리우레탄에서는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 이소시안산 에스테르기 치환 화합물과 글리콜의 중부가 반응을 실시하는 등의 방법이 일반적이다.

상기 기술한 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 수산기 치환 화합물은 통상의 유기 합성적 수법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 수산기 및 할로겐을 함유하는 벤젠 유도체를, 무수 아세트산, 피리딘과 반응시켜 수산기를 보호한 후, H₂N-Q-NH₂로 나타내어지는 1급 아민 또는 R-NH-Q-NH-R 로 나타내어지는 2급 디아민과 알칼리 존재 하에서 반응시키고, 그 후 산의 존재 하에서 반응시켜 아세틸기를 탈보호시켜 얻는 것이 일반적이다.

상기 기술한 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 카르복시기 치환 화합물은, 통상의 유기합성적 수법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 카르복시기 및 할로겐을 함유하는 벤젠 유도체를 메탄올, 산의 존재 하에서 반응시키고 카르복시기를 보호한 후, H₂N-Q-NH₂로 나타내어지는 1급 디아민 또는 R-NH-Q-NH-R 로 나타내어지는 2급 디아민과 알칼리 존재 하에서 반응시키고, 그 후 산의 존재 하에서 반응시켜 아세틸기를 탈보호시켜 얻는 것이 일반적이다.

상기 기술한 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 아미노기 치환 화합물은 통상의 유기합성적 수법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 아미노기 및 할로겐을 함유하는 벤젠 유도체를 아세트산의 존재 하에서 반응시켜 아미노기를 보호한 후, H₂N-Q-NH₂로 나타내어지는 1급 디아민 또는 R-NH-Q-NH-R 로 나타내어지는 2급 디아민과 알칼리 존재 하에서 반응시키고, 그 후 산의 존재 하에서 반응시켜 아세틸기를 탈보호시켜 얻는 것이 일반적이다.

상기 기술한 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 이소시안산 에스테르기 치환 화합물은, 통상의 유기합성적 수법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 이소시안산 에스테르기 함유 할로겐 유도체를 H₂N-Q-NH₂로 나타내어지는 1급 디아민 또는 R-NH-Q-NH-R 로 나타내어지는 2급 디아민과 알칼리 존재 하에서 반응시키는 것이 일반적이다.

본 발명의, 상기 ② 의 형태에서의, 중합체 [b] 의 혼합량은 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 수지 중량에 대해 중량비로 0.01 ~ 0.5 이고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 이다. 중합체 [b] 의 혼합량이 지나치게 적으면 전압 유지율, 축적 전하 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 지나치게 많으면 전압 유지율 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의, 상기 ③ 의 형태에서 사용되는 중합체 [c] 는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부로 사용하여, 테트라카르복시산 및 기타의 디아민 화합물과의 공중합에 의해 폴리아믹산의 중합체 [c] 얻을 수 있고, 추가로 이 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드의 중합체 [c] 를 얻을 수 있다.

상기 공중합에 사용되는, 테트라카르복시산 이무수물 및 기타의 디아민 화합물은 일반적으로 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중합에 사용되는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 상기 ① 및 ② 의 형태에 사용되는 폴리아믹산으로 나타낸 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 화합물을 사용할 수 있다.

또한 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 화합물은 통상의 디아민 화합물과 동일하게 사용할 수 있으므로, 상기 ① 및 ② 의 형태에 사용되는 폴리아믹산을 얻는 방법 및, 폴리이미드를 얻는 방법을 그대로 적용할 수 있다.

식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 화합물을 얻기 위해서는 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 비스페놀 화합물과 방향족 할로겐화 니트로 화합물을 디메틸아세트아미드 중 염기 존재 하에서 120 ℃ ~ 140 ℃ 에서 반응시킴으로써 디니트로 화합물로 하고, 추가로 팔라듐-카본과 수소에 의해 니트로기를 환원시켜 아미노기로 변환하는 방법 등이 있다.

중합체 [c] 를 얻을 때의, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 화합물의 사용 비율로는, 반응시키는 총 디아민 화합물을 1 로 했을 때 0.01 ~ 0.5 이고, 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 이다. 사용 비율이 지나치게 적으면 전압 유지율, 축적 전하 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 지나치게 많으면 전압 유지율 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 용매는, 함유되는 조성물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피폴리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 기대할 수 있다.

