CN1243578A - 液晶定向处理剂 - Google Patents

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泽畑清
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Abstract

本发明的液晶定向处理剂的特征是包含聚酰亚胺前体和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺前体含有通式[1]表示的重复单位,其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N－甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl),溶剂可溶性聚酰亚胺树脂含有通式[2]表示的重复单位,其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N－甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl),而且,对应于全部聚合物的重量,含有1～80重量%通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺。式中R1和R3表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团,R2表示构成二胺的2价有机基团,R4表示构成不带有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基的二胺的2价有机基团,m和n表示正整数。

Description

液晶定向处理剂
技术领域
本发明涉及用于以液晶显示器为代表的液晶元件的液晶定向处理剂。更具体涉及能够获得与液晶分子基板的倾角极小，且电压保持率、电荷积累特性等液晶元件的电特性良好的液晶定向膜的液晶定向处理剂。
背景技术
近年，使用了薄膜晶体管等的活动模型驱动方式由于其优良的显示特性正被充分开发。其中，所谓的TFT显示方式是最具代表性的方式，其显示性能更胜一筹。伴随此种情况，对液晶定向膜的要求也应使各种特性同时提高。一般，所谓TFT显示方式所必须的液晶定向膜特性是液晶分子的倾角、电压保持率、直流电压的电荷积累特性等最基本的特性，需要满足所有上述特性的定向膜材料。即，需要能够获得一般倾角在数度以上、电压保持率较高、且直流电压的电荷积累足够小的液晶定向膜的液晶定向处理剂。
上述液晶定向处理剂包括日本专利公开公报平8-220541号揭示的例子等。
但是，近年为了开发新的液晶显示元件或提高其性能，需要能够获得液晶分子的倾角降至2°以下、且电压保持率较高、直流电压的电荷积累特性足够小的液晶定向膜的定向处理剂。
以往针对上述情况，发现了倾角较小、电压保持率较高的材料，其倾角虽在2°以下，但并不一定能够满足电荷积累极小的特性。
即，以往的液晶定向处理剂一般都使用了一种聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，通过选择各种不同的结构，一般可达到改善膜特性的目的。上述特性都受到所用的聚酰亚胺结构的影响。实际上，一种聚合物结构是不可能满足所有定向膜特性的。而且，以往的定向处理剂，如果电压保持率良好，则其电荷积累较大；如果电压保持率、电荷积累特性都较好，但倾角较大等，还未发现可同时满足上述三种特性的材料。此外，实际大量生产液晶元件时，不仅需要满足上述基础特性，还对其在基板上的粘合性、印刷性、耐摩擦性等各种特性有所要求。
由于还需要显现与上述基础特性相结合的包括生产性在内的各种性能，所以，仅利用单一的聚酰亚胺树脂实际上是不能够获得充分的性能的。
作为以往的液晶定向处理剂，一般将溶剂中溶解了溶剂可溶性聚酰亚胺的漆涂布在基板上，烧成形成聚酰亚胺膜，然后，对其进行摩擦处理，作为液晶定向膜使用，或者，将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，一般在150℃以上的温度下进行烧成，使其酰亚胺化，形成薄膜，然后对其进行摩擦处理，作为液晶定向膜使用。
由溶剂可溶性聚酰亚胺形成的液晶定向膜即使其倾角在2°以下，有时也不能够获得充分的热稳定性。如果倾角较小且稳定，电压保持率也较好，但仍然存在电荷积累特性不够好的问题。此外，一般还存在对基板的粘合性和印刷性较差的问题。
另一方面，使用了聚酰亚胺前体的液晶定向膜具备较高、更稳定的倾角和电荷积累特性较低的优点，或者对基板的粘合性或印刷性良好等优点。但是，要获得充分小的倾角很困难，电压保持率较差的情况也较多，而且，有时特性对烧成温度存在依赖性，在酰亚胺化率不够充分的情况下，具有膜表面的耐溶剂性较差的缺陷。
如上所述，溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体作为液晶定向膜互有长处和短处，要满足所谓TFT用定向膜所必须的所有的特性是不容易的。
如上所述，为了提高新的液晶显示元件或传统元件的性能，需要能够同时满足液晶分子的倾角降至2°以下、较稳定，且电压保持率较高，电荷积累特性极小等特性的良好的液晶定向处理剂。
即，本发明的目的是提供上述定向膜特性良好的液晶定向处理剂。
发明的揭示
本发明者们为了解决上述课题，对在附有透明电极的基板上涂布、烧成，并对该膜表面进行摩擦处理等定向处理而形成液晶定向膜时所用的液晶定向处理剂进行了认真地探讨，从而完成了本发明。即，本发明的液晶定向处理剂的特征是包含聚酰亚胺前体和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺前体含有通式[1]表示的重复单位(式中，R1表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R2表示2价有机基团，m表示正整数)，其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，溶剂可溶性聚酰亚胺树脂含有通式[2]表示的重复单位
Figure A9880176000051
(式中，R3表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R4表示构成不带有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基的二胺的2价有机基团，n表示正整数)，其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，而且，对应于全部聚合物的重量，含有1～80重量％通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺。
实施发明的最佳状态
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶定向处理剂在涂布于附有透明电极的基板上后，干燥，烧成，形成聚酰亚胺膜，然后，对膜表面进行摩擦处理等定向处理，作为液晶定向膜使用。
