CN1845965A - 液晶定向处理剂及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供可形成对应于环境温度变化预倾角的变化小、且即使在高温时也可赋予液晶稳定的高预倾角的液晶定向膜的液晶定向处理剂，以及对于环境温度的变化可实现稳定、高品质的显示的液晶显示元件。含有具备下式(1)所示的结构单元的加聚物的液晶定向处理剂及使用了该液晶定向处理剂的液晶显示元件，式中，A为通过加聚获得的聚合物的主链结构，B为单键或选自酯、醚、酰胺及氨基甲酸乙酯的连接基，X1和X2独立地表示芳香族环、脂肪族环或杂环，R1为碳原子数3～18的烷基、碳原子数3～18的烷氧基、碳原子数1～5的氟烷基、碳原子数1～5的氟烷氧基、氰基或卤素原子。

Description

液晶定向处理剂及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件的液晶定向膜的液晶定向处理剂及使用该处理剂制得的液晶显示元件。
背景技术
目前普及的液晶显示元件由在对置的2块基板间填充了液晶物质的结构构成，该液晶物质通过被设置于基板表面的液晶定向膜的作用维持所希望的初始定向状态。作为该液晶定向膜，一般广泛使用对聚酰亚胺系树脂膜进行摩擦而获得的摩擦膜。此外，作为替代摩擦膜的方法，对向有机膜照射偏光紫外线等的方法(光定向膜)也进行了认真的探讨。
关于该液晶显示元件的外加电压—透过率特性，一般已知随环境温度而改变，这成为稳定且高品质地进行显示的障碍。作为该特性变化的第1要素，可例举液晶特性的温度依赖性，另一方面，也存在来自于液晶定向膜的因素。例如，液晶的预倾角(pretilt angle)如果因环境温度的变化而发生变化，则驱动液晶时的阈值电压会出现波动，其结果是，液晶显示元件的外加电压—透过率特性也发生变化。因环境温度引发的预倾角的变化在预倾角高的液晶定向膜或光定向膜等液晶定向膜的液晶定向能力弱的情况下表现得较明显。极端的情况下，存在高温时预倾角明显减小、无法实现正常的液晶驱动等问题。因此，对于预倾角必须高的液晶显示元件或作为替代摩擦膜的方法而倍受瞩目的光定向膜来讲，这是特别重要的问题。
通常，由简单结构的聚酰亚胺系定向膜获得的液晶的预倾角并不是很高，作为提高该预倾角、使其达到任意值的方法，已知的有在聚酰亚胺的侧链中导入长链烷基或氟烷基的方法(例如，参照日本专利特开平2-282726号公报)。
此外，关于上述已经得到提高的预倾角，作为改善对形成液晶定向膜的温度的稳定性、对形成为液晶显示元件后的热处理的稳定性的方法，已知的有在聚酰亚胺的侧链结构中导入环状取代基的方法(例如，参照日本专利特开平9-278724号公报)。
但是，以往提出的预倾角的稳定化技术几乎都是对应于制造工艺的稳定性或有关耐久性的稳定性，没有关于对应于环境温度变化的预倾角的稳定化技术的报道。
发明的揭示
本发明是为了解决对应于环境温度变化的液晶的预倾角的稳定性、特别是高温时的预倾角稳定性的问题而完成的发明。即，本发明的课题是提供可形成对应于环境温度变化预倾角的变化小、且即使在高温时也可赋予液晶稳定的高预倾角的液晶定向膜的液晶定向处理剂，以及对于环境温度的变化可实现稳定、高品质的显示的液晶显示元件。
发现上述本发明的课题可通过如下所示的液晶定向处理剂及液晶显示元件来解决。
本发明具有以下的技术要点。
1.液晶定向处理剂，含有具备下式(1)所示的结构单元的加聚物，
式中，A为通过加聚获得的聚合物的主链结构，B为单键或选自酯、醚、酰胺及氨基甲酸乙酯的连接基，X1和X2独立地表示芳香族环、脂肪族环或杂环，R1为碳原子数3～18的烷基、碳原子数3～18的烷氧基、碳原子数1～5的氟烷基、碳原子数1～5的氟烷氧基、氰基或卤素原子。
2.上述1记载的液晶定向处理剂，还含有选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯及聚脲的至少一种聚合物。
3.上述2记载的液晶定向处理剂，加聚物以与选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯及聚脲的至少一种聚合物通过化学键连接的状态被包含。
4.上述1～3中任一项记载的液晶定向处理剂，包含于液晶定向处理剂的所有聚合物成分中，式(1)表示的结构单元所占的重量比例为0.01～50重量％。
5.上述1～4中任一项记载的液晶定向处理剂，加聚物以结构单元数换算含有50％以上的式(1)表示的结构单元，且所有聚合物成分中的前述加聚物的比例为0.1～20重量％。
6.上述1～5中任一项记载的液晶定向处理剂，加聚物以结构单元数换算含有5％以上的式(1)的结构单元。
7.上述1～6中任一项记载的液晶定向处理剂，加聚物的结构单元的式(1)中，A-B所示的部分为下式(2)所示的结构，
Figure A20048002537400061
式中，R2表示氢原子、甲基或卤原子。