또한 단독으로는 용해시키지 않는 용매이라도, 용해성을 손상시키지 않는 범위이면 상기 용매에 첨가하여 사용할 수 있다. 그 예로는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산 이소아밀에스테르 등을 들 수 있다

이렇게 얻어진 본 발명의 액정 배향 처리제에서의 고형분의 함량은 균일한 용액이면 특별히 한정되지 않으나, 통상 1 ~ 15 중량 % , 바람직하게는 2 ~ 8 중량 % 이다.

또한 폴리이미드 수지막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 목적에서 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 기판 상에 균일한 막을 형성한 후, 러빙이나 광조사 등에 의해 배향 처리를 하거나 배향 처리를 하지 않고 액정 배향막으로서 사용할 수도 이있다.

본 발명에 있어서의 액정 표시 소자는 본 발명의 액정 배향 처리제를 전극 형성 기판에 도포하고 건조, 소성, 러빙 등의 처리를 실시하여 액정 배향막으로 한 후, 공지된 방법에 의해 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

전극 형성 기판의 기재로는, 유리, 플라스틱 등의 투명한 것을 사용할 수 있고, 반사형의 액정 표시 소자에서는 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 편측의 기판에만 형성되어 있다면 사용할 수 있다. 동일하게 전극도 ITO 등의 투명한 재료 외에 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료이어도 반사형 액정 표시 소자에는 사용할 수 있다.

본 발명에서의 액정 배향 처리제의 도포방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 생산성 면에서 공업적으로는 전사인쇄법이 널리 사용되고 있다.

배향 처리제를 도포한 후의 건조는, 소성까지의 동안에 도막형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조수단은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서의 액정 배향 처리제의 소성은, 100 ~ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있으나, 바람직하게는 150 ℃ ~ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ~ 250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 의해 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 전화율이 변화되는데, 본 발명에서의 액정 배향 처리제는 반드시 100 % 이미드화시킬 필요는 없다. 단 액정 셀 제조 행정에서 필요로 되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

상기 소성을 실시한 후, 필요에 따라 러빙에서 대표되는 배향 처리를 실시하고, 액정 배향막으로 할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자로서, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 방식에 의한 표시 소자에 적용할 수 있다.

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 여기에 한정되는 것은 아니다

<합성예 1>

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 m-크실렌 20 ㎖, 아세트산 팔라듐 (Ⅱ) 0.42 g {0.0018 ㏖} 의 tert-부틸포스펜 1.5 g {0.0075 ㏖} 을 넣고 10 분간 교반한 후, 4-브로모아니솔 35 g {0.187 ㏖} 의 m-크실렌 용액 100 ㎖ 를 적하하고, 추가로 10 분간 교반시켰다.

다음으로 N,N'-디페닐벤지딘 25 g {0.075 ㏖} 의 m-크실렌 용액 200 ㎖ 을 첨가한 후, 나트륨-tert-부톡시드 15.86 g {0.165 ㏖} 을 넣고, 110 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응종료 후, 용기 중에 물을 적하하고, 디에틸에테르에 의해 추출하였다. 황산 나트륨에 의해 탈수시킨 후 황산 나트륨을 여과 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 조생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법 (클로로포름:n-헥산 = 1:1) 에 의해 정제하여 화합물 (a-1) 을 얻었다.

<합성예 2>

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 3브롬화 붕소 16 g {0.16 ㏖}-디클로로에탄 용액 100 ㎖ 를 넣고 -75 ℃ 로 냉각시켰다. 화합물 (a-1) 18 g {0.033 ㏖} 을 50 ㎖ 의 디클로로에탄에 용해시키고 천천히 적하하였다. 적하 후 방랭시키고 8 시간 반응시켰다. 반응종료 후, 물과 디에틸에테르를 넣어 오일층을 꺼내고, 황산 나트륨에 의해 탈수시키고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 조생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법 (아세트산 에틸:n-헥산 = 1:4) 정제하여 화합물 (a-2) 을 얻었다.

