KR20190126082A - 액정 층에서 프리-틸트각의 안정화를 위한 신규의 광배향 조성물 - Google Patents

액정 층에서 프리-틸트각의 안정화를 위한 신규의 광배향 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 층에서의 액정의 배향 및 프리-틸트각의 안정화를 위한 광배향 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 제조되는 액정 배향 필름 및 코팅 층, 및 광학 및 전기-광학 소자 및 장치를 제작하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

액정 층에서 프리-틸트각의 안정화를 위한 신규의 광배향 조성물
본 발명은 액정 또는 액정 중합체의 배향을 위한, 및 액정 또는 액정 중합체의 프리-틸트각의 안정화를 위한 신규의 광배향 조성물에 관한 것이다.
액정 장치는 많은 상이한 용도에서 사용된다. 그 예는 광학 필름, 특히 편광 필름 및 위상차 필름, 뿐만 아니라, 위조, 무단 복제 및 복사를 방지하기 위한 보안 장치, 및 또한 액정 디스플레이 (LCD) 이다.
액정 디스플레이는 현재 전자 정보의 시각화의 분야를 지배하고 있다. 이들은 TV, 자동차 및 통신 장치에서, 컴퓨터용 모니터, 랩톱 및 태블릿 PC 에서, 및 스마트폰 및 디지털 카메라에서 널리 사용되고 있다. 최근에 개발된 LCD 는 빠른 응답 시간, 넓은 시야각, 높은 휘도 및 높은 명암비를 특징으로 한다.
LCD 장치의 제조에 있어서, 액정 (LC) 분자의 배향 방법은 결정적인 역할을 한다. 통상적으로, 액정 분자에 대한 배향 방향을 정의하는 배향 층이 사용된다. 결과적으로, 액정의 종축은 배향 층에 의해 정의된 배향 방향으로 배향된다. 이러한 방향성 배향에 더하여, 일부 용도의 경우, 배향 층은 또한 분자가 배향 층의 표면으로부터 벗어난 각도로 자체적으로 배향되도록, 프리-틸트각이라고도 하는 틸트각을 액정 분자에 부여할 수 있어야 한다. 프리-틸트각은 LCD 장치의 제조 및 사용 동안에 안정적으로 유지되어야 한다. 많은 요소가 프리-틸트각의 안정성에 영향을 줄 수 있으며, 한가지 예는 이온 오염이다. 이러한 이온 오염원은 기판의 청결성 부족, 또는 액정의 불순물, 또는 배향 물질 자체 또는 LCD 장치의 제조 동안에 사용되는 다른 화학 물질, 예를 들어 밀봉제일 수 있다.
이들 배향 층의 제조 방법은 해당 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 통상적으로, LCD 유리 기판 상의 얇은 중합체 층, 주로 폴리이미드 유형 중합체는 특수한 천에 의해 한방향으로 러빙된다. 그러나, 이 방법은, 예를 들어 집적 전자 장치를 방해하는 분진의 형성, 및 또한 고 해상도 디스플레이의 제조에서 문제를 일으키는 스크래치의 형성과 같은 일련의 단점을 가진다. 또한, 러빙 공정은 구조화된 배향 층의 제조를 매우 어렵게 한다.
이러한 단점은, 편광이 조사되는 얇은 중합체 층을 사용하여, 광배향 방법에 의한 러빙 공정을 통해 배향을 치환함으로써 회피될 수 있다. 이로써, 상기 층에서의 중합체는 한 방향으로 배향되고, 이어서 이러한 배향 정보는 인접한 액정 층 상에서 유도된다. 예를 들어, "Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Applications", by V.G. Chigrinov, V.M. Kozenkov, Hoi-S. Kwok, Wiley-SID Series in Display Technology, John Wiley & Sons, Ltd, 2008, 및 이곳에서 인용된 참고 문헌 참조. 광배향 방법에 의해, 인접한 액정은 수직으로 (VA 배향) 또는 수평으로 배향될 수 있다. 액정의 수직 배향이 바람직하다.
광배향은 오늘날 VA (수직 배향)-LCD 의 제조에서 확립된 기술이다. 현재 디스플레이 성능 요건을 충족하기 위해서는, 배향 물질은 다양한 물질 특성을 만족해야 하며, 가장 중요한 것은 다음과 같다:
ㆍ 고압 유지 (체류) 비율 (VHR).
ㆍ 낮은 배향 에너지 프로파일 (짧은 조사 시간 또는 낮은 조사 에너지).
ㆍ 감소된 AC 이미지 고착.
전압 유지와 관련하여, 전하는 짧은 시간 동안 픽셀 전극에 인가된 후, 액정 물질의 저항으로 인해 드레인되지 않아야 한다. 전하를 유지하고 전압 강하를 회피하는 능력은, 소위 "전압 유지 비율" (VHR) 에 의해 정량화된다. 이것은 한 프레임 기간 내에 픽셀에서의 RMS-전압 (근 평균 제곱 전압) 과 인가된 전압의 초기 값의 비율이다.
광배향 방법을 위한 배향 필름에 대한 현재 가장 바람직한 중합체 물질은 폴리아믹산의 부류로부터의 수지, 상응하는 폴리아믹산으로부터 유도되는 폴리이미드, 폴리실록산 또는 폴리(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 수지이다. 이들 물질은 이들의 탁월한 물리적 특성, 예컨대 내열성, 액정 물질에 대한 친화성 및 기계적 강도에 대해 알려져 있다. 이러한 중합체는, 이들이 그 자체를 한 방향으로 배향시킴으로써 편광 또는 비편광으로 조사시 반응하는 경우, 광반응성인 것으로 언급된다. 광반응성 화합물은 광배향 기, 예를 들어 신나메이트기를 포함한다.
일반적으로, 광배향 조성물은 광반응성 중합체 및 용매, 뿐만 아니라, 다른 비-광반응성 중합체 및 첨가제를 포함하여, 양호한 성능을 갖는 액정 디스플레이를 제조하기 위한 최종 제제를 미세-조정하고, 최적화한다.
미국 특허 출원 제 2010/0266814 A1 호는, 적어도 (I) 광배향 기를 함유하는 하나의 광반응성 중합체 및 적어도 (II) 광배향 기를 함유하지 않는 하나의 비-광반응성 중합체를 포함하는 광배향 조성물을 기재하고 있다. 이러한 조성물은 블렌드라고 한다. 그러나, 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 보다 경제적이고 보다 효과적인 광배향 조성물을 개발하기 위한 디스플레이 산업으로부터의 요구가 증가하고 있다. 블렌드 조성물에 사용되는 비-광반응성 중합체 화합물 (II) 은 최종 광배향 조성물의 성능에 대해 어떠한 악영향도 갖지 않아야 한다. 그러므로, 비-광반응성 중합체 화합물 (II) 을 포함하는 광배향 조성물은, 높은 전압 유지 비율로서 전기적 특성을 잃지 않으면서, 매우 양호한 액정 배향 특성을 유지해야 하는 것이 요구된다. 또다른 중요한 요건은, 비-광반응성 중합체 화합물 (II) 이 광반응성 중합체에 의해 부여되는 액정 배향 정보를 파괴하지 않아야 한다는 것이다.
LCD 제작 동안에, LCD 셀은, 소위 "한 방울 충전 (one drop filling) 방법" 을 사용하여 액정으로 채워진다. 이 방법을 사용함으로써, 액정은 LCD 셀을 밀봉하는데 사용되는 미경화 물질과 접촉할 수 있으며, 액정은 미경화 밀봉 물질에 의해 오염될 수 있다. 오염된 액정은 배향 정보를 상실할 수 있다. 이것은 액정 오염에 기인하는 디스플레이 결함을 초래할 수 있다. 그러므로, 상기에서 기술한 요건에 추가로, 제작 공정 동안에 밀봉제에 의한 액정 오염에 대해 보다 내성이 있는 광배향 조성물을 개발할 필요가 계속 존재한다.
액정 오염의 한가지 유형은 높은 이온 오염이다. 높은 이온 오염은 액정의 프리-틸트각을 국소적으로 불안정화시킬 수 있다. 액정 층의 이러한 불균일한 배향은 특히 발광 불균일성을 초래할 수 있으며, 이는 또한 "무라 효과 (Mura effect)" 라고 불린다. 그러므로, 상기 모든 요건을 충족시키고, 높은 이온 오염에 대한 높은 내성을 갖는 광배향 조성물이 필요하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 광배향 조성물이 매우 양호한 액정 배향 특성을 제공하며, 이온 오염의 경우에도 액정의 프리-틸트각을 안정화시킨다는 것을 발견하였다. 상기 광배향 조성물은 반복 구조 단위 (Ia) 및/또는 (Ib) 를 포함하며, 임의로 반복 구조 단위 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 를 포함하는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산의 부류로부터의 중합체 및 하나 이상의 광배향 물질을 포함한다. 상기 중합체는 반복 구조 단위 (Ia) 및/또는 (Ib) 를 포함하며, 반복 구조 단위 (Ia) 및 (Ib) 는 디아민에서 유래하고, 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00001
[식 중,
Q 는 테트라카르복실산 이무수물의 4 가 유기 잔기이고;
n 은 ≥ 1 이고;
기 A 는 디아민의 2 가 유기 잔기이고, 하기 화학식 (II) 로 표시된다:
Figure pct00002
(식 중,
Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 비치환 또는 치환 아릴기이고;
Cy1 및 Cy2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 기이고, 상기 헤테로시클릭 기에서의 하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 질소로 대체되며;
Z 는 연결기이고;
y1, y2, x 및 z 는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
w 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
x + z ≥ 1 이고;
단, 화학식 (II) 의 A 는 적어도 하나의 Ar1, Ar2, Cy1 또는 Cy2 에서 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 에 연결된다)].
상기 중합체는 또한 임의로 하기 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00003
(식 중,
m 은 ≥ 1 이고;
Q 는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며;
Q 는 상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물에서의 Q 와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
B 는 2 가 디아민 잔기이다).
화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체 및 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 단량체의 합과 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 단량체의 합 사이의 조성물에서의 몰비는 0.01:99.99 내지 99.99:0.01 에 포함된다.
또한, 광배향 조성물은 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 반복 구조 단위만을 함유하는 중합체를 포함하는 것으로 예상될 수 있다. 광배향 조성물이 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 반복 구조 단위만을 포함하는 상기 중합체를 포함하는 경우에 있어서, 광배향 조성물은 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위만을 포함하는 추가의 중합체를 추가로 포함해야 한다. 광배향 조성물에서의 2 개의 구조적 반복 단위 사이의 몰비는 이 경우에도 0.01:99.99 내지 99.99:0.01 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 고리계 Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 4 내지 6 개의 원자의 모노시클릭 고리, 또는 2 개 이상의 인접한 5 또는 6 개의 원자의 모노시클릭 고리, 또는 8, 9 또는 10 개의 원자의 융합 비시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개의 원자의 융합 트리시클릭 고리계에서 선택되는 비치환 또는 치환 카르보시클릭 고리 기이다.
보다 바람직하게는, 아릴기 Ar1 및 Ar2 는 비치환 또는 치환 푸라닐렌, 페난트릴렌, 피렌, 나프틸렌, 안트라센, 자일렌, 톨루엔 및 페닐렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1 및 Ar2 는 비치환될 수 있거나, 또는 할로겐 원자, 히드록실기 및/또는 극성 기, 예컨대 니트로, 니트릴 또는 카르복시기, 및/또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬 잔기 (이것은 비치환되거나, 메틸, 불소 및/또는 염소로 모노- 또는 폴리-치환되고, 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접 -CH2- 기는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NRa-, -NRa-CO-, -CO-NRa-, -NRa-CO-O-, -O-CO-NRa-, -NRa-CO-NRa-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 방향족 또는 지환족 기에서 선택되는 기로 치환될 수 있으며, Ra 는 수소 원자 또는 저급 알킬이다); 및/또는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥소카르보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 알릴, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시기로 모노- 또는 폴리-치환될 수 있다.
헤테로시클릭 기 Cy1 및 Cy2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 기이며, 상기 헤테로시클릭 기에서의 하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 하나 이상의 질소 원자로 대체된다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, Cy1 및 Cy2 에서, 헤테로시클릭 기에서의 추가의 C-, CH-, CH2- 기는 하나 이상의 다른 원자, 예를 들어 하나 이상의 황 원자, 하나 이상의 산소 원자, 또는 하나 이상의 추가의 질소 원자로 대체될 수 있다.
Cy1 및 Cy2 는 비치환될 수 있거나, 또는 할로겐 원자, 히드록실기 및/또는 극성 기, 예컨대 니트로, 니트릴 또는 카르복실기, 및/또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬 잔기 (이것은 비치환되거나, 메틸, 불소 및/또는 염소로 모노- 또는 폴리-치환되고, 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접 -CH2- 기는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -CO-O-, -O-CO-, -NRa-, -NRa-CO-, -CO-NRa-, -NRa-CO-O-, -O-CO-NRa-, -NRa-CO-NR, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 및 -S-, 방향족 또는 지환족 기에서 선택되는 기로 치환될 수 있으며, Ra 는 수소 원자 또는 저급 알킬이다); 및/또는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥소카르보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 알릴, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시기로 모노- 또는 폴리-치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Cy1 및 Cy2 는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 =O, -OH, 메틸, 에틸, 프로필, C1-C6 알콕시, 아미노, 페닐, 톨릴, 피페리딘 단편, 피페리디닐 또는 아닐린으로 모노- 또는 폴리-치환될 수 있다.
바람직하게는, Cy1 및 Cy2 는 비치환 또는 모노- 또는 폴리-치환 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 옥사디아졸, 티아옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티옥사졸, 피라졸, 퀴나졸리논, 피리미딘, 트리아진, 트리아졸, 피리미디논, 프테리딘, 이소인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸 및 푸린으로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는, Cy1 및 Cy2 는 치환 또는 비치환 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 옥사디아졸, 퀴나졸리논, 퀴놀론, 피리미딘 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "연결기" 는 바람직하게는 단일 결합, C1-C30 의 비치환 또는 치환, 분지형 또는 선형 알킬렌 사슬, 바람직하게는 C1-C8 알킬렌 (하나 이상의 C-원자는 "가교기" 로 치환될 수 있다); 하나 이상의 비치환 또는 치환 지환족 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 하나 이상의 비치환 또는 치환 방향족 기, 예컨대 페닐렌, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -N=, -CN, -NR10-, -NR10-CO-, -CO-NR10-, -NR10-CO-O-, -O-CO-NR10-, -NR10-CO-NR10-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -S- (R10 은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 에서 선택되며;
단, 연결기의 산소 원자는 서로 직접적으로 연결되지 않는다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "가교기" 는 단일 결합, 방향족 기, 바람직하게는 페닐렌, 아릴기, 바람직하게는 시클로헥실렌, -O- 에서 선택된다.
연결기의 지환족 기 또는 방향족 기의 치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 사슬의 치환기는 1 개 이상일 수 있으며, 바람직하게는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드, 및 바람직하게는 불소 및/또는 염소, 및 보다 바람직하게는 불소; 또는 C1-C6 알콕시, 예컨대 바람직하게는 메톡시, 또는 트리플루오로메틸, 또는 OCF3 이다.
바람직하게는, 연결기는 단일 결합, 질소, 비치환 또는 모노- 또는 폴리-치환 C1-C8 알킬렌, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 비치환 또는 모노- 또는 폴리-치환 페닐, 비치환 또는 모노- 또는 폴리-치환 나프탈렌, 비치환 또는 모노- 또는 폴리-치환 안트라센, 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 기 A 는 디아민의 2 가 유기 잔기이다. 이러한 2 가 유기 잔기는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산에 대한 2 개의 연결을 가진다. 이들 연결은 임의의 고리 Ar1, Ar2, Cy1 또는 Cy2 에서 발생할 수 있으며, 두 연결은 동일한 또는 상이한 고리에서 발생할 수 있다.
화학식 (II) 의 잔기 A 는 적어도 하나의 Ar1, Ar2, Cy1 또는 Cy2 에서 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 에 연결된다. 이것은, 2 가 잔기 A 가 Ar1 및 Ar2 를 통해, 또는 Ar1 및 Cy1 을 통해, 또는 Ar1 및 Cy2 를 통해, 또는 Cy1 및 Cy2 를 통해, 또는 Cy1 및 Ar2 를 통해, 또는 Cy1 및 Cy2 를 통해 연결되거나, 또는 Ar1 에서 2 회 연결되거나, 또는 Cy1 에서 2 회 연결되거나, 또는 Cy2 에서 2 회 연결되거나, 또는 Ar2 에서 2 회 연결되는 것을 의미한다.