8.液晶显示元件，使用了上述1～7中任一项记载的液晶定向处理剂。
由本发明的液晶定向处理剂形成的液晶定向膜对应于环境温度的变化的液晶的预倾角变化小，可赋予液晶对热稳定的高预倾角。此外，使用了本发明的液晶定向处理剂的液晶显示元件对应于环境温度的变化的外加电压—透过率特性的变化少，能够稳定地实现高品质的显示。
附图的简单说明
图1为表示实施例1的V-T曲线的图。
图2为表示比较例4的V-T曲线的图。
符号说明：V为外加电压(V)、T为透过率(％)、23℃为23℃下的V-T曲线，60℃为60℃下的V-T曲线。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的液晶定向处理剂是用于在基板上形成液晶定向膜的涂布液，作为使液晶的预倾角稳定的稳定化剂，含有具备式(1)所示的结构单元的加聚物，
Figure A20048002537400071
式(1)中，A为通过加聚获得的聚合物的主链结构，B为单键或选自酯、醚、酰胺及氨基甲酸乙酯的连接基。作为通过加聚赋予获得的上述聚合物，可例举聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚马来酰亚胺等。以下，记载了A所示的部分的具体的结构例，但并不仅限于此。
Figure A20048002537400072
上述式中，R2表示氢原子，甲基或氟原子、氯原子等卤原子。
从聚合性及易于侧链导入的角度考虑，作为通过加聚反应获得的聚合物，较好为聚(甲基)丙烯酸。作为具体的结构，式(1)的A-B所示的部分较好为式(2)所示的结构，
式中，R2表示氢原子，甲基或氟原子、氯原子等卤原子。
式(1)中，X1和X2独立地表示芳香族环、脂肪族环或杂环，R1表示碳原子数3～18的烷基、碳原子数3～18的烷氧基、碳原子数1～5的氟烷基、碳原子数1～5的氟烷氧基、氰基或卤素原子。这里的由X1-X2-R1形成的部分较好为类似液晶结构。
X1或X2的具体例可例举如下。作为芳香族环，可例举苯环、萘环、蒽环、菲环、茚满环等，作为脂肪族环，可例举环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、二环辛烷环等，作为杂环，可例举呋喃环、噻吩环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、氮丙啶环、菲啶环、苯并噻唑环、二烷环等。式(1)中的这些环结构的连接位置最好是直线性高的位置，例如，如果是苯环，则最好为对位连接。以下所示为X1或X2的较好例子，但并不仅限于此。此外，X1和X2也可以是互不相同的结构。
Figure A20048002537400081
上述结构中，环结构上的任意的氢原子可以被甲基，乙基或氟原子、氯原子等卤原子等取代。
从与现有的液晶的相容性考虑，X1和X2的组合更好为选自苯环、环己烷环、吡啶环及嘧啶环的组合，特好为选自苯环及环己烷环的组合。具体来讲，X1和X2的组合特好为选自联苯基、二环己基、苯基环己基及环己基苯基的组合。
考虑到与所用的液晶的相容性及作为目标的预倾角的大小，R1可适当地选自碳原子数3～18的烷基、碳原子数3～18的烷氧基、碳原子数1～5的氟烷基、碳原子数1～5的氟烷氧基、氰基或卤原子。其中，由于适用范围广，特好为碳原子数5～8的烷基、碳原子数5～8的烷氧基。
以下所示为X1-X2-R1形成的部分的具体例的一部分，但并不仅限于此。下述结构中，n较好为3～12的整数，特好为5～10的整数。
包含式(1)所示的结构单元的加聚物可以是式(1)所示结构单元的均聚物或通过加聚反应获得的与其它结构单元的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种。这些聚合物可通过公知的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等合成。聚合方法可以是热聚合、光聚合等中的任一种。
通过采用对应于式(1)的单体，即，具有利用前述B所示的连接基由前述-X1-X2-R1形成的取代基的乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等，使它们进行一般的加聚反应可制得含式(1)所示结构单元的加聚物。
以下所示为对应于式(1)所示结构的单体的结构，但并不仅限于此。下式中的R1、R2、X1、X2如前所述。
Figure A20048002537400101
上述单体可使用1种或并用数种。此外，以预倾角的大小的控制、聚合物在有机溶剂中的溶解性的控制、与液晶定向处理剂中所含的其它单体的相溶性的控制、液晶定向处理剂的涂布性的提高、液晶定向膜的耐热性的赋予为目的，具有式(1)所示结构的聚合物可通过并用1种以上的能够进行加聚反应的其它单体，形成为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等。