本发明的液晶定向处理剂的特征是含有上述通式[1]表示的聚酰亚胺前体和通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺。
使四羧酸及其衍生物和二铵在极性溶剂中反应，通过聚合就可获得通式[1]表示的聚酰亚胺前体。
通式[1]中的四羧酸及其衍生物的具体例子如下所示。
均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸及萘四羧酸等芳香族四羧酸及它们的二酐和它们的二羧酸二酸卤化物，环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环族四羧酸及它们的二酐和它们的二羧酸二酸卤化物，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及它们的二酐和它们的二羧酸二酸卤化物等。
上述四羧酸及其衍生物可单独使用也可2种以上混合使用。特别是混合使用2种以上前述四羧酸时，为了改善电荷积累特性，通式[1]的聚酰亚胺前体中作为构成共聚体的单体的式[1]中的R1最好是构成芳香族四羧酸及其衍生物的4价有机基团。对具有构成该芳香族四羧酸及其衍生物的4价有机基团的单体组分的比例没有特别的限定，但全部四羧酸及其衍生物组分至少在30摩尔％以上。
通式[1]中的二胺的具体例子如下所示，但本发明并不仅限于此。对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、二氨基环己烷等脂环族二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，还包括
Figure A9880176000061
(1表示1～10的整数)等二氨基硅氧烷。
此外，为了获得较小的倾角，上述二胺中最好不含有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基等。而且，上述二胺可单独使用也可2种以上混合使用。
四羧酸及其衍生物与二胺反应，聚合后获得聚酰亚胺前体时所用的四羧酸衍生物一般为四羧酸二酐。四羧酸及其衍生物和二胺的摩尔比最好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应一样，摩尔比越接近1聚合体的聚合度越大。
如果聚合度过小，则聚酰亚胺涂膜的强度不够，如果聚合度过大，则形成聚酰亚胺涂膜时的操作性较差。
所以，本反应的生成物的聚合度换算成聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度最好为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)。
对四羧酸及其衍生物和二胺进行反应，聚合的方法没有特别的限定，但作为聚酰亚胺前体的聚合法较好是使用一般的溶液法。一般，在N-甲基吡咯烷酮等有机极性溶剂中使四羧酸二酐和二胺反应，合成聚酰亚胺前体。此时的反应温度一般为-20℃～150℃，最好在-5℃～100℃的范围内任意选择。
用于溶液聚合法的溶剂的具体例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁内酯等。它们可单独使用也可混合使用。即使是不能够溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要该溶剂在可获得均一溶液的范围内，就可与上述溶剂一起使用。
对获得本发明的含有通式[2]表示的重复单位的有机溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的方法也没有特别的限定，一般是使四羧酸及其衍生物和二胺反应，聚合，获得聚酰亚胺前体，然后，脱水成环酰亚胺化。
构成通式[2]中的R3的四羧酸及其衍生物只要对所得的聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性无损即可，对其没有特别的限定。其具体例子如下所示，但本发明并不仅限于此。
均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸及萘四羧酸等芳香族四羧酸及它们的二酐和它们的二羧酸二酸卤化物，环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环族四羧酸及它们的二酐和它们的二羧酸二酸卤化物，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及它们的二酐和它们的二羧酸二酸卤化物等。
上述四羧酸及其衍生物可单独使用也可2种以上混合使用。上述四羧酸及其衍生物中，如果使用3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸及其衍生物对提高电压保持率特别有利。
构成通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的二胺的具体例子只要使所得的聚酰亚胺树脂对有机溶剂可溶性无损即可，对其没有特别的限定。其具体例子如下所示。对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、二氨基环己烷等脂环族二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，还包括(j表示1～10的整数)等二氨基硅氧烷。
上述二胺可单独使用也可2种以上混合使用。
本发明对上述二胺没有特别的限定，较好的是对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基联苯或4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯。
此外，为了获得较小的倾角，构成通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的二胺中不包含含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基。如果含有这些长链基团，则不能够获得足够小的倾角，不好。例如，日本专利公开公报平8-220541号等揭示的液晶定向处理剂的倾角较大，不能够解决本发明的问题。构成通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的二胺由于导入了上述二胺硅氧烷等低极性结构，所以，能够充分显现本发明的效果，因此，特别好。
对本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法没有特别的限定，但作为聚酰亚胺树脂的聚合法较好是使用一般的溶液法。通常采用使四羧酸及其衍生物和二胺的摩尔比在0.8～1.2的范围内，在有机溶剂中使它们反应聚合，获得比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺树脂前体，然后，脱水成环形成聚酰亚胺树脂的方法。
