WO2018230222A1 - 組成物、液晶配向膜、位相差板、偏光板、配向膜の製造方法及び液晶素子 - Google Patents

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拓也 村上
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition, a liquid crystal alignment film, a retardation plate, a polarizing plate, an alignment film manufacturing method, and a liquid crystal element.
  • the liquid crystal includes a thermotropic liquid crystal (melting type) that exhibits liquid crystallinity in a certain temperature range and a lyotropic liquid crystal (solution type) that exhibits liquid crystallinity in a certain concentration range.
  • the lyotropic liquid crystalline polymer has an isotropic phase with no regular arrangement of molecular chains below the critical concentration, but develops a liquid crystal state above the critical concentration. In this liquid crystal state, it becomes an aggregate of minute domains in which molecular chains are arranged in one direction and exhibits optical anisotropy. Further, when the solution in the liquid crystal state undergoes shear deformation, the molecular chains are aligned in the flow direction.
  • an aromatic polyamide represented by Kevlar is dissolved in a strong acid such as concentrated sulfuric acid, and the concentrated solution exhibits lyotropic liquid crystallinity.
  • a strong acid such as concentrated sulfuric acid
  • the concentrated solution exhibits lyotropic liquid crystallinity.
  • a rigid rod-like polymer In order to realize a lyotropic liquid crystalline polymer, it is necessary to use a rigid rod-like polymer. Generally, however, a rigid rod-like polymer is difficult to dissolve in water or an organic solvent, and a corrosive solvent such as sulfuric acid is used. It was necessary to use or dissolve in a high boiling polar solvent at high temperature.
  • Non-patent Document 1 Patent Documents 1 to 3
  • Patent Documents 2 to 4 materials that introduce ionic functional groups to ensure solubility and show lyotropic liquid crystal properties under mild conditions
  • Patent Documents 5 to 6 materials that introduce ionic functional groups to ensure solubility and show lyotropic liquid crystal properties under mild conditions.
  • Applications have been studied (Non-patent Document 1, Patent Documents 1 to 3).
  • materials exhibiting lyotropic liquid crystal properties have been reported for polyimide (Non-Patent Documents 2 to 4), and pioneering application studies have been conducted on Neutral et al. (Non-Patent Documents 5 to 6).
  • a polyimide-based material For alignment control of liquid crystal, a polyimide-based material has been suitably used as a liquid crystal alignment film in order to develop an excellent alignment regulating force for liquid crystal. If a material exhibiting lyotropic liquid crystal properties can be obtained with a polyimide-based material having excellent alignment regulating power, there is a possibility of alignment by shear flow by a simple coating process, and a high-performance liquid crystal alignment film, retardation plate, polarization It is expected that plates and the like can be formed at low cost.
  • Non-Patent Documents 2 to 4 materials exhibiting lyotropic liquid crystal properties have also been reported in polyimide, but a corrosive solvent such as concentrated sulfuric acid or cresol is required to dissolve polyimide (non- Patent Documents 2 to 4) require a high temperature for the development of lyotropic liquid crystal properties (Non-Patent Documents 3 and 4), and materials that exhibit lyotropic liquid crystal properties under mild conditions are not known.
  • the polyamic acid ester requires thermal imidization of the coating film, and exhibits high lyotropic liquid crystallinity at a high temperature (about 100 ° C.) and high concentration.
  • a low environmental load solvent such as water or an organic solvent, for example, a temperature of less than 100 ° C. It is desirable to exhibit lyotropic liquid crystallinity at a low temperature and at a sufficiently low concentration. That is, there is a demand for a composition that exhibits lyotropic liquid crystal properties under mild conditions in temperature, solvent, and concentration by using a polyimide having excellent alignment regulating power and the like.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polyimide-based composition that exhibits lyotropic liquid crystal properties under mild conditions.
  • a composition exhibiting lyotropic liquid crystallinity obtained by mixing a polymer (P) having a partial structure represented by the following formula (1) and a solvent.
  • P polymer having a partial structure represented by the following formula (1)
  • at least one of R 1 to R 10 is a monovalent group having an ionic functional group, and the rest are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group.
  • K is 0 or 1
  • a liquid crystal alignment film formed using the composition ⁇ 3> A retardation plate formed using the composition.
  • ⁇ 4> A polarizing plate formed using the composition.
  • a liquid crystal aligning agent obtained by mixing a polymer (P) having a partial structure represented by the above formula (1) and a solvent.
  • ⁇ 6> A method for producing a liquid crystal alignment film, wherein the composition is applied to a substrate in a lyotropic liquid crystal state and dried in a state where the molecular chains of the polymer (P) are aligned by a flow due to shear stress.
  • the present disclosure it is possible to obtain a composition exhibiting lyotropic liquid crystal properties under mild conditions by using a polyimide having excellent alignment regulating power and the like.
  • the polymer component in the composition of the present disclosure is uniformly aligned over a large area by a simple coating process, a liquid crystal alignment film, a retardation plate, a polarizing plate, and the like can be formed at low cost.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer (PI-1).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer (PI-2).
  • FIG. 3 is a polarization micrograph after the composition (C-1) is dropped on the substrate.
  • FIG. 4 is a polarization micrograph after the composition (C-1) is concentrated on the substrate.
  • FIG. 5 is a polarization micrograph after applying shearing force to the composition (C-1).
  • the composition of the present disclosure is a composition obtained by mixing a polymer (P) having a partial structure represented by the above formula (1) and a solvent, and exhibits lyotropic liquid crystallinity. Below, each component contained in the composition of this indication and the other component arbitrarily mix
  • the polymer (P) is a polyimide, for example, at least one tetracarboxylic acid derivative selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester and tetracarboxylic diester dihalide, and a diamine as a raw material. It can be obtained by imidizing a polyimide precursor obtained by polymerization used in the composition.
  • the monovalent organic group is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monovalent group having an ionic functional group is “* -L 1 -X 1 ” (where L 1 is a single bond or a divalent linking group, and X 1 is an ionic functional group. "Represents a bond bonded to the benzene ring.).
  • L 1 is a divalent linking group
  • specific examples of L 1 include an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms and a group containing —O— between the carbon-carbon bonds of the alkanediyl group.
  • —O—R 13 — ** (where R 13 is a divalent hydrocarbon group, and “**” represents a bond bonded to X 1 ).
  • An ionic functional group is a functional group that forms a cation or an anion in water. Although it does not specifically limit as an ionic functional group, In the point which can make the solubility of the polymer (P) with respect to the solvent containing water higher, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, an ammonium group, a pyridinium group, It is preferably an imidazolium group or a guanidinium group, or a salt thereof.
  • the ionic functional group may be either an acidic functional group or a basic functional group, but is preferably an acidic functional group.
  • the ionic functional group is preferably a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group, or a salt thereof, and particularly preferably a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the ionic functional group of the polymer (P) gives the polymer (P) solubility in the solvent, and drives phase separation particularly in a highly polar solvent. It is speculated that it can contribute to the increase of anisotropy by promoting self-organization as a force.
  • examples of counter ions of the acidic functional group include Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Gd 3+ , NH 4-t Q t + ( Q represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and t represents an integer of 0 to 4.
  • a plurality of Q may be the same or different.
  • Etc. as a counter ion of a basic functional group (ammonium group, pyridinium group, imidazolium group, guanidinium group, etc.), for example, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , R 14 COO ⁇ (where R 14 has 1 carbon atom) Represents a hydrocarbon group of up to 20).
  • a basic functional group ammonium group, pyridinium group, imidazolium group, guanidinium group, etc.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , R 14 COO ⁇ Represents a hydrocarbon group of up to 20.
  • the ionic functional group is a carboxylic acid group, the acid dissociation constant of the carboxylic acid is low, and protons are difficult to dissociate under acidic conditions, and the ionicity is lowered. Therefore, it is desirable to form a salt with a strong base.
  • L 1 can be appropriately selected according to the type of the ionic functional group.
  • the ionic functional group is a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group, or a salt thereof
  • L 1 is preferably a single bond.
