TW200523345A - Aligning agent for liquid crystal and liquid-crystal display element - Google Patents

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200523345 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於形成液晶顯示元件之液晶定向膜用的 液晶定向處理劑，及使用其所製作之液晶顯示元件。 【先前技術】 目前普及中的液晶顯示元件係成爲，相向的二片基板 之間充塡以液晶物質的構造，該液晶物質因設在基板表 面的液晶定向膜之作用，維持所欲之初期定向狀態。該 液晶定向膜一般廣泛採用聚醯亞胺系的樹脂膜予以平磨 使用之方法（平磨膜）。又，取代平磨膜之方法，亦有 以偏光紫外線等照射有機膜之方法（光定向膜）受到活 躍探討。 關於如此的液晶顯示元件之施加電壓-透射率特性， 一般已知會隨環境溫度而變動，成爲安定高品級顯示之 障礙。該特性變動之第一原因有，液晶特性之溫度依賴 性’而亦存在有來自液晶定向膜之原因。例如，液晶之 預傾角若隨環境溫度變動，則驅動液晶之際的底限電壓 發生滑移，結果液晶顯示元件之施加電壓-透射率亦變動 。環境溫度所致的預傾角變動，於預傾角高之液晶定向 膜，或如光定向膜，當液晶定向膜之液晶定向規制力弱 時顯著呈現。極端者在高溫時預傾角大幅降低，產生液晶 無法正吊驅動等之問題。因此，於有局預傾角之必要的液 晶顯示元件，及作爲取代平磨膜之方法而受囑目的光定向 -6 - 200523345 (2) 膜，尤係重要問題。 通常’得自簡單構造的聚醯亞胺系液晶定向膜的液晶 預傾角並不太局，提局該預傾角至任意値之手法，已知有於 聚酸亞胺之側鏈導入長鏈院基、氟院基之方法（參考例如 ，曰本專利特開平2-282726號公報。）。 又，關於如上提高之預傾角，對於形成液晶定向膜之 溫度的安定性，製成液晶顯示元件後的熱處理之安定性 的改善手法’亦已知有於聚醯亞胺之側鏈構造導入環狀 取代基的手法（參考例如，特開平9 - 2 7 8 7 2 4號公報。） 〇 然而，習知預傾角之安定化技術，大都是對於製程之 安'定性’有關耐久性的安定性，對:於環境溫度變化的預傾 角之安定化技術則未見相關報告。 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係爲解決，對於環境溫度變化的液晶預傾角之 安定性，尤其高溫時預傾角安定性之問題而完成者。亦即 本發明之課題在提供，可以形成對於環境溫度變化預傾角 的變化少，且高溫時亦安定賦予液晶高預傾角之液晶定向 膜的液晶定向處理劑，並在提供對於環境溫度變化仍可 女定作闻品級顯示之液晶顯示元件。 用以解決課題之手段 200523345 (3) 上述本發明之課題經發現可由如下之液晶定向處理劑 及顯示元件解決。 如此，本發明要旨如下。 1 ·含有具下式（1)之構造單元的加成聚合物之液晶 定向處理劑。

B—X1—X2——R1 (式中A係經加成聚合得之聚合物主鏈構造，B係單鍵或選 自酯、醚、醯胺及氨酯所成群之結合基.。XI及X2獨立表芳 環、脂環或雜環，R1表碳原子數3至18之烷基、碳原子數3至 18之烷氧基、碳原子數1至5之氟烷基、碳原子數1至5之氟烷 氧基、氰基或鹵素原子。） 2. 上述1之液晶定向處理劑，其中更含有選自聚醯胺酸 、聚醯亞胺、聚酯及聚脲所成群之至少一種聚合物。 3. 上述2之液晶定向處理劑，其中加成聚合物係以與選 自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯及聚脲所成群之至少 一種聚合物化學結合之狀態含有。 4. 上述1、2或3之液晶定向處理劑，其中液晶定向處理 劑所含之聚合物成分全體之中，式（1)之構造單元所占重 量比率爲0.01至50重量％。 5.上述1至4中任一之液晶定向處理劑，其中加成聚合 200523345 (4) 物係，式（1)之構造單元，以構造單元之數換算含有50% 以上，且全聚合物成分中上述加成聚合物之比率係〇.丨至2〇 重量％ 〇 6. 上述1至5中任一之液晶定向處理劑，其中加成聚合 物係，式（1)之構造單元以構造單元數換算含有5%以上。 7. 上述1至6中任一之液晶定向處理劑，其中加成聚合 物係，其構造單元之式（1)中，A-B所示之部份爲下式（2) 之構造。

(式中R2表氫原子、甲基或鹵素原子。）

8 ·使用上述1至7中任一之液晶定向處理劑的液晶顯示 元件。 發明效果 由本發明之液晶定向處理劑形成的液晶定向膜，對於 環境溫度變化液晶預傾角之變化少，可賦予液晶對於熱安 定之局預傾角。又’使用本發明之液晶定向處理劑的液晶 顯示元件，對於環境溫度之變化施加電壓-透射率特性變動 少，可安定作高品級顯示。 ~ 9 - 200523345 (5) 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明之液晶定向處理劑，係用以於基板上形成液晶 定向膜之塗液，作成液晶之預傾角賦予安定化劑，含有具 式（1)之構造單元的加成聚合物。