H2N-A-NH2 로도 불리는 2 가 유기 잔기 A 를 포함하는 상응하는 디아민의 비제한적인 예는 하기 화학식 (IVa) 내지 (XVIII) 의 화합물이다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X13, X14 는 상기에서 정의한 바와 같은 연결기이고; 바람직하게는 단일 결합 또는 직쇄형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌기에서 선택되며, 하나 이상의 C-원자는 상기에서 정의한 바와 같은 "가교기" 로 치환될 수 있고; X12 는 서로 독립적으로 N 또는 C 이며, 단, 하나 이상의 X12 는 N 이고; A 는 N, C, O 또는 S 에서 선택되며, 바람직하게는 A 는 N, C 또는 O 이고; n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다).
바람직하게는, H2N-A-NH2 디아민은 하기 화합물:
Figure pct00008
Figure pct00009
(식 중, X1, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 및 X10 은 상기에서 기술한 것과 동일한 의미 및 선호도를 가진다);
또는 화학식 (VI) 또는 (VII) (식 중, X2 는 페닐 고리이고, A 는 O 이다) 의 화합물;
또는 화학식 (XVII) (식 중, 2 개의 X12 는 N 이다) 의 화합물에서 선택된다.
보다 바람직하게는, H2N-A-NH2 디아민은 하기 화학식 (XIX) - (XXVI) 의 화합물이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명에 따른 잔기 Q 를 포함하는 4 가 유기 잔기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 제한되지 않는다. 이들은 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 시클로지방족 / 지환족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환족 / 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 시클로지방족 / 지환족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 많은 테트라카르복실산 이무수물은 액정 배향 물질의 분야의 전문가에게 공지되어 있으며, 러빙 방법 또는 광배향 기술을 위한 액정 배향 필름을 제조하기 위해서 단량체 또는 공단량체로서 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들은 하기 화학식 (XXVII) 로 표시된다:
Figure pct00012
본 발명에 유용한 지방족 또는 시클로지방족 / 지환족 테트라카르복실산 이무수물의 예는 다음을 포함한다:
2,3,5-트리카르복시-시클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 (모든 이성질체);
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물;
1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물;
1,3-디메틸-1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물;
1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물;
1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물;
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물;
3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물;
2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-5-에틸-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라히드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-7-에틸-3a,4,5,7a-테트라히드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사히드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사히드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물;
비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물;
비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물;
1,8-디메틸비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물;
테트라히드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론;
3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물;
헥사히드로푸로[3',4':4,5]시클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론;
rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온);
4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-푸란-3-일)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물;
4-tert-부틸-6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온;
9-이소프로필옥타히드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]시클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론;
1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복실산 이무수물;
옥타히드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]시클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론;
옥타히드로푸로[3',4':3,4]시클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론;
테트라히드로-3,3'-bi푸란-2,2',5,5'-테트론;
테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론.
본 발명에 유용한 지방족 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 예는 다음을 포함한다:
피로멜리트산 이무수물;
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물;
4,4'-옥시디프탈산 이무수물;
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물;
1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물;
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물;
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물;
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물;
1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물;
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물;
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물;
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4-tert-부틸-6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온.
본 발명에 유용한 테트라카르복실산 이무수물의 특히 바람직한 예는 다음을 포함한다:
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물;
1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물;
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물;
테트라히드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론;
3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물;
헥사히드로푸로[3',4':4,5]시클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론;
5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물;
4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라히드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
4-tert-부틸-6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온;
4,4'-(헥사플루오르네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물;
테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론.
2 가 디아민 잔기 B 를 포함하는 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이믹산 및/또는 폴리아믹산은 특별히 제한되지 않는다. 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위는 화학식 H2N-B-NH2 의 디아민과 상기에서 기술한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물의 중합된 반응 생성물을 나타낸다. 화학식 H2N-B-NH2 의 디아민은 광배향 기를 함유하지 않는다. 화학식 H2N-B-NH2 의 구조는 6 내지 40 개의 C 원자를 가진다. 상기 화학식 H2N-B-NH2 의 디아민은 아릴기를 포함하는 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및/또는 디아민의 부류에 속한다. 이들 중 다수는 중합체 화학 및 액정 배향 물질의 분야의 전문가에게 공지되어 있으며, 러빙 방법 또는 광배향 기술을 위한 액정 배향 필름을 제조하기 위해서 단량체 또는 공단량체로서 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
지방족 디아민은 하기 화학식 (XXVIII) 의 화합물이다:
Figure pct00013
[식 중, 용어 "알킬렌" 은 분지형, 직쇄, 치환, 비치환, 상기에서 정의한 바와 같은 연결기가 삽입되지 않거나 또는 삽입되는 (C1-C24) 알킬렌, 바람직하게는 (C1-C12) 알킬렌, 또는 지환족 기, 예컨대 시클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 기, 또는 -Si(R3)2- 또는 -O-Si(R3)2- (R3 은 수소, 불소, 염소, 니트릴, 비치환 또는 불소 치환 C1-C12 알킬 (하나 이상의 C-원자, -CH= 또는 CH2- 기는 연결기로 대체될 수 있다); 바람직하게는 수소, 메틸 또는 불소, 및 보다 바람직하게는 수소를 나타낸다) 의 의미를 가진다].
시클로지방족 디아민은 하기 화학식 (XXIX) - (XXX) 의 화합물이다:
Figure pct00014
[식 중, X4 는 상기에서 정의한 바와 같은 연결기, 바람직하게는 -COO-, -CONH-; 단일 결합, -O-, -S-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 보다 바람직하게는 단일 결합, 또는 CF3, OCF3, F, 치환 또는 비치환 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이고, 시클로헥실렌기는 비치환될 수 있거나, 또는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기, 또는 분지형, 직쇄, 치환, 비치환, 상기에서 기술한 바와 같은 연결기가 삽입되지 않거나 또는 삽입되는 C1-C30 알킬, 보다 바람직하게는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기, 예컨대 시클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 기로 모노- 또는 폴리-치환될 수 있으며, 보다 바람직하게는 시클로헥실렌기는 서로 독립적으로 할로겐 또는 치환 또는 비치환 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌으로 치환될 수 있다].
아릴기를 포함하는 방향족 디아민 또는 디아민은 하기 화학식 (XXXI) - (XXXVI) 의 화합물이다.
화학식 (XXXI) 의 화합물:
Figure pct00015
[식 중, X5 는 단일 결합 또는 C1-C30 알킬이고, 페닐렌 고리는 비치환될 수 있거나, 또는 수소, 할로겐, 히드록실, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기 또는 C1-C30 알킬로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C30 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸이고, 또는 페닐렌 고리는 비치환되거나, 또는 헥실, 1,1'-시클로헥실, 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일], 1,1'-비(시클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온으로 치환되며, 이들은 비치환되거나, 또는 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카르보닐), 카르복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15 (R15 는 C1-C30 알킬이다); 비치환 또는 치환 벤질로 치환된다];
또는 화학식 (XXXII) 의 화합물:
Figure pct00016
[식 중, X6 은 상기에서 정의한 바와 같은 연결기이고, 바람직하게는 X6 은 예를 들어 단일 결합, -O-, -S- 또는 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬렌, -O-(CH2CH2O)n-; -O-(C1-C12 알킬)n-O-, -S-(C1-C12 알킬)n-S-, 트리아진, 1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,1'-시클로헥실렌, NR5((C1-C6 알킬)nNR6), -(피페리딘)n1-(C1-C6 알킬)n-(피페리딘)n (n 은 1 내지 6 의 정수이고, n1 은 0 내지 6 의 정수이다) 이며, 바람직하게는 X6 은 단일 결합, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 또는 -O- 이고; R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소를 나타내고; 페닐렌 고리는 비치환되거나, 또는 수소, 할로겐, 히드록실, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기, C1-C30 알킬 또는 2-메틸헵탄으로 치환되며, C1-C30 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸이고, 또는 페닐렌 고리는 비치환되거나, 또는 헥실, 1,1'-시클로헥실, 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일], 1,1'-비(시클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온으로 치환되며, 이들은 비치환되거나, 또는 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카르보닐), 카르복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15 (R15 는 C1-C30 알킬이다); 비치환 또는 치환 벤질로 치환된다];
또는 화학식 (XXXIII) 의 화합물:
Figure pct00017
[식 중, X7 및 X8 은 상기에서 정의한 바와 같은 연결기이다];
또는 화학식 (XXXIV) 의 화합물:
Figure pct00018
[식 중, X9, X10 및 X11 은 상기에서 정의한 바와 같은 연결기이다];
또는 화학식 (XXXV) 의 화합물:
Figure pct00019
(화학식 XXXV 의 화합물)
[식 중, X5 는 상기에서 제시한 의미를 가지며, X17 은 CH2, O, NH 이다];
또는 화학식 (XXXVI) 의 화합물:
Figure pct00020
[식 중, R9 및 R10 은 C1-C30 알킬, 및 바람직하게는 메틸이고, R20 은 2-메틸헵탄이며, n 및 y 는 0 또는 1 이고, y 가 1 이면 n 은 0 이고, n 이 1 이면 y 는 0 이며, y1 은 단일 결합 또는 이중 결합이고, X17, X18 및 X19 는 카르보닐 또는 단일 결합 또는 NH 이다]; 또는
바람직한 화학식 (XXXI) 의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00021
[식 중, R11 은 수소, 할로겐, 히드록실, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기, C1-C30 알킬 또는 2-메틸헵탄에서 선택되고, 상기 C1-C30 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸이며, 또는 페닐렌 고리는 비치환되거나, 또는 헥실, 1,1'-시클로헥실, 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일], 1,1'-비(시클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온으로 치환되고, 이들은 비치환되거나, 또는 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카르보닐), 카르복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15 (R15 는 C1-C30 알킬이다); 비치환 또는 치환 벤질로 치환되며, 바람직하게는 R11 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 히드록실이고; X15 및 X16 은 서로 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, -COO- 및 -CONH-; -COO(C1-C6 알킬렌)-, -CONH(C1-C6 알킬렌)- 이다].
바람직한 화학식 (XXXII) 의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00022
[식 중, X6 및 R11 은 상기에서 기술한 것과 동일한 의미 및 선호도를 가지며, R12, R13 및 R14 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기 또는 C1-C30 알킬이고, 바람직하게는 C1-C30 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸이고, 또는 페닐렌 고리는 비치환되거나, 또는 헥실, 1,1'-시클로헥실, 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일], 1,1'-비(시클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온으로 치환되며, 이들은 비치환되거나, 또는 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카르보닐), 카르복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15 (R15 는 C1-C30 알킬이다); 비치환 또는 치환 벤질로 치환된다. 바람직하게는 R11 및 R12 는 수소, C1-C6 알킬, 히드록시, 또는 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실 또는 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일]이고, 바람직하게는 R12, R13 및 R14 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 히드록실이다].
보다 바람직한 화학식 (XXXII) 의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00023
[식 중, n 은 0 또는 1 이고, R9, R10, R11 및 R12 는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, X17 은 CH2, O, NH 이고, R3 은 수소, 할로겐 또는 니트릴; 비치환 또는 할로겐 치환 C1-C12 알킬 (하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 연결기로 대체될 수 있다) 이고; 바람직하게는 R3 은 수소, 니트릴 또는 불소이며, 보다 바람직하게는 R3 은 수소 및/또는 니트릴이고, 가장 바람직하게는 R3 은 수소이며, X14 는 상기에서 정의한 바와 같은 연결기, 바람직하게는 -COO-, -CONH-; 단일 결합, -O-, -S-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 보다 바람직하게는 단일 결합, 또는 CF3, OCF3, F, 치환 또는 비치환 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이고, 시클로헥실렌기는 비치환될 수 있거나, 또는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기, 또는 분지형, 직쇄, 치환, 비치환, 상기에서 정의한 바와 같은 연결기가 삽입되지 않거나 또는 삽입되는 C1-C30 알킬, 보다 바람직하게는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 비-방향족 기, 예컨대 시클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 기로 치환될 수 있으며, 보다 바람직하게는 시클로헥실렌기는 서로 독립적으로 할로겐 또는 치환 또는 비치환 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌으로 치환될 수 있다].
더욱 바람직한 것은, 4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메톡시, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디히드록시, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디페닐술파이드, 4,4'-디아미노-디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐카르보닐, 4,4'-디아미노디페닐 옥소메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)-메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디메톡시 또는 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디히드록시, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-(p-페닐렌-이소-프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로-프로판, 2,2'-비스[4-4-아미노-2-트리플루오로-메틸-페녹시-)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스/트리플루오로메틸)-비페닐, 4,4'-비스[4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]페놀이다.
바람직하게는, 화학식 (XXIX) 및 (XXX) 의 화합물의 X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11 은 단일 결합 또는 C1-C30 알킬 또는 C1-C12 알콕시이다. 더욱 바람직하게는, X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11 은 서로 독립적으로 단일 결합, -O-알콕시-, 예컨대 -O-메틸렌-, 메틸렌-O-; C1-C12 알킬렌, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌, 치환 또는 비치환 1,1'-시클로헥실렌, -SO-, -S-, -SO2-, -O-, -N(R25)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-시클로헥실, 치환 또는 비치환 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실, 치환 또는 비치환 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일], 1,1'-비(시클로헥실)-4-일 (R25 는 수소 또는 C1-C6 알킬이다) 이고; 바람직하게는 X10 은 -SO-, -SO2-, -O-, -N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-시클로헥실, 4-(C1-C30 알킬)-시클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(시클로헥실)-4-일] 또는 1,1'-비(시클로헥실)-4-일이고, 바람직하게는 X9 및 X11 은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 -O- 이다;
바람직한 화학식 (XXXIII) 의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00024
바람직한 화학식 (XXXIV) 의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00025
Figure pct00026
(식 중, n 은 0 또는 1 이고, X9, X10 및 X11 은 상기에서 기술한 것과 동일한 의미 및 선호도를 가진다).
바람직한 화학식 (XXXVI) 의 디아민은 다음과 같다:
Figure pct00027
및 또한, 1-콜레스테릴-옥시-2,4-디아미노-벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노-벤조일), 콜레스타닐-옥시(3,5-디아미노벤조일).
하나 이상의 아릴기를 포함하는 디아민이 바람직하다.
지방족 및 시클로지방족 디아민 H2N-B-NH2 의 예는 다음을 포함한다:
트리메틸렌 디아민;
테트라메틸렌 디아민;
헥사메틸렌 디아민;
옥타메틸렌 디아민;
1,4-디아미노시클로헥산;
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민);
4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민);
이소포론 디아민;
테트라히드로디시클로펜타디에닐렌 디아민;
1,3-아다만탄디아민.
아릴기를 포함하는 바람직한 디아민 H2N-B-NH2 의 예는 다음을 포함한다:
1,3-비스(아미노메틸)벤젠;
1,4-비스(아미노메틸)벤젠;
m-페닐렌디아민;
p-페닐렌디아민;
1,5-디아미노나프탈렌;
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
3,4'-디아미노디페닐 에테르;
4,4'-디아미노디페닐 술파이드;
4,4-디아미노-2,2'-디클로로디페닐 디술파이드;
4,4'-디아미노디페닐 술폰;
3,3'-디아미노디페닐 술폰;
4,4'-디아미노디페닐메탄;
3,3'-디아미노디페닐메탄;
3,4'-디아미노디페닐메탄;
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄;
4,4'-디아미노디페닐에탄;
3,3'-디아미노벤조페논;
4,4'-디아미노벤조페논;
3,4'-디아미노벤조페논;
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
4,4'-디아미노-디페닐렌-시클로헥산;
3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드;
3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드;
4,4'-디아미노벤즈아닐리드;
2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1-메틸-에틸]페놀;
디아미노플루오렌 유도체, 예컨대 2,7-디아미노플루오렌; 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌;
디아미노안트라퀴논 유도체, 예컨대 1,5-디아미노안트라퀴논;
벤지딘 유도체, 예컨대 4,4'-디아미노비페닐; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐; 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐; 테트라메틸벤지딘; 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐; 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐; 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐;
5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단;
6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단;
4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린);
4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판;
1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌.