四羧酸及其衍生物和二胺的反应聚合温度可在-20℃～150℃的范围内任意选择，最好是在-5℃～100℃的范围内。用于溶液聚合法的溶剂的具体例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁内酯等。
由于通式[2]表示的聚酰亚胺树脂能够溶于溶剂，所以，四羧酸及其衍生物和二胺反应而获得的聚酰亚胺前体在溶液中直接酰亚胺化，就能够获得溶剂可溶性聚酰亚胺溶液。
溶液中的聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺时，通常采用加热使其脱水成环的方法。加热脱水而成环的温度一般在100℃～350℃，较好是在120℃～250℃的范围内任意选择。
此外，使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的其他方法还有使用公知的脱水成环催化剂，利用化学方法成环的方法。
以上获得的聚酰亚胺溶液可直接使用，也可使其沉淀于甲醇、乙醇等贫溶剂中，然后分离出来成为聚酰亚胺粉末，或者使该聚酰亚胺粉末再溶解于适当的溶剂中，然后再使用。再溶解时所用的溶剂只要能够使所得聚酰亚胺树脂溶解即可，对其没有特别的限定，例如，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
为了获得含有上述通式[1]和通式[2]表示的聚酰亚胺前体和溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶定向处理剂用组合物，对应于通式[1]表示的聚酰亚胺前体和通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的合计重量，即全部聚合物重量，通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的添加量为1～80重量％，使其溶于溶剂即可获得上述组合物。
从调整液晶倾角等特性方面考虑，通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺和通式[1]表示的聚酰亚胺前体的混合比例可在上述范围内任意选择。对应于全部聚合物的重量，通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的添加量如果超过80重量％或低于1重量％，则不能够充分发挥本发明的效果，所以都不好。
在通式[1]表示的聚酰亚胺前体溶液中添加通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺的方法包括直接添加聚酰亚胺粉末的方法，或使聚酰亚胺溶于有机溶剂形成溶液后再添加的方法等，对添加方法没有特别的限定。
用于本发明组合物的溶剂只要可使聚酰亚胺树脂溶解即可，对其没有特别的限定，例如，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
此外，即使单独使用不能溶解聚合物的溶剂，只要它不会影响溶解性，也可与上述溶剂一起使用。
例如，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇等。
此外，还可使用日本专利公开公报平7-109438号、日本专利公开公报平7-228839号揭示的1-甲氧基-2-丁氧基-丙醇等丙二醇衍生物、乳酸甲酯等乳酸衍生物。
另外，为了进一步提高聚酰亚胺树脂膜与基板的粘合性，还可在所得的树脂溶液中加入偶合剂等添加剂。
将本发明的液晶定向处理剂用组合物涂布在附有透明电极的玻璃或塑料等透明基板上，通过烧成形成聚酰亚胺膜，对该膜表面进行摩擦处理等定向处理就可作为液晶定向膜使用。
涂布时可采用常用方法，对其没有特别的限定，一般采用旋转涂布法、滚筒涂布法、胶版印刷、照相凹版印刷等。
为形成聚酰亚胺涂膜而进行加热处理时的温度一般可在50～400℃的范围内，较好是在100～300℃的范围内任意选择。
以下是本申请的发明的较好实施状态的例子。
(1)本发明的液晶定向处理剂的特征是包含聚酰亚胺前体和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺前体含有通式[1]表示的重复单位
Figure A9880176000101
(式中，R1表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R2表示构成二胺的2价有机基团，m表示正整数)，其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，溶剂可溶性聚酰亚胺树脂含有通式[2]表示的重复单位
Figure A9880176000102
(式中，R3表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R4表示构成不带有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基的二胺的2价有机基团，n表示正整数)，其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，而且，对应于全部聚合物的重量，含有1～80重量％通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺。
(2)通式[1]表示的聚酰亚胺前体中的R2为构成不带有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基的二胺的2价有机基团的本申请或实施状态(1)的液晶定向处理剂。
(3)通式[1]表示的聚酰亚胺前体是式[1]中的R1为构成至少2种四羧酸及其衍生物的4价有机基团的共聚物，而且，构成该共聚物的至少1种单体组分中的R1为构成芳香族四羧酸及其衍生物的4价有机基团的本申请或实施状态(1)或(2)的液晶定向处理剂。
(4)通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺中的R3为构成3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸及其衍生物的4价有机基团的本申请或实施状态(1)～(3)的液晶定向处理剂。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将20.02g(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯基醚溶于230g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加19.60g(0.1摩尔)环丁烷四羧酸二酐，室温反应4小时，获得比浓粘度为1.0dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。用NMP稀释该溶液，使其固形组分浓度为6％，获得聚酰亚胺前体溶液(A-1)。