B—X1—X2——R1 式（1)中，A係經加成聚合反應得之聚合物主鏈構造 ’ B係單鍵，或選自酯、醚、醯胺及氨酯所成群之結合基。 經加成聚合反應得之上述聚合物有聚乙烯基、聚（甲基） 丙烯酸、聚順丁烯二醯亞胺等。以下係A之部份的具體構造 例，但不限於此。

(上式中R2表氫原子、甲基或氟原子、氯原子等鹵素原子 ) 從聚合性、側鏈導入之容易性的觀點，加成聚合反應 -10 - 200523345 (6) 得之聚合物以聚（甲基）丙烯酸爲佳。較佳具體構造係， 式⑴之A-B部份爲式（2)之構造。

(式中R2表氫原子、甲基或氟原子、氯原子等鹵素原子。） 式（1)中XI及X2獨立表芳環、脂環或雜環，R1表碳原 子數3至18之院基、碳原子數3至18之院氧基、碳原子數1至5 之氟烷基、碳原子數1至5之氟烷氧基、氰基或鹵素原子。該 由X卜X2-R1所成之部份係以類似液晶構造爲佳。 XI或X2之具體例如下。芳環有苯環、萘環、蒽環、菲 環、二氫茚環等，脂環有環丁環、環戊環、環己環、雙環辛 環等，雜環有呋喃環、噻吩環、噻唑環、吡啶環、嘧啶環、 喹啉環、吖啶環、啡啶環、苯并噻唑環、二噁烷環等。式 (1)中這些環構造之結合位置，以直線性高者爲佳，例如苯 環則以對位結合爲佳。以下示X 1或X2之較佳例，但不限此 。又，X 1及X 2可係互不相同之構造。 -11 - 200523345 (7)

上述構造中，環構造上之任意氫原子亦可由甲基、乙 基或氟原子、氯原子等之鹵素原子等取代。 X 1及X2之組合因與目前的液晶之相溶性，以選自苯環 、環己環、吡啶環及嘧啶環所成群之組合爲佳，選自苯環及 環己環所成群爲尤佳。具體而言，XI及X2之組合係以選 自聯苯基、聯環己基、苯基環己基及環己苯基所成群爲尤佳 〇 爲與所用液晶之相容性及配合目標預傾角之大小’可 適當選自碳原子數3至18之烷基、碳原子數3至18之烷氧基、 -12 - 200523345 (8) 碳原子數1至5之氟烷基、碳原子數1至5之氟烷氧基、氰基或 鹵素原子之中。其中，碳原子數5至8之烷基、碳原子數5至8 之烷氧基因適用範圍廣而尤佳。 以下係XI-X2-R1所成部份之具體例的一部份’但不限 於此。以下構造中η以3至12，尤以5至10之整數爲佳。

含式（])之構造單元的加成聚合物可係式（1)之構 造單元的單聚物，或者，與經加成聚合得之其它構造單元的 -13 - 200523345 (9) 隨機共聚物’交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物之任一 。這些聚合物可經自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等 合成。聚合手段可係熱聚合、光聚合等之任一。 含式（1)之構造單元的加成聚合物可以使用對應於式 (1)之單體，亦即，介著上述B之結合基具有上述-X1-X2_R1 所成之取代基的乙烯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物等，經 一般的加成聚合反應而得。 以下係對應於式（1)之構造的單體之構造’但不限於 此。而，下式中Rl、R2、XI、X2如上。

-14 - 200523345 (10)

-X1—X2-R1 R2

R2

〇一X1—X2——R1 〇

HN—X1—X2—R1

-15 - 200523345 (11)