질소 분위기 하에서 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (a-2) 0.124 g{0.00057 ㏖} 과 4-플루오로벤조페논 0.3 g {0.00057 ㏖} 과 탄산칼륨 0.13 g {0.001 ㏖} 을 디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 로 약기함) 20 ㎖ 중, 140 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 아세톤으로 재침정제를 3 회 반복 정제하여 중합체 (b-1) 를 얻었다. GPC 법에 의해 측정한 중합체 (b-1) 의 수 평균 분자량은 {Mn = 15000, Mw = 30000} 이었다.

<합성예 3>

질소 분위기 하에서 200 ㎖ 의 4구 플라스크에 화합물 (a-2) 5 g {0.01 ㏖} 과 4-플루오로니트로벤젠 0.484 g {0.044 ㏖} 과 탄산칼륨 12.16 g {0.088 ㏖} 을 DMAc 40 ㎖, 140 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 물과 클로로포름을 넣어 오일층을 추출하였다. 황산 나트륨으로 탈수 후 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법 (클로로포름: n-헥산 = 3:1) 에 의해 정제하여 화합물(a-3) 을 얻었다.

2000 ㎖ 의 4구 플라스크에 화합물 (a-3) 6.5 g {0.0085 ㏖} 을 1,4-디옥산 40 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐-탄소 (5 % [Pd/C]) {0.00017 ㏖} 을 넣어 수소 치환을 실시하고, 60 ℃ 에서 48 시간 반응시켰다. 반응종료 후, 팔라듐-탄소를 여과 분리하여 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법 (클로로포름:디옥산 = 20:1) 에 의해 정제하여 화합물 (a-4) 를 얻었다.

<합성예 4>

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 (이하 DDE 로 약기함) 5 g {0.025 ㏖} 과 화합물 (a-4) 1.95 g {0.0028 ㏖} 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP 로 약기함) 69.6 g 에 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (이하 CBDA 로 약기함) 5.33 g {0.0272 ㏖} 을 넣고, 5 시간 중합하여 폴리아믹산 (c-1) 의 용액을 얻었다. GPC 법에 의해 측정한 폴리아믹산 (c-1) 의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 각각 {Mn = 15000, Mw = 35000} 이었다.

<합성예 5>

질소기류 하에서, 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 DDE 5.6 g {0.028 ㏖} 을 NMP 69.6 g 에 용해시킨 후, CBDA 5.33 g {0.0272 ㏖} 넣고, 5 시간 중합시켜 폴리아믹산 (d) 의 용액을 얻었다. GPC 법에 의해 측정한 폴리아믹산 (d) 의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 각각 {Mn = 30000, Mw = 66000} 이었다.

<합성예 6>

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 m-크실렌 25 ㎖, 아세트산 팔라듐 (Ⅱ) 0.435 g {0.0019 ㏖}, tert-부틸포스펜 1.57 g {0.0078 ㏖} 을 넣고 10 분간 교반한 후, 4-브로모아니솔 15.95 g {0.0853 ㏖} 의 m-크실렌 용액 83 ㎖ 를 적하하고, 추가로 10 분간 교반시켰다. 다음으로 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 10.09 g {0.0388 ㏖} 의 m-크실렌 용액 150 ㎖ 를 첨가한 후, 나트륨-tert-부톡시드 11.17 g {0.1163 ㏖} 을 넣고, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 세라이트 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 디에틸에테르에 의해 재결정하여 화합물 (a-5) 를 얻었다.

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 화합물 (a-5) 13.75 g {0.029 ㏖}-디클로로메탄 용액 172 ㎖ 를 넣고, -78 ℃ 로 냉각시켰다. 이 반응 용액에 3브롬화 붕소 21.89 g {0.087 ㏖}-디클로로메탄 용액 115 ㎖ 를 천천히 적하하였다. 적하 후 방랭하고, 8 시간 반응시킨 후 반응 용액을 디에틸에테르로 희석시켰다. 이 용액에 1 N 의 HCl 을 넣고 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 티오 황산 나트륨에 의해 세정한 후, 황산 나트륨으로 건조시키고, 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법 (아세트산 에틸:n-헥산 = 1:4) 에 의해 정제하여 화합물 (a-6) 을 얻었다.