  • the ionic functional group is an ammonium group, pyridinium group, imidazolium group or guanidinium group, or a salt thereof
  • L 1 is preferably a divalent linking group, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Of alkanediyl groups.
  • R 1 to R 10 need only have at least a part of ionic functional groups, and the number of ionic functional groups in the above formula (1) is not particularly limited.
  • the number of ionic functional groups in the above formula (1) (that is, the number of monovalent groups having an ionic functional group among R 1 to R 10 ) is preferably 1 to 4, and 1 or Two is more preferable.
  • the ionic functional group has a partial structure derived from a diamine (that is, at least a part of R 3 to R 10 ) in that it exhibits good lyotropic liquid crystallinity and a high degree of freedom in material selectivity. It is preferable.
  • the polymer (P) is a partial structure represented by the following formula (1), a partial structure represented by the following formula (2), a partial structure represented by the following formula (3), and the following formula (4).
  • a polymer having at least one selected from the group consisting of the partial structures represented is more preferred, and a polymer having a partial structure represented by the following formula (2) is particularly preferred.
  • M is a cation.
  • cation of M H + , Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , Gd 3+ , NH 4 ⁇ t Q t + and the like.
  • a monovalent cation is preferable in that the solubility of the polymer (P) in an aqueous solvent can be further increased, and among these, NH 4 ⁇ t Q t + is preferable, and a tertiary ammonium ion is preferable. Is more preferable.
  • tetracarboxylic acid diester means a compound in which two of the four carboxyl groups of tetracarboxylic acid are esterified and the remaining two are carboxyl groups.
  • Tetracarboxylic acid diester dihalide means a compound in which two of the four carboxyl groups of tetracarboxylic acid are esterified and the remaining two are halogenated.
  • polyimide precursor examples include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • Organic group means a group containing a carbon atom, and the structure may contain a heteroatom.
  • the “hydrocarbon group” means a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group that are composed only of a chain structure without including a cyclic structure in the main chain. However, it may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be comprised only by the structure of an alicyclic hydrocarbon, The thing which has a chain structure in the part is also included.
  • “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • tetracarboxylic dianhydride As a monomer used in the synthesis of the polymer (P), at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester and tetracarboxylic diester dihalide, and diamine can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride Preferable specific examples include compounds represented by the following formula (t-1) (hereinafter also referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”).
  • specific tetracarboxylic dianhydride can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the monovalent organic group includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrogen atom of the hydrocarbon group substituted with an ionic functional group. Groups and the like. Among these, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. (In the formula (t-1), R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an ionic functional group or a monovalent organic group.)
  • the diamine used for the synthesis of the polymer (P) preferably contains a diamine having an ionic functional group (hereinafter also referred to as “specific diamine”).
  • the specific diamine is a monovalent group in which at least one of R 3 to R 10 in the formula (1) has an ionic functional group, and one or two of R 3 to R 10 are ionic functional groups. A monovalent group having a group is more preferable.
  • Preferable specific examples of the specific diamine include compounds represented by the following formulas (d-1) to (d-16).
  • specific diamine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • preferred specific examples of the tetracarboxylic acid diester used in the synthesis of the polymer (P) include, for example, tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formula (t-1) and alcohols such as methanol and ethanol. And the like obtained by ring-opening using.
  • preferred specific examples of the tetracarboxylic acid diester dihalide used in the synthesis of the polymer (P) include compounds obtained by reacting the tetracarboxylic acid diester with a chlorinating agent such as thionyl chloride. .
  • tetracarboxylic acid diester and tetracarboxylic acid diester dihalide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
  • polyamic acid (hereinafter also referred to as “polyamic acid (P)”) as a precursor of the polymer (P) can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine.
  • a method of directly reacting a tetracarboxylic dianhydride containing a specific tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a specific diamine [ii] a tetra containing a specific tetracarboxylic dianhydride Examples thereof include a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a specific diamine after neutralizing the carboxylic dianhydride with a base.
  • a tetracarboxylic dianhydride other than the specific tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as “other tetracarboxylic dianhydride”) or a diamine other than the specific diamine (hereinafter referred to as “others”). Also referred to as “diamine”).
  • the use ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride is based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (P) from the viewpoint of sufficiently imparting lyotropic liquid crystal properties to the polymer (P). Thus, it is preferably 50 mol% or more, and more preferably 75 mol% or more.
  • the upper limit of the usage rate is not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range of 100 mol% or less.
  • the use ratio of the specific diamine is 25 mol% or more with respect to the total amount of the diamine used for the synthesis of the polyamic acid (P). It is preferable to set it to 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more.
  • the upper limit of the usage rate is not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range of 100 mol% or less.
  • tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyamic acid (P) include, for example, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, etc. Can be mentioned.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butane tetracarboxylic dianhydride
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-di Oxotetrahydrofuran-3-yl) -3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -8 -Methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro -3 ′-(t)
  • Examples of other diamines used for the synthesis of polyamic acid (P) include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like. Specific examples thereof include aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and the like;
  • aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid, 4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4,4′-diaminoazobenzene, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1, 7-bis (4-aminophenoxy) heptane, bis [2- (4-aminophenyl) ethyl] hexanedioic acid, N, N-bis (4-aminophenyl) methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-dia
  • the polyamic acid (P) can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and diamine as described above together with a molecular weight modifier as necessary.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the synthesis reaction of the polyamic acid (P) is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.
  • a ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine has an acidic functional group, you may make it react, after adding and neutralizing a base.
  • a tertiary amine is preferable, and triethylamine is particularly preferable.
  • the ratio of the base used is preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to the acidic functional group.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine has a basic functional group, it may be reacted after neutralization by adding an acid.
  • carboxylic acid is preferable.
  • the ratio of the acid used is preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents with respect to the basic functional group.
  • the molecular weight modifier examples include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. Can be mentioned.
  • the use ratio of the molecular weight modifier is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine to be used.
  • the synthesis reaction of polyamic acid (P) is preferably performed in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • organic solvent used in the reaction examples include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons.
  • organic solvents one or more selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenolic solvent (first group organic solvent), or one or more selected from the first group of organic solvents
  • second-group organic solvent a mixture of at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons
  • the use ratio of the second group of organic solvents is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass with respect to the total amount of the first group of organic solvents and the second group of organic solvents. Or less, more preferably 30% by mass or less.
  • organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. And at least one selected from the group consisting of halogenated phenols is used as a solvent, or a mixture of one or more of these and another organic solvent is preferably used in the above range.
  • the amount of organic solvent used (a) should be such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferred.
  • reaction solution containing polyamic acid (P) is obtained.
  • This reaction solution may be subjected to a dehydration ring-closing reaction as it is, may be subjected to a dehydration ring-closing reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or may be dehydrated after purifying the isolated polyamic acid. You may use for a ring-closure reaction. Isolation and purification of the polyamic acid can be performed according to known methods.
  • polyamic acid ester The polyamic acid ester (hereinafter also referred to as “polyamic acid ester (P)”) as the polymer (P) precursor is, for example, [I] a polyamic acid (P) obtained by the above polymerization reaction and an esterifying agent. [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester and a diamine, [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide and a diamine, and the like.
  • the polymer (P) can be obtained by dehydrating cyclization and imidization of the polyimide precursor (polyamic acid (P) and polyamic acid ester (P)) synthesized as described above.
  • the polymer (P) may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure or the amic acid ester structure that the polyimide precursor as the precursor had, and the amic acid structure and the amic acid ester. It may be a partially imidized product in which only a part of the structure is dehydrated and closed and an amic acid structure or an amic acid ester structure and an imide ring structure coexist.
  • the polymer (P) preferably has an imidation ratio of 50% or more, more preferably 75% or more in order to obtain a coating film having a sufficiently high alignment regulating force in the use of a liquid crystal element. More preferably, it is 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of amic acid structures and amic acid ester structures of polyimide and the number of imide ring structures, expressed as a percentage.