R2

HN

X1—X2-R1 〇

如上單體可用1種或倂用複數種。又，具有式（1)之 構造的聚合物，爲控制預傾角之大小，控制聚合物於有機 溶劑之溶解度’控制與液晶定向處理劑所含有的其它聚合 物之相溶性，提升液晶定向處理劑之塗敷性，賦予液晶定 向膜耐熱性之目的’可以倂用能作成加成聚合反應之單體 1種以上，成爲隨機共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等 〇 能作加成聚合反應之其它單體的具體例有（甲基）丙 稀酸甲酯、（甲基）丙嫌酸乙酯、（甲基）丙燒酸正丁醋 、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧乙酯、（甲基）丙 烯酸2 -乙氧乙酯、（甲基）丙烯酸2 -丁氧乙酯、（甲基） 丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙燒酸苯 甲酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、苯乙烯、羥苯乙燃、殘 -16 - 200523345 (12) 苯乙烯、甲基丙烯醯胺、N -芳基甲基丙烯醯胺、n -羥乙 ’ 基-N-甲基甲基丙烯醯胺、N -甲基-N -苯基甲基丙烯醯胺、 丙烯醯胺、N -芳基丙烯醯胺、N，N -芳基丙烯醯胺、N -甲 基-N -苯基丙烯醯胺、N -乙烯基-2 -吡咯烷酮、N -苯基順丁 烯二醯亞胺、乙烯咔唑、乙烯吡啶、乙烯咪唑等。其中尤以 甲基丙烯酸環氧丙酯之聚合物於溶解度及相溶性之提升有效 而較佳。 如上，使用對應於式⑴之構造的單體，及必要時之 鲁 能作加成聚合反應之其它單體成分，以自由基聚合法得含式 (1)之構造單元的加成聚合物之手法的一例如下。將對應之 單體溶解於有機溶劑中，添加反應啓始劑。上述反應溶劑若 係可溶解所得聚合物者即無特殊限制。有例如，7 -丁內酯 、環己酮、二甲亞硕、N -甲基-2 _吡咯烷酮、N，N ·二甲基乙 醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乳酸乙酯 （EL)、甲氧丙醇 (PGME)、丙二醇-甲醚乙酸酯 （PGMEA)或這些之混合物 、反應啓始劑有AIBN (偶氮雙異丁腈）等之偶氮化合物、過 0 氧化苯甲醯基等過氧化物等。又，爲促進反應，使反應完全 之目的亦可將反應系加熱。如此得之聚合物，反應液可予直 接使用，亦可注入弱溶劑中回收目標聚合物後使用。 含式（1)之構造單元的加成聚合物中，式（1)之構 造單元的含有比率可以自由設定’爲安定實現預傾角以含 構造單元之數換算5%以上者爲佳，30%以上更佳。又如後敘 ，於本發明之液晶定向處理劑含有具式（1)之構造單元的 加成聚合物，及該聚合物以外之聚合物時，式（])之構造 -17 - 200523345 (13) " 單元的有比率以50%以上爲佳，60%以上更佳，70%以上特佳 ‘ 〇 具有式（1)之構造的聚合物之分子量無特殊限制，例 如以 GPC ( Gel Permeation Chromatography 凝膠滲透層析） 法測定之重量平均分子量1000至100万、2000至40万、5000 至10万等爲合適。 含於本發明之液晶定向處理劑之聚合物成分，除含式 (1)之構造單元的加成聚合物以外，以含用以賦予基板平行 · 方式之液晶定向規制的聚合物爲佳。如此之聚合體，可用一 般用在液晶定向膜之聚合物，以聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚 醯胺、聚酯、聚脲等爲佳。尤以聚醯胺酸或聚醯亞胺， 液晶之定向性、耐熱性優，已廣用作，液晶定向膜之材料 ’係含於本發明之液晶定向處理劑的較佳聚合物成分。 上述聚醯胺酸或聚醯亞胺之構造無特殊限制，將本發 明之液晶定向處理劑，用於以偏光紫外線等照射形成定 向膜之方法，所謂光定向膜時，宜於主鏈含有對於光起 # 化學反應之環丁環、醯胺結合、烯烴構造、二苯基酮構 造。 通常聚醯胺酸可經，四羧酸二酐與二胺化合物於有機 溶劑中反應而得。又，聚醯亞胺可經聚醯胺酸之醯亞胺 化（脫水閉環）而得。 可含於本發明之液晶定向處理劑的聚醯胺酸之例有， 選自下示四羧酸二酐及二胺化合物的，1種以上之四羧酸 二酐，及1種以上的二胺化合物經反應得之聚醯胺酸，但 -18 - 200523345 (14) 不限於此。 用於聚醯胺酸之合成反應的四羧酸二酐有，焦胃s 酸 2 ，3， ，( 5 , 7 -萘四甲酸 、1，2 ，5 ，6· •萘四1 5 5 ，ί 卜萘 四 甲 酸、2，3， 6，7 -蔥 四丨 甲酸 、1， 四 甲 酸 、3 5 3, ’ 4，4'-聯苯 四甲酸 、2 ，3 ，3丨， 酸 、 隹隹 又 (3 5 4- 二羧苯基）1 醚、3， 3·， 4， 4、二: 酸 、 3 ，3' ，4， 4'-查耳酮四 1甲酸、 雙 (3， 4_ 二; 、 雙 (3， 4- 二 羧苯基）甲 院、2 ’ 2- 雙 (3，4 丙 院 > 1， 1 ，1 • ， 3 ， 3 ， 3- 六氟-2 ，2- 雙 (3，4 丙 垸 雙 (3 j 4-二羧苯基） 二甲基 矽烷、 雙（3 苯基） 基）二苯基矽烷、2，3，4，5·吼啶四甲酸、2，6_雙 （3，4 二羧苯基）吡啶等芳香族四羧酸之二酐，i^ ^ _ ^ j ’ 4-環丁 四甲酸' 1 ’ 2 ’ 3，4_環戊四甲酸、i，2，4，5_環己四甲酸 '2’ 3，5-三羧環戊基乙酸酯、3，4-二羧-丨，·^，, , m ’又丄·Z ， 3 ， 4 _四 氫-1-萘琥珀酸等脂環式四羧酸之二酐、〗，2，1，/ J 斗-J 四甲 酸等脂肪族四羧酸之二酐等。 用於聚醯胺酸之合成反應的二胺化合物有，對苯一月安 、間苯二胺、N ’ N-二烯丙基-1，2，4-苯三胺、2，5·二胺 苯腈、2 ’ 5-二胺甲苯、2，6-二胺甲苯、4，4，二胺聯苯、3 ’ 3’-二甲·4, 4’-二胺聯苯、3, 3，-二甲氧_4, 4,_二胺聯苯、 二胺二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯胺、2，2、二胺 基二苯丙烷、雙（3，5-二乙-4-胺苯基）甲院、二胺基二苯 碾、二胺基二苯基酮、3，3·-二胺查耳酮、4，4，_二胺查耳 酮、3，3·-二胺英、4，4·-二胺芪、二胺萘、1，心雙（4·胺 -19 - 200523345 (15)