能够进行加聚反应的其它单体的具体例可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、羧基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N，N-芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。其中，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯具有提高聚合物溶解性和相溶性的效果，所以特别理想。
如上所述，使用对应于式(1)所示结构的单体及根据需要加入的可进行加聚反应的其它单体成分，利用自由基聚合法获得含式(1)所示结构单元的加聚物的一个例子如下所述。将对应的单体溶解于有机溶剂中，添加反应引发剂。作为上述反应的溶剂，只要是能够溶解所得聚合物的溶剂即可，对其无特别限定。例如，γ-丁内酯、环己酮、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙醇(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或它们的混合物。作为反应引发剂，可例举AIBN(偶氮二异丁腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等过氧化物等。此外，以促进反应进行、使反应完成为目的可对反应系进行即热。以上获得的聚合物可以反应液的形式被直接使用，也可投入贫溶剂中回收目的聚合物后再使用。
含式(1)所示结构单元的加聚物中，可自由设定式(1)所示结构单元的含有比率，但为了稳定地显现预倾角，以结构单元数换算较好是含5％以上，更好是30％以上。此外，如后所述，本发明的液晶定向处理剂中包含具备式(1)所示结构单元的加聚物和该聚合物以外的聚合物时，式(1)所示结构单元的含有比率较好为50％以上，更好为60％以上，特好为70％以上。
对具有式(1)所示结构的聚合物的分子量无特别限定，例如通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测得的重均分子量为1000～100万、2000～40万、5000～10万等。
本发明的液晶定向处理剂所含的聚合物成分除了含有式(1)所示结构单元的加聚物之外，最好还含有赋予相对于基板水平方向的液晶定向控制的聚合物。作为该聚合物，可采用用于一般的液晶定向膜的聚合物，较好为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚脲等。特别是聚酰胺酸或聚酰亚胺，由于其液晶定向性和耐热性良好，作为液晶定向膜的材料被广泛使用，因此作为本发明的液晶定向处理剂中所含的聚合物成分非常理想。
对上述聚酰胺酸或聚酰亚胺的结构无特别限定，但在本发明的液晶定向处理剂用于照射偏光紫外线等形成液晶定向膜的方法，即所谓的光定向膜时，主链中最好含有对光起化学反应的环丁烷环、酰胺键、烯烃结构、二苯甲酮结构。
通常聚酰胺酸可通过在有机溶剂中使四羧酸二酐和二胺化合物进行反应而制得。此外，可通过聚酰胺酸的酰亚胺化(脱水闭环)来获得聚酰亚胺。
作为本发明的液晶定向处理剂中可含有的聚酰胺酸的例子，可例举通过选自以下所示的四羧酸二酐及二胺化合物的1种以上的四羧酸二酐和1种以上的二胺化合物的反应而得到的聚酰胺酸，但并不仅限于此。
作为被用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-苯丙烯酰苯四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸二酐，1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊环四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸等脂环式四羧酸的二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸的二酐等。