  • the dehydration ring closure of the polyimide precursor is preferably performed by heating the polyamic acid or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent and adding at least one of a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution and heating as necessary. It is done by the method to do.
  • the dehydrating agent for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.
  • a base catalyst such as pyridine, triethylamine or 1-methylpiperidine, or an acid catalyst such as methanesulfonic acid or benzoic acid can be used.
  • the amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used.
  • Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid (P).
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
  • reaction solution containing the polymer (P) is obtained as described above.
  • This reaction solution may be used for the preparation of the composition as it is, may be used for the preparation of the composition after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution, and after isolating the polymer (P). It may be used for the preparation of the composition, or may be used for the preparation of the composition after purifying the isolated polymer (P). These purification operations can be performed according to known methods.
  • the polymer (P) obtained as described above preferably has a solution viscosity of 10 to 2000 mPa ⁇ s when it is made into a solution having a concentration of 10% by mass, and preferably 20 to 1000 mPa ⁇ s. More preferably, it has a solution viscosity.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer is 25 using an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent (for example, water) of the polymer. It is a value measured at ° C.
  • the weight average molecular weight (M w ) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer (P) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300, 000.
  • the molecular weight distribution (M w / M n ) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (M n ) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. is there.
  • composition of this indication may contain other components other than the said polymer (P) in the range which does not prevent the objective and effect of this indication.
  • Examples of other components include polymers other than the polymer (P) (hereinafter also referred to as “other polymers”).
  • Other polymers can be used to improve solution properties and electrical properties.
  • Specific examples of such other polymers include, for example, polyamic acids obtained by reacting the other tetracarboxylic dianhydrides with the other diamines, imidized polymers of the polyamic acids, and esters of the polyamic acids.
  • polymerized polymers polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.
  • the mixture ratio shall be 30 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of the polymer contained in a composition, and shall be 20 mass parts or less. More preferably, it is more preferably 10 parts by mass or less.
  • Rod-like molecules examples of other components include rod-like molecules and rod-like nanostructures (hereinafter also referred to as “rod-like molecules”).
  • rod-like molecules By applying a shear stress to the composition, the orientation of rod-like molecules and the like can be controlled along with the uniaxial orientation of the polymer (P).
  • the rod-like molecule include a dichroic dye
  • examples of the rod-like nanostructure include a dye aggregate, a quantum rod, a metal nanorod, a carbon nanotube, a protein, a nucleic acid, and a virus.
  • Various functionalities can be imparted by controlling the orientation of rod-like molecules and the like.
  • a composition containing a dichroic dye can form a guest-host type polarizing plate, and a composition containing a quantum rod can form a wavelength conversion plate capable of polarized light emission.
  • a composition containing carbon nanotubes can form a wire or an actuator having conductive anisotropy.
  • a compound having at least one epoxy group in the molecule for example, a compound having at least one epoxy group in the molecule, a functional silane compound, a surfactant, a filler, a pigment, an antifoaming agent, a sensitizer, a dispersant, an antioxidant Agents, adhesion aids, antistatic agents, leveling agents, antibacterial agents and the like.
  • blending ratios can be suitably set in the range which does not prevent the effect of this indication according to each compound to mix
  • composition of the present disclosure is prepared as a liquid composition in which the polymer (P) and other components used as necessary are preferably dissolved in a solvent.
  • solvent used examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-1-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N— Dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N, 2-trimethylpropanamide, 1-butoxy-2-propanol, diacetone alcohol, dipropylene glycol monomethyl ether, 4-hydroxy-4- Methyl-2- Pentanone, butyl lactate, ethylene glycol,
  • the solvent used preferably contains water.
  • the proportion of water used is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the solvent in the composition.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be dissolved in water, but is preferably an organic solvent having a boiling point lower than that of water. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, acetone and tetrahydrofuran.
  • the content ratio of the organic solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, with respect to the total amount of the mixed solvent. More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the concentration of the polymer (P) in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the composition exhibits a lyotropic liquid crystallinity, and is preferably based on the total amount of the solvent and the polymer (P). 1 to 30% by mass.
  • the polymer (P) is preferable in that a composition exhibiting lyotropic liquid crystallinity can be obtained at a relatively low polymer concentration. For this reason, the applicability
  • the concentration of the polymer (P) is more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass with respect to the total amount of the solvent and the polymer (P).
  • the solid content concentration in the composition of the present disclosure (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the composition to the total mass of the composition) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc.
  • the range is from 1 to 30% by mass, more preferably from 2 to 20% by mass, and particularly preferably from 3 to 15% by mass. That is, the composition of the present disclosure may be applied to the substrate surface as described later and preferably dried to form a coating film. At this time, when the solid content concentration is less than 1% by mass, the composition hardly exhibits lyotropic liquid crystallinity.
  • the temperature at which the composition is prepared is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 65 ° C.
  • the composition of the present disclosure is a mixture of the polymer (P) and a solvent, and preferably exhibits lyotropic liquid crystallinity at at least a part of the temperature in the range of 0 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the temperature range exhibiting lyotropic liquid crystallinity is preferably a temperature range including 20 to 40 ° C., more preferably a temperature range including 20 to 60 ° C., and more preferably within a range of 0 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the temperature range includes 10 to 80 ° C.
  • a coating film in which the molecular chains of the polymer (P) are uniaxially aligned in the shear direction can be obtained.
  • the orientation may relax and the anisotropy of the coating may disappear. .
  • the polymer (P) and the solvent are mixed and the polymer (P) is ionized, the polymer (P) is in a state in which the ionic functional group in the partial structure represented by the above formula (1) is ionized. And contained in the composition together with the solvent.
  • the polymer (P) is a rigid rod-like polymer and acts as a mesogen in a solvent. Furthermore, since the polymer (P) is an aromatic polyimide having a structure in which a benzene ring and an imide ring are connected in the main chain and being rigid and highly uniaxially linear, it can be stacked at the thin film interface by stacking between molecules. It is possible to form a liquid crystal alignment film that is easily aligned in the plane and excellent in alignment regulating force. In addition, by introducing rod-like molecules (guests) into the lyotropic liquid crystal field (host) produced by the polymer (P), the rod-like molecules can be aligned along the molecular chain of the polymer (P). A retardation plate, a polarizing plate, a wavelength conversion plate, and the like can be formed.
  • the liquid crystal alignment film of the present disclosure is formed by using the composition prepared as described above as a liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal element of this indication comprises the liquid crystal aligning film formed using the said composition (liquid crystal aligning agent).
  • the driving mode is not particularly limited and can be applied to various driving modes such as TN type, STN type, IPS type, FFS type, VA type, MVA type, and PSA type. .
  • the liquid crystal display element can be manufactured, for example, by a method including the following steps 1 to 3. Although the substrate used varies depending on the desired drive mode, an example of manufacturing an FFS type liquid crystal display element will be described below.
  • Step 1 Formation of coating film
  • a composition is applied on a substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.
  • the composition is preferably applied by a bar coater method, a die coater method or a blade coater method, respectively. These methods are preferable in that the molecular chains of the polymer (P) can be easily oriented by flow due to shear stress.
  • the substrate for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used.
  • a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film (registered trademark of US PPG) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ), etc. Can be used.
  • a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern a method of using a mask having a desired pattern when forming a transparent conductive film, etc. be able to.
  • the metal film for example, a film made of a metal such as chromium can be used.
  • a functional silane compound, a functional titanium compound, etc. A pretreatment may be applied in advance.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied composition.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., and particularly preferably 40 to 60 ° C.
  • the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, for thermal imidization of the amic acid structure present in the polymer.
  • the firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 60 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C.
  • the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the coating film made of the liquid crystal aligning agent applied on the substrate is in a state in which the molecular chains of the polymer (P) are aligned by flow due to shear stress and dried in that state.
  • liquid crystal aligning ability is provided to a coating film by simple operation, and a liquid crystal aligning film is formed.
  • the film thickness to be formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • the solvent is removed to form a liquid crystal alignment film.
  • the film is further heated after the formation of the coating to advance the dehydration cyclization reaction, thereby further imidizing the coating. It is good.