보다 바람직한 방향족 디아민 H2N-B-NH2 의 예는 다음을 포함한다:
m-페닐렌디아민;
p-페닐렌디아민;
1,5-디아미노나프탈렌;
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
3,4'-디아미노디페닐 에테르;
4,4'-디아미노디페닐 술파이드;
4,4'-디아미노디페닐 술폰;
4,4'-디아미노디페닐메탄;
4,4'-디아미노디페닐에탄;
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
2,7-디아미노플루오렌;
4,4'-디아미노비페닐;
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐;
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐;
4,4'-(p-페닐렌비스이소프로필리덴)비스아닐린;
4,4'-(m-페닐렌비스이소프로필리덴)비스아닐린;
비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판;
2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]페놀.
특히 바람직한 방향족 디아민 H2N-B-NH2 는 다음과 같다:
p-페닐렌디아민;
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
3,4'-디아미노디페닐 에테르;
4,4'-디아미노디페닐 술파이드;
4,4'-디아미노디페닐메탄;
4,4'-디아미노디페닐에탄;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐;
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐;
4,4'-(p-페닐렌비스이소프로필리덴)비스아닐린;
4,4'-(m-페닐렌비스이소프로필리덴)비스아닐린;
비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판;
2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]페놀.
더욱 바람직한 방향족 디아민 H2N-B-NH2 는 다음과 같다:
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
3,4'-디아미노디페닐 에테르;
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐;
2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]페놀.
본 발명에 따른 광배향 물질은 광배향 기를 포함하는 광활성 화합물이다. 필요한 광배향 특성을 부여하기 위해서 하나 이상의 광배향 물질이 본 발명의 광배향 조성물에 포함되어야 한다. 상기 조성물은 2 이상의 광배향 물질을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 이들 상이한 광배향 물질은 광배향 기, 중합 가능한 기, 또는 광배향 기 및 중합 가능한 기 모두가 상이할 수 있다.
광배향 기를 포함하는 많은 광배향 물질은 액정 배향 물질의 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 이들은 광학 및 전기-광학 장치의 제작을 위한 액정 광배향 필름의 제조에 사용된다. 광배향 방법 및 이들의 적용을 위한 이러한 광배향 물질은, 예를 들어 하기의 간행물에 개시되어 있다: O. Yaroshuk, Y. Renikov, J. Mater. Chem., 2012, 22, 286-300 및 이곳에서 인용된 참고 문헌; 미국 특허 제 5,389,698 호; 미국 특허 제 5,838,407 호; 미국 특허 제 5,602,661 호; 미국 특허 제 6,160,597 호; 미국 특허 제 6,369,869 호; 미국 특허 제 6,717,644 호; 미국 특허 제 6,215,539 호; 미국 특허 제 6,300,991 호; 및 미국 특허 제 6,608,661 호.
본 발명의 문맥에 있어서, "광배향 기" 는 광 방사를 이방성으로 흡수하는 광활성 관능기이다. 이들은, 대부분의 경우 편광 방사로 이루어지는 배향 광의 조사에 의해 액정의 이방성 분자 배향을 유도한다. 조사시, 본원에 개시된 바와 같은 광배향 기는 광반응, 예컨대 광가교 결합 반응, 이량체화 반응, 시스/트랜스 이성질체화 반응, 재배열 반응 및 분해 반응을 겪는다. 그러므로, 본 발명의 광배향 기는 상기 반응을 겪는 관능기이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 광배향 기를 포함하는 광배향 물질은 단량체, 올리고머, 덴드리머, 예비중합체, 및 공중합체를 포함한 중합체이며, 상기 광배향 기는 광활성 관능기, 예컨대 알파, 베타-불포화 니트릴기; 알파, 베타-불포화 카르보닐기를 포함하고, 상기 카르보닐기는 또한 에스테르, 아미드, 이미드, 히드라진 또는 티오에스테르 관능기, 예를 들어 신나메이트 및 칼콘;
쿠마린 및 퀴놀론;
스틸벤 및 시아노스틸벤;
아조기;
크로몬 및 크로멘;
모노- 및 디-아세틸렌기, 예컨대 디페닐아세틸렌기;
벤질리덴프탈아미드기, 벤질리덴아세토펜기, 페닐렌디아크릴로일기;
또는
광분해 가능한 중합체의 일부일 수 있으며,
이들 광활성 관능기는 비치환될 수 있거나 또는 다음과 같은 치환기를 포함할 수 있다:
할로겐 (불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카르복실산; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르기; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 1-12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 및 시클로알킬기; 상기에서 언급한 기로 임의로 치환되는, 6-18 개의 C 원자를 갖는 방향족 기.
광배향 기를 포함하는 바람직한 광배향 물질은 올리고머, 공중합체를 포함한 중합체이며, 상기 광배향 기는 광활성 관능기, 예컨대 알파, 베타-불포화 니트릴기; 알파, 베타-불포화 카르보닐기를 포함하고, 상기 카르보닐기는 또한 에스테르, 아미드 또는 티오에스테르 관능기, 예를 들어 신나메이트 및 칼콘;
쿠마린;
스틸벤; 및
아조기
의 일부일 수 있으며,
이들 광활성 관능기는 비치환될 수 있거나 또는 다음과 같은 치환기를 포함할 수 있다:
할로겐 (불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카르복실산; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르기; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 1-12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 및 시클로알킬기; 상기에서 언급한 기로 임의로 치환되는, 6-18 개의 C 원자를 갖는 방향족 기.
본 발명에 따른 광배향 물질은 하나 이상의 상이한 광배향 기 및 하나 이상의 상이한 중합 가능한 기를 함유할 수 있다.
중합 가능한 기는 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체를 생성하기 위해서 중합 (임의로 다른 공단량체와 함께) 될 수 있는 관능기이다. 당업자에게는, 어떠한 관능기가 임의의 특정한 중합체를 위해 의도되는지 명백할 것이다. 따라서, 예를 들어, 지시된 중합체 골격 기로서 "이미드 단량체" 의 경우, 폴리이미드를 생성하기 위한 중합을 위한 실제 단량체 단위는, 예를 들어 디아민 및 이무수물인 것이 당업자에게 명백하다. 유사하게, "우레탄 단량체" 에 관하여, 실제 단량체 단위는 디올 및 디이소시아네이트이다.
따라서, 본 발명의 문맥에 있어서, 문구 "…., 및 하나 이상의 단량체로부터 유도되는" 은, 광배향 물질의 단량체의 중합 가능한 기가 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머에서의 이의 중합된 형태에 상응한다는 의미를 가진다.
그러므로, 본 발명은 바람직하게는 단량체를 이의 중합된 형태로 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이며, 상기 중합 가능한 기는 상기에서 기술한 중합 가능한 기에 대한 상응하는 중합된 기를 나타낸다.
중합 가능한 기는 바람직하게는 비치환 또는 치환 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 카본산 에스테르, 아세탈, 우레아, 말레인이미드, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-클로로스티렌, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 아믹산 단량체 및 이들의 에스테르, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 우레탄 또는 이들의 상응하는 단독- 및 공중합체에서 선택된다.
보다 바람직하게는, 중합 가능한 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 실란, 말레인이미드, 디아민, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 이미드 단량체, 아믹산 단량체 및 이들의 상응하는 단독 및 공중합체, 또는 비치환 또는 치환, 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민기에서 선택된다.
또한, 바람직하게는, 중합 가능한 기는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환, 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민기, 실록산, 말레인이미드, 특히 디아민기를 나타내고; 상기 디아민기는 지방족 기를 포함하며, 이것은 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 가교기; 및/또는 방향족 기; 및/또는 지환족 기를 포함할 수 있다.
따라서, 중합 가능한 기는 바람직하게는 비치환 또는 치환, 중합된 기, 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리-2-클로로아크릴레이트, 폴리-2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리-2-클로로아크릴아미드, 폴리-2-페닐아크릴아미드, 폴리비닐, 폴리알릴, 폴리비닐 에테르 및 폴리에스테르, 폴리알릴 에테르 및/또는 에스테르, 폴리카본산 에스테르, 폴리아세탈, 폴리우레아, 폴리말레인이미드, 폴리노르보르넨, 폴리에폭시, 폴리스티렌 및 폴리스티렌 유도체, 예를 들어 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-tert-부틸 스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 등, 폴리실록산, 폴리디아민, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산 및 폴리말레산 유도체, 예를 들어, 폴리-디-n-부틸 말레에이트, 폴리-디메틸 말레에이트, 폴리-디에틸 말레에이트 등, 폴리푸마르산 및 폴리푸마르산 유도체, 예를 들어, 폴리-디-n-부틸 푸마레이트, 폴리-디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 폴리우레탄 또는 이들의 상응하는 단독- 및 공중합체에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 중합된 기 D 는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 에스테르, 폴리에폭시, 폴리스티렌 유도체, 폴리실록산, 폴리디아민, 폴리노르보르넨, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 이들의 상응하는 단독 및 공중합체, 또는 비치환 또는 치환, 지방족, 방향족 및/또는 지환족 폴리디아민기에서 선택된다.
광배향 물질은, 하나 이상의 반복 구조 단위가 상기에서 논의한 바와 같은 광배향 물질, 및 비-광배향 기를 포함하는 하나 이상의 추가의 반복 구조 단위인 공중합체일 수 있다. 비-광배향 기는, 비치환되거나 또는 아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 말레인이미드기, 직쇄 또는 분지형 C1-C16 알킬기, C1-C16 알킬아크릴레이트기, C1-C16 알킬비닐기, C1-C16 알킬알릴기, C1-C16 알킬에폭시기, C1-C16 알킬말레인이미드기로 치환되는, 바람직하게는 비치환되거나 또는 C1-C16 알킬아크릴레이트기로, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬아크릴레이트기로 치환되는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 및/또는 지환족 또는 지방족 기이다.
보다 바람직하게는, 비-광배향 기는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 상기에서 정의한 바와 같은 적어도 단일 연결기가 삽입되지 않거나 또는 삽입되는, 비치환 또는 치환 스테로이드 골격, 예컨대 콜레스테롤기이거나, 또는 비-광배향 기는 상기에서 정의한 바와 같은 기 A 이다. 바람직하게는, 콜레스테롤기는 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이다. 본 발명의 문맥에 있어서, 비-광배향 기는 열처리에 대해 반응성일 수 있으며, 바람직하게는 또한 열적 반응성 기이다.
이러한 종류의 공중합체는, 본원에 참고로 포함되는 WO 2013/017467 에 기재되어 있다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 광배향 물질은 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기 공중합체는 상기에서 정의한 바와 같은 상이한 광배향 기를 포함하는 공중합체이거나, 또는 상기 공중합체는 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 광배향 기 및 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 비-광배향 기를 포함하고, 상기 비-광배향 기는 상기에서 정의한 바와 같은 비치환 또는 치환 스테로이드 골격 및/또는 상기에서 정의한 바와 같은 기 A 일 수 있다.
바람직한 광활성 화합물은 하기 화학식 (XXXVIIa) 및/또는 (XXXVIIb) 로 표시될 수 있다:
Figure pct00028
[식 중, Q 는 테트라카르복실산 이무수물의 4 가 유기 잔기이고, 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 또는 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 화합물에 대해 설명한 것과 동일한 의미를 가지며, q 는 분자 사슬에서의 반복 구조 단위의 수를 나타내는 정수이고; q 는 1 이상의 값을 가지며, 약 3 내지 약 15000, 특히 4 내지 500, 보다 특히 6 내지 200 의 평균값을 가지고, P 는 분자 구조내에 상기에서 언급한 광활성 광배향 기를 포함하는 방향족 디아민의 2 가 잔기이다. 이러한 광배향 기는 하기 화학식 (XXXVIII) - (XLIII) 으로 표시된다. 일반 분자의 말단에서의 별 표시는, 기가 잔기 P 내에 형성될 수 있는 위치를 나타낸다].
구조 (XXXVIII) 에서의 X 는 -O-, -S- 또는 NR1 (R1 은 수소 원자 또는 C1-C6-알킬기를 나타낸다) 을 나타낸다.
광배향 기는 단일 결합을 통해, 에스테르기, 티오에스테르기, 에테르기, 카보네이트기, 아미드기 또는 술파이드기를 통해 중합체 골격에 연결될 수 있다. 바람직하게는, 광배향 기는 여러 개의 스페이서 기를 함께 사용함으로써 중합체 골격에 연결된다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "스페이서 기" 는 6-40 개의 C-원자를 갖는 비치환 또는 치환 방향족, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기이거나, 또는 바람직하게는 시클릭, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C1-C24-알킬렌기 (하나 이상의 비-인접 -CH2- 기는 서로 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -(CH3)2Si-O-Si(CH3)2- (R1 은 수소 원자 또는 C1-C6-알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 기로 대체될 수 있다) 이다.
1, 2 또는 3 개의 광배향 기가, P 를 포함하는 2 가 디아민 잔기내에 포함될 수 있다.
Figure pct00029
구조 (XXXVIII) 은 알파, 베타-불포화 카르보닐기의 예로서 신나메이트기를 나타내고, 여기에서, X 는 -O-; -S-; 또는 -NR1- (R1 은 H 또는 C1-C6-알킬이다) 을 포함하고, subst. 는 치환기, 예컨대 할로겐 (불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카르복실산; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, C1-C12 알킬을 갖는 선형 또는 분지형 에스테르기; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 1-12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 및 시클로알킬기; 상기에서 언급한 기로 임의로 치환되는, 6-18 개의 C 원자를 갖는 방향족 기를 나타낸다. 3 개 이하의 이러한 치환기가 구조 (XXXVIII) 의 방향족 부분에 포함될 수 있으며, 디아민 NH2-P-NH2 는 구조 (XXXVIII) 을 1 회 또는 2 회 가질 수 있다.
구조 (XXXIX) 는 칼콘기를 나타내고, subst. 는 구조 (XXXVIII) 에 대해 기술한 것과 동일한 것을 나타낸다.
구조 (XL) 은 아조기를 나타낸다.
구조 (XLI) 은 스틸벤기를 나타내고, Y 는 H, 니트릴 (CN) 또는 다른 전자 흡인기이며, subst. 는 구조 (XXXVIII) 에 대해 기술한 것과 동일한 것을 나타낸다.
구조 (XLII) 는 쿠마린기를 나타내고, subst. 는 구조 (XXXVIII) 에 대해 기술한 것과 동일한 것을 나타낸다.
구조 (XLIII) 은 알파, 베타-불포화 니트릴기를 나타내고, subst. 는 구조 (XXXVIII) 에 대해 기술한 것과 동일한 것을 나타낸다.
특히 바람직한 광배향 물질은, 광배향 기가 신나메이트 (XXXVIII), 아조기 (XL), 쿠마린 (XLII) 및 스틸벤 (XLI) 의 군에서 선택되는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 중합체 및 공중합체이다. 이들 광배향 기는 비치환될 수 있거나, 또는 치환기, 예컨대 할로겐 (불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카르복실산; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르기; 불소 또는 시아노기로 임의로 치환되는, 1-12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 및 시클로알킬기; 상기에서 언급한 기로 임의로 치환되는, 6-18 개의 C 원자를 갖는 방향족 기를 포함한다.