作为被用于聚酰胺酸的合成反应的二胺化合物，可例举对苯二胺、间苯二胺、N，N-二烯丙基-1，2，4-苯三胺、2，5-二氨基苯甲腈、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基胺、2，2’-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基苯丙烯酰苯、4，4’-二氨基苯丙烯酰苯、3，3’-二氨基茋、4，4’-二氨基茋、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，7-二氨基苯并呋喃、2，7-二氨基咔唑、3，7-二氨基吩噻嗪、2，5-二氨基-1，3，4-噻二唑、2，4-二氨基-s-三嗪等杂环式二胺，二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺及1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯、4-[4-(4-反-正庚基环己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯、(4-反-正戊基二环己基)-3，5-二氨基苯甲酸酯等侧链具有烷基或类似液晶结构的二胺，1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等硅二胺等。
本发明的液晶定向处理剂中所含的聚酰胺酸通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的重均分子量{Mw}较好为2千～50万。该分子量如果过小，则由此获得的涂膜的强度不够充分，如果分子量过大，则涂膜形成时的作业性有时会变差。聚酰胺酸的分子量控制可通过调整用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的摩尔比来实现。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0生成的聚合物的聚合度越大。
聚酰胺酸的合成反应通常于0～150℃的反应温度下在有机溶剂中进行，反应温度更好为0～100℃。作为此时的有机溶剂，只要是可溶解所得的聚酰胺酸的溶剂即可，无特别限定。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可单独使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在不会使聚合反应生成的聚酰胺酸析出的范围内，都可与上述溶剂混合使用。
作为可包含于本发明的液晶定向处理剂的聚酰亚胺的例子，能够例举使前述的聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环)而获得的产物。这里所说的聚酰亚胺即使是聚酰胺酸的重复单元未全部酰亚胺化的产物也包含在上述范围内，也可用于本发明的液晶定向处理剂。
通常聚酰胺酸的酰亚胺化(脱水闭环)可在溶液中进行。在溶液中使聚酰胺酸酰亚胺化的方法的反应温度通常为50～200℃，较好为60～170℃。反应温度如果未满50℃，则脱水闭环反应无法充分进行，反应温度如果超过200℃，则所得的酰亚胺化聚合物的分子量有时会下降。该酰亚胺化反应时，添加脱水剂及脱水闭环催化剂可使在较低温度下进行酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺的分子量不易下降，所以比较理想。作为脱水剂，例如可使用吡啶、三乙胺等叔胺。脱水剂的用量对应于聚酰胺酸的重复单元1摩尔较好为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的用量对应于所用的脱水剂1摩尔较好为0.01～10摩尔。作为被用于脱水闭环反应的有机溶剂，可例举聚酰胺酸的合成中所例示的溶剂。添加了脱水剂及脱水闭环催化剂时的反应温度通常为0～180℃，较好为10～150℃。
以上获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺可直接使用，也可使其在甲醇、乙醇等贫溶剂中沉淀分离回收后再使用。
含式(1)所示结构单元的加聚物可以与作为其它聚合物成分含有的聚合物通过化学键连接的形态包含于本发明的液晶定向处理剂中。该方法例如是在作为其它聚合物成分含有的聚合物的侧链中导入可加聚的取代基，在该聚合物存在的溶液中，如前所述，采用对应于式(1)所示结构的单体及根据需要加入的可进行加聚反应的其它单体成分进行加聚反应。要形成具有式(1)所示结构的聚合物以化学键与聚酰胺酸或聚酰亚胺连接的形态，例如可采用侧链具有乙烯基或甲基丙烯酰基的二胺合成聚酰胺酸，在该聚酰胺酸存在的溶液中进行上述反应。
作为侧链具有甲基丙烯酰基的二胺，可例举以下所示的二胺。
Figure A20048002537400151
另外，也可以在具有式(1)所示结构的聚合物及作为其它聚合物成分而含有的聚合物中分别导入羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、酸酐基等，通过羟基或羧基与异氰酸酯基的反应，或者氨基与酸酐基的反应等进行连接。
本发明的液晶定向处理剂中所含的所有聚合物成分中，式(1)所示的结构单元所占的重量比例可根据作为目标的预倾角的大小任意地设定，该重量比例较好为0.01～50重量％，更好为0.1～20重量％。