在10℃的温度下，使30.03g(0.1摩尔)3，4-二羰基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(以下略称为TDA)和19.83g(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷在283gNMP中反应20小时，获得聚酰亚胺前体溶液。
在50g该聚酰亚胺前体溶液中加入15.3g作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和7.1g吡啶，分别在40℃和80℃反应1小时，获得聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液投入550ml甲醇中，过滤所得白色沉淀，干燥，获得白色聚酰亚胺树脂粉末。所得聚酰亚胺树脂的比浓粘度ηsp/c为0.43dl/g(0.5重量％NMP溶液，30℃)。
将0.6g上述粉末溶于9.4gγ-丁内酯中，获得固形组分浓度为6％的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)。
然后，按照(A-1)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-1)和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以3700rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在180℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
用布对该涂膜进行摩擦后，夹住50μ的调距板，沿摩擦方向反平行组装，注入液晶(Merck公司制，ZLI-4792)，制得液晶元件。
用偏振光显微镜对液晶元件的定向状态进行观察后可确认其定向均一、无缺陷。此外，利用旋转结晶法测得该元件的液晶的倾角为1.2°，具有十分小的倾角。
再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.2°，未发现因热处理而引起的变化。
接着，为了测定液晶元件的电特性，形成与上述同样的聚酰亚胺膜，使用进行过摩擦处理的基板，将6μ的调距板散布在膜面上后，沿摩擦方向使其大致垂直交错，注入液晶(Merck公司制，MLC-2003)，制得呈90°交错的液晶元件。用偏振光显微镜对该液晶元件的定向状态进行观察后可确认其定向均一、无缺陷。
对该液晶元件的电压保持率进行测定后发现，23℃时为98％，90℃时为80％，都显现出较高值。在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V矩形波，60分钟后，利用光学闪动消去法测得刚切断3V直流电后的液晶元件内的残留电压为0.1V，这说明电荷积累较少。
实施例2
将20.02g(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯基醚溶于230g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加9.80g(0.05摩尔)环丁烷四羧酸二酐和10.90g(0.05摩尔)均苯四甲酸二酐，室温反应4小时，获得比浓粘度为0.9dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。用NMP稀释该溶液，使其固形组分浓度为6％，获得聚酰亚胺前体溶液(A-2)。
然后，按照(A-2)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-2)和实施例1所得的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在180℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
用布对该涂膜进行摩擦后，夹住50μ的调距板，沿摩擦方向反平行组装，注入液晶(Merck公司制，ZLI-4792)，制得液晶元件。
用偏振光显微镜对液晶元件的定向状态进行观察后可确认其定向均一、无缺陷。此外，利用旋转结晶法测得该元件的液晶的倾角为1.0°，具有十分小的倾角。
再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.1°，这说明因热处理而引起的变化很小，较稳定。
接着，为了测定液晶元件的电特性，形成与上述同样的聚酰亚胺膜，使用进行过摩擦处理的基板，将6μ的调距板散布在膜面上后，沿摩擦方向使其大致垂直交错，注入液晶(Merck公司制，MLC-2003)，制得呈90°交错的液晶元件。用偏振光显微镜对该液晶元件的定向状态进行观察后可确认其定向均一、无缺陷。
对该液晶元件的电压保持率进行测定后发现，23℃时为98％，90℃时为80％，都显现出较高值。在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V矩形波，60分钟后，利用光学闪动消去法测得刚切断3V直流电后的液晶元件内的残留电压为0.1V，这说明电荷积累较少。
实施例3
按照(A-2)/(B-1)＝1/4的重量比混合实施例2调制而得的聚酰亚胺前体溶液(A-2)和与实施例1同样操作而制得的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以2600rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在180℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
以下，与实施例2同样操作，制得液晶元件。
用偏振光显微镜对液晶元件的定向状态进行观察后可确认其定向均一、无缺陷。此外，利用旋转结晶法测得该元件的液晶的倾角为1.1°，具有十分小的倾角。再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.1°，未发现热处理而引起的变化。与实施例1同样对该液晶元件的电压保持率进行测定后发现，23℃时为98％，90℃时为85％，都显现出较高值。此外。测得的液晶元件内的残留电压为0.3V，这说明电荷积累较少。
实施例4
将20.02g(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯基醚溶于237g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加21.4g(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐，室温反应4小时，获得比浓粘度为1.0dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。用NMP稀释该溶液，使其固形组分浓度为6％，获得聚酰亚胺前体溶液(A-3)。