더욱 특히 바람직한 광배향 물질은, 광배향 기가 하기 화학식 (XLIX) 를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 중합체 및 공중합체이다:
Figure pct00030
[식 중,
Z 는 가교기이고;
A 및 B 는 서로 독립적으로 5 또는 6 개의 원자의 모노시클릭 고리, 2 개의 인접한 5 또는 6 개의 원자의 모노시클릭 고리, 8, 9 또는 10 개의 원자의 비시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개의 원자의 트리시클릭 고리계에서 선택되는 비치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 또는 지환족 기를 나타내고, 바람직하게는 A 및 B 는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 가교기가 삽입되지 않거나 또는 삽입되는, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이며; 바람직하게는 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이고, 보다 바람직하게는 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌 또는 스테로이드 골격이며; 또다른 바람직한 B 는 시클로헥실렌 또는 스테로이드 골격이고;
R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 니트릴; 비치환 또는 할로겐 치환 C1-C12 알킬 (하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 연결기로 대체될 수 있다) 이고; 바람직하게는 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 니트릴 또는 불소이며, 보다 바람직하게는 R2 및 R3 은 수소 및/또는 니트릴이고;
U 는 수소 또는 직쇄 또는 분지형, 비치환 또는 1 회 이상 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민 치환 C1-C16 알킬기, 특히 C1-C12 알킬기, 보다 특히 C1-C6 알킬기 (하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 서로 독립적으로 상기에서 제시한 의미 및 선호도 내의 연결기로 대체되지 않거나 또는 대체되고; 특히 C-, CH-, CH2- 기는 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 로 대체된다), 또는 비치환 또는 치환 시클로헥실렌 또는 비치환 또는 치환 페닐렌을 나타내며;
바람직하게는 U 는 수소; 또는 비치환 또는 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아민 치환; 바람직하게는 불소 또는 니트릴 치환, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개, 보다 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개, 및 가장 특히 1, 2, 3 또는 5 개의 불소 치환; 치환 Q1-(C1-C6 알킬렌) (하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 서로 독립적으로 상기에서 제시한 의미 및 선호도 내의 연결기로 대체되지 않거나 또는 대체되고; 특히 C-, CH-, CH2- 기는 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 로 대체된다), 또는 비치환 또는 치환 시클로헥실렌 또는 비치환 또는 치환 페닐렌이고;
여기에서, Q1 은 단일 결합 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- 를 나타내고;
바람직하게는 Q1 은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 단일 결합, 보다 바람직하게는 -O- 또는 단일 결합이고;
바람직하게는 불소 치환기는 고리 B 에 대한 연결의 반대쪽에 있는 알킬기의 말단 위치에 있으며;
보다 바람직하게는 알킬기는 화학식 -CF3, -CF2H, -CH2F, -CF2CF3, -CF2CHF2, -CF2CH2F, -CFHCF3, -CFHCHF2, -CFHCH2F, -CF2CH3, -CFHCHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)2CH2F, -(CF2)2CH3, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CH2F, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 또는 -CF2(CHF)CF3, 및 가장 바람직하게는 화학식 -CF2H, -CF2H, -CH2F, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2; 및 특히 가장 바람직하게는 화학식 -CF3, -CH2F, -CF2CF3, 특히 -CF3 의 불소 알킬 잔기를 말단기로서 나타내거나 또는 가지며;
보다 바람직하게는 U 는 수소, -CF3, -CF2H, -CH2F, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF2H, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CH2F, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF2CF3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF2CHF2, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF2CH2F, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CFHCF3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CFHCH2F, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF2CH3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)2CF3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)2CHF2, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)2CH2F, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)2CH3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)3CHF2, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)3CH2F, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-(CF2)3CF3, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF(CF3)2, -Q1-(C1-C6 알킬렌)-CF2(CHF)CF3 (하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 서로 독립적으로 상기에서 제시한 의미 및 선호도 내의 연결기로 대체되지 않거나 또는 대체되고; 특히 C-, CH-, CH2- 기는 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, -NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 로 대체된다), 또는 비치환 또는 치환 시클로헥실렌 또는 비치환 또는 치환 페닐렌이고;
여기에서, -Q1- 은 상기에서 제시한 의미 및 선호도를 가지며;
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 비치환 또는 불소 치환 C1-C12 알킬 (하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 연결기로 대체될 수 있다) 을 나타내고; 바람직하게는 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 및/또는 니트릴, 바람직하게는 수소를 나타내며;
X 는 2 가 방향족 기, 예컨대 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이고; 또는
X 는 -CH2-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF2-, -SCF2-, -NH-CF2-, ((C1-C6 알킬)-N)CO-, 바람직하게는 ((CH3)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO), 바람직하게는 -O(CO)- 이다].
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "가교기" 는 바람직하게는 -O-, -CO-, -CH(OH)-, -CH2(CO)-, -OCH2-, -CH2O-, -O-CH2-O-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2-, -CON(C1-C16알킬)-, -(C1-C16알킬)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 단일 결합; 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C1-C24 알킬렌 (하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 기는 서로 독립적으로 연결기로 대체될 수 있다) 에서 선택된다.
바람직하게는, 가교기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -CSS-, -SOO-, -OSO-, -CH2(SO2)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이다.
보다 바람직하게는, 가교기는 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합이다.
가장 바람직한 가교기는 단일 결합, -COO- 또는 -OCO- 이다.
보다 특히 바람직한 광배향 물질은, 광배향 기가 신나메이트기 및 이의 유도체, 특히 하기 화학식의 것:
Figure pct00031
및 보다 특히 하기 화학식의 것:
Figure pct00032
[식 중,
방향족 고리는 비치환되거나 또는 치환되고;
화합물 잔기 (L):
Figure pct00033
(식 중,
F 는 불소이고;
x 는 0 내지 15 의 정수, 바람직하게는 0 내지 10 의 정수, 보다 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 및 가장 바람직하게는 0 또는 3, 4, 5 또는 7 이고;
B 는 이의 불소 치환기 이외에, 비치환되거나, 또는 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6 알콕시, 니트로, 시아노 및/또는 염소로 치환되는 직쇄 또는 분지형 C1-C16 알킬기를 나타내고; 하나 이상의 -CH2- 기는 서로 독립적으로 연결기로 대체될 수 있다)
은 직쇄 또는 분지형 C1-C16 플루오르알킬기를 나타내고;
S1 및 S2 는 서로 독립적으로 상기에서 정의한 바와 같은 가교기를 나타낸다]
인, 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 중합체 및 공중합체이다.
광배향 조성물에서의 광배향 물질의 양은 조성물의 전체 비-휘발성 부분에 대해서, 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 0.05 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%, 3 내지 6 중량% 또는 3 내지 4 중량% 이다. 광배향 물질의 가장 바람직한 양은 조성물의 전체 비-휘발성 부분에 대해서, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량% 또는 15 중량% 이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 광배향 물질은 하나 이상의 상이한 광배향 기를 함유할 수 있는 것으로 이해되며, 이는 청구된 조성물의 광배향 물질이 공중합체일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 의해, 광배향 조성물은 2 이상의 광배향 중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있는 것으로 생각된다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명의 광배향 제제는 다음을 포함한다:
a) 신나메이트기, 스틸벤기, 시아노스틸벤기, 쿠마린기, 퀴놀론기, 아조기, 칼콘기, 모노- 및 디-아세틸렌기; 벤질리덴프탈아미드기, 벤질리덴아세토펜기, 페닐렌디아크릴로일기; 크로몬기; 크로멘기 및 스틸바졸기로 이루어진 군에서 선택되는 광배향 기 (상기 광배향 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다) 를 포함하는 하나 이상의 광배향 물질; 및
b) 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 반복 구조 단위:
Figure pct00034
[식 중,
Q 는 테트라카르복실산 이무수물의 4 가 유기 잔기이고;
n 은 ≥ 1 이고;
A 는 하기 화학식 (II) 로 표시된다:
Figure pct00035
(식 중,
Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 비치환 또는 치환 아릴기이고;
Cy1 및 Cy2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 기이고, 상기 헤테로시클릭 기에서의 하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 질소로 대체되며;
Z 는 연결기이고;
y, x 및 z 는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
w 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
x + z ≥ 1 이다)]; 및
하기 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위:
Figure pct00036
[식 중,
m 은 ≥ 1 이고;
Q 는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며;
상기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 화합물에서의 Q 는 상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물에서의 Q 와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
B 는 2 가 디아민 잔기이다]
를 포함하는 하나 이상의 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 화합물 (상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 단량체와 상기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 단량체 사이의 조성물에서의 몰비는 0.01:99.99 내지 99.99:0.01 에 포함된다); 및
c) 용매 또는 용매 혼합물; 및
d) 임의로, 하나 이상의 첨가제.
화합물 b) 는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 구조 단위, 하나 이상의 질소-함유 헤테로사이클을 갖는 디아민으로부터 유도되는 아민 구조 단위, 및 상기에서 기술한 바와 같은 디아민으로부터 유도되는 아민 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
본 발명에 따르면, 여러 개의 상이한 무수물 구조 단위 및/또는 여러 개의 상이한 디아민 구조 단위가 존재하는 경우, 또는 상이한 기 A 또는 상이한 기 B 를 포함하는 여러 개의 상이한 구조 단위가 존재하는 경우, 화합물 b) 는 공중합체라고 한다.
또한, 화합물 b) 의 주쇄 분자 구조는 화학식 (Ib) 또는 (IIIb) 의 반복 아믹산 단위 및 화학식 (Ia) 또는 (IIIa) 의 이미드 단위를 포함하며, 이에 의해, 이미드 단위는 주로 형성된 아믹산 단위로부터 물 분자의 절단을 수반하는 고리화 반응에 의해 유도된다. 아믹산 단위 대 이미드 단위의 비율은 반응 조건에 의존하지만, 일반적으로 고리화를 유발하기 위해서는 고온이 적용되어야 하거나, 또는 아세트산 무수물과 같은 추가의 탈수제가 사용되어야 한다. 약 -10 ℃ 내지 80 ℃ 의 비교적 저온에서 중합체 합성의 표준 조건하에, 제 1 공중합체 화합물은 주로 폴리아믹산 형태로 수득된다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 "폴리이미드" 는 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 의미를 가진다. 유사하게, 용어 "이미드화" 는 본 발명의 문맥에 있어서, 부분적으로 또는 완전한 이미드화의 의미를 가진다.
중합체 화합물 b) 는 화학식 (II) 의 하나 이상의 2 가 잔기 A 를 갖는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 임의로 하나 이상의 2 가 디아민 잔기 B 를 갖는 하나 또는 여러 개의 테트라카르복실산 이무수물을 중합시킴으로써 형성된다.
중합 반응의 성질에 기인하여, 상이한 수 (n+m) 의 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 및 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위를 갖는 중합체 사슬이 수득되고, 이는 사슬 길이의 분포를 초래하며, A, B 및 Q 잔기의 상이한 분자량을 고려하여, 중합체 분자량의 분포를 초래한다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 이러한 분포를 측정하는 것이 가능하지만, 평균 분자량의 상대적인 척도로서 중합체 화합물의 0.5 중량% 용액의 고유 점도 [η] 를 결정하는 것이 보다 편리하다. 고유 점도 [η] 는 0.01-10 dL/g 의 범위, 바람직하게는 0.20-5.0 dL/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.20-1.0 dL/g 의 범위, 특히 보다 바람직하게는 0.20-0.85 dL/g 의 범위, 특히 보다 바람직하게는 0.30-0.85 dL/g 의 범위, 또는 0.35 dL/g, 0.4 dL/g, 0.45 dL/g, 0.5 dL/g, 0.55 dL/g, 0.6 dL/g, 0.65 dL/g, 0.7 dL/g, 0.75 dL/g 또는 0.80 dL/g 이어야 한다. 0.50 dL/g, 0.51 dL/g, 0.52 dL/g, 0.53 dL/g, 0.54 dL/g, 0.55 dL/g, 0.56 dL/g, 0.57 dL/g, 0.58 dL/g, 0.59 dL/g 또는 0.60 dL/g 의 고유 점도가 보다 바람직하다.
반복 구조 단위의 평균 합 (n+m) 은 2 내지 15000 개의 반복 단위, 특히 5 내지 250 개의 반복 단위, 보다 특히 6 내지 100 개의 반복 단위의 정수이다.
(n+m) 이 5 미만인 경우를 의미하는, 중합체 화합물 b) 의 분자량이 너무 작으면, 조성물로부터 유도된 배향 필름 또는 코팅 층은 열등한 전기적, 열적 및 기계적 특성을 나타낸다. (n+m) 이 200 초과이면, 본 발명의 조성물의 점도가 너무 높아져, 취급 및 추가의 적용이 매우 어렵게 된다.
화학식 (II) 의 하나 이상의 기를 갖는 디아민은 분자 구조내에 하나 이상의 질소-함유 헤테로사이클을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 중합체 화합물 b) 는 중합체 화학 및 액정 배향 물질의 분야에서의 전문가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 화학식 (LI) 의 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물
Figure pct00037
을 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 상기에서 기술한 의미 및 선호도에 따른 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 또는 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 기 및 임의로 하나 또는 여러 개의 2 가 디아민 잔기 B 를 갖는 하나 이상의 디아민과 반응시킴으로써 합성된다. 중합체 화합물 b) 에서의 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 기를 갖는 디아민의 양은, 광배향 제제에서의 모든 디아민의 총 mol 에 대해서 0.01 mol% 이상이다.
합성에 사용되는 아민 관능기에 대한 무수물 관능기의 비율은 임의로 선택될 수 있지만, 예를 들어 이의 고유 점도 [η] 로 표현되는 바와 같이, 생성된 공중합체 화합물의 평균 분자량을 어느 정도 결정할 것이다. 바람직하게는, 아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비율은 0.75 내지 1.25 의 범위일 것이다.
유기 용매 또는 용매 혼합물의 유형은 본 발명의 광배향 조성물의 제조에 사용되는 용매와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 이것은, 주로 형성된 폴리아믹산을 용해시키는 한, 특별히 제한되지 않는다. 높은 유전 상수 및 높은 극성, 그러나 부족한 산성 수소 원자를 갖는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산 트리아미드 또는 감마-부티로락톤이 바람직하다. N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N-메틸 피롤리돈 및/또는 N-에틸 피롤리돈과 감마-부티로락톤의 혼합물이 특히 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이것은 반응 혼합물 (용매 + 이무수물 + 디아민) 의 총량에 대해서, 약 99 중량% 내지 60 중량% 의 범위내에서 선택된다. 다른 성분과 혼합하기 전에, 예를 들어 용매의 추가 증발에 의해 중합체 농도를 조정하지 않으면서, 폴리아믹산 용액의 용이한 취급 및 또한 본 발명의 광배향 조성물의 후속 제조의 수행을 허용하도록, 용매의 양을 선택하는 것이 편리하다.
중합체 합성은 -20 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되며, 반응 시간은 바람직하게는 30 분 내지 48 시간의 범위이다.
초기에 형성된 반응 생성물은 아민기의 시클릭 무수물 기에의 개환 첨가로부터 유도되는, 주로 폴리아믹산의 형태이다. 이것은 본 발명의 광배향 조성물을 직접 제조하기 위해서 그대로 사용될 수 있거나, 또는 코폴리아믹산 화합물 a) 는 중합체 용액을 물 또는 메탄올과 같은 비-용매에 침전시킨 후, 수집된 고체 중합체를 감압하에서 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 추가의 정제가 필요할 때, 폴리아믹산을 용매에 용해시키고 비-용매로 침전시키는 절차를 반복할 수 있다. 액정의 광배향을 위한 배향 층을 제공하기 위해서, 본 발명에 따른 배향 조성물을 기판 상에 코팅하거나 또는 프린팅할 때, 대부분의 폴리아믹산 구조를 폴리이미드 구조로 전환시키기 위해서, 80 ℃ 내지 230 ℃ 의 온도 범위에서의 열처리 단계가 통상적으로 필요하다.
대안적으로, 본 발명의 조성물을 제조하기 전에, 80 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 및/또는 예를 들어 아세트산 무수물 또는 트리플루오로아세트산 무수물과 같은 탈수제를 첨가함으로써, 초기에 형성된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 용액으로 부분적으로 또는 완전히 전환시키는 것이 또한 가능하다. 탈수 고리화 반응은 또한 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, N-에틸 디이소프로필아민 또는 피리딘에 의해 촉매화될 수 있다. 이들 고리화 절차를 사용함으로써, 이미드 고리의 일부를 실제로 이소이미드 구조의 형태로 하는 것이 가능하다.
상기에서 기술한 바와 같이 제조한 폴리이미드 공중합체는 본 발명의 광배향 조성물을 직접 제조하기 위해서 그대로 사용될 수 있거나, 또는 폴리이미드 공중합체는 중합체 용액을 물 또는 메탄올과 같은 비-용매에 침전시킨 후, 수집된 고체 중합체를 감압하에서 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 추가의 정제가 필요할 때, 폴리이미드를 용매에 용해시키고 비-용매로 침전시키는 절차를 반복할 수 있다.
아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비율을 통해 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 공중합체의 적절한 평균 분자량을 조정하는 것 이외에, 사슬 정지제라고도 하는 말단 사슬 조정제를 중합체 합성 동안에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 제 1 공중합체가 화학량론적 과량의 디아민에 기인하여 아민 말단기를 함유하는 경우, 상기 이무수물 이외에, 일관능성 무수물이 사용될 수 있다. 제 1 공중합체가 화학량론적 과량의 이무수물에 기인하여 무수물 말단기를 함유하는 경우, 상기 디아민 이외에, 일관능성 아민이 사용될 수 있다.
말단 사슬 조정제의 양은 바람직하게는 합성에 사용되는 이무수물 및 디아민의 총량에 대해서 10 중량% 이하의 범위이다.
말단 사슬 조정제의 예는 일관능성 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, n-데실 숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 n-헥사데실 숙신산 무수물이다. 다른 말단 조정제는 모노아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 시클로헥실아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민 및 n-도데실아민이다.