  • the substrate on which the liquid crystal alignment film is formed may be immersed in a polyvalent cation aqueous solution to be subjected to ion crosslinking treatment.
  • a polyvalent cation By exchanging the counter cation of the polymer (P) with a polyvalent cation, the water resistance and mechanical properties of the liquid crystal alignment film are improved, and the electrical properties of the liquid crystal cell are further improved.
  • the polyvalent cation is not particularly limited as long as it is a divalent or higher metal cation or an organic polycation, but is preferably an alkaline earth metal ion, and particularly preferably Ca 2+ , Sr 2+ , or Ba 2+ .
  • the counter ion of the polyvalent cation is not particularly limited as long as it is water-soluble, but is preferably a hydroxide ion, a carbonate ion, or a halide ion.
  • the immersion time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 10 minutes. Furthermore, it is desirable to remove excess ionic components by immersing the substrate in an aqueous polycation solution, rinsing the removed substrate with pure water, and further immersing the substrate in pure water.
  • Step 3 Construction of liquid crystal cell
  • Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged opposite to each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded.
  • a liquid crystal cell is manufactured by injecting and filling the liquid crystal into the cell gap partitioned by the step of sealing the injection hole.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped at predetermined locations on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment films face each other and the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature. It is desirable to remove.
  • an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable.
  • Cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck)
  • a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing film or an H film itself in which a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films
  • the polarizing plate which consists of can be mentioned.
  • the retardation plate of the present disclosure is formed by the composition prepared as described above. Specifically, first, the above composition is preferably applied onto a substrate (for example, a glass substrate, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc.) by a bar coater method, a die coater method or a blade coater method. Then, the polymer (P) is dried in a state where the molecular chains of the polymer (P) are oriented by flow due to shear stress. Thereby, a phase difference plate is formed.
  • a substrate for example, a glass substrate, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc.
  • the polarizing plate of this indication is formed with the composition containing the dichroic dye or metal prepared as mentioned above.
  • a composition containing the polymer (P), a dichroic dye and a solvent is added to a substrate (for example, a glass substrate, triacetyl cellulose (TAC), (Polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc.), preferably by a bar coater method, a die coater method or a blade coater method.
  • a polarizing plate can be obtained by drying in a state where the molecular chains of the polymer (P) are oriented by flow due to shear stress.
  • a resin film may be bonded to one surface or both surfaces of the polarizing plate.
  • a composition containing a polymer (P), a metal (metal nanorod, metal nanowire, or metal ion) and a solvent is used.
  • a polarizing plate can be obtained by applying the composition onto a substrate in the same manner as in the production method, and then drying the polymer (P) in a state in which the molecular chains of the polymer (P) are oriented by flow due to shear stress.
  • a metal ion is used as the metal, the single metal is anisotropically deposited along the polymer (P) by reduction.
  • the liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors. It can be applied to various liquid crystal display devices such as liquid crystal televisions and information displays, light control films, phase difference plates, polarizing plates and the like.
  • TA-1 pyromellitic dianhydride (other tetracarboxylic dianhydrides) TB-1; 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride TB-2; 4,4′-biphthalic dianhydride TB-3; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid bis Anhydride
  • the imidation ratio [%] of polyimide was measured by the following method.
  • the polyimide solution was poured into pure water, and the resulting precipitate was sufficiently dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. From the obtained 1 H-NMR spectrum, it was determined by the formula shown by the following formula (a).
  • Imidation ratio [%] (((1-A 1 ) / A 2 ) ⁇ ⁇ ) ⁇ 100 (a)
  • a 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm
  • a 2 is a peak area derived from other protons
  • ⁇ is an NH group in the precursor of the polymer. The number ratio of other protons to one proton of
  • Example 1 (1) Synthesis of polymer In a three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube, diamine (DA-1) (3.79 g, 11.0 mmol), m-cresol (50 mL), and triethylamine (2.43 g, 24.0 mmol) was added and stirred under nitrogen. After dissolving the diamine, acid dianhydride (TA-1) (2.18 g, 10.0 mmol) and benzoic acid (1.71 g, 14.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours, then at 180 ° C. Stir for 12 hours.
  • DA-1 diamine
  • m-cresol 50 mL
  • triethylamine 2.43 g, 24.0 mmol
  • FIG. 1 shows the measurement result of the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 , 400 MHz) of the polymer (PI-1).
  • the imidation ratio of the polymer (PI-1) was 99% or more.
  • FIG. 3 to 5 show polarizing micrographs (100 times) of the composition (C-1) in which the solid content concentration of the polymer is 10% by mass.
  • FIG. 3 is a photograph immediately after dropping the composition onto the glass substrate
  • FIG. 4 is a photograph after weakly drying after the composition is dropped and concentrating on the glass substrate
  • FIG. 5 is a composition. It is the photograph after pinching
  • Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 6 Polymers (PI-2 to PI-9) were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the types of acid dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1 below. did. Further, compositions (C-2 to C-9) were prepared using the obtained polymers (PI-2 to PI-9), respectively, and solubility and liquid crystallinity were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below. In Table 1, the numerical value (molar ratio) in the diamine column represents the use ratio (molar part) of each compound with respect to 100 parts by mole of the total amount of diamine used for the synthesis of the polymer.
  • FIG. 2 shows the measurement result of the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 , 400 MHz) of the polymer (PI-2).
  • the imidation ratio of the polymer (PI-2) was 99% or more.
  • the optical anisotropy was observed in the temperature range of 20 to 70 ° C. when the solid content concentration of the polymer was 2% by mass, and in the temperature range of 40 to 80 ° C. when the solid content concentration was 3 to 6% by mass. The evaluation was “good”.
  • Example 4 Production and evaluation of liquid crystal alignment film
  • a 10% by mass solution of the composition (C-1) containing the polymer (PI-1) obtained in Example 1 was diluted with water to obtain a solid content concentration of 6% by mass.
  • a solution was obtained.
  • the solution (C-10) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • liquid crystal display element About the pair of substrates having the liquid crystal alignment film prepared in (2) above, containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 ⁇ m leaving the liquid crystal injection port at the edge of the surface on which the liquid crystal alignment film is formed
  • the substrates are stacked and pressure-bonded so that the projection direction of the polarization axis on the substrate surface during light irradiation is antiparallel, and the adhesive is heated at 150 ° C. for 1 hour. Cured.
  • a nematic liquid crystal (MLC-7028, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 120 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, a polarizing plate was bonded to both sides of the substrate to manufacture an FFS type liquid crystal display element.
  • (4) Evaluation of liquid crystal orientation In the liquid crystal display device manufactured in (3) above, the presence or absence of an abnormal domain in the change in brightness when a voltage of 5 V is turned ON / OFF (applied / released) is observed at a magnification of 50 times using a microscope. Observed. Evaluation was defined as “good” when no abnormal domain was observed, and “bad” when an abnormal domain was observed. As a result, in this example, the evaluation was “good”.
  • Example 5 In “(1) Preparation of composition” in Example 4 above, the point that the composition (C-2) was used instead of the composition (C-1), and the solid content concentration after dilution with water was 6 A composition (C-11) was prepared in the same manner as in Example 4 except for changing from 3% by mass to 3% by mass. In addition, a liquid crystal alignment film was formed using the prepared composition (C-11), and a liquid crystal display device was manufactured to evaluate the liquid crystal alignment. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 4 In Example 4, except that the polymer contained in the composition was changed as shown in Table 2 below, a composition was prepared to form a liquid crystal alignment film in the same manner as in Example 4, and a liquid crystal display The device was manufactured and the liquid crystal alignment was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 6 Production and evaluation of retardation plate
  • the composition (C-1) containing the polymer (PI-1) obtained in Example 1 was applied onto a glass substrate using a bar coater so as to have a film thickness of 1 ⁇ m.
  • the phase difference is evaluated by measuring the in-plane retardation (retardation) by the parallel Nicol rotation method. When the in-plane phase difference is 20 nm or more at a wavelength of 550 nm, the phase difference is less than 20 nm. The case was “bad”. As a result, in this example, the result was “good”.