此外，本发明的液晶定向处理剂中含有具备式(1)所示结构单元的加聚物和除此以外的赋予相对于基板水平方向的液晶定向控制的聚合物时，具备式(1)所示结构单元的加聚物的含有比例较好为液晶定向处理剂所含的所有聚合物成分的0.1～20重量％，更好为0.3～5重量％。通过使式(1)所示结构单元的含量高的加聚物的含量少于赋予相对于基板水平方向的液晶定向控制的聚合物，能够获得预倾角稳定、且相对于基板水平方向的液晶定向控制良好的液晶定向膜。
如上所述，本发明的液晶定向处理剂所含的聚合物成分的组成的较好例子是，包含(A)式(1)所示结构单元的含有比例以结构单元数换算在50％以上、更好为60％以上、特好为70％以上的加聚物，以及(B)选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯或聚脲的至少一种聚合物，所有聚合物成分中的(A)的比例为0.1～20重量％、更好为0.3～5重量％的组成。
本发明的液晶定向处理剂是含有上述聚合物成分的涂布液。该涂布液中所含的溶剂只要是能够使前述聚合物成分溶解的溶剂即可，无特别限定。这些溶剂可单独使用也可2种以上组合使用。此外，即使是单独无法溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物成分不析出的范围内也可加入使用。以下所示为溶剂成分的具体例，但并不仅限于此。
N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、环己酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯。
液晶定向处理剂中可含有赋予与基板的粘合性的含官能性硅烷的化合物。例如，N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二乙酰氧基二甲基硅烷、四甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯、二(二甲基氨基)二甲基硅烷、二(乙基氨基)二甲基硅烷、1-三甲基甲硅烷基咪唑、甲基三乙酰氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等，但并不仅限于此。
为获得本发明的液晶定向处理剂，可混合上述各成分，调制出能够涂布于基板的浓度的溶液。本发明的液晶定向处理剂中的聚合物成分浓度可根据要形成的液晶定向膜的厚度的设定作适当的变化，较好为1～15重量％。如果未满1重量％，则很难形成均一、无缺陷的涂膜，如果大于15重量％，则溶液的保存稳定性有时会劣化。
以上获得的本发明的液晶定向处理剂在根据需要过滤后，可涂布于基板，干燥，焙烧后形成涂膜，通过对该涂膜面进行摩擦或对基板面从规定方向照射偏光紫外线等定向处理，可作为液晶定向膜使用。
作为液晶定向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从生产性方面考虑，工业上广泛使用转印法，该方法也适用于本发明的液晶定向处理剂。
涂布液晶定向处理剂后的干燥工序并不是必须的，涂布后至焙烧的时间对于每块基板都并不是一定的情况下，以及涂布后没有马上进行焙烧的情况下，最好进行该干燥工序。该干燥工序使溶剂蒸发至不会因基板的运送等而发生涂膜形状变形的程度，对干燥手段无特别限定，如果例举具体例，则可例举在50～150℃、较好是80～120℃的热板上进行0.5～30分钟、较好为1～5分钟的干燥的方法。
液晶定向处理剂的焙烧可在100～350℃的任意温度下进行，焙烧温度较好为150℃～300℃，更好为200℃～250℃。液晶定向处理剂中含有聚酰胺酸时，由聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率虽然会随该焙烧温度而发生变化，但本发明的液晶定向处理剂并不一定要100％酰亚胺化。但是，最好在高于液晶单元制造过程中必须进行的密封剂固化等的热处理温度10℃以上的温度下进行焙烧。
焙烧后的涂膜如果过厚，则液晶显示元件的耗电量较大，不太理想，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，所以该厚度一般为5～300nm，较好为10～100nm。
利用上述方法由本发明的液晶定向处理剂获得附有液晶定向膜的基板后，通过公知的方法制得液晶单元，形成本发明的液晶显示元件。液晶单元的制作的一例例举如下，即，一般为使形成了液晶定向膜的1对基板夹着1～30μm、较好为2～10μm的隔片，将摩擦方向定为0～270℃的任意角度，用密封剂固定周边，注入液晶后密封的方法。对封入液晶的方法无特别限定，可例示对制得的液晶单元内减压后注入液晶的真空法，滴入液晶后进行密封的滴入法等。