본 발명에 따른 하나의 또다른 구현예는 하기의 반복 블록 단위를 포함하는 블록 공중합체 형태의 본 발명에 따른 공중합체 화합물이다:
..[블록 B]b …[블록 C]c..
블록 B 는 하나 이상의 분자 유형의 이무수물로부터의 예비중합된 반복 구조 단위
Figure pct00038
및 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 에 따른 하나 이상의 분자 유형의 2 가 디아민
Figure pct00039
Figure pct00040
을 포함하며,
블록 C 는 하나 이상의 분자 유형의 이무수물로부터의 예비중합된 반복 구조 단위
Figure pct00041
및 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 에 따른 하나 이상의 분자 유형의 2 가 디아민
Figure pct00042
을 포함한다.
b 및 c 는 중합체 사슬에서의 반복 블록 단위의 수를 나타내는 정수이고, n 및 m 은 블록 B 및 블록 C 에서의 반복 구조 단위의 수를 나타내는 정수이며, b*n + c*m 은 10 내지 1000 의 값이다.
블록 공중합체 ..[블록 B]b …[블록 C]c.. 는 당업계에 공지된 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 방법 (방법 A) 에 있어서, 제 1 블록 (예를 들어, 블록 B) 은 화학량론적 몰 과량의 이무수물 또는 디아민을 사용하여, 제 1 이무수물과 제 1 디아민을 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응시킴으로써 예비중합된다. 이무수물 과량의 경우, 제 1 블록은 예비중합체 사슬내에 무수물 말단기를 함유할 것이다. 디아민 과량의 경우, 제 1 블록은 예비중합체 사슬내에 아민 말단기를 함유할 것이다.
이어서, 제 2 블록 (예를 들어, 블록 C) 의 제 2 이무수물 및 제 2 디아민을, 예비중합된 제 1 블록의 반응 용액에 첨가하고 반응시켜 제 2 블록을 형성함으로써, 화학량론적 몰 과량의 제 2 이무수물 또는 제 2 디아민이 하기에 따라서 선택될 것이다:
i) 제 1 블록이 과량의 제 1 이무수물에 기인하여 무수물 말단기를 함유하는 경우, 제 2 블록에 대한 제 2 디아민은 몰 과량으로 사용될 것이다. 이것은 제 2 블록에서 아민 말단기를 유도할 것이다.
ii) 제 1 블록이 과량의 제 1 디아민에 기인하여 아민 말단기를 함유하는 경우, 제 2 블록에 대한 제 2 이무수물은 몰 과량으로 사용될 것이다. 이것은 제 2 블록에서 무수물 말단기를 유도할 것이다.
아민 말단기를 갖는 제 2 블록이 상기 i) 에 따라서 형성될 때, 이것은 무수물 말단기를 함유하는 제 1 블록과 동시에 반응하여, 화합물 (I) 을 블록 공중합체로서 생성할 것이다.
무수물 말단기를 갖는 제 2 블록이 상기 ii) 에 따라서 형성될 때, 이것은 아민 말단기를 함유하는 제 1 블록과 동시에 반응하여, 화합물 (I) 을 블록 공중합체로서 생성할 것이다.
말단 사슬 조정제는 비-블록 중합체에 대해 상기에서 기술한 것과 동일한 방식으로 화합물 (I) 의 평균 분자량을 제한하기 위해서 사용될 수 있다.
또다른 방법 (방법 B) 에 있어서, 제 1 블록 (예를 들어, 블록 B) 은 화학량론적 몰 과량의 이무수물 또는 디아민을 사용하여, 제 1 이무수물과 제 1 디아민을 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응시킴으로써 예비중합된다. 이무수물 과량의 경우, 제 1 블록은 예비중합체 사슬내에 무수물 말단기를 함유할 것이다. 디아민 과량의 경우, 제 1 블록은 예비중합체 사슬내에 아민 말단기를 함유할 것이다. 이어서, 제 2 블록 (예를 들어, 블록 C) 은 화학량론적 몰 과량의 이무수물 또는 디아민을 사용하여, 제 2 이무수물과 제 2 디아민을 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응시킴으로써 별도로 제조된다. 이무수물 과량의 경우, 제 2 블록은 예비중합체 사슬내에 무수물 말단기를 함유할 것이다. 디아민 과량의 경우, 제 2 블록은 예비중합체 사슬내에 아민 말단기를 함유할 것이다. 이어서, 제 1 블록을 제 2 블록과 반응시켜, 하기의 조건하에서 블록 중합체 형태의 화합물 (I) 을 생성한다:
i) 제 1 블록이 무수물 말단기를 함유하는 경우, 제 2 블록은 아민 말단기를 함유해야 한다, 및
ii) 제 1 블록이 아민 말단기를 함유하는 경우, 제 2 블록은 무수물 말단기를 함유해야 한다.
방법 A 및 B 는 모두 화합물 b) 를 블록 중합체로서 제조하는데 동등하게 유용하지만, 방법 A 가 이의 단순성 및 경제적인 이점으로 인해 바람직하다.
폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 올리고머 및 공중합체를 포함한 중합체의 부류로부터의 바람직한 광반응성 화합물은 중합체 화학 또는 액정 배향 물질의 분야에서의 전문가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 바람직하게는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물
Figure pct00043
을 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 분자 구조내에 광배향 기를 포함하는 하나 이상의 디아민 H2N-P-NH2 와 반응시킴으로써 합성된다.
합성에 사용되는 아민 관능기에 대한 무수물 관능기의 비율은 임의로 선택될 수 있지만, 예를 들어 이의 고유 점도 [η] 로 표현되는 바와 같이, 생성된 광활성 중합체 화합물의 평균 분자량을 어느 정도 결정할 것이다. 바람직하게는, 아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비율은 0.75 내지 1.25 의 범위일 것이다.
유기 용매 또는 용매 혼합물의 유형은 주로 형성된 광배향 폴리아믹산을 용해시키는 한, 특별히 제한되지 않는다. 높은 유전 상수 및 높은 극성, 그러나 부족한 산성 수소 원자를 갖는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈 또는 N-에틸 피롤리돈 및 감마-부티로락톤이 바람직하다. N-메틸 피롤리돈 및 N-에틸 피롤리돈 또는 N-메틸 피롤리돈 및/또는 N-에틸 피롤리돈과 감마-부티로락톤의 혼합물이 특히 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이것은 반응 혼합물 (용매 + 이무수물 + 디아민) 의 총량에 대해서, 약 99.9 중량% 내지 60 중량% 의 범위내에서 선택된다. 다른 성분과 혼합하기 전에, 예를 들어 용매의 추가 증발에 의해 중합체 농도를 조정하지 않으면서, 폴리아믹산 용액의 용이한 취급 및 또한 본 발명의 광배향 조성물의 후속 제조의 수행을 허용하도록, 용매의 양을 선택하는 것이 편리하다.
중합체 합성은 -20 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되며, 반응 시간은 바람직하게는 30 분 내지 48 시간의 범위이다.
초기에 형성된 반응 생성물은 아민기의 시클릭 무수물 기에의 개환 첨가로부터 유도되는, 주로 폴리아믹산의 형태이다. 이것은 본 발명의 광배향 조성물을 직접 제조하기 위해서 그대로 사용될 수 있거나, 또는 폴리아믹산 화합물 (II) 는 중합체 용액을 물 또는 메탄올과 같은 비-용매에 침전시킨 후, 수집된 고체 중합체를 감압하에서 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 추가의 정제가 필요할 때, 폴리아믹산을 용매에 용해시키고 비-용매로 침전시키는 절차를 반복할 수 있다. 액정의 광배향을 위한 배향 층을 제공하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 화합물 및 광배향 기를 포함하는 광활성 화합물을 사용하는 배향 조성물을 기판 상에 코팅하거나 또는 프린팅할 때, 대부분의 폴리아믹산 구조를 폴리이미드 구조로 전환시키기 위해서, 80 ℃ 내지 230 ℃ 의 온도 범위에서의 열처리 단계가 통상적으로 적용된다.
대안적으로, 본 발명의 조성물을 제조하기 전에, 80 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 및/또는 아세트산 무수물 또는 트리플루오로아세트산 무수물과 같은 탈수제를 첨가함으로써, 초기에 형성된 광활성 화합물의 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 용액으로 부분적으로 또는 완전히 전환시키는 것이 또한 가능하다. 탈수 고리화 반응은 또한 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, N-에틸 디이소프로필아민 또는 피리딘에 의해 촉매화될 수 있다. 이들 고리화 절차를 사용함으로써, 이미드 고리의 일부를 실제로 이소이미드 구조의 형태로 하는 것이 가능하다.
상기에서 기술한 바와 같이 제조한 폴리이미드 화합물은 본 발명의 광배향 조성물을 직접 제조하기 위해서 이의 중합체 용액의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 폴리이미드 화합물은 중합체 용액을 물 또는 메탄올과 같은 비-용매에 침전시킨 후, 수집된 고체 중합체를 감압하에서 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 추가의 정제가 필요할 때, 폴리이미드를 용매에 용해시키고 비-용매로 침전시키는 절차를 반복할 수 있다.
아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비율을 통해 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 화합물의 적절한 평균 분자량을 조정하는 것 이외에, 사슬 정지제라고도 하는 말단 사슬 조정제를 중합체 합성 동안에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 광활성 화합물이 화학량론적 과량의 디아민에 기인하여 아민 말단기를 함유하는 경우, 상기 이무수물 이외에, 일관능성 무수물이 사용될 수 있다. 광활성 화합물이 화학량론적 과량의 이무수물에 기인하여 무수물 말단기를 함유하는 경우, 상기 디아민 이외에, 일관능성 아민이 사용될 수 있다.
말단 사슬 조정제의 양은 바람직하게는 합성에 사용되는 이무수물 및 디아민의 총량에 대해서 10 % 이하의 범위이다.
말단 사슬 조정제의 예는 일관능성 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, n-데실 숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 n-헥사데실 숙신산 무수물이다. 다른 말단 조정제는 모노아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 시클로헥실아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민 및 n-도데실아민이다.
본 발명의 제제의 총 중량에 대한 광배향 화합물 a) 및 화합물 b) 의 중량의 합은 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 9 중량%, 또는 8 중량%, 또는 7 중량%, 또는 6 중량%, 또는 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량% 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 광배향 조성물은 용액의 형태이다. 본 명세서에서 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은, 광배향 조성물을 용해시킬 수 있으며, 용액의 양호한 취급 성능, 양호한 저장 안정성, 적절한 점도 및 기판 물질에 대한 양호한 코팅성 또는 인쇄성과 같은 필수적인 특성을 제공하는 한, 임의의 종류일 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 용매 또는 용매 혼합물 (본 발명의 또다른 구현예의 광배향 조성물에서 c) 라고 한다) 의 비제한적인 예는 하기의 군으로부터의 용매를 포함한다:
(i) 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈; N-에틸 피롤리돈; N-비닐 피롤리돈; N,N-디메틸 포름아미드; N,N-디메틸 아세트아미드; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 디메틸술폭시드.
(ii) 에스테르 용매, 예컨대 메틸 아세테이트; 에틸 아세테이트; n-프로필 아세테이트; 이소프로필 아세테이트; n-부틸 아세테이트; 이소부틸 아세테이트; n-아밀 아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 이소프로필 프로피오네이트; n-부틸 프로피오네이트; n-펜틸 프로피오네이트; 이소부틸 프로피오네이트; 이소부틸 이소부티레이트; 2-에틸헥실 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트; 1-메톡시프로필 아세테이트; 2-히드록시에틸 아세테이트; 2-히드록시에틸 프로피오네이트; 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트; 시클로헥산올 아세테이트; 프로필렌글리콜 디아세테이트; 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 1,4-부탄디올 디아세테이트; 1,6-헥산디올 디아세테이트; 부틸 셀로솔브 아세테이트; 에틸 락테이트; n-프로필 락테이트; 이소프로필 락테이트; 메틸 3-메톡시 프로피오네이트; 메틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸 3-메톡시 프로피오네이트; 에틸 3-에톡시 프로피오네이트.
(iii) 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤; 카프로락톤.
(iv) 케톤, 예컨대 아세톤; 메틸 에틸 케톤; 메틸 프로필 케톤; 메틸 이소부틸 케톤; 2-헵타논; 3-헵타논; 4-헵타논; 메틸 이소아밀 케톤 (2-메틸-5-헥사논); 디이소부틸 케톤; 5-메틸-3-헵타논; 2-옥타논; 이소포론; 메시틸 옥사이드; 시클로헥사논; 3,3,5-트리메틸시클로헥사논; 시클로펜타논.
(v) 카보네이트, 예컨대 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸-프로필카보네이트.
(vi) 글리콜 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르; 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르; 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르; 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 메틸 n-프로필 에테르.
(vii) 에테르, 예컨대 아니솔; 테트라히드로푸란; 2-메틸 테트라히드로푸란; 디옥산; 메틸 tert-부틸 에테르.
(viii) 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 이소발레로니트릴; 2-메틸 부티로니트릴.
(ix) 아세탈, 예컨대 에틸알 (포름알데히드 디에틸아세탈); 프로필알 (포름알데히드 디-n-프로필 아세탈); 부틸알 (포름알데히드 디-n-부틸 아세탈); 1,3-디옥솔란; 2,5,7,10-테트라옥사운데칸.
(x) 알코올, 예컨대 이소-프로판올; 이소-부탄올; 부탄올; 펜탄올; 이소-펜탄올; 시클로헥산올; n-헥산올; 메틸 이소-부틸-카르비놀; 1-메톡시프로판올; 2-에틸-1-헥산올; 2-메틸-1-펜탄올.
(xi) 할로겐화 탄화수소 용매, 예컨대 디클로로메탄; 1,2-디클로로에탄; 1,4-디클로로부탄; 트리클로로에탄; 클로로벤젠; o-디클로로벤젠; α,α,α-트리플루오로톨루엔.
(xii) 탄화수소, 예컨대 헥산; 헵탄; 옥탄; 노난; 데칸; 운데칸; 벤젠; 톨루엔; 자일렌.
본 발명의 조성물에서의 용매 또는 용매 혼합물의 유형 및 백분율은 주로 광학 및 전기-광학 소자 및 장치의 제작을 위한 액정 배향 필름 또는 코팅 층을 제조하는데 사용되는 코팅 또는 인쇄 방법에 의존한다.
본 발명의 조성물을 인쇄 또는 코팅하기 위한 공지의 방법은 스핀 코팅, 롤 코팅 및 인쇄 방법, 예컨대 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비어 및 잉크젯 인쇄를 포함한다. 이들 잉크젯 인쇄 중에서, 최근에, 예를 들어 TV 디스플레이와 같은 대형 장치를 제조하는데 특히 인기가 높아지고 있다. 각각의 다양한 방법은 규칙적인 코팅 두께, 양호한 확산성 및 코팅 결함의 부재와 같은 우수한 코팅 결과를 제공하기 위해서, 제제에서의 용매 성분의 유형과 농도의 적절한 균형을 필요로 한다. 상기 조성물은 특정한 코팅 또는 인쇄 방법으로 제한되지 않기 때문에, 용매의 정확한 선택이 제공될 수 없다.
또한, 취급 특성, 코팅 품질을 향상시키거나 또는 점도를 조정하기 위해서, 상기 제제는 극성 양성자성 또는 비양성자성 빈 용매 또는 무극성 빈 용매를 추가로 포함할 수 있다. 극성 양성자성 또는 비양성자성 빈 용매의 예는, 용해된 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 침전시키지 않는 한, 아세탈, 알코올, 모노알킬화 또는 디알킬화 글리콜, 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 고 분지화, 알콕시 지방족-카르복실산 에스테르, 락테이트, 케톤, 바람직하게는 고 분지화, 에테르, 카보네이트, 니트릴과 같은 기를 비제한적으로 포함한다. 무극성 빈 용매의 예는, 용해된 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 (I) 또는 (III) 또는 광배향 물질을 침전시키지 않는 한, 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 용매와 같은 기를 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 극성 양성자성 또는 비양성자성 빈 용매는 모노알킬화 또는 디알킬화 글리콜 에테르 및 알콕시 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 3-에톡시 프로피오네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물의 총 중량에 대한 용매 또는 용매 혼합물 c) 의 중량은 99.5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 80 중량% 및 보다 바람직하게는 98 중량% 내지 90 중량% 이다.