以下，使用与实施例1同样操作而制得的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，按照(A-3)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-3)和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在180℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
以下，与实施例2同样操作，制得液晶元件。
液晶的倾角为1.0°。再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.1°，这说明因热处理而引起的变化很小。元件的电压保持率在23℃时为97％，90℃时为82％，都显现出较高值。此外。测得的残留电压为0.0V，极低。
实施例5
将20.02g(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯基醚溶于170g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加7.84g(0.08摩尔)环丁烷四羧酸二酐和2.18g(0.02摩尔)均苯四甲酸二酐，室温反应4小时，获得比浓粘度为1.0dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。用NMP稀释该溶液，使其固形组分浓度为6％，获得聚酰亚胺前体溶液(A-4)。
以下，使用与实施例1同样操作而制得的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，按照(A-4)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-4)和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在180℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
以下，与实施例2同样操作，制得液晶元件。
液晶的倾角为1.2°。再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.2°，未发现因热处理而引起的变化。元件的电压保持率在23℃时为97％，90℃时为82％，都显现出较高值。此外。测得的残留电压为0.2V，较低。
实施例6
将19.83g(0.1摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷溶于228g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加9.80g(0.05摩尔)环丁烷四羧酸二酐和10.90g(0.05摩尔)均苯四甲酸二酐，室温反应4小时，获得比浓粘度为0.9dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。用NMP稀释该溶液，使其固形组分浓度为6％，获得聚酰亚胺前体溶液(A-5)。
然后，与实施例2同样，按照(A-5)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-5)和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在180℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
以下，与实施例2同样操作，制得液晶元件。
液晶的倾角为1.0°。再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.1°，这说明因热处理而引起的变化很小，较稳定。元件的电压保持率在23℃时为98％，90℃时为82％，都显现出较高值。此外。残留电压为0.1V，较低。
实施例7
在30℃的温度下，使30.03g(0.1摩尔)3，4-二羰基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(以下略称为TDA)、15.86g(0.08摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷及以下所述的4.97g(0.02摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷在288gNMP中反应15小时，获得聚酰亚胺前体溶液。
在50g该聚酰亚胺前体溶液中加入15.1g作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和7.0g吡啶，使其在40℃反应3小时，获得聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液投入500ml甲醇中，过滤所得白色沉淀，干燥，获得白色聚酰亚胺树脂粉末。所得聚酰亚胺树脂的比浓粘度ηsp/c为0.43dl/g(0.5重量％NMP溶液，30℃)。
将0.6g上述粉末溶于9.4gγ-丁内酯中，获得固形组分浓度为6％的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-2)。
然后，按照(A-5)/(B-2)＝4/1的重量比混合实施例6获得的聚酰亚胺前体溶液(A-5)和可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-2)，用NMP稀释后充分搅拌，获得总固形组分浓度为4％的均一溶液。以3700rpm，利用旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，在200℃/60分钟的条件下烧成，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。
以下，与实施例2同样操作，制得液晶元件。
液晶的倾角为1.2°，极小。再次注入液晶后，于120℃加热60分钟后的倾角为1.1°，未发现因热处理而引起的变化。元件的电压保持率在23℃时为98％，90℃时为90％，都显现出较高值。此外。残留电压为0.0V，极低。
比较例1
仅使用实施例1调制的聚酰亚胺前体溶液(A-1)，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为2.1°，较大。残留电压为0.8V，较低，电压保持率在室温时为90％，在90℃时为70％，较低。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
比较例2
仅使用实施例2调制的聚酰亚胺前体溶液(A-2)，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为2.1°，较大。残留电压为0.3V，较低，电压保持率在室温时为80％，在90℃时为70％，较低。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