苯氧基）苯、1，4-雙（4·胺苯基）苯、9，10_雙（4-胺苯基 )蒽、1，3-雙（4-胺苯氧基）苯、4，41-雙（4-胺苯氧基） 二苯碾、2 ’ 2-雙 [4- (4_胺苯氧基）苯基]丙烷、2，2·雙 (4-胺苯基）六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-胺苯氧基）苯基]六 氟丙烷等芳香族二胺、2，6-二胺吡啶、2，4-二胺卩比Π定、2 ，7-二胺苯并呋喃、2，7-二胺咔唑、3，7-二胺啡噻畊、2， 5-二胺-1，3，4-噻二唑、2，心二胺-S_三畊等雜環式二胺、 雙（4-胺環己）甲烷、雙（4_胺_3_甲環己基）甲烷等脂環式 二胺及1，2 -二胺乙烷、1，3 ·二胺丙烷、1，4 _二胺丁烷、1 ，6-二胺己烷等脂肪族二胺、1，3-二胺-4·十八烷氧苯、1， 3-二胺-4-十六烷氧苯、1，3-二胺-4-十二烷氧苯、4- [4- (4-反-正庚基環己基）苯氧基]V1，3-二胺苯、（4-反-正戊基雙 環己基）-3，5-二胺苯甲酯等側鏈有烷基、類似液晶構造之 一 fee ' 1’ 3 -雙（3 -fee丙基）-1，1，3，3·四甲二5夕氧院等石夕 二胺等。

本發明之液晶定向處理劑所含之聚醯胺酸，經GPC (Gel Permeation Chromatography ) 法測定之重量平均分子 量[Mw]以2千至50万爲佳。該分子量過小，則所得塗膜強 度不足，分子量過大則形成塗膜時會有工作性之不良。聚 醯胺酸之分子量控制可經由用於聚醯胺酸之合成反應的四 羧酸二酐與二胺化合物之莫耳比的調整。如同通常之聚縮 合反應，該莫耳比愈接近1 · 〇則產生之聚合物的聚合度愈 大。 聚醯胺酸之合成反應係於有機溶劑中，通常在〇至 -20 - 200523345 (16) 1 5 0 °C之反應溫度進行，0至1 0 0 °C較佳。此際之有機溶 ‘ 劑若能溶解所得之聚醯胺酸即無特殊限制。其具體例有N ，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吼 咯烷酮、N -甲基己內醯胺、二甲亞硕、四甲基脲、吡啶 、二甲碼、六甲亞硕、r - 丁內酯等。這些可單獨或混合 使用。又，不溶解聚醯胺酸之溶劑者，在聚合反應產生之 聚醯胺酸不析出的範圍內，亦可與上述溶劑混合使用。 可含於本發明之液晶定向處理劑的聚醯胺酸有例如， · 上述聚醯胺酸予以醯亞胺化（脫水閉環）者。在此所謂聚 醯胺酸係含即使並非聚醯胺酸之全部重複單元都經醯亞胺 化而僅至某程度者，亦適用於本發明之液晶定向處理劑者 〇 通常聚醯胺酸之醯亞胺化（脫水閉環）可於溶液中進 行。溶液中使聚醯胺酸醯亞胺化之方法中，其反應溫度通 常以50至200 °C爲之，60至170 °C較佳。反應溫度不及50 °C則脫水閉環反應無法充分進行，反應溫度超過200 °C則 Φ 會有醯亞胺化聚合物的分子量下降。該醯亞胺化反應之際， 脫水劑及脫水閉環觸媒之添加，因可於較低溫進行醯亞胺化 反應，所得聚醯胺酸的分子量不易下降，故爲較佳。脫水 劑可用例如吡啶、三乙胺等三級胺。脫水劑之使用量係以相 對於聚醯胺酸之重複單元1莫耳0.01至20莫耳爲較佳。又， 脫水閉環觸媒可用例如吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環觸 媒之使用量係以相對於所用之脫水劑1莫耳〇·〇1至1〇莫耳爲 較佳。而用於脫水閉環反應之有機溶劑有，例示爲可用於 -21 - 200523345 (17) 聚醯胺酸的合成之有機溶劑。添加脫水劑及脫水閉環觸媒 時，反應溫度通常係0至180 °C，10至150 °C較佳。 如上得之聚醯胺酸或聚醯亞胺可以直接使用，亦可 經甲醇、乙醇等弱溶劑沈澱分離回收後使用。 本發明之液晶定向處理劑中，含式（1 )之構造單元 的加成聚合物，亦可在與其化學結合之狀態下含有其它聚 合物成分。其手法可係，例如於所含其它聚合物成分之聚 合物側鏈’導入可加成聚合之取代基，於該聚合物存在之 溶液中，如上，使用對應於式（1)之構造的單體，及必要 時的可加成聚合反應之其它單體成分，進行加成聚合反應。 聚醯胺酸或聚醯亞胺中，爲使具有式（1)之構造的聚合 物成爲化學結合狀態，可例如使用側鏈有乙烯基、甲基 丙烯醯基之二胺合成聚醯胺酸，於該聚醯胺酸所存在之 溶液中進行上述反應。