또한, 본 발명의 광배향 조성물은 임의로 하나 또는 여러가지 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 본 발명의 조성물의 특정한 성능 기준, 예를 들어 코팅 및 인쇄 거동, 저장 안정성 및 착색 형성의 억제를 향상시키며, 뿐만 아니라, 예를 들어 본 발명의 조성물로부터 제조되는 배향 층의 기계적 및 열적 특성 및 광배향 특성을 향상시키기 위해서 소량으로 사용된다. 이들은 통상적으로 산화 방지제, 억제제, 안정제, 표면 활성제, 유동 개선제, 소포제, 증감제, 접착 촉진제, 요변성화제, 안료, 개시제, 핵제, 정화제, 대전 방지제, 슬립제, 실리카, 탈크, 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 커플링제, 항균제, 가교 결합제, 계면 활성제, 광-활성제, 광-증감제, 광 발생제 등과 같은 군으로 분류된다. 실란-함유 화합물 및 에폭시-함유 가교 결합제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 실란-함유 첨가제는 Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc. 에 기재되어 있다. 적합한 에폭시-함유 가교 결합 첨가제는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜시클로헥실아민 등을 포함한다. 다른 적합한 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐메타논과 N,N-디메틸벤젠아민의 혼합물 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, Irgacure® 500 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 1:1 중량 혼합물), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 미힐러 (Michler) 케톤을 포함한다. 비제한적인 예는 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 4-에톡시페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진, 및 N-페닐-2-나프틸아민이다. 상기 조성물에서의 첨가제의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해서 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만 및 보다 바람직하게는 5 % 미만이다.
본 발명의 정의 및 선호도에 따른 광배향 조성물은 임의로 유기 용매를 추가로 포함한다. 유기 용매의 예는 클로로벤젠, 피롤리돈 용매, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈; 이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 클로로포름, 유기 에스테르, 예컨대 아세틸 아세트산 에스테르 또는 부틸 아세트산 에스테르, 펜틸 아세트산 에스테르, 헥실 아세트산 에스테르; 추가의 감마-부티로락톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디펜틸에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디-이소-부틸 케톤 모노에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등이다. 이들 용매는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 디아민으로부터의 반복 구조 단위를 포함하며, 임의로 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 의 디아민으로부터의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 화합물의 부류로부터의 비-광반응성 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 액정의 배향을 위한 광배향 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물이 상기 배향 조성물에 사용될 때, 이들은 전기적 성능, 예컨대 전압 유지 비율 및 AC 메모리에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 액정의 프리-틸트각의 안정성을 향상시킨다.
예를 들어 소성 온도, 인쇄 방법, LCD 장치와 같은 전기-광학 소자, 또는 비구조화된 또는 구조화된 광학 소자의 제조 동안에 사용되는 밀봉제 및 다른 화학적 화합물, 및 조성물이 적용되는 기판과 같은, 액정의 프리-틸트각에 영향을 미칠 수 있는 많은 인자가 있다.
본 발명의 광배향 조성물은 상기 광배향 조성물을 포함하는 배향 층에 사용된다. 상기 배향 층은 임의로 중합 가능한 액정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 배향 층 (중합체 겔, 중합체 네트워크, 중합체 필름 등의 형태) 은 액정에 대한 배향 층으로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 배향 층은 전기-광학 소자 또는 비구조화된 또는 구조화된 광학 소자의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 문구 "배향 층" 은 "배향 필름" 과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 문맥에 있어서, 중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 배향 층이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 문구 "중합체 또는 올리고머 층" 은 "중합체 층, 공중합체 층, 단독중합체 층 또는 올리고머 층" 의 의미를 가진다.
본 발명에 따른 조성물은 용도에 따라 단독으로 또는 다른 조성물 또는 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 그러므로, 제제의 조성을 변화시킴으로써, 유도된 프리-틸트각, 또는 틸트의 억제, 양호한 배향 품질, 명암비, 양호한 표면 습윤화, 높은 전압 유지 비율, 특정한 고정 에너지, 이미지 고착 등과 같은, 구체적이고 바람직한 특성을 제어하는 것이 가능한 것으로 이해된다.
배향 층은 본 발명에 따른 광배향 조성물로부터 적절히 제조된다. 광배향 조성물은 0.05 내지 50 ㎛ 두께의 균질한 층이 생성되도록, 전극 [예를 들어, 인듐-주석 산화물 (ITO) 이 코팅된 유리판] 으로 임의로 코팅되는 지지체에 적용된다. 이 공정에 있어서, 상이한 코팅 기술, 예컨대 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄가 사용될 수 있다. 이어서, 또는 임의로 사전 이미드화 단계 후에, 배향될 영역에, 편광기 및 임의로 구조의 이미지를 생성하기 위한 마스크를 사용하여, 예를 들어 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스 UV 레이저가 조사된다.
조사 시간은 개별 램프의 출력에 의존하며, 몇 초에서 몇 시간까지 다양할 수 있다. 그러나, 예를 들어 가교 결합 반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 필터를 사용하는 균질한 층의 조사에 의해, 광-반응 (이량체화, 중합, 가교 결합) 이 또한 수행될 수 있다. "광-반응" 이 "광, 바람직하게는 배향 광에의 노출에 의한 반응" 을 의미한다는 것은, 본 발명의 의미내에 있다.
본 발명의 배향 층은 하나 이상의 배향 층을 갖는 광학 또는 전기-광학 장치, 뿐만 아니라, 비구조화된 및 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템의 제조에 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 광배향 조성물을 배향 광에 노출시켜 배향 층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 광배향 물질의 측쇄의 광-반응성 기는 배향 광에의 노출에 의해 반응한다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 "광-반응성 기" 는 광, 바람직하게는 배향 광과의 상호 작용에 의해 반응할 수 있는 기의 의미를 가진다.
배향 광으로의 처리는 단일 단계 또는 여러 개별 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 배향 광으로의 처리는 단일 단계로 수행된다.
본 발명의 문맥에 있어서, 광-반응성 기는 바람직하게는 이량체화 가능한, 이성질체화 가능한, 중합 가능한 및/또는 가교 결합 가능한 기의 의미를 가진다.
본 발명의 문맥에 있어서, 배향 광, 바람직하게는 편광은 광배향을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UV-B 및/또는 UV/C-범위내, 또는 가시광 범위내에 있다. 이것은, 파장이 적합한 광배향 화합물에 의존한다. 바람직하게는, 광-반응성 기는 가시광 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 또다른 구현예는 레이저 광에 의한 배향 광의 생성에 관한 것이다.
배향 광의 순간 방향은 기판에 수직일 수 있거나, 또는 임의의 비스듬한 각도에 있을 수 있다.
보다 바람직하게는, 배향 광은 적어도 부분적으로 선형 편광, 타원형 편광, 예를 들어 원형 편광되거나, 또는 비-편광되며; 가장 바람직하게는 적어도 원형 또는 부분적으로 선형 편광일 수 있거나, 또는 비스듬히 노출된 비-편광일 수 있다. 특히, 가장 바람직한 배향 광은 실질적으로 편광, 특히 선형 편광을 나타내거나; 또는 배향 광은 비스듬한 조사에 의해 적용되는 비-편광을 나타낸다.
편광 방향은 조사 동안의 배향 층 표면과 편광의 편광 면의 교차 선을 의미한다. 편광이 타원 편광되는 경우, 편광 면은 광의 입사 방향 및 편광 타원의 주축에 의해 정의되는 면을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는, 용어 "편광 방향" 은 노출 공정의 지속 동안의 방향을 설명할 뿐만 아니라, 노출 후에, 노출 동안에 적용된 배향 층 상의 편광의 방향을 지칭한다.
중합체 또는 올리고머 층은 본 발명의 광배향 조성물로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 본 발명의 또다른 구현예는 상기 광배향 조성물을 포함하고, 바람직하게는 배향 광으로의 처리에 의해 제조되는 배향 층에 관한 것이다.
중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 광배향 조성물을 지지체에 적용하고, 용매 및/또는 첨가제를 후속 증발시키고, 이미드화 후에 또는 이미드화 없이, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물에 배향 광을 조사함으로써 제조된다. 이러한 배향 층은 또한 본 발명의 목적이다. 배향 광은 상기에서 제시된 의미 및 선호도를 가진다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "지지체" 는 바람직하게는 투명한 또는 투명하지 않은, 바람직하게는 임의로 인듐 주석 산화물 (ITO) 로 코팅되는 유리 또는 플라스틱 기판, 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 트리-아세틸 셀룰로오스 (TAC), 폴리프로필렌이지만, 이것으로 제한되지 않는다.
일반적으로, 본 발명에 따른 광배향 조성물은 당업계에 공지된 일반적인 코팅 및 인쇄 방법에 의해 적용되며, 예를 들어 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄, 잉크젯 인쇄가 사용될 수 있다. 코팅 방법은, 예를 들어 스핀 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스-롤 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯-오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 전착 코팅, ?? 코팅 또는 다이 코팅이다.
인쇄 방법은, 예를 들어 릴리프 인쇄, 예컨대 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 인타글리오 인쇄, 예컨대 다이렉트 그라비어 인쇄 또는 오프셋 그라비어 인쇄, 리소그래픽 인쇄, 예컨대 오프셋 인쇄, 또는 스텐실 인쇄, 예컨대 스크린 인쇄이다.
본 발명의 또다른 구현예는 비구조화된 또는 구조화된 배향 층에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 또는 올리고머 층 내에서 배향 방향 및/또는 틸트각을 변화시키는 것을 포함하는, 구조화된 중합체 층, 공중합체 층 또는 올리고머 층의 제조 방법에 관한 것이다. 배향 방향 및/또는 틸트각의 이러한 변화는, 예를 들어 배향 광의 조사 방향을 제어함으로써 수행될 수 있다. 중합체 또는 올리고머 층의 특정한 영역을 선택적으로 조사함으로써, 상기 층의 매우 특정한 영역이 배향될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 방식으로, 정의된 틸트각을 갖는 층이 제공될 수 있다.
조사 시간은 개별 램프의 출력에 의존하며, 몇 초에서 몇 시간까지 다양할 수 있다. 그러나, 예를 들어 상기 반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 필터를 사용하는 균질한 층의 조사에 의해, 광-반응이 또한 수행될 수 있다.
또한, 중합체 층, 공중합체 층 또는 올리고머 층의 제조 방법; 중합체 층 또는 올리고머 층의 평면 다중-도메인 평면 배향의 제조 방법; 및/또는 상기에서 제시한 본 발명의 의미 및 선호도 내의 틸트각을 갖는 중합체 층, 공중합체 층 또는 올리고머 층의 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 본 발명에 따른 하나 이상의 광배향 조성물을 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 배향 층은 상기 배향 층과 동일한 의미 및 선호도를 가진다.
본 발명은 액정의 수직 배향을 위한, 상기에서 기술한 바와 같은, 및 본 발명에 따른 배향 층에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 배향 층은 상기 틸트각을 불안정화시킬 수 있는 물질의 존재하에서도, 액정의 수직 배향 및 틸트각의 안정화를 위해 사용된다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 "틸트각" 은 액정 디렉터와 배향 층의 표면 사이의 각도이다. 액정 디렉터는 액정 분자의 장축의 평균 방향을 의미한다. 본 발명의 문맥에 있어서, 수직 배향은 틸트각이 70° 초과, 75° 초과, 바람직하게는 80° 초과, 85° 초과, 보다 바람직하게는 85° 내지 90°, 더욱 바람직하게는 86° 내지 87° 또는 87° 내지 88° 또는 88° 내지 89° 또는 89° 내지 90° 인 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 방법은, 배향 층 내에서의 배향 방향이 배향 광에 의한 조사 방향을 제어함으로써 변화되며, 및/또는 배향 층의 특정한 영역을 선택적으로 조사함으로써 배향되는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 인접한 액정 층의 수직 배향의 유도를 위한, 본 발명에 따른 배향 층의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 조성물 또는 액정 층은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 액정 조성물 또는 액정 층은 통상적으로 공지된 임의의 다양한 액정 물질로 제조될 수 있다. 액정 조성물 또는 액정 층은 디스플레이 용도와 동일하거나 또는 상이한 액정 물질로 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 하기의 액정 조성물의 배향, 특히 수직 배향을 위한, 상기 배향 층의 용도에 관한 것이다:
- a) 하나 이상의 중합 가능한 액정 단량체를 포함하거나, 또는 상기 중합 가능한 액정 단량체의 중합된 형태인 하나 이상의 액정 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물, 및/또는
- b) 하나 이상의 중합 가능한 액정 단량체를 포함하거나, 또는 상기 중합 가능한 액정 단량체의 중합된 형태인 하나 이상의 액정 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물, 상기 액정 조성물은 한 쌍의 상기 배향 층 사이에 샌드위치됨.
액정 중합체 (LCP) 의 예는, 본원에 참고로 포함되는 US 2012/114907 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 조성물은 중합 가능한 단량체, 또는 상기 중합 가능한 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 중합 가능한 단량체 또는 중합체 또는 올리고머는 이관능성이며, 및/또는 강성 코어 (예를 들어, 벤젠) 를 가진다. 또한, 하나 이상의 고리 또는 축합 고리 구조, 및 상기 고리 또는 축합 고리 구조에 직접 결합된 관능기를 갖는 중합 가능한 단량체, 또는 중합체 또는 올리고머가 바람직하다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 액정 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 "디스플레이" 는 용어 "패널" 과 동일한 의미를 가진다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따라서 제조된 배향 층 상에 적어도 단일 LCP 또는 액정 유형을 적용하고, 임의로 상기 LCP 를 중합시키는 것을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
액정은 임의의 양으로 배향 층 상에 적용될 수 있으며, 따라서 상기 양은 특별히 제한되지 않는다. 상기 양은, 예를 들어 액정 층의 각 두께에 따라서 적절히 설정될 수 있다.
또한, 본 발명은 액정 조성물을 본 발명에 따른 적어도 단일 배향 층, 바람직하게는 서로 마주 보는 2 개의 배향 층과 접촉시키는 것을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 액정 디스플레이, 바람직하게는 액정의 수직 배향을 포함하는 LCD, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 배향 층 및 전극을 포함하는 LCD 의 제조 방법은 편광에 의한 물질의 노출, 바람직하게는 제 1 노출을 수행하는 것을 포함하며, 상기 노출은 편광에 수직인 액정의 배향 방향을 유도하고, 또는/및 상기 노출, 바람직하게는 제 1 노출은 액정의 배향 방향 및 편광 방향이 70° 초과의 각도를 갖도록 유도하며, 또는/및 편광에 의한 상기 노출, 바람직하게는 제 1 노출은 전극과 편광 방향 사이에 각도 > 70° 로 수행된다. 전극은 바람직하게는 평행한 줄 무늬, 지그-재그 또는 빗-모양 전극의 형태이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 조성물 또는 배향 층을 포함하는 광학 또는 전기-광학적, 비구조화된 또는 구조화된 소자에 관한 것이다.
전기-광학 장치는 2 개 이상의 배향 층을 포함할 수 있다. 상기 층 또는 각각의 층은 상이한 공간 배향의 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 소자는 액정 디스플레이 셀이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 소자, 장치, 셀, 구조는 모두 본 발명에 따른 배향 층에 의해 배향될 액정을 포함하는 물체를 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명은 또한 서로 마주 보는 한 쌍의 기판을 포함하는 비구조화된 또는 구조화된 소자, 광학 또는 전기-광학 장치, 특히 LCD 에 관한 것이며; 상기 기판에는 본 발명에 따른 한 쌍의 배향 층 및 하기의 것이 제공된다:
- a) 임의로, LCP 중합체 필름, 상기 중합체 필름은 상기 배향 층 상에 형성됨, 또는
- b) 액정 조성물, 상기 액정 조성물은 한 쌍의 배향 층 사이에 샌드위치됨.