  • Example 9 In Example 6, except that the polymer contained in the composition was changed as described in Table 2 below, a composition was prepared to form a retardation plate in the same manner as in Example 6, and the retardation was changed. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 Production and evaluation of polarizing plate]
  • the composition (C-1) containing the polymer (PI-1) obtained in Example 1 was used for two colors with respect to 100 parts by mass of the polymer (PI-1).
  • Sex dye C.I. I. 1 part by weight of Direct Orange 39 (manufactured by Santa Cruz Biotechnology) was added and diluted with water to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight.
  • the solution (C-14) was prepared by filtering the solution through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • (2) Formation of polarizing plate The composition (C-14) prepared in (1) above was applied onto a glass substrate using a bar coater so as to have a film thickness of 10 ⁇ m.
  • a guest-host type polarizing plate was formed by drying in an oven at 120 ° C. for 5 minutes with air.
  • (3) Evaluation of dichroic ratio The evaluation is made by measuring the polarization absorption spectrum. When the dichroic ratio is 2 or more, it is judged as “good”, and when the dichroic ratio is less than 2, “bad”. " As a result, in this example, the result was “good”.
  • the dichroic ratio at the wavelength 500 nm absorbance when the polarization axis is parallel to the shear direction (A II), absorbance when the polarization axis and a perpendicular shear direction (A ⁇ ) and the ratio (A II / A ⁇ ).
  • Example 10 In Example 7, except that the polymer contained in the composition was changed as described in Table 2 below, a composition was prepared to form a polarizing plate in the same manner as in Example 7, and dichroism was achieved. The ratio was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Table 2, “-” indicates that the corresponding evaluation was not performed.
  • the composition of the example using the polymer (P) exhibits optical anisotropy under crossed Nicols within a temperature range of 0 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and exhibits lyotropic liquid crystallinity. Became clear.
  • the polymer (P) exhibited lyotropic liquid crystallinity in water at a low polymer concentration of 20% by mass or less.
  • the liquid crystal display element produced using the composition of the Example, the phase difference plate, and the polarizing plate showed the favorable optical characteristic.
  • the composition of the comparative example could not observe optical anisotropy at any temperature. From these results, it became clear that a composition exhibiting lyotropic liquid crystal properties under mild conditions can be obtained by using the polymer (P).

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Abstract

式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物を用いる。ただし、式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。

Description

組成物、液晶配向膜、位相差板、偏光板、配向膜の製造方法及び液晶素子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年６月１２日に出願された日本出願番号２０１７－１１５１９９号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、組成物、液晶配向膜、位相差板、偏光板、配向膜の製造方法及び液晶素子に関する。
　液晶には、ある温度範囲で液晶性を示すサーモトロピック液晶（溶融型）と、ある濃度範囲で液晶性を示すリオトロピック液晶（溶液型）とがある。リオトロピック液晶性ポリマーは、臨界濃度未満では分子鎖の配列に規則性がなく等方相であるが、臨界濃度以上では液晶状態を発現する。この液晶状態では、分子鎖が一方向に配列した微小なドメインの集合体となり光学異方性を示す。さらに、この液晶状態の溶液がせん断変形すると、分子鎖が流動方向に配向する。例えば、Ｋｅｖｌａｒに代表される芳香族ポリアミドは、濃硫酸等の強酸に溶解し、その濃厚溶液がリオトロピック液晶性を示すことが知られている。このリオトロピック液晶状態の溶液から紡糸することにより、繊維方向に分子鎖が配向し、高い弾性率を有する高性能繊維を製造することができる。
　リオトロピック液晶性ポリマーを実現するためには剛直棒状高分子を用いる必要があるが、一般的に剛直棒状高分子は、水や有機溶剤への溶解性に難があり、硫酸等の腐食性溶剤を用いるか、高沸点の極性溶剤に高温で溶解させることが必要であった。
　ポリアミドやポリキシリレン等の屈曲構造を有するポリマーにおいては、イオン性官能基を導入して溶解性を担保し、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す材料が報告され、位相差板や偏光板等への応用が検討されてきた（非特許文献１、特許文献１～３）。また、ポリイミドについてリオトロピック液晶性を示す材料が報告されており（非特許文献２～４）、ポリイミド前駆体についてＮｅｕｂｅｒらにより先駆的な応用研究が行われている（非特許文献５～６）。
国際公開第２００９／１３０６７５号 国際公開第２０１０／０２０９２８号 国際公開第２０１０／０６４１９４号
「ラングミュア（Langmuir）」、2004年、20巻、p.6518-6520. 「マクロモレキュララピッドコミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）」、1993年、14巻、p.395-400. 「マクロモレキュルズ（Macromolecules）」、1991年、24巻、p.1883-1889. 「ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. A Polym. Chem.）」、1996年、34巻、p.587-595. 「マクロモレキュラケミカルフィジックス（Macromol. Chem. Phys.）」、2002年、203巻、p.598-604. 「アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Adv. Funct. Mater.）」、2003年、13巻、p.387-391.
　液晶の配向制御には、液晶に対する優れた配向規制力を発現させるため、液晶配向膜としてポリイミド系材料が好適に用いられてきた。配向規制力等に優れたポリイミド系材料によりリオトロピック液晶性を示す材料を得ることができれば、簡易な塗布プロセスによるせん断流動により配向する可能性があり、高性能の液晶配向膜や位相差板、偏光板等を低コストで形成することができると期待される。
　しかし、上記非特許文献２～４に示されるように、ポリイミドにおいてもリオトロピック液晶性を示す材料は報告されているが、ポリイミドの溶解に濃硫酸やクレゾール等の腐食性溶剤を必要としたり（非特許文献２～４）、リオトロピック液晶性の発現に高温であることを必要としたりし（非特許文献３、４）、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す材料は知られていない。また、非特許文献５～６に示されるポリイミド前駆体においては、ポリアミック酸エステルのため塗膜の熱イミド化を必要とすること、及びリオトロピック液晶性の発現に高温（１００℃程度）・高濃度（５０質量％程度）を必要とすることという不都合がある。基板上へ塗布して薄膜を得るためには、工業的生産性や環境面等の観点から、水や有機溶剤のように低環境負荷溶剤で、例えば１００℃未満の温度（好ましくは室温程度の低温）で、かつ十分に低い濃度でリオトロピック液晶性を発現することが望ましい。すなわち、配向規制力等に優れたポリイミドにより、温度、溶剤及び濃度において穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す組成物が求められている。
　本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示すポリイミド系組成物を提供することを一つの目的とする。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞　下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
＜２＞　前記組成物を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞　前記組成物を用いて形成された位相差板。
＜４＞　前記組成物を用いて形成された偏光板。
＜５＞　上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、液晶配向剤。
＜６＞　前記組成物をリオトロピック液晶状態において基板に塗布し、前記重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する、液晶配向膜の製造方法。
　本開示によれば、配向規制力等に優れたポリイミドにより穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す組成物を得ることができる。また、本開示の組成物中の重合体成分は、簡易な塗布プロセスによって大面積で均一に配向するため、液晶配向膜や位相差板、偏光板等を低コストで形成することができる。
図１は、重合体（ＰＩ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は、重合体（ＰＩ－２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は、組成物（Ｃ－１）を基板上に滴下した後の偏光顕微鏡写真である。 図４は、組成物（Ｃ－１）を基板上で濃縮した後の偏光顕微鏡写真である。 図５は、組成物（Ｃ－１）にせん断力を付与した後の偏光顕微鏡写真である。
　本開示の組成物は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる組成物であり、リオトロピック液晶性を示す。以下に、本開示の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ｐ）＞
　重合体（Ｐ）は、ポリイミドであり、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを原料組成に用いた重合により得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得ることができる。
　式（１）中のＲ１～Ｒ１０について、１価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。イオン性官能基を有する１価の基は、「＊－Ｌ１－Ｘ１」（ただし、Ｌ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｘ１はイオン性官能基である。「＊」はベンゼン環に結合する結合手であることを表す。）で表すことができる。ここで、Ｌ１が２価の連結基である場合、Ｌ１の具体例としては、炭素数１～５のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基、－Ｏ－Ｒ１３－＊＊（ただし、Ｒ１３は２価の炭化水素基であり、「＊＊」はＸ１に結合する結合手であることを表す。）等が挙げられる。