於側鏈有甲基丙烯醯基之二胺有如下之二胺。 h2n km, 此外，亦可將羥基、羧基、胺基、異氰酸酯基、酐基 等，各導入具有式（1)之構造的聚合物及作爲其它聚合物 成分含有之聚合物，以羥基或羧基與異氰酸酯基之反應、胺 基與酐基之反應等結合。 -22 - 200523345 (18) 本發明之液晶定向處理劑所含聚合物成分全體之中， 式（1)之構造單元所占重量比率，可隨目標預傾角之大小 任意設定，以0.01至50重量％爲佳，0.1至20重量％更佳。 本發明之液晶定向處理劑含有，含式（1)之構造單元 的加成聚合物，及以外用以賦予基板水平方向之液晶定向 規制的聚合物時，含式 （1 )之構造單元的加成聚合物之 含有比率，以含於液晶定向處理劑之聚合物成分全體的 〇 . 1至2 0 重量％爲佳，0.3至5重量％更佳。式 （1 )之構 造單元的含量高之加成聚合物，相對於用以賦予基板水平 方向之液晶定向規制的聚合物含量少，則可得預傾角安定 ，且基板水平方向之液晶配向規制亦優的液晶定向膜。 基於以上，含於本發明之液晶定向處理劑的聚合物成 成之組成的較佳例係含有 （A)式 （1)之構造單元的含 有比率以構造單元之數換算在5 0%以上，60%以上更佳， 70%以上又更佳之加成聚合物，及 （B)選自聚醯胺酸、 聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯或聚脲之至少一種聚合物，全部 聚合物成分中 （A)之比率0.1至20重量％，較佳者0.3至 5重量％之組成。 本發明之液晶定向處理劑係含有上述聚合物成分之塗 液。含於該塗液之溶劑若係可溶解上述聚合物成分者即 無特殊限制。又，這些可以單獨或組合2種以上使用。單 獨無法溶解聚合物之溶劑，亦可於聚合物成分不析出之範 圍添加。下示溶劑成分之具體例但不限於此。 N -甲基-2 -吡咯烷酮、N，N -二甲基甲醯胺、N，N -二 -23 - 200523345 (19) 甲基乙醯胺、r-丁內酯、二甲亞·、 三醯胺、間甲酚、甲醇、乙醇、二7 乙二醇乙醚、乙二醇正丁醚 四甲脲、六甲碟醯 、二乙醚、乙二醇·甲醚、 乙二醇二甲醚、二甘醇二 環己酮、己烷、庚烷 甲醚、二甘醇-甲醚、二甘醇-丁醚、 、甲苯、二甲苯。 本發明之液晶疋向處理劑’爲賦予與基板之密合性亦 可Q有B㊆性砂院化合物。有例如]SJ -三甲砂院基乙醯胺 、二乙醯氧基二甲矽烷、四甲氧矽烷、胺丙基二乙氧基 修 甲矽烷、3 -胺丙基三乙氧矽烷、丨，4 _雙（二甲砂院基） 苯、雙（二甲胺）二甲矽烷、雙（乙胺）二甲矽烷、1-三甲矽烷基咪唑、甲基三乙醯氧矽烷、二乙氧基甲基苯 基砂院、苯基三乙氧砂院、二苯基砂院二醇等但不限於 此。 爲得本發明之液晶定向處理劑，可混合上述各成分， 製成能塗敷於基板之濃度的溶液。本發明之液晶定向處理 劑的聚合物成分濃度，可隨欲形成的液晶定向膜之厚度設 鲁 定適當變更，但以1至15重量％爲佳。不及1重量％則難以 形成均勻無疵塗膜，多於1 5重量％則有時溶液保存安定性 差。 如上得之本發明液晶定向處理劑’必要時過撼後可塗 敷於基板，乾燥、鍛燒成爲塗膜，該塗膜面經平磨、以偏光 紫外線於一定方向照射基板面等之定向處理’可以作爲液 晶定向膜使用。 液晶定向處理劑之塗敷方法有旋塗法、印刷法、噴墨 -24 - 200523345 (20) 法等，基於生產力，工業上廣泛採用之轉印法，亦適用於本 發明之液晶定向處理劑。 塗敷液晶定向處理劑後之乾燥過程並非必要，但塗敷 後至煅燒止之時間不是每片基板都一定，或塗敷後不隨即緞 燒時，仍以包含乾燥過程爲佳。該乾燥係，將溶劑蒸發至塗 膜形狀不因基板之搬運等變形之程度即可，其乾燥手段無特 殊限制。具體例有，於50至150 t，較佳者80至120 °C之 熱板上以0.5至30分鐘，較佳者1至5分鐘乾燥之方法。 液晶定向處理劑之煅燒，可於1〇〇至350 °C之任意溫度 進行，150 °C至300 °C較佳，200 °C至250 °C更佳。液晶 定向處理劑中含聚醯胺酸時，隨該煅燒溫度聚醯胺酸到聚 醯亞胺之轉化率不同，但本發明液晶定向處理劑並不—定 要1 0 0 °/。醯亞胺化。唯以比液晶元件製程中所需的封合劑 硬化等之熱處理溫度高10 t以上之溫度煅燒爲佳。 锻燒後的塗膜厚度係，過厚則於液晶顯示元件之耗電 不利’過薄則會有液晶顯示元件之可靠度下降，故爲5至 300 nm，10 至 100nm 較佳 ° 本發明之液晶福不兀件係依上述手法由本發明之液晶 定向處理劑得附有液晶定向膜之基板後，以習知方法製 成液晶元件’製作液晶顯示元件。液晶元件之製作的一 例係’已形成液晶定向膜之丨對基板，夾以1至3〇 μ]Ώ，較 佳者：2至10 μηι2間隙控制材料，設置成平磨方向爲〇至 2 70 2 5 /之任意角度，周圍以封合劑固定，注入液晶並封 口之一般方法。封入液晶之方法無特殊限制，有例如， ' 25 ^ 200523345 (21) 製成之液晶元件內予以減壓後注入液晶之真空法，滴下 液晶後進行封裝之滴下法等。 用於液晶顯示元件之基板若係高透明度之基板即無特 殊限制，可用玻璃基板、丙烯醯基板或聚碳酸酯基板等塑 膠基板等，形成有驅動液晶之ITO電極等的基板之使用， 從程序簡化之觀點爲較佳。