<합성예 7>

질소기류 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 8.4 g {0.028 ㏖} 을 NMP 69.1 g 에 용해시킨 후, p-페닐렌디아민 2.73 g {0.025 ㏖} 과 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 1.06 g {0.0028 ㏖} 을 넣고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 50 g 에 NMP 75 g, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 18 g, 피리딘 8.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액을 800 ㎖ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과 분리ㆍ세정하고 건조시켜 폴리이미드 (e) 의 분말을 얻었다. GPC 법에 의해 측정한 폴리이미드 (e) 의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 각각 {Mn = 15000, Mw = 50000} 이었다.

<합성예 8>

질소기류 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 8.4 g {0.028 ㏖} 을 NMP 78.4 g 에 용해시킨 후, p-페닐렌디아민 2.43 g {0.022 ㏖} 과 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 1.06 g {0.0028 ㏖} 과 화합물 (a-4) 1.95 g {0.0028 ㏖} 을 넣고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 50 g 에 NMP 75 g, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 18 g, 피리딘 8.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액을 800 ㎖ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과 분리ㆍ세정하고 건조시켜 폴리이미드 (c-2) 의 분말을 얻었다. GPC 법에 의해 측정한 폴리이미드 (c-2) 의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 각각 {Mn = 15000, Mw = 50000} 이었다.

<합성예 9>

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 m-크실렌 30 ㎖, 아세트산 팔라듐 (Ⅱ) 0.56 g {0.0025 ㏖}, tert-부틸포스펜 2.02 g {0.01 ㏖} 을 넣고 10 분간 교반한 후, 4-브로모아니솔 20.57 g {0.11 ㏖} 의 m-크실렌 용액 20 ㎖ 를 적하하고, 추가로 10 분간 교반시켰다. 이어서 N,N'-디페닐에틸렌디아민 10.61 g {0.05 ㏖} 의 m-크실렌 용액 180 ㎖ 를 첨가한 후, 나트륨-tert-부톡시드 14.42 g {0.15 ㏖} 을 넣고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 여과하고, 여과채취물을 톨루엔으로 용해시켰다. 여기에 활성 백토를 첨가하고, 70 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 반응액을 여과하였다. 여과액을 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하고, 화합물 (a-7) 을 얻었다.

질소 분위기 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 화합물 (a-7) 9.81 g {0.0231 ㏖}-디클로로메탄 용액 231 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 반응 용액에3브롬화 붕소 57.8 ㎖ {0.0578 ㏖}-디클로로메탄 용액 58 ㎖ 를 천천히 적하시켰다. 적하 후 0 ℃ 에서 16 시간 반응시킨 후, 반응 용액에 1 N 의 HCl 을 넣고 30 분간 교반하였다. 이것을 여과하고, 얻어진 여과물의 탈염 조작을 실시하여 화합물 (a-8) 을 얻었다.

질소 분위기 하에서 200 ㎖ 의 4구 플라스크에 화합물 (a-8) 9.912 g {0.025 ㏖} 을 DMF 120 ㎖ 에 용해시키고, 이 반응 용액에 4-플루오로니트로벤젠 5.79 ㎖ {0.055 ㏖} 과 탄산칼륨 7.602 g {0.055 ㏖}, DMF 46.5 ㎖ 를 첨가하고, 130 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이후 물 777 ㎖ 를 첨가하고 1 시간 교반하였다. 이 반응 용액을 원심분리하고, 얻어진 침전물을 메탄올로 4 회 세정하였다. 이것을 여과하고, 얻어진 여과채취물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법 (클로로포름:n-헥산 = 2:1) 에 의해 정제하여 화합물 (a-9) 를 얻었다.

500 ㎖ 의 4구 플라스크에 화합물 (a-9) 5.11 g {0.008 ㏖} 을 1,4-디옥산 36 ㎖ 에 용해시킨 후, 아세트산 5.25 ㎖ - 물 2.63 ㎖ 용액을 첨가하였다. 이 반응 용액에 팔라듐 - 탄소 (5 % [Pd/C]) {0.00016 ㏖} 을 넣어 수소 치환을 실시하고, 50 ℃ 에서 5 일간 반응시켰다. 반응종료 후, 팔라듐 - 탄소를 여과 분리하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 활성 백토를 첨가한 후 반응 용액을 1 시간 환류하였다. 이 반응 용액을 여과하고, 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (a-10) 을 얻었다.