　イオン性官能基は、水中で陽イオン又は陰イオンを形成する官能基である。イオン性官能基としては、特に限定されないが、水を含む溶剤に対する重合体（Ｐ）の溶解性をより高くできる点で、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩であることが好ましい。また、イオン性官能基は、酸性官能基及び塩基性官能基のいずれでもよいが、酸性官能基であることが好ましい。イオン性官能基としては、これらの中でも、スルホン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基、又はそれらの塩であることが好ましく、特にスルホン酸基又はその塩であることが好ましい。重合体（Ｐ）と溶剤との混合物によれば、重合体（Ｐ）が有するイオン性官能基により、重合体（Ｐ）に溶剤に対する可溶性を付与し、特に高極性溶媒中で相分離を駆動力とした自己組織化を促進し、異方性の増大に寄与することができると推測される。
　イオン性官能基が、酸性官能基又は塩基性官能基の塩である場合、酸性官能基（スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等）の対イオンとしては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｄ３＋、ＮＨ４－ｔＱｔ ＋（ただし、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｔは０～４の整数を表す。ｔが２～４の場合、複数のＱは同じでも異なっていてもよい。以下同じ。）等が挙げられる。また、塩基性官能基（アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、グアニジニウム基等）の対イオンとしては、例えばＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｒ１４ＣＯＯ－（ただし、Ｒ１４は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）等が挙げられる。イオン性官能基がカルボン酸基である場合は、カルボン酸の酸解離定数が低く、酸性条件でプロトンが解離しにくくイオン性が低下するため、強塩基と塩を形成していることが望ましい。
　イオン性官能基を有する１価の基において、Ｌ１は、イオン性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、イオン官能性基がスルホン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基、又はそれらの塩である場合、Ｌ１は、好ましくは単結合である。また、イオン官能性基がアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩である場合、Ｌ１は、好ましくは２価の連結基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルカンジイル基である。
　Ｒ１～Ｒ１０は、それらの少なくとも一部がイオン性官能基を有していればよく、上記式（１）中のイオン性官能基の個数は特に限定されない。上記式（１）中のイオン性官能基の個数（すなわち、Ｒ１～Ｒ１０のうち、イオン性官能基を有する１価の基の数）は、好ましくは１～４個であり、１又は２個であることがより好ましい。イオン性官能基は、良好なリオトロピック液晶性を示す点、及び材料の選択性の自由度が高い点で、ジアミンに由来する部分構造（すなわち、Ｒ３～Ｒ１０の少なくとも一部）が有していることが好ましい。
　重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造として、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であることがさらに好ましく、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）～式（４）中、Ｍはカチオンである。ｋは０又は１である。ただし、ｋ＝１の場合、式中の複数のＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。）
　Ｍのカチオンとしては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｄ３＋、ＮＨ４－ｔＱｔ ＋等を挙げることができる。Ｍのカチオンとしては、水系の溶剤に対する重合体（Ｐ）の溶解性をより高くできる点で、一価のカチオンが好ましく、これらの中でもＮＨ４－ｔＱｔ ＋が好ましく、第三級アンモニウムイオンがより好ましい。
　なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。「ポリイミド前駆体」としては、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルなどが挙げられる。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
　本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
　重合体（Ｐ）の合成に際して用いる単量体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びにジアミンを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、下記式（ｔ－１）で表される化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）等が挙げられる。なお、特定テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。式（ｔ－１）中のＲ１及びＲ２において、１価の有機基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、当該炭化水素基が有する水素原子がイオン性官能基で置換された基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ｔ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、イオン性官能基又は１価の有機基である。）
　重合体（Ｐ）の合成に使用するジアミンとしては、イオン性官能基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含んでいることが好ましい。特定ジアミンは、上記式（１）中のＲ３～Ｒ１０の１個以上がイオン性官能基を有する１価の基であり、Ｒ３～Ｒ１０のうち１個又は２個がイオン性官能基を有する１価の基であることがより好ましい。
　特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｄ－１）～（ｄ－１６）で表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、重合体（Ｐ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸ジエステルの好ましい具体例としては、例えば上記式（ｔ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環して得られる化合物等が挙げられる。また、重合体（Ｐ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の好ましい具体例としては、前記テトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて得られる化合物等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［ポリアミック酸］
　重合体（Ｐ）の前駆体としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［i］特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミンとを直接反応させる方法；［ii］特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を塩基で中和した後に、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミンとを反応させる方法、などが挙げられる。
　上記方法［ｉ］において、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう）、特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用することもできる。特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、重合体（Ｐ）にリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
特定ジアミンの使用割合は、重合体（Ｐ）に溶解性及びリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全体量に対して、２５モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましく、７５モル％以上とすることがさらに好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
　ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸２：４，６：８－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
　芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば４，４’－ビフタル酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（その他のジアミン）
　ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
　脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
　芳香族ジアミンとして、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’－ジアミノスチルベン－２，２’－ジスルホン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
　ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。
　また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミンが酸性官能基を有する場合は、塩基を加えて中和させた後に反応させてもよい。塩基としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用割合は、酸性官能基に対して０．５～５当量となる割合が好ましく、１～２当量となる割合がさらに好ましい。同様に、テトラカルボン酸二無水物又はジアミンが塩基性官能基を有する場合は、酸を加えて中和させた後に反応させてもよい。酸としては、カルボン酸が好ましい。酸の使用割合は、塩基性官能基に対して０．５～５当量となる割合が好ましく、１～２当量となる割合がさらに好ましい。
　分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
　ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
　反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
　特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
　以上のようにして、ポリアミック酸（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
［ポリアミック酸エステル］
　重合体（Ｐ）前駆体としてのポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ｐ）」ともいう。）は、例えば、［I］上記重合反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
　重合体（Ｐ）は、上記の如くして合成されたポリイミド前駆体（ポリアミック酸（Ｐ）及びポリアミック酸エステル（Ｐ））を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。重合体（Ｐ）は、その前駆体であるポリイミド前駆体が有していたアミック酸構造又はアミック酸エステル構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造又はアミック酸エステル構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。重合体（Ｐ）は、液晶素子の用途において配向規制力が十分に高い塗膜を得るために、そのイミド化率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
　ポリイミド前駆体の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒の少なくともいずれかを添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
　ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、１－メチルピペリジン等の塩基触媒、メタンスルホン酸、安息香酸等の酸触媒を用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは１０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。