比较例3
仅使用实施例1调制的溶剂可溶性聚酰亚胺前体溶液(B-1)，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为1.0°，较小。电压保持率在室温时为99％，在90℃时为90％，较高。残留电压为1.0V，较大。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
比较例4
用NMP稀释实施例4调制而得的聚酰亚胺前体溶液(A-3)，使其固形组分浓度为4％，获得聚酰亚胺前体溶液(A-6)，仅使用该种聚酰亚胺前体溶液，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为2.2°，较大。残留电压为0.2V，较低。电压保持率在室温时为78％，在90℃时为40％，较低。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
比较例5
仅使用实施例5调制而得的聚酰亚胺前体溶液(A-4)，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为2.2°，较大。残留电压为0.4V，较低。电压保持率在室温时为92％，在90℃时为60％，较低。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
比较例6
仅使用实施例6调制而得的聚酰亚胺前体溶液(A-5)，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为2.0°，较大。残留电压为0.1V，较低。电压保持率在室温时为95％，在90℃时为70％，较低。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
比较例7
仅使用实施例7调制而得的溶剂可溶性聚酰亚胺溶液(B-2)，在附有透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺膜。以下，与实施例1同样操作，制得液晶元件。
其结果是，液晶的倾角为0.8°，很小。电压保持率在室温时为95％，在90℃时为90％。残留电压为1.0V，较高。以较小的倾角和较低的电压保持率不能够获得较低的电荷积累特性。
产业上利用的可能性
利用本发明的液晶定向处理剂，可使液晶分子的倾角变得很小，并增加稳定性，而且，能够获得可同时满足高电压保持率和低电荷积累特性等特性的良好的液晶定向膜，获得特性优于以往的液晶元件。

Claims (4)

1.一种液晶定向处理剂，其特征在于，包含聚酰亚胺前体和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺前体含有通式[1]表示的重复单位
Figure A9880176000021
(式中，R1表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R2表示构成二胺的2价有机基团，m表示正整数)，其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂含有通式[2]表示的重复单位
Figure A9880176000022
(式中，R3表示构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R4表示构成不带有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基的二胺的2价有机基团，n表示正整数)，其聚合度换算成比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，而且，对应于全部聚合物的重量，含有1～80重量％通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺。
2.如权利要求1所示的液晶定向处理剂，所示通式[1]表示的聚酰亚胺前体中的R2为构成不带有含氟烷基或碳原子数在6以上的长链烷基的二胺的2价有机基团。
3.如权利要求1或2所示的液晶定向处理剂，所示通式[1]表示的聚酰亚胺前体是式[1]中的R1为构成至少2种四羧酸及其衍生物的4价有机基团的共聚物，而且，构成该共聚物的至少1种单体组分中的R1为构成芳香族四羧酸及其衍生物的4价有机基团。
4.如权利要求1～4的任一项所示的液晶定向处理剂，所示通式[2]表示的溶剂可溶性聚酰亚胺中的R3为构成3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸及其衍生物的4价有机基团。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101057177B (zh) * 2004-12-22 2010-06-02 日产化学工业株式会社 液晶定向剂及使用了该定向剂的液晶显示元件
CN101458425B (zh) * 2007-12-13 2012-01-04 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101490188B (zh) * 2006-07-18 2012-07-04 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
US8574199B2 (en) 2006-07-03 2013-11-05 Novo Nordisk A/S Coupling for injection devices
CN103959151A (zh) * 2011-09-30 2014-07-30 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
US10493208B2 (en) 2008-12-12 2019-12-03 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Drive mechanism for a medication delivery device and medication delivery device

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100601067B1 (ko) * 1997-12-02 2006-07-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제
US5995184A (en) † 1998-09-28 1999-11-30 Rockwell Science Center, Llc Thin film compensators having planar alignment of polymerized liquid crystals at the air interface