又，反射型液晶顯示元件亦 可僅於單側基板使用矽晶圓等不透明物，此時之電極亦 可使用鋁等可反射光之材料。 以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於此 〇 實施例 <合成例】> 甲基丙烯醯氯5.16g (49.36mm〇Z) 、4- (4-反-正戊 環己基）酚11.06g (44.87mmo<) 及三乙胺4.99g (49.3 6 mm ο i )於四氫呋喃2 0 0 m L溶劑中室溫下攪泮3 0分 鏟’然後，於5 0 °C攪拌1小時。將反應溶液徐冷至室溫 ’用乙酸乙酯萃取後，以無水硫酸鈉乾燥有機層。將有 機層濃縮後，以矽膠管柱層析（乙酸乙酯：己烷=3:1)進 行純化，得HPLC相對純度99%以上之4- (4-反-正戊己基） 苯氧基甲基丙烯酸酯1 4 . 1 5 g。 <合成例2 > 如同合成例]得之4- (4-反-正戊環己基）苯氧基甲基 -26 - 200523345 (22) 丙;1¾酸酯20.10g (0.07mo < )及甲基丙燒酸環氧丙酯4.27g (0.0 3 mo <)溶解於N -甲基-2-吼咯烷酮（以下簡稱NMP) 8 7.4 8 g後，燒瓶內以氮取代，升溫至70 °C。升溫後於加 氮環境氣體下添加溶解於NMP 10g之偶氮異丁腈（以下簡 稱AIBN) 0.2g，反應24小時，得含式 （1)之構造單元的 加成聚合物。該加成聚合物之重量平均分子量{Mw}爲 28000 〇 <合成例3> 對苯二胺l〇.81g (O.lmo < )溶解於NMP 172.4g，於其添 加環丁烷四甲酸二酐19.6 U (〇·1 mo Μ ，於室溫反應24小時 ，得聚醯胺酸。所得聚醯胺酸之重量平均分子量{Mw；}爲 156000 。 <實施例1> 合成例2得之加成聚合物反應溶液中加入NMP，製作加 成聚合物濃度3wt%之溶液。又，合成例3得之聚醯胺酸 反應溶液中加NMP，製作聚醯胺酸濃度3wt%之溶液。於該 聚醯胺酸之3wt%溶液99g，加lg 之上述加成聚合物的 3wt%溶液，充分攪拌成爲均勻溶液，得本發明之液晶定向 處理劑。 該液晶定向處理劑以孔徑〇·5 μιη之濾膜加壓過濾後， 旋塗於附有透明電極之玻璃基板。置該基板於8 0 °C之熱 板上乾燥5分鐘後，於2 1 0 °C之熱風循環式烘箱煅燒6 0分 -27 - 200523345 (23) 鐘，於基板上得膜厚5 0 nm之塗膜。該塗膜面用安裝有 PAYON布之平磨裝置，以輕轉數300rpm、移動速度 2 0 mm/s、按下0.5mm之條件進行平磨處理，得附有液晶定 向膜之基板。 塗備2片上述附有液晶定向膜之基板，於其一基板的 液晶定向膜面散布6 μιη之間隙控制材料後，貼合而使平 磨方向直達，注入向列液晶 （MERCK公司製ZLI-4792) 製作液晶元件。於1 20 t、3 0分鐘處理該液晶元件，其後 以偏光顯微鏡觀察液晶之定向狀態，確認無缺失而均勻定 向。 該液晶元件23 °C下之預傾角，以ELSICON公司製之預 傾角測定裝置（PAS-301)測定、'，爲22.1 °。其次，於23 °C 及60 °C之溫度測定該液晶元件之電壓-透明率特性（V-T曲 線），比較透射率達90%時之施加電壓 （V90)値，評估其 熱安定性。結果，23 °C之V90爲0.72V，60 °C之V90爲 0.66V，觀測到來自液晶的溫度特性之往低電壓側之偏移， 但無來自預傾角下降的往高電壓側偏移之觀測，確認其預 傾角不受環境溫度影響，非常安定。 而V-T曲線之測定及V90之計算係如下進行。 (1) 使用接眼部設有受光元件之偏光顯微鏡’設定偏 光顯微鏡之起偏器及檢偏鏡之角度爲90度。 (2) 設置液晶元件，使上下基板之定向處理方向各與 起偏器或檢偏鏡之偏光方向一致，而無電壓施加時透光爲最 大。 -28 - 200523345 (24) (3) 於液晶元件以30Hz之交流矩形波於0至5V之範圍 以0.01V逐步施加，當時之透光量由上述受光元件偵測記錄 〇 (4) 以無電壓施加時之透光量爲透射率1 〇〇 %，施加 ± 5 V時之透光量爲透射率0 %，將施加電壓與透射率之關係 繪圖，由該圖讀取透射率90%時之施加電壓値，即V90之 値。 (5) 23 °C之測定係於23 °C之室溫下，60 °C之測定 係將偏光福微鏡之台上的液晶兀件於60 °C加熱進行。 <實施例2> 如同實施例1得之塗膜，取代平，磨處理，改用 ELSICON公司製之照光裝置 〇pt〇AlignTM (E3-UV-600-A) ，燈之角度爲0 d e g ’以照射量20]之光照射，作光定向處理 得附有液晶定向膜之基板。 準備2片上述附有液晶定向膜之基板，於一基板的液晶 定向膜面散布6 μ ηι之間隙控制材料後，使光照射之偏向方 向直達而貼合，注入向列液晶 （MERCK公司製ZLI-4792)製 作液晶兀件。將該液晶兀件以1 2 0 °C、3 0分鐘作處理，以 偏光顯微鏡觀察其後液晶之定向狀態，確認無缺失而均勻定 向。 就該液晶兀件如同實施例1測定預傾角，作V - T曲線之 測定。