　以上のようにして重合体（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで組成物の調製に供してもよく、重合体（Ｐ）を単離したうえで組成物の調製に供してもよく、又は単離した重合体（Ｐ）を精製したうえで組成物の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
　以上のようにして得られる重合体（Ｐ）は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０～２０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、２０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えば水など）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、組成物がリオトロピック液晶性を示す濃度範囲及び温度範囲を確保しやすく好適である。
＜その他の成分＞
　本開示の組成物は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
［その他の重合体］
　その他の成分としては、例えば重合体（Ｐ）以外の重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）等が挙げられる。その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体の具体例としては、例えば上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、該ポリアミック酸のエステル化重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　その他の重合体を組成物に配合する場合、その配合割合は、組成物中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
［棒状分子等］
　その他の成分としては、例えば棒状分子や棒状ナノ構造体（以下、「棒状分子等」ともいう。）が挙げられる。組成物にせん断応力を加えることで、重合体（Ｐ）の一軸配向に伴い、棒状分子等の配向をも制御することができる。棒状分子としては、例えば二色性色素等が挙げられ、棒状ナノ構造体としては、例えば色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド、カーボンナノチューブ、タンパク質、核酸、ウィルス等が挙げられる。棒状分子等の配向を制御することにより様々な機能性を付与することができる。例えば、二色性色素を含有する組成物は、ゲスト－ホスト型の偏光板を形成することができ、量子ロッドを含有する組成物は、偏光発光が可能な波長変換板を形成することでき、カーボンナノチューブを含有する組成物は、導電異方性を有するワイヤーやアクチュエーターを形成することができる。棒状分子等を組成物に配合する場合、その配合割合は、棒状分子等の種類に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
　その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
［溶剤］
　本開示の組成物は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは溶剤中に溶解してなる液状の組成物として調製される。
　使用する溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－１－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロパンアミド、１－ブトキシ－２－プロパノール、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、乳酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、一種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　使用する溶剤としては、水を含むことが好ましい。水の使用割合は、組成物中の溶剤の全体量に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、７５質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることが特に好ましい。
　溶剤として、水と有機溶媒との混合溶剤を使用する場合、使用する有機溶媒は、水に溶解可能な有機溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、水よりも沸点が低い有機溶媒であり、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、アセトン及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。水と有機溶媒との混合溶剤を使用する場合、有機溶媒の含有割合は、混合溶剤の全体量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　本開示の組成物における重合体（Ｐ）の濃度は、組成物がリオトロピック液晶性を示す濃度であればよく、特に限定されないが、好ましくは、溶剤と重合体（Ｐ）との合計量に対して１～３０質量％である。重合体（Ｐ）によれば、比較的低い重合体濃度でリオトロピック液晶性を示す組成物を得ることができる点で好ましい。このため、基板上に塗膜を形成する際の塗布性が良好であり、０．１μｍ程度の薄膜を作成でき、工業的生産性に優れている。重合体（Ｐ）の濃度は、溶剤と重合体（Ｐ）との合計量に対して、より好ましくは１～１５質量％であり、さらに好ましくは２～１０質量％である。
　本開示の組成物における固形分濃度（組成物の溶剤以外の成分の合計質量が組成物の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２～２０質量％の範囲であり、特に好ましくは３～１５質量％の範囲である。すなわち、本開示の組成物は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは乾燥されることにより塗膜が形成されることがある。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、組成物がリオトロピック液晶性を示しにくくなる。一方、固形分濃度が３０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な塗膜が得にくく、また、組成物の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０～９０℃であり、より好ましくは２０～６５℃である。
［リオトロピック液晶］
　本開示の組成物は、重合体（Ｐ）と溶剤との混合物であり、好ましくは、０℃以上１００℃未満の範囲の少なくとも一部の温度でリオトロピック液晶性を示す。リオトロピック液晶性を示す温度範囲は、０℃以上１００℃未満の範囲のうち、好ましくは２０～４０℃を含む温度範囲であり、より好ましくは２０～６０℃を含む温度範囲であり、さらに好ましくは１０～８０℃を含む温度範囲である。リオトロピック液晶状態の組成物を基板上に塗布して、せん断応力によって流動させることにより、重合体（Ｐ）の分子鎖がせん断方向に自己組織的に一軸配向した塗膜を得ることができる。塗布及び乾燥の過程では、組成物がリオトロピック液晶性を示す温度範囲及び濃度範囲を逸脱しないように制御することが望ましい。塗布又は乾燥の過程で、組成物の流動性があるにもかかわらず、リオトロピック液晶性を示さない温度又は濃度に達すると、配向が緩和して塗膜の異方性が消失する可能性がある。重合体（Ｐ）と溶剤とが混合されて重合体（Ｐ）がイオン化すると、重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造中のイオン性官能基がイオン化した状態で、溶剤とともに組成物中に含有される。
　重合体（Ｐ）は、剛直棒状高分子であり、溶剤中でメソゲンとして作用する。さらに、重合体（Ｐ）は、ベンゼン環及びイミド環が連結した構造を主鎖中に有し、剛直かつ一軸直線性の高い芳香族ポリイミドであるため、分子間でスタッキングすることにより薄膜界面で面内配向しやすく、配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することができる。また、重合体（Ｐ）が作るリオトロピック液晶場（ホスト）に対して棒状分子等（ゲスト）を導入することにより、重合体（Ｐ）の分子鎖に沿って棒状分子等を配向させることができ、位相差板、偏光板、波長変換板等を形成することができる。
＜液晶配向膜及び液晶素子＞
　本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した組成物を液晶配向剤として用いることにより形成される。また、本開示の液晶素子は、上記組成物（液晶配向剤）を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子が液晶表示素子の場合、その駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
　液晶表示素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。所望の駆動モードによって使用基板等が異なるが、以下ではＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合について例示する。
［工程１：塗膜の形成］
　先ず、基板上に組成物を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。ＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに組成物を、好ましくはバーコーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法によりそれぞれ塗布する。これらの方法によれば、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させやすい点で好ましい。
　ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。組成物の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
　組成物の塗布後、塗布した組成物の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～１００℃であり、より好ましくは４０～８０℃であり、特に好ましくは４０～６０℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは６０～３００℃であり、より好ましくは１００～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。加熱工程では、基板上に塗布した液晶配向剤からなる塗膜を、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態とし、その状態で乾燥することが好ましい。これにより、簡易な操作により塗膜に液晶配向能が付与されて液晶配向膜が形成される。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
　基板上に組成物を塗布した後、溶剤を除去することによって液晶配向膜が形成される。このとき、組成物に含有される重合体が、イミド環構造とアミック酸構造とを有する場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
［工程２：イオン架橋処理］
　必要に応じて、液晶配向膜が形成された基板を多価カチオン水溶液に浸漬してイオン架橋処理してもよい。重合体（Ｐ）の対カチオンが多価カチオンと交換されることにより、液晶配向膜の耐水性や力学特性が向上し、さらに液晶セルの電気特性が向上する。多価カチオンは、二価以上の金属カチオンや有機ポリカチオンであれば特に制限されないが、好ましくはアルカリ土類金属イオンであり、特に好ましくはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、又はＢａ２＋である。多価カチオンの対イオンは、水溶性であれば特に制限されないが、好ましくは水酸化物イオン、炭酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。浸漬時間は、好ましくは１～２０分であり、より好ましくは２～１０分である。さらに、基板を多価カチオン水溶液に浸漬させた後、取り出した基板を純水ですすいで、さらに純水中に浸漬させることで余分のイオン性成分を除去することが望ましい。
［工程３：液晶セルの構築］
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
＜位相差板＞
　本開示の位相差板は、上記のように調製した組成物により形成される。具体的には、まず、上記組成物を、好ましくはバーコーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により基板（例えば、ガラス基板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）上に塗布し、続いて、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。これにより位相差板が形成される。
＜偏光板＞
　本開示の偏光板は、上記のように調製した二色性色素又は金属を含有する組成物により形成される。例えば、ゲスト－ホスト型の偏光板を作製するには、まず、重合体（Ｐ）、二色性色素及び溶剤を含有する組成物を、基板（例えば、ガラス基板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）上に、好ましくはバーコーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により塗布する。次いで、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥することにより偏光板を得ることができる。また、必要に応じて、偏光板の一方の面又は両方の面に樹脂フィルム（保護フィルム）を貼り合わせてもよい。
　また、反射型の偏光板を作製するには、重合体（Ｐ）、金属（金属ナノロッド、金属ナノワイヤー、又は金属イオン）及び溶剤を含有する組成物を用い、ゲスト－ホスト型の偏光板の作製方法と同様にして基板上に組成物を塗布し、次いで、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥することにより偏光板を得ることができる。ただし、金属として金属イオンを用いた場合は、還元によって重合体（Ｐ）に沿って単体金属を異方的に析出させる。