作为用于液晶显示元件的基板，只要是透明度高的基板即可，无特别限定，可采用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工序的角度考虑，较好是采用形成了用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，反射型液晶显示元件中，一侧的基板可使用硅片等不透明的材料，此时的电极也可采用铝等反射光的材料。
以下，例举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于此。
实施例
(合成例1)
室温下，在四氢呋喃200mL溶剂中对甲基丙烯酰氯5.16g(49.36mmol)、4-(4-反-正戊基环己基)苯酚11.06g(44.87mmol)及三乙胺4.99g(49.36mmol)搅拌30分钟后，于50℃搅拌1小时。将反应液缓慢冷却至室温后，用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸钠对有机层进行干燥。浓缩有机层后，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯∶己烷＝3∶1)进行精制，获得14.15g的HPLC相对纯度在99％以上的4-(4-反-正戊基环己基)苯氧基甲基丙烯酸酯。
(合成例2)
使与合成例1同样操作而获得的4-(4-反-正戊基环己基)苯氧基甲基丙烯酸酯20.10g(0.07mol)及甲基丙烯酸缩水甘油酯4.27g(0.03mol)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)87.48g后，将烧瓶内的气体置换为氮气，升温至70℃。升温后，在氮气氛下添加溶解于10g NMP的偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)0.2g，反应24小时，获得含式(1)的结构单元的加聚物。该加聚物的重均分子量{Mw}为28000。
(合成例3)
将对苯二胺10.81g(0.1mol)溶于NMP 172.4g，在其中添加环丁烷四羧酸二酐19.16g(0.1mol)，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸。所得聚酰胺酸的重均分子量{Mw}为156000。
(实施例1)
在合成例2获得的加聚物的反应溶液中加入NMP，形成加聚物浓度3wt％的溶液。此外，在合成例3获得的聚酰胺酸的反应溶液中加入NMP，形成聚酰胺酸浓度3wt％的溶液。在该聚酰胺酸的3wt％溶液99g中加入前述加聚物的3wt％溶液1g，充分搅拌后形成均一的溶液，获得本发明的液晶定向处理剂。
用孔径0.5μm的膜滤器对该液晶定向处理剂进行加压过滤后，将其旋涂于附有透明电极的玻璃基板。将该基板放置于80℃的热板上干燥5分钟后，用210℃的热风循环式炉焙烧60分钟，在基板上获得膜厚50nm的涂膜。用装有人造丝布的摩擦装置，以滚筒旋转速度300rpm、移动速度20mm/s、压痕0.5mm的条件进行摩擦处理，获得附有液晶定向膜的基板。
准备2块上述附有液晶定向膜的基板，在1块基板的液晶定向膜面散布6μm的隔片后，按照使摩擦方向垂直的样态粘合2块基板，注入向列型液晶(メルク株式会社制ZLI-4792)，制得液晶单元。于120℃对该液晶单元进行30分钟的处理，用偏光显微镜观察其后的液晶的定向状态，确认实现了无缺陷的均一的定向。
用ELSICON公司制预倾角测定装置(PAS-301)测得的该液晶单元的23℃时的预倾角为22.1°。然后，在23℃及60℃的温度下进行该液晶单元的电压—透过率特性(V-T曲线)的测定，通过比较透过率达到90％时的外加电压(V90)值，评价其热稳定性。其结果是，23℃时的V90为0.72V，60℃时的V90为0.66V，虽然观测到因液晶的温度特性引起的向低电压侧的位移，但未观测到因预倾角的减小而向高电压侧的位移，确认具有不受环境温度影响的非常稳定的预倾角。
V-T曲线的测定及V90的计算如下进行。
(1)采用在目镜部设置了受光元件的偏光显微镜，将偏光显微镜的起偏振镜和检偏振镜的角度设定为90度。
(2)按照上下基板的定向处理方向分别与起偏振镜或检偏振镜的偏光方向一致的要求设置液晶单元，使无电压外加时的透光量达到最大。
(3)在0～±5V的范围内以每次0.01V对液晶单元施加30Hz的交流矩形波，用前述受光元件检测记录此时的透光量。
(4)将无外加电压时的透光量定为透过率100％、外加±5V时的透过率定为透过率0％，将外加电压和透过率的关系图形化，由该图读出透过率90％时的外加电压值，将其作为V90值。
(5)23℃时的测定在23℃的室温下进行，60℃时的测定在偏光显微镜的载物台上将液晶单元加热至60℃来进行。
(实施例2)
对与实施例1同样操作获得的涂膜用ELSICON公司制光照射装置OptoAlignTM(E3-UV-600-A)，以灯的角度为0度、照射量为20J的条件进行光照射，以替代对该涂膜进行摩擦处理，通过光定向处理获得附有液晶定向膜的基板。