<합성예 10>

질소기류 하에서 500 ㎖ 의 4구 플라스크에 DDE 5 g {0.025 ㏖} 과 화합물 (a-10) 1.62 g {0.0028 ㏖} 을 NMF 67.7 g 에 용해시킨 후, CBDA 5.33 g {0.0272 ㏖} 을 넣고, 5 시간 중합하여 폴리아믹산 (c-3) 의 용액을 얻었다. GPC 법에 의해 측정한 폴리아믹산 (c-3), 의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 각각 {Mn = 15000, Mw = 35000} 이었다.

<실시예 1>

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 (d) 의 용액을 NMP 로 희석하고, 수지 농도 4 중량 % 로 하였다. 이 용액에 합성예 1 에서 얻어진 화합물 (a-1) 을 첨가하고, 24 시간 교반하여 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 화합물 (a-1) 의 첨가량은 폴리아믹산 (d) 의 수지분에 대하여 15 중량 % 로 하였다.

액정 셀의 제작

ITO 전극이 부착된 기판에 상기 액정 배향 처리제를 스핀코트하고 (1st: 300rpm [5 sec] , 2nd: 3000 rpm [20 sec]), 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 200 ℃ 에서 60 분간 소성하였다. 도막 면을 러빙장치에 의해 러빙하여 배향 처리하고, 액정 배향막으로 하였다. 6 ㎛ 의 스페이서를 액정 배향막 면에 산포한 후, 러빙 방향이 직교하도록 조합하여 갭 6 ㎛ 의 트위스트 네마틱 (TN) 셀을 제작하였다. 이 셀에 액정 (메르크사 제조: MLC-2003) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다.

전압 유지율 및 축적 전하의 평가

전압 유지율은 23 ℃ 또는 90 ℃ 에서, 액정 셀에 ±5 V, 펄스 폭 64 ㎲, 주파수 64 ㎐ 의 전압을 인가하여 측정하였다.

또한 축적 전하는 직류 3 V 를 중첩시킨 30 ㎐/±3 V 의 직사각형파를 23 ℃ 에서 60 분 인가하고, 직류 3 V 를 끊은 직후의 액정 셀 내에 남아 있는 축적전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다.

그 결과, 전압 유지율은 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 72 % 이고, 축적 전하는 0.1 V 이었다.

<실시예 2 ~ 실시예 4>

실시예 1 에서 화합물 (a-1) 의 첨가량은 각각 5 wt%, 25 wt%, 40 중량 % 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 액정 배향 처리제를 조제하여 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

<실시예 5 ~ 실시예 7>

실시예 1 에서 화합물 (a-1) 대신에 합성예 2 에서 얻어진 중합체 (b-1) 을각각 10 wt%, 15 wt%, 25 중량 % 로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 액정 배향 처리제를 조제하고 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

<비교예 1>

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 (d) 의 용액을 NMP 로 희석하여 수지 농도 4 중량 % 의 액정 배향 처리제로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

<비교예 2>

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 (d) 의 용액을 NMP 로 희석하여 수지 농도 4 중량 % 로 하였다. 이 용액에 N,N,N-트리페닐아민 (이하 TPA 로 약기함) 을 첨가하고, 24 시간 교반하여 액정 배향 처리제로 하였다. TPA 의 첨가량은 폴리아믹산 (d) 의 수지분에 대해 10 중량 % 로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

<비교예 3>

비교예 3 에서, TPA 의 첨가량을 20 중량 % 로 한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 액정 배향 처리제를 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

<실시예 8>

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 (c-1) 의 용액을 NMP 로 희석하여 수지 농도 4 중량 % 인 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를, 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 또한 액정 셀은 전압 유지율과 축적 전하를 평가한 후, 60 ℃ 에서 24 시간 가열처리하고, 다시 전압 유지율과 축적 전하를 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