結果，預傾角爲2 2.5。。又，2 3 °C之V 9 0爲0 · 7 8 V， 6 0 °C之V 9 0爲0 · 6 6 V，觀測到來自液晶之溫度特性的往低電 -29 - 200523345 (25) 壓側之偏移，但無來自預傾角下降的往高電壓側之偏移的 觀測，確認預傾角不受環境溫度影響，非常安定。 <比較例1〉 對苯二胺9.73 g ( 〇·9 mo <)及1，3 ·二胺-4 -十八基氧 苯 3.77g (0.1 mo Μ溶解於N -甲基吡咯烷酮（NMP) 187.8 g，於其添加環丁烷四甲酸二酐 19.61g ( O.lmo < )，於室 溫反應24小時，得聚醯胺酸。所得聚醯胺酸之重量平均 分子量 {Mw}爲 126000。於該聚醯胺酸之反應溶液加 NMP成濃度3 wt %之溶液，作爲比較用之液晶定向處理 劑。 使用上述液晶定向處理劑，如同實施例1製作液晶元 件。以偏光顯微鏡觀察該液晶元件之定向狀態’確認無缺 失而均勻配向。 就該液晶元件如同實施例1測定預傾角’作V_T曲線之 馨 測定。結果，預傾角爲16.5 °。又，23°C之V90爲0.87V ’ 60 °C之V 9 0爲1.0 1 V，觀測到6 0 。(：的預傾角下降所致之往咼電 壓側的偏移，預傾角不安定。 <比較例2 > 對苯二胺9.3 7g (〇.〇9mo<)及4- [4- (4 -反-正庚运己基） 苯氧基]_ 1，3 ·二胺苯3.8 1 g (0 · 0 1 m 〇 < )溶解於N -甲基D比咯院 酮（NMP) 187.8g，於其添加環丁烷四甲酸二酐19·61§ -30 - 200523345 (26) (O.lmo ^ )，於室溫反應24小時，得聚醯胺酸。所得聚醯 胺酸之重量平均分子量{Mw}爲1 43000。於該聚醯胺酸之反 應溶液加NMP成爲濃度3wt%之溶液，作爲比較用之液晶定 向處理劑。 使用上述液晶定向處理劑，如同實施例1製作液晶元件 。以偏光顯微鏡觀察該液晶元件之定向狀態，確認無缺失而 均勻定向。 就該液晶元件如同實施例1測定預傾角，並作V-T曲線 之測定。結果預傾角爲20.9 °。又，23 t：之V90爲0.63V， 60 °C之V90爲0.76V，觀測到60 t：的預傾角下降所致之往 高電壓側的偏移，預傾角不安定。 <比較例3> 甲基丙烯酸正十二酯12.72g (0.05mo<)及甲基丙烯酸 環氧丙酯7.1 lg (0.05mo Μ溶解於NMP 69.3g後，燒瓶內以 氮取代，升溫至70 °C。升溫後在氮環境氣體下添加溶解於 10g的NMP之偶氮異丁腈（AIBN) 0.2g，反應24小時，得比較 用之加成聚合物。該加成聚合物之重量平均分子量丨M w}爲 32000 〇 對苯二胺8.65g (0.8mo< )及4- [4- (4 -反-正庚己基）苯 氧基]·1，3-二胺苯7.61g (0.2mo < )溶解於N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 2 03.3g，於其添加環丁烷四甲酸二酐I9.61g (O.lmo Μ ，於室溫反應2.4小時，得聚醯胺酸。所得聚醯胺酸之重量 平均分子量{M_w)爲1 43000。 -31 - 200523345 (27) 於上述得之加成聚合物之反應溶液加NMP，成爲加成聚 合物濃度3wt%之溶液。又，於上述得之聚醯胺酸的反應溶 液加NMP，成爲聚醯胺酸濃度3wt%之溶液。該聚醯胺酸之 3wt%溶液99g，加上述加成聚合物之3wt%溶液lg，充分攪拌 成爲均勻溶液，得比較用之液晶定向處理劑。 使用上述液晶定向處理劑，如同實施例2製作液晶元件 。以偏光顯微鏡觀察該液晶元件之定向狀態，確認無缺失而 均勻定向。 就該液晶元件如同實施例1測定預傾角，並作V-T曲線 之測定。結果預傾角爲22.1 °。23 °C之V90爲0.70V，60 °C 之V90爲1.28V，觀測到60 °C的預傾角下降所致之往高電壓 側的大偏移，預傾角非常不安定。 <比較例4> 以比較例3調製之聚醯胺酸的3wt%溶液作爲比較用之 '液 晶定向處理劑。 使用該液晶定向處理劑，如同實施例2製作液晶元件。 以偏光顯微鏡觀察該液晶元件之定向狀態’確認係無缺失之 均勻定向。 就該液晶元件如同實施例1作預傾角之測定，及V-T曲 線之測定。結果預傾角爲15.9°。又，23 °C之V90爲0.78V ，60 t：之V90爲1.42V，觀測到60 °C之預傾角下降所致之 往高電壓側的大偏移，預傾角非常不安定。 -32 - 200523345 (28) <比較例5 > 以實施例1中調製之聚醯胺酸的3 wt%溶液作爲比較用 之液晶定向處理劑。 使用該液晶定向處理劑，如同實施例2製作液晶元件。 以偏光顯微鏡觀察該液晶元件之定向狀態，確認係無缺失之 均勻定向。 就該液晶元件如同實施例1測定預傾角並測定V-T曲線 。結果預傾角低至0.3 °。又，23°C之V90爲1.41V，60 t：之 V90爲1.33V，觀測到來自液晶溫度特性之往低電壓側的偏移 。此表23 °C下幾無預傾角出現，故升溫至60 °C亦無預傾 角下降之觀測。 表1