본 발명은 또한 바람직하게는 비구조화된 또는 구조화된 광학 또는 전기-광학 소자의 제조에서, 바람직하게는 하이브리드 층 소자의 제조에서, 액정의 배향을 위한 이러한 배향 층의 용도에 관한 것이다. 이들 광학 또는 전기-광학 장치는 하나 이상의 배향 층, 뿐만 아니라, 비구조화된 및 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템을 가진다. 상기 층 또는 각각의 층은 상이한 공간 배향의 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 층, 공중합체 층 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 및 전기-광학적, 비구조화된 또는 구조화된 구조적 요소, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 문구 "광학 또는 전기-광학 소자" 는 바람직하게는 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 격자, 필터, 리타더, 보상 필름, 반사 편광 필름, 흡수 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 위상차 필름, 트위스티드 리타더 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 파형 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비-선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-대역-선택 보상을 위한 성분, 다중-도메인 보상을 위한 성분, 멀티뷰 액정 디스플레이의 성분, 무채색 리타더, 편광 상태 보정 / 조정 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 성분, 휘도 향상 필름의 성분, 광 통신 장치용 성분, 이방성 흡수제를 갖는 G/H 편광자, 반사 원형 편광자, 반사 선형 편광자, MC (단량체 파형 필름), 트위스티드 네마틱 (TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 배향 네마틱 (HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절 (ECB) 액정 디스플레이, 수퍼-트위스티드 네마틱 (STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절 (OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀 액정 디스플레이, PLS 기술 (평면 대 라인 스위칭), PS-IPS (중합체 안정화 IPS), 평면 내 스위칭 (IPS) 액정 디스플레이, 예를 들어 IPS 모드, 예컨대 S-IPS (Super IPS), AS-IPS (Advanced super IPS), E-IPS (Enhanced IPS), H-IPS (Horizontal IPS), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS (performance IPS); 전계 유도 광반응성 배향 IPS, 프린지 전계 스위칭 (FFS) 액정 디스플레이; (FPA) 전계-유도 광-반응성 배향; 하이브리드 FPA; VA-IPS 모드 액정 디스플레이, 또는 청색 상 액정을 사용하는 디스플레이의 제조를 위한 다층 시스템, 또는 장치의 의미를 가지며; 모든 상기 디스플레이 유형은 투과 또는 반사 또는 반투과 모드로 적용된다.
추가의 실시예는 본 발명을 추가로 설명할 실시예의 비제한적인 선택이다. 추가의 실시예는 본 발명의 조성물이 양호한 또는 매우 우수한 이미지 고착 특성, 명암비, 전압 유지 비율을 가지며, 액정 층의 오염의 경우에도 액정의 프리-틸트각이 안정화되는 것을 입증할 것이다.
실시예
정의
NMP = N-메틸-피롤리돈
하기의 실시예는 본 발명을 비제한적인 방식으로 예시할 것이다. 달리 언급하지 않는 경우, 사용된 화합물의 화학명은 IUPAC 규칙을 따른다.
UV/Vis 스펙트럼은 실온에서 NMP 용액 중 Hitachi U2910 분광기로 측정하였다.
합성예 1:
1.1 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산의 제조
Figure pct00044
55.00 g (0.408 mol) 의 4,4,4-트리플루오로부탄-1-올을 550 mL 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 142 mL (0.102 mol) 의 트리에틸아민을 실온에서 첨가한다. 38 mL (0.490 mol) 의 메탄술포닐 클로라이드를 질소하에서 적하한다. 혼합물을 1 h 동안 0 내지 5 ℃ 에서 교반한다. 베이지색 현탁액을 Hyflo-여과하고, 테트라히드로푸란으로 세정한다. 여과액을 농축시킨다. 잔류물을 1.4 L 의 NMP 에 용해시키고, 연갈색 용액에 62.70 g (0.408 mol) 의 메틸 4-히드록시벤조에이트 및 226.00 g (1.43 mol) 의 탄산 칼륨을 첨가한다. 반응 현탁액을 80 ℃ 에서 14 h 동안 반응시킨다. 1 L (1.0 mol) 의 1 N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응이 완료될 때까지, 현탁액을 환류 온도에서 30 min 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 얼음물에 넣는다. 용액을 25 % HCl 용액에 의해 신중하게 산성화시키고, 15 min 동안 교반한다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세정하고, 진공하에 실온에서 밤새 건조시켜, 99.00 g 의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산을 백색 고체로서 수득한다.
1.2 4-포르밀페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트의 제조
Figure pct00045
6.89 g (56.4 mmol) 의 4-히드록시벤즈알데히드, 14.0 g (56.4 mmol) 의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산, 0.69 g (5.6 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘을 100 mL 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 11.89 g (62.0 mmol) 의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (EDC 하이드로클로라이드) 를 0 ℃ 에서 첨가한다. 용액을 1 h 동안 0 ℃ 에서 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22 시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에서 분할하고; 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 0 ℃ 에서 2-프로판올로부터의 결정화는 17.1 g 의 4-포르밀페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 무색 결정으로서 생성한다.
1.3 (E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-엔산의 제조
Figure pct00046
5.00 g (14.2 mmol) 의 4-포르밀페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 및 3.00 g (28.4 mmol) 의 말론산을 18 mL (227.1 mmol) 의 피리딘에 용해시킨다. 이 현탁액에 1.21 g (14.2 mmol) 의 피페리딘을 첨가하고, 이것을 아르곤하에 100 ℃ 에서 1.5 h 동안 반응시킨다. 이어서, 황색 용액을 얼음에 놓는다. 용액을 25 % HCl 용액에 의해 pH = 1-2 로 신중하게 산성화시키고, 15 min 동안 교반한다. 생성물을 여과 제거하고, 진공하에 실온에서 10 h 동안 건조시켜, 5.2 g 의 (E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
1.4 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올의 제조
Figure pct00047
22.6 g (100 mmol) 의 2,4-디니트로페닐아세트산을 150 mL 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 테트라히드로푸란 중의 300 mL (300 mmol) 의 보란-테트라히드로푸란 착물 1.0 M 용액에 2 시간 동안 적하한다. 25 ℃ 에서 3 시간 후, 200 mL 의 물을 신중하게 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할하고; 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1 을 사용하는 400 g 실리카 겔 상에서의 잔류물의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화는 20.7 g 의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 황색 결정으로서 생성한다.
1.5 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트의 제조
Figure pct00048
2.50 g (11.8 mmol) 의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 4.65 g (11.8 mmol) 의 (E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-엔산, 144 ㎎ (1.2 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘을 30 mL 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48 g (13.0 mmol) 의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (EDC 하이드로클로라이드) 를 0 ℃ 에서 첨가한다. 용액을 1 h 동안 0 ℃ 에서 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22 시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5 를 사용하는 200 g 실리카 겔 상에서의 잔류물의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화는 5.33 g 의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 약간 황색의 결정으로서 생성한다.
1.6 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트의 제조
Figure pct00049
5.04 g (8.57 mmol) 의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 54 mL 의 N,N-디메틸포름아미드와 6 mL 의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9 g (51.4 mmol) 의 염화 제 2 철 6수화물을 첨가한다. 5.60 g (85.7 mmol) 의 아연 분말을 부분적으로 60 min 내에 첨가한다. 혼합물을 2 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할하고, 여과한다. 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3 을 사용하는 200 g 실리카 겔 상에서의 잔류물의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화는 3.21 g 의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 황색 결정으로서 생성한다.
Figure pct00050
합성예 2:
2.1 2-(2-카르복시-4-니트로-페닐)-5-니트로-벤조산의 제조
Figure pct00051
30.0 g (120.13 mmol) 의 2-(2-카르복시페닐)벤조산을 실온에서 469 g (4.59 mol) 의 진한 황산 (96 %) 에 용해시킨다. 용액을 -15 ℃ 로 냉각시키고, 92.4 g (1.011 mol) 의 진한 질산 (69 %) 과 12.0 g (0.117 mol) 의 진한 황산 (96 %) 의 혼합물을, 혼합물 온도가 0 ℃ 미만으로 유지되도록 서서히 첨가한다. 첨가 후, 용액을 실온에서 24 h 동안 반응시킨다. 혼합물을 분쇄된 얼음에 붓고, 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 진공하에 실온에서 10 h 동안 건조시킨다.
2.2 [2-[2-(히드록시메틸)-4-니트로-페닐]-5-니트로-페닐]메탄올의 제조
Figure pct00052
3.6 g (10.83 mmol) 의 2-(2-카르복시-4-니트로-페닐)-5-니트로-벤조산을 25 mL 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 테트라히드로푸란 중의 65 mL (65.02 mmol) 의 보란-테트라히드로푸란 착물 1.0 M 용액에 1 시간 동안 적하한다. 25 ℃ 에서 19 시간 후, 50 mL 의 물을 신중하게 첨가한다. 1 시간 후, 용액을 10 mL 의 1 N HCl 용액에 의해 pH = 1-2 로 산성화시키고, 30 min 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할하고; 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물인, 백색 분말로서의 4.2 g 의 [2-[2-(히드록시메틸)-4-니트로-페닐]-5-니트로-페닐]메탄올을 추가의 정제없이 사용한다.
2.3 [4-[(E)-3-[[5-니트로-2-[4-니트로-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트의 제조
Figure pct00053
3.92 g (12.8 mmol) 의 [2-[2-(히드록시메틸)-4-니트로-페닐]-5-니트로-페닐]메탄올, 13.20 g (33.5 mmol) 의 (E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-엔산, 0.630 ㎎ (5.15 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘을 200 mL 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 6.91 g (11.16 mmol) 의 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 0 ℃ 에서 첨가한다. 용액을 2 h 동안 0 ℃ 에서 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22 시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트 9:1 을 사용하는 150 g 실리카 겔 상에서의 잔류물의 크로마토그래피는 12.0 g 의 [4-[(E)-3-[[5-니트로-2-[4-니트로-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 백색 결정으로서 생성한다.
2.4 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트의 제조
Figure pct00054
2.27 g (2.14 mol) 의 [4-[(E)-3-[[5-니트로-2-[4-니트로-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 40 mL 의 N,N-디메틸포름아미드와 3 mL 의 물의 혼합물에 용해시킨다. 3.48 g (12.8 mmol) 의 염화 제 2 철 6수화물을 첨가한다. 1.40 g (21.4 mmol) 의 아연 분말을 부분적으로 40 min 내에 첨가한다. 혼합물을 2 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할하고, 여과한다. 유기 상을 물로 반복해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트 7:3 을 사용하는 100 g 실리카 겔 상에서의 잔류물의 크로마토그래피는 1.74 g 의 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 황색 결정으로서 생성한다.
Figure pct00055
합성예 3:
3.1 N-(2-아미노페닐)-3,5-디니트로-벤즈아미드의 제조
Figure pct00056
-78 ℃ 에서, 80 mL 의 건조 THF 에 용해된 5 g (21.69 mmol) 의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를, 175 mL 의 건조 THF 에 용해된 4.69 g (43.37 mmol) 의 벤젠-1,2-디아민에 적하한다. 4 시간 후, 반응 혼합물을 실온에 도달시키고, 약 800 mL 의 탈이온수를 첨가하여 생성물을 침전시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 100 mL 의 탈이온수로 헹군다. 미정제 생성물을 400 mL 의 에틸 아세테이트 및 1300 mL 의 아세토니트릴 중에서 가열 환류시키고, 이어서 고온 여과하여 정제한다. 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 형성된 침전물을 여과하고, 100 mL 의 에틸 아세테이트로 세정하고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜, 3.77 g (57 % 수율) 의 N-(2-아미노페닐)-3,5-디니트로-벤즈아미드를 오렌지색 고체로서 수득한다.
Figure pct00057
3.2 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸의 제조
Figure pct00058
응축기 및 NaOH-배출구가 장착된 3-목 플라스크 내의 5.6 g (18.53 mmol) 의 N-(2-아미노페닐)-3,5-디니트로-벤즈아미드에, 47.5 mL (37.06 mmol, 0.8 M) 의 이튼 시약 (Eaton's reagent) (MeSO3H 중 7 % w/w P2O5) 을 첨가하고, 3 시간 동안 130 ℃ 에서 가열한다. 반응 혼합물을 실온에 도달시키고, 1.2 L 의 7 % NaCO3 용액을 신중하게 적하한다. 침전물을 여과하고, 500 mL 의 탈이온수로 세정하고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜 5.18 g 을 수득하고, 이로부터의 4.6 g 을 180 mL 의 DMF 중에서 재가열하고, 실온으로 냉각시키고, 7 mL 의 물을 첨가한다. 침전물을 여과하고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜, 2.36 g (44.8 % 수율) 의 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸을 황색 고체로서 수득한다.
Figure pct00059
3.3 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민의 제조
Figure pct00060
2.5 g (8.79 mmol) 의 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸을 100 mL 의 DMF 에 용해시키고, 0.1 w% Pt/C 및 4 bar H2 로 80 ℃ 에서 수소화시킨다. 1.5 시간 후, 고온 반응 혼합물을 Hyflo 패드 상에서 헹구고, 400 mL 의 이소프로필 에테르를 첨가한다. 적색의 하부 상을 분리하고, 증발 건조시키고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시킨다. 고체를 2-프로판올/톨루엔 및 2-프로판올/n-헵탄으로 재결정화시켜, 760 ㎎ (38.6 % 수율) 의 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민을 황색 고체로서 수득한다.
Figure pct00061
합성예 4:
4.1 N-(시아노-4-니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드의 제조
Figure pct00062
28.5 g (0.154 mol) 의 4-니트로벤조일 클로라이드를, 100 mL 의 피리딘에 현탁된 25 g (0.153 mol) 의 2-아미노-5-니트로벤조니트릴에 교반하에서 첨가하고, 추가의 100 mL 의 피리딘을 첨가한다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 가열하고, 실온에 서서히 도달시키고, 1.5 L 의 2 % HCl 용액에 붓는다. 오렌지색 고체를 여과하고, 탈이온수로 충분히 세정한다. 67.7 g 의 습윤 미정제 생성물을 750 mL 의 아세톤 중에서 재가열하고, 고온 여과하고, 750 mL 의 탈이온수를 첨가하고, 10 분 동안 교반하고, 침전물을 여과하고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜, 43.44 g (91 % 수율) 의 N-(시아노-4-니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드를 수득한다.
Figure pct00063
4.2 6-니트로-2-(4-니트로페닐)-3H-퀴나졸린-4-온의 제조
Figure pct00064
400 mL 의 무이온수에 용해된 320 mL 의 16 % NaOH 용액 및 91.2 mL 의 30 % 과산화수소를 20 g (0.064 mol) 의 N-(시아노-4-니트로페닐)-4-니트로벤즈아미드에 첨가한다. 오렌지색 현탁액을 1.5 시간 동안 가열하고, 실온에 서서히 도달시키고, 600 mL 의 물로 희석시킨다. 반응 혼합물을 1.2 L 의 5 % H2SO4 에 붓고, 15 분 동안 실온에서 교반하고, 0 ℃ 로 냉각시키고, 10 분 동안 교반한다. 백색 침전물을 여과하고, 400 mL 의 탈이온수로 세정한다. 83 g 의 미정제 생성물을 500 mL 의 DMF 중에서 150 ℃ 로 재가열하고, 실온에 서서히 도달시키고, 10 분 동안 0 ℃ 에서 교반한다. 침전물을 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜, 15.48 g (77.4 % 수율) 의 6-니트로-2-(4-니트로페닐)-3H-퀴나졸린-4-온을 수득한다.
Figure pct00065
4.3 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온의 제조
Figure pct00066
15.3 g (0.049 mol) 의 6-니트로-2-(4-니트로페닐)-3H-퀴나졸린-4-온을 500 mL 의 DMF 에 용해시키고, 0.1 w% Pt/C 및 4 bar H2 로 80 ℃ 에서 수소화시킨다. 1 시간 후, 고온 반응 혼합물을 Hyflo 패드 상에서 헹구고, 500 mL 의 물을 첨가한다. 침전물을 여과하고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜 7.9 g 을 수득한다. 5.11 g 을 700 mL 의 공업용 알코올 및 300 mL 의 물에 용해시키고, 첫번째 침전물을 버리고, 추가의 5 L 의 탈이온수를 첨가하고, 밤새 정치시킨다. 다음날, 침전물을 여과하고, 오븐에서 40 ℃ 에서 건조시켜, 750 ㎎ 의 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온을 황색 고체로서 수득한다.
Figure pct00067
실시예 1:
폴리아믹산 용액 PAA1 의 제조
2.000 g 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 기계적 교반하에서 15.79 g 의 NMP 에 용해시킨다. 0.046 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 첨가한다. 혼합물을 냉각시키고, 추가로 교반한다. 1.799 g 의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 실온에서 교반한다. 2 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 생성된 폴리아믹산 용액 PAA1 은 30 ℃ 에서 0.40 dL/g 의 고유 점도를 가진다.
UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA1/g (NMP) 의 농도에서) 중 341 ㎚ 에서 PAA1 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 2:
폴리아믹산 용액 PAA2 의 제조
실시예 1 과 유사하게, 2.000 g 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 16.14 g 의 NMP, 0.093 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 1.836 g 의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 PAA2 를 제조하였다. 4 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA2 는 30 ℃ 에서 0.41 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 중 341 ㎚ 에서 PAA2 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다 (PAA1 에 비해 대략 2 배의 강도를 가짐).