准备2块上述附有液晶定向膜的基板，在1块基板的液晶定向膜面散布6μm的隔片后，按照使光照射的偏转方向垂直的样态粘合2块基板，注入向列型液晶(メルク株式会社制ZLI-4792)，制得液晶单元。于120℃对该液晶单元进行30分钟的处理，用偏光显微镜观察其后的液晶的定向状态，确认实现了无缺陷的均一的定向。
与实施例1同样，进行该液晶单元的预倾角和V-T曲线的测定。其结果是，预倾角为22.5°。此外，23℃时的V90为0.78V，60℃时的V90为0.66V，虽然观测到因液晶的温度特性引起的向低电压侧的位移，但未观测到因预倾角的减小而向高电压侧的位移，确认具有不受环境温度影响的非常稳定的预倾角。
(比较例1)
将对苯二胺9.73g(0.9mol)及1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯3.77g(0.1mol)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)187.8g，在其中添加环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1mol)，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸。所得聚酰胺酸的重均分子量{Mw}为126000。在该聚酰胺酸的反应溶液中加入NMP，形成浓度3wt％的溶液，获得用于进行比较的液晶定向处理剂。
采用上述液晶定向处理剂，与实施例1同样操作制得液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的定向状态，确认具有无缺陷的均一的定向。
与实施例1同样，进行该液晶单元的预倾角和V-T曲线的测定。其结果是，预倾角为16.5°。此外，23℃时的V90为0.87V，60℃时的V90为1.01V，在60℃观测到因预倾角的减小而向高电压侧的位移，预倾角不稳定。
(比较例2)
将对苯二胺9.73g(0.9mol)及4-[4-(4-反-正庚基环己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯3.81g(0.01mol)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)187.8g，在其中添加环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1mol)，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸。所得聚酰胺酸的重均分子量{Mw}为143000。在该聚酰胺酸的反应溶液中加入NMP，形成浓度3wt％的溶液，获得用于进行比较的液晶定向处理剂。
采用上述液晶定向处理剂，与实施例1同样操作制得液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的定向状态，确认具有无缺陷的均一的定向。
与实施例1同样，进行该液晶单元的预倾角和V-T曲线的测定。其结果是，预倾角为20.9°。此外，23℃时的V90为0.63V，60℃时的V90为0.76V，在60℃观测到因预倾角的减小而向高电压侧的位移，预倾角不稳定。
(比较例3)
使甲基丙烯酸正十二烷基酯12.72g(0.05mol)及甲基丙烯酸缩水甘油酯7.11g(0.05mol)溶于69.3g的NMP后，将烧瓶内的气体置换为氮气，升温至70℃。升温后在氮气氛下添加溶于10g的NMP的偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g，反应24小时，获得用于进行比较的加聚物。该加聚物的重均分子量{Mw}为32000。
将对苯二胺8.65g(0.8mol)及4-[4-(4-反-正庚基环己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯7.61g(0.2mol)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)203.3g，在其中添加环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1mol)，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸。所得聚酰胺酸的重均分子量{Mw}为143000。
在以上获得的加聚物的反应溶液中加入NMP，形成加聚物浓度3wt％的溶液。此外，在以上获得的聚酰胺酸的反应溶液中加入NMP，形成聚酰胺酸浓度3wt％的溶液。在该聚酰胺酸的3wt％溶液99g中加入前述加聚物的3wt％溶液1g，充分搅拌形成均一的溶液，获得用于进行比较的液晶定向处理剂。