定向性 預傾角 23〇C 之 60°C 之 △ V90 値 V90値 V90値 (23〇C -60°C ) 實施例1 良好 22.Γ 0.72V 0.66V 0.06V 實施例1 良好 22.5° 0.78V 0.66V 0.12V 比較例1 良好 16.5。 0.8 7V 1.01V -0.14 V 比較例2 良好 20.9。 0.63V 0.76V -0.13V 比較例3 良好 22.Γ 0.70V 1.28V -0.58V 比較例4 良好 15.9。 0.78V 1.42V -0.64V 比較例5 良好 0.3° 1 .41 V 1 . 3 3 V 0.08V -33 - 200523345 (29) 【圖式簡單說明】 第1圖實施例1之v-τ曲線圖。 第2圖比較例4之V-T曲線圖。 【主要元件符號說明】 V:施加電壓（V) T:透射率 （％) 23°C :23t：之 V-Τ曲線 60°C :60°C 之 V-Τ曲線

Claims (1)

1. 200523345 (1) 十、申請專利範圍 1·一種液晶定向處理劑，其特徵爲含有具下式（1)之 構造單元的加成聚合物，

   B—X1—X2——R1 (式中A係經加成聚合得之聚合物的主鏈構造，B係單鍵或 選自醋、醚、醯胺及氨醋所成群之結合基；XI及X2獨立表芳 環、脂環或雜環，R1表碳原子數3至18之烷基、碳原子數3至 18之烷氧基、·碳原子數1至5之氟烷基、碳原子數1至5之氟烷 氧基、氰基或鹵素原子）。 2.如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中更含 有選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯及聚脲所成 群之至少一種聚合物。 3 .如申請專利範圍第2項之液晶定向處理劑，其中加成 聚合物係以與選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯及 聚脲所成群至少一種聚合物化學結合之狀態含有。 4 .如申請專利範圍第1、2或3項之液晶定向處理劑’其 中含有的聚合物成分全體之中，式（1)之構造單元所占重 量比率係0.01至50重量％。 5.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶定向 處理劑，其中加成聚合物含有式（1)之構造單元，以構造 200523345 (2) 單元之數換算在50 %以上，且全部聚合物成分中上述加成聚 合物之比率爲0.1至20重量％。 6.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之液晶定向 處理劑，其中加成聚合物含有的式（1)之構造單元以構造 單元數換算係在5%以上。 7·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之液晶定向 處理劑，其中加成聚合物係其構造單元之式（1)中，A-B 所示部份含有下式（2)之構造，

   (2) (式中R2表氫原子、甲基或鹵素原子）。 8 · —種液晶顯示元件，其特徵爲使用如申請專利範圍 第1項至第7項中任一項之液晶定向處理劑。