<비교예 4>

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 (d) 의 용액을 NMP 로 희석하여 수지 농도 4 중량 % 의 액정 배향 처리제로 하였다. 이 액정 배향 처리제를, 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 또한 액정 셀은 전압 유지율과 축적 전하를 평가한 후, 60 ℃ 에서 24 시간 가열처리하고, 다시 전압 유지율과 축적 전하를 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

	중합체	화합물 (a)	중합체 (b)	기타 화합물	전압 유지율	축적 전하
	중합체	종류	첨가량	종류	첨가량	축적 전하	종류	첨가량	23 ℃	90 ℃
실시예1234567비교예123	dddddddddd	a-1a-1a-1a-1------	1552540------	----b-1b-1b-1---	----101525---	--------TPATPA	--------1020	98 %99 %98 %97 %98 %98 %97 %98 %97 %96 %	72 %68 %54 %39 %90 %91 %87 %57 %36 %34 %	0.1 V0.7 V0.1 V0.1 V0 V0 V0 V1 V1 V1 V

중합체	액정 셀 제작 직후	60 ℃/24시간 처리후
	전압 유지율	축적 전하	전압 유지율	축적 전하
					23 ℃	90 ℃	23 ℃	90 ℃
	실시예 8비교예 4		c-1d		95 %98 %	67 %63 %	0.1V1.5 V	97 %95 %	69 %30 %	0.1 V1.4 V

<비교예 9>

합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 (c-3) 의 용액을 NMP 로 희석하여 수지 농도 4 중량 % 인 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를, 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 전압 유지율은 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 69 %, 축적 전하는 0.3 V 이었다.

<실시예 10>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 (e) 의 분말을 NMP 에 용해시켜 수지 농도 4 중량 % 로 하였다. 이 용액에 합성예 2 에서 얻어진 화합물 (a-2) 를 첨가하고, 24 시간 교반하여 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 화합물 (a-2) 의 첨가량은 폴리이미드 (e) 의 수지분에 대해 1 중량 % 로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<실시예 11>

실시예 10 에서, 화합물 (a-2) 대신에 화합물 (a-1) 을 첨가하고, 24 시간교반하여 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 화합물 (a-1) 의 첨가량은 폴리이미드 (e) 의 수지분에 대해 1 중량 % 로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<실시예 12>

실시예 10 에서, 화합물 (a-2) 대신에 화합물 (a-6) 을 첨가하고, 24 시간 교반하여 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 화합물 (a-6) 의 첨가량은 폴리이미드 (e) 의 수지분에 대해 1 중량 % 로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<실시예 13>

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 (c-2) 의 분말을 NMP 에 용해시켜 수지 농도 4 중량 % 인 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를, 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<비교예 5>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 (e) 의 분말을 NMP 에 용해시켜 수지 농도 4 중량 % 의 액정 배향 처리제로 하였다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 도막의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

	중합체	화합물 [a]	전압 유지율	축적 전하
	중합체	종류	첨가량	축적 전하	23 ℃	90 ℃
실시예10111213비교예5	eeec-2e	a-2a-1a-6--	111--	99 %99 %99 %99 %99 %	86 %85 %82 %86 %85 %	0.3 V0.6 V0.6 V0 V1.5 V

본 발명은 액정 표시 소자 용도로서, 전기적 특성, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향 처리제, 및 이 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 함유하는 본 발명의 폴리이미드계의 액정 배향 처리제에 의하면, 전압 유지율을 향상시키거나 거의 저하시키지 않고, 또한 축적 전하가 저감된 액정 배향막을 얻을 수 있으며, 또한 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다.

Claims

하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제:

[화학식 I]

(단, 식 (Ⅰ) 중의 Q 는 단일결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, R¹~ R⁴는 방향족기를 나타내고, R¹~ R⁴는 서로 상이하거나 동일해도 됨).
제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 및/또는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는, 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 2 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 용액에 혼합시킨 것인 액정 배향 처리제.
제 2 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체를 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 용액에 혼합시킨 것인 액정 배향 처리제.
제 3 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 직접 도입한, 폴리아믹산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 용액인 액정 배향 처리제.
제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가, 테트라카르복시산 이무수물과, 식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어진 것인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.