　本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種液晶表示装置や、調光フィルム、位相差板、偏光板等に適用することができる。
　以下、実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（特定テトラカルボン酸二無水物）
ＴＡ－１；ピロメリット酸二無水物
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
ＴＢ－１； １，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＢ－２；４，４’－ビフタル酸二無水物
ＴＢ－３；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（特定ジアミン）
ＤＡ－１；４，４’－ジアミノ－２，２’－ビフェニルジスルホン酸
ＤＡ－２；２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸
ＤＡ－３；２，５－ジアミノ安息香酸
（その他のジアミン）
ＤＢ－１；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ＤＢ－２；４，４’－ジアミノスチルベン－２，２’－ジスルホン酸
ＤＢ－３；２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリイミドのイミド化率［％］は以下の方法により測定した。
　ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ａ）で示される式により求めた。
　　イミド化率[％]＝（（（１－Ａ１）／Ａ２）×α）×１００　　　…（ａ）
（数式（ａ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［実施例１］
（１）重合体の合成
　還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、ジアミン（ＤＡ－１）（３．７９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、ｍ－クレゾール（５０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（２．４３ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で撹拌した。ジアミン溶解後、酸二無水物（ＴＡ－１）（２．１８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、及び安息香酸（１．７１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間撹拌した後、１８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をｍ－クレゾールで希釈し、アセトン中に滴下して凝固させた。得られた凝固物をろ過し、アセトン中で洗浄し、１２０℃で真空乾燥させることにより、褐色粉末の下記式（ＰＩ－１）で表される部分構造を有する重合体（６．６４ｇ，収率８８％）を得た。図１に、重合体（ＰＩ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。重合体（ＰＩ－１）のイミド化率は９９％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（２）組成物の調製及び溶解性の評価
　上記（１）で得られた重合体（ＰＩ－１）に水を加えて６０℃で加熱撹拌することで溶解させ、重合体（ＰＩ－１）の水溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより組成物（Ｃ－１）を調製した。
　溶解性の評価は、重合体の固形分濃度が１質量％以上となる水溶液を調製できた場合を「良好」とし、固形分濃度が１質量％以上となる水溶液を調製できなかった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
（３）リオトロピック液晶性の評価
　上記（２）で得られた組成物（Ｃ－１）を、ガラス基板上に滴下し、偏光顕微鏡により観察した。評価は、０℃以上１００℃未満の範囲の少なくとも一部の温度で、直交ニコル下において光学異方性が観察された場合を「良好」とし、０℃以上１００℃未満のいずれの温度においても光学異方性が観察されなかった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では、重合体の固形分濃度が６～２０質量％の濃度範囲で、かつ１０℃～９０℃の温度範囲で光学異方性が観察され、「良好」の評価であった。
　図３～５に、重合体の固形分濃度が１０質量％である組成物（Ｃ－１）の偏光顕微鏡写真（１００倍）を示す。図３は、組成物をガラス基板上に滴下した直後の写真であり、図４は、組成物の滴下後に弱く乾燥させてガラス基板上で濃縮した後の写真であり、図５は、組成物の滴下後に上からガラス基板で挟み込み、上側のガラス基板を横にずらしてせん断応力を付与した後の写真である。
［実施例２～３、比較例１～６］
　上記実施例１において、酸二無水物とジアミンの種類をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体（ＰＩ－２～ＰＩ－９）をそれぞれ合成した。また、得られた重合体（ＰＩ－２～ＰＩ－９）を用いて組成物（Ｃ－２～Ｃ－９）をそれぞれ調製するとともに、溶解性及び液晶性の評価を行った。評価結果は下記表１に示した。なお、表１中、ジアミン欄の数値（モル比）は、重合体の合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。比較例１及び４は、溶解性が「不良」であり、リオトロピック液晶性を評価できなかったため、表１には「－」と示した。
図２に、重合体（ＰＩ－２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。重合体（ＰＩ－２）のイミド化率は９９％以上であった。実施例２では、重合体の固形分濃度が２質量％で２０～７０℃の温度範囲、及び３～６質量％で４０～８０℃の温度範囲で光学異方性が観察され、液晶性は「良好」の評価であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例４：液晶配向膜の作製及び評価］
（１）組成物の調製
　実施例１で得た重合体（ＰＩ－１）を含有する組成物（Ｃ－１）の１０質量％溶液を水により希釈して、固形分濃度が６質量％となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより組成物（Ｃ－１０）を調製した。
（２）液晶配向膜の形成
　平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した組成物（Ｃ－１０）を膜厚が０．１μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃の温風で５分、１２０℃のオーブンで３０分乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
（３）液晶表示素子の製造
　上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。
（４）液晶配向性の評価
　上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
［実施例５］
　上記実施例４の「（１）組成物の調製」において、組成物（Ｃ－１）に代えて組成物（Ｃ－２）を用いた点、及び水により希釈した後の固形分濃度を６質量％から３質量％に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより組成物（Ｃ－１１）を調製した。また、調製した組成物（Ｃ－１１）を用いて液晶配向膜を形成するとともに、液晶表示素子を製造して液晶配向性の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
［比較例７～８］
　上記実施例４において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例４と同様にして、組成物を調製して液晶配向膜を形成するとともに、液晶表示素子を製造して液晶配向性の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
［実施例６：位相差板の作製及び評価］
　実施例１で得た重合体（ＰＩ－１）を含有する組成物（Ｃ－１）を用いて、ガラス基板上に、膜厚が１μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で５分、１２０℃のオーブンで３０分乾燥を行い、位相差板を形成した。
　位相差の評価は、平行ニコル回転法により面内位相差（リタデーション）を測定し、波長５５０ｎｍにおいて、面内位相差が２０ｎｍ以上であった場合を「良好」とし、面内位相差が２０ｎｍ未満であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の結果であった。
［比較例９］
　上記実施例６において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様にして、組成物を調製して位相差板を形成するとともに、位相差の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
［実施例７：偏光板の作製及び評価］
（１）組成物の調製
　実施例１で得た重合体（ＰＩ－１）を含有する組成物（Ｃ－１）を用いて、重合体（ＰＩ－１）１００質量部に対して、二色性色素Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９（Ｓａｎｔａ　Ｃｒｕｚ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１質量部添加し、水により希釈することにより、固形分濃度が１０質量％となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより組成物（Ｃ－１４）を調製した。
（２）偏光板の形成
　上記（１）で調整した組成物（Ｃ－１４）を用いて、ガラス基板上に、膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で５分、１２０℃のオーブンで３０分乾燥を行い、ゲスト－ホスト型の偏光板を形成した。
（３）二色性比の評価
　評価は、偏光吸収スペクトル測定により行い、二色性比が２以上であった場合を「良好」とし、二色性比が２未満であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の結果であった。なお、二色性比は、波長５００ｎｍにおいて、偏光軸がせん断方向と平行な場合の吸光度（ＡII）と、偏光軸がせん断方向と垂直な場合の吸光度（Ａ⊥）との比（ＡII／Ａ⊥）とした。
［比較例１０］
　上記実施例７において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例７と同様にして、組成物を調製して偏光板を形成するとともに、二色性比の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。なお、表２中、「－」は、該当する評価を実施しなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果から、重合体（Ｐ）を用いた実施例の組成物は、０℃以上１００℃未満の温度範囲内で、直交ニコル下において光学異方性が観察され、リオトロピック液晶性を示すことが明らかとなった。また、重合体（Ｐ）は水中で、かつ２０質量％以下の低い重合体濃度でリオトロピック液晶性を示した。また、実施例の組成物を用いて作製した液晶表示素子、位相差板及び偏光板は良好な光学特性を示した。これに対し、比較例の組成物は、いずれの温度においても光学異方性を観察できなかった。これらの結果から、重合体（Ｐ）を用いることにより穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す組成物が得られることが明らかとなった。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
  2. 　０℃以上１００℃未満の温度範囲の少なくとも一部でリオトロピック液晶性を示す、請求項１に記載の組成物。
  3. 　水を前記溶剤の全体量の５０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記イオン性官能基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記イオン性官能基は酸性官能基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造として、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｍはカチオンである。ｋは０又は１である。ただし、ｋ＝１の場合、式中の複数のＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。）
  7. 　さらに、二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド、又はカーボンナノチューブを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された位相差板。
  11. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された偏光板。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物をリオトロピック液晶状態において基板に塗布し、前記重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する、液晶配向膜の製造方法。
  13. 　請求項９に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
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