采用上述液晶定向处理剂，与实施例2同样操作制得液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的定向状态，确认具有无缺陷的均一的定向。
与实施例1同样，进行该液晶单元的预倾角和V-T曲线的测定。其结果是，预倾角为22.1°。此外，23℃时的V90为0.70V，60℃时的V90为1.28V，在60℃观测到因预倾角的减小而向高电压侧的较大位移，预倾角非常不稳定。
(比较例4)
将比较例3调制的聚酰胺酸的3wt％溶液作为用于进行比较的液晶定向处理剂。
采用上述液晶定向处理剂，与实施例2同样操作制得液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的定向状态，确认具有无缺陷的均一的定向。
与实施例1同样，进行该液晶单元的预倾角和V-T曲线的测定。其结果是，预倾角为15.9°。此外，23℃时的V90为0.78V，60℃时的V90为1.42V，在60℃观测到因预倾角的减小而向高电压侧的较大位移，预倾角非常不稳定。
(比较例5)
将实施例1调制的聚酰胺酸的3wt％溶液作为用于进行比较的液晶定向处理剂。
采用上述液晶定向处理剂，与实施例2同样操作制得液晶单元。用偏光显微镜观察该液晶单元的定向状态，确认具有无缺陷的均一的定向。
与实施例1同样，进行该液晶单元的预倾角和V-T曲线的测定。其结果是，预倾角为0.3°的低值。此外，23℃时的V90为1.41V，60℃时的V90为1.33V，观测到因液晶的温度特性引起的向低电压侧的位移。这表示由于在23℃时预倾角几乎未显现，所以即使升温至60℃也未观测到预倾角的减小。
表1
  定向性   预倾角   23℃时的V90值   60℃时的V90值   ΔV90值(23℃-60℃)
 实施例1   良好   22.1°   0.72V   0.66V   0.06V
 实施例2   良好   22.5°   0.78V   0.66V   0.12V
 比较例1   良好   16.5°   0.87V   1.01V   -0.14V
 比较例2   良好   20.9°   0.63V   0.76V   -0.13V
 比较例3   良好   22.1°   0.70V   1.28V   -0.58V
 比较例4   良好   15.9°   0.78V   1.42V   -0.64V
 比较例5   良好   0.3°   1.41V   1.33V   0.08V

Claims (8)

1.液晶定向处理剂，其特征在于，含有具备下式(1)所示的结构单元的加聚物，
Figure A2004800253740002C1
式中，A为通过加聚获得的聚合物的主链结构，B为单键或选自酯、醚、酰胺及氨基甲酸乙酯的连接基，X1和X2独立地表示芳香族环、脂肪族环或杂环，R1为碳原子数3～18的烷基、碳原子数3～18的烷氧基、碳原子数1～5的氟烷基、碳原子数1～5的氟烷氧基、氰基或卤素原子。
2.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，还含有选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯及聚脲的至少一种聚合物。
3.如权利要求2所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，加聚物以与选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯及聚脲的至少一种聚合物通过化学键连接的状态被包含。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，包含于液晶定向处理剂的所有聚合物成分中，式(1)表示的结构单元所占的重量比例为0.01～50重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，加聚物以结构单元数换算含有50％以上的式(1)表示的结构单元，且所有聚合物成分中的前述加聚物的比例为0.1～20重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，加聚物以结构单元数换算含有5％以上的式(1)的结构单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，加聚物的结构单元的式(1)中，A-B所示的部分具有下式(2)所示的结构，
式中，R2表示氢原子、甲基或卤原子。
8.液晶显示元件，其特征在于，使用了权利要求1～7中任一项所述的液晶定向处理剂。
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