US6746730B1 (en) * 1999-06-28 2004-06-08 Chisso Corporation Varnish composition and liquid-crystal display element
TW556029B (en) * 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
JP2003026918A (ja) 2001-07-13 2003-01-29 Hitachi Ltd 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置
KR100839393B1 (ko) * 2001-07-26 2008-06-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산 수지 조성물
TWI284147B (en) * 2001-11-15 2007-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
US20060009615A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Kenji Uhara Polyamic acids, polyimide films and polymide-metal laminates and methods for making same
US7452610B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-18 Du Pont Toray Company Limited Multi-layer polyimide films and flexible circuit substrates therefrom
TW201632608A (zh) * 2014-12-12 2016-09-16 Dainippon Ink & Chemicals 液晶顯示元件及其製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS644720A (en) * 1987-06-29 1989-01-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Field effect type liquid crystal display element
JPH0648339B2 (ja) * 1988-01-12 1994-06-22 日産化学工業株式会社 液晶表示セル用配向処理剤
US4929658A (en) * 1988-04-14 1990-05-29 Nissan Chemical Industries Ltd. Composition for liquid crystal aligning agent
JP2743460B2 (ja) * 1989-04-27 1998-04-22 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JP2561565B2 (ja) * 1991-03-22 1996-12-11 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤
JP2839967B2 (ja) * 1991-08-13 1998-12-24 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JP3097702B2 (ja) * 1991-08-13 2000-10-10 日産化学工業株式会社 新規な液晶配向処理剤
TW283163B (zh) * 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
JP3289271B2 (ja) * 1995-02-13 2002-06-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びこれを用いた液晶素子
JP3612832B2 (ja) * 1995-12-28 2005-01-19 Ｊｓｒ株式会社 イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101057177B (zh) * 2004-12-22 2010-06-02 日产化学工业株式会社 液晶定向剂及使用了该定向剂的液晶显示元件
US8574199B2 (en) 2006-07-03 2013-11-05 Novo Nordisk A/S Coupling for injection devices
CN101490188B (zh) * 2006-07-18 2012-07-04 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
CN101458425B (zh) * 2007-12-13 2012-01-04 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
US10493208B2 (en) 2008-12-12 2019-12-03 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Drive mechanism for a medication delivery device and medication delivery device
US11577026B2 (en) 2008-12-12 2023-02-14 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Drive mechanism for a medication delivery device and medication delivery device
CN103959151A (zh) * 2011-09-30 2014-07-30 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN103959151B (zh) * 2011-09-30 2016-08-31 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
US6139917A (en) 2000-10-31
EP0949532A1 (en) 1999-10-13
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WO1998030933A1 (fr) 1998-07-16
JPH10197875A (ja) 1998-07-31
KR20000069964A (ko) 2000-11-25
TW464786B (en) 2001-11-21

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