실시예 3:
폴리아믹산 용액 PAA3 의 제조
실시예 1 과 유사하게, 2.000 g 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 16.687 g 의 NMP, 0.169 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 1.896 g 의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 PAA3 을 제조하였다. 7 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA3 은 30 ℃ 에서 0.39 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 중 341 ㎚ 에서 PAA3 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다 (PAA1 에 비해 대략 3.5 배의 강도를 가짐).
실시예 4:
폴리아믹산 용액 PAA4 의 제조
2.000 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 16.86 g 의 NMP, 0.088 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 2.068 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA4 를 제조하였다. 4 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA4 는 30 ℃ 에서 0.53 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA4/g (NMP) 의 농도에서) 중 338 ㎚ 에서 PAA4 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 5:
폴리아믹산 용액 PAA5 의 제조
실시예 4 와 유사하게, 2 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 17.4 g 의 NMP, 0.162 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 2.14 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA5 를 제조하였다. 7 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA5 는 30 ℃ 에서 0.52 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 중 338 ㎚ 에서 PAA5 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다 (PAA4 에 비해 대략 1.75 배의 강도를 가짐).
실시예 6:
폴리아믹산 용액 PAA6 의 제조
실시예 4 와 유사하게, 1 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 8.4 g 의 NMP, 0.038 g 의 2-(4-아미노-2-피리딜)피리딘-4-아민 및 1.03 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA6 을 제조하였다. 4 % 의 2-(4-아미노-2-피리딜)피리딘-4-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA6 은 30 ℃ 에서 0.85 dL/g 의 고유 점도를 가진다.
실시예 7:
폴리아믹산 용액 PAA7 의 제조
실시예 4 와 유사하게, 2 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 16.9 g 의 NMP, 0.045 g 의 (2-(4-아미노페닐)-1,3-벤족사졸-6-아민, 0.044 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 2.09 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA7 을 제조하였다. 2 % 의 2-(4-아미노페닐)-1,3-벤족사졸-6-아민 및 2 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA7 은 30 ℃ 에서 0.58 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA7/g (NMP) 의 농도에서) 중 342 ㎚ 에서 PAA7 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 (2-(4-아미노페닐)-1,3-벤족사졸-6-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 8:
폴리아믹산 PAA8 의 제조
실시예 4 와 유사하게, 2 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 16.9 g 의 NMP, 0.088 g 의 (2-(4-아미노페닐)-1,3-벤족사졸-6-아민 및 2.09 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA8 을 제조하였다. 4 % 의 2-(4-아미노페닐)-1,3-벤족사졸-6-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA8 은 30 ℃ 에서 0.57 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA8/g (NMP) 의 농도에서) 중 347 ㎚ 에서 PAA8 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1,3-벤족사졸-6-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 9:
폴리아믹산 PAA9 의 제조
합성예 4 에서 기술한 바와 같이 합성한 0.1 g 의 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온을 0.74 g 의 NMP 에 현탁시키고, 81.9 ㎎ 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 기계적 교반하에 실온에서 첨가한다. 100 % 의 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온을 함유하는 상기 생성된 폴리아믹산 용액 PAA9 는 30 ℃ 에서 0.41 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA9/g (NMP) 의 농도에서) 중 λmax 336 ㎚ 에서 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 10:
폴리아믹산 PAA10 의 제조:
실시예 4 와 유사하게, 1 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 8.44 g 의 NMP, 0.050 g 의 (4-[5-(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]아닐린 및 1.03 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA10 을 제조하였다. 4 % 의 (4-[5-(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]아닐린을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA10 은 30 ℃ 에서 0.60 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA10/g (NMP) 의 농도에서) 중 336 ㎚ 에서 PAA10 에 혼입된 (4-[5-(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]아닐린)의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 11:
폴리아믹산 PAA11 의 제조:
2 g 의 2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]페놀, 15.44 g 의 NMP, 0.072 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 1.77 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA11 을 제조하였다. 4 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA11 은 30 ℃ 에서 0.31 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 중 338 ㎚ 에서 PAA11 에 혼입된 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다 (PAA4 에 비해 비슷한 강도를 가짐).
실시예 12:
폴리아믹산 PAA12 의 제조:
0.5 g 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 4 g 의 NMP 에 현탁시키고, 0.5 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 기계적 교반하에 실온에서 첨가한다. 100 % 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민을 함유하는 상기 생성된 폴리아믹산 용액 PAA12 는 30 ℃ 에서 0.44 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA12/g (NMP) 의 농도에서) 중 λmax 338 ㎚ 에서 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 13:
폴리아믹산 PAA13 의 제조:
실시예 4 와 유사하게, 1 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 8.45 g 의 NMP, 합성예 4 에서 기술한 바와 같은 0.050 g 의 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온 및 1.03 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA13 을 제조하였다. 4 % 의 (6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA13 은 30 ℃ 에서 0.38 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 중 λmax 336 ㎚ 에서 6-아미노-2-(4-아미노페닐)-3H-퀴나졸린-4-온의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 14:
폴리아믹산 PAA14 의 제조:
실시예 4 와 유사하게, 2 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 16.83 g 의 NMP, 0.077 g 의 9H-카르바졸-3,6-디아민 및 2.07 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA14 를 제조하였다. 4 % 의 9H-카르바졸-3,6-디아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA14 는 30 ℃ 에서 0.42 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (1.9 × 10-4 g PAA14/g (NMP) 의 농도에서) 중 355 ㎚ 에서 PAA14 에 혼입된 9H-카르바졸-3,6-디아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 15:
폴리아믹산 PAA15 의 제조:
실시예 1 과 유사하게, 1 g 의 2,2'-디메틸벤지딘, 8.44 g 의 NMP, 합성예 3 에서 기술한 바와 같이 합성한 0.044 g 의 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민 및 1.03 g 의 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 사용하여 PAA15 를 제조하였다. 4 % 의 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민을 함유하는 상기 수득된 폴리아믹산 용액 PAA15 는 30 ℃ 에서 0.40 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 NMP 용액 (9.8 × 10-6 g PAA15/g (NMP) 의 농도에서) 중 309 ㎚ 및 324 ㎚ 에서 PAA15 에 혼입된 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민의 특징적인 밴드를 나타냈다.
실시예 16:
비교 폴리아믹산 용액 PAAC1
비교 폴리아믹산 용액 PAAC1 은 PAA2 와 유사하지만, 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민은 없고, 유사한 방식으로 제조되며, 30 ℃ 에서 0.37 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 341 ㎚ 에서 밴드를 나타내지 않았다 (λmax 268 ㎚ 에서 하나의 밴드).
실시예 17:
비교 폴리아믹산 용액 PAAC2
비교 폴리아믹산 용액 PAAC2 는 PAA4 와 유사하지만, 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민은 없고, 유사한 방식으로 제조되며, 30 ℃ 에서 0.51 dL/g 의 고유 점도를 가진다. UV/Vis 분광법은 338㎚ 에서 밴드를 나타내지 않았다 (λmax 266㎚ 에서 하나의 밴드).
실시예 18:
광배향 중합체 용액 LPP1
광배향 중합체 용액 LPP1 은 NMP 중의 70 mol% 의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 (합성예 1 에서 기술한 바와 같이 합성함), 30 mol% 의 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 (합성예 2 에서 기술한 바와 같이 합성함) 및 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 기반으로 하는 코폴리아믹산의 30 % 용액으로서 제조되며, 30 ℃ 에서 0.35 dL/g 의 고유 점도를 가진다.
실시예 19:
광배향 중합체 용액 LPP2
광배향 중합체 용액 LPP2 는 NMP 중의 90 mol% 의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트, 6.1 mol% 의 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트, 3.9 mol% 의 3-(3,5-디아미노벤조에이트) 콜레스탄-3-올 및 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 기반으로 하는 코폴리아믹산의 30 % 용액으로서 제조되며, 30 ℃ 에서 0.26 dL/g 의 고유 점도를 가진다.
실시예 20:
광배향 중합체 용액 LPP3
광배향 중합체 용액 LPP2 는 NMP 중의 69 mol% 의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트, 29 mol% 의 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트, 2 mol% 의 2-(4-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-아민 및 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 기반으로 하는 코폴리아믹산의 30 % 용액으로서 제조되며, 30 ℃ 에서 0.26 dL/g 의 고유 점도를 가진다.
실시예 21:
광배향 중합체 용액 LPP4
광배향 중합체 용액 LPP4 는 NMP 중의 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 및 테트라히드로-5,9-메타노-1H-피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트론을 기반으로 하는 폴리아믹산의 30 % 용액이다.
실시예 22:
광배향 중합체 용액 LPP5
1.7 g (4.3 mmol) 의 (E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로프-2-엔산 (합성예 1.1 내지 1.3 에서 기술한 바와 같이 합성함) 및 1.61 g (4.3 mmol) 의 (E)-3-[4-(4-헵틸시클로헥산카르보닐)옥시페닐]프로프-2-엔산 (WO 2008/145225 A2 의 실시예 1.1 내지 1.2 에서 기술한 것과 유사한 방식으로 합성함) 을 60 mL 의 4-메틸-2-펜타논 및 0.62 g 의 물에 현탁시킨다. 0.18 g (0.86 mmol) 의 테트라에틸암모늄 브롬을 첨가하여 백색 현탁액을 수득한다. 5 g (17.3 mmol) 의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란을 적하한다. 혼합물을 48 시간 동안 환류하에서 교반한다. 현탁액을 냉각시킨다. 20 mL 의 테트라히드로푸란 및 50 mL 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 40 mL 의 물로 2 회 추출한다. 상을 분리하고, 유기 상을 농축시킨다. 생성된 용액을 500 mL 의 빙냉 디이소프로필 에테르에 서서히 붓는다. 고체를 여과 제거하고, 진공하에서 건조시켜 5.6 g 의 중합체를 수득한다.
제제예 1-21 (F1-F21) 및 제제 비교예 1-3 (FC1-FC3):
제제는 상응하는 PAA 및/또는 PAAC 를 LPP 와 혼합하고, NMP, 감마-부티로락톤, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸에톡시 프로피오네이트에 의해 4 % 고체 함량으로 희석시킴으로써 수득한다.
적용예 1:
시험 셀은 "한 방울 충전 (one drop filling) 방법" 을 사용하여 제조한다. 밀봉제 물질을 셀의 가장 자리 상에 인쇄한 후, 밀봉 물질을 경화시키고, 액정을 제 1 기판 상에 적용한다. UV 광에 의한 조사는, 제 2 기판이 셀의 상부 상에 적용될 때 발생한다.
시험 셀의 제조
제제 F1-F21 또는 비교 제제 FC1-FC3 을 1200 내지 1800 rpm 에서 30 초 동안 스핀 코팅에 의해, 8 × 8 ㎜ 의 단일 픽셀을 갖는 한 쌍의 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅된 직사각형 유리판에 적용한다. 필름을 1.5 분 동안 80 ℃ 에서 예비-소성시키고, 40 분 동안 200 ℃ 에서 후-소성시켰다. 생성된 층 두께은 약 100 ㎚ 이다. 2 개의 ITO 커버된 유리판에, 편광 UV-B 광을 22 mJ/㎠ 의 용량으로 조사하였다. 기판 법선에 대한 입사광의 방향은 40° 이고, 입사면은 기판의 장측과 평행하였다.
광- 및/또는 열-경화성 아크릴 수지를 하나의 조사된 판의 픽셀 영역의 부근에 3 개의 스트라이프 형태로, 즉, 대략 0.5 ㎜ 의 픽셀에 보드간 거리에서 우측을 따라 1 개, 및 대략 0.5 ㎜ 의 픽셀에 보드간 거리에서 셀의 좌상부측 및 좌하부측 상에 2 개를 적용한다. 아크릴 수지 스트라이프는 오염원을 모방한다. 이어서, 한 쌍의 조사된 판을 사용하여, 외부 프레임 밀봉제로서 UV 경화성 밀봉제 Photolec A-785 (Sekisui Chemical Co. Ltd. 제조) 를 사용하여, 조사된 표면이 서로 마주 보도록 하는 반-평행 방식으로, 4.5 ㎛ 간격을 갖는 셀을 구축한다. 이어서, 셀을 실온에서 고진공하에 14 시간 동안 유지시킨 후, Merck 로부터의 TFT 액정 혼합물 MLC6610 을 진공하에 실온에서 충전하였다. 셀 어닐링 및 밀봉제 열 경화는 130 ℃ 에서 30 min 동안 진행한다.
적용예 2:
프리-틸트각 θ 의 결정
프리-틸트각 평가는 결정 회전 방법에 의해 수행된다. 프리-틸트각은 기판 표면에 대해서 측정된다.
프리-틸트각은 유리판으로부터 액정의 평균 장축 방향까지의 각도로서 정의된다.
프리-틸트각 θ0 는 중심 위치에서, 및 아크릴 수지의 스트라이프의 방향으로 중심으로부터 3 ㎜ 떨어진 2 개의 위치에서 측정된다. 후자를 프리-틸트각 θs 라고 한다. 적어도 2 개의 셀은 아크릴 수지없이 제조되는 반면, 적어도 3 개의 셀은 아크릴 수지로 제조된다. 각 셀의 경우, 계산 Δθ = θ0 - θs 에 대해 2 개의 θs 중 최저값이 고려된다. Δθ = θ0 - θs 의 평균값은 표 1 에 요약한다.
적용예 3:
전압 유지 비율 (VHR) 의 결정
VHR 은 액정 디스플레이 또는 셀의 순도를 평가하기 위한 전기적 특성화 방법이다. 이 경우, 측정은 64-μs 지속 시간 및 1-V 진폭 (V0) 의 짧은 전압 펄스를 셀에 적용하고, 16.67 ms 의 전형적인 프레임 시간 후에 셀을 따라 잔류 전압 (V1) 을 측정함으로써 수행된다 (30 Hz 의 셀 구동 주파수에 상응함). 측정은 60 ℃ 의 온도에서 수행된다. 셀의 VHR-값은 하기 식에 의해 계산된다:
Figure pct00068
이상적인 VHR-값은 100 % 이고, 셀의 순도가 낮을수록, VHR-값은 낮아진다.
표 1
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제제는 셀의 전기-광학 특성, 예를 들어 VHR 을 감소시키지 않으면서, 오염의 경우에 프리-틸트각을 안정화시킨다. 본 발명에 따른 제제의 Δθ 는 비교예의 것보다 훨씬 낮다. 비교 조성물 FC1, FC2 및 FC3 는 아크릴 수지로 오염시에, 액정의 프리-틸트각을 안정화시키지 않는다. 또한, 오염시의 프리-틸트각의 안정화는, 폴리실록산 골격을 기반으로 하는 LPP 가 사용될 때, 또는 LPP 가 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 단량체를 함유할 때, 도달된다. 이것은, 모든 광-배향 물질이 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다는 것을 입증한다. 당업자는, 상기 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 광배향 조성물이 셀의 전기-광학 특성, 예를 들어 VHR 에 영향을 미치지 않으면서, 아크릴 수지로 오염된 셀의 프리-틸트각에 대한 안정화 효과를 가질 것이라고 예측할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 광배향 조성물:
    ㆍ 신나메이트기, 스틸벤기, 시아노스틸벤기, 쿠마린기, 퀴놀론기, 아조기, 칼콘기, 모노- 및 디-아세틸렌기; 벤질리덴프탈이미딘기, 벤질리덴아세토펜기, 페닐렌디아크릴로일기; 크로몬기; 크로멘기 및 스틸바졸기로 이루어진 군에서 선택되는 광배향 기 (상기 광배향 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다) 를 포함하는 광배향 물질; 및
    ㆍ 반복 구조 단위 (Ia) 및/또는 (Ib) 를 포함하고, 임의로 반복 구조 단위 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 를 포함하는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 화합물;
    상기 반복 구조 단위 (Ia) 및 (Ib) 는 하기 화학식으로 표시된다:
    Figure pct00073

    [식 중,
    Q 는 테트라카르복실산 이무수물의 4 가 유기 잔기이고;
    n 은 ≥ 1 이고;
    A 는 디아민의 2 가 유기 잔기이고, 하기 화학식 (II) 로 표시된다:
    Figure pct00074

    (식 중,
    Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 비치환 또는 치환 아릴기이고;
    Cy1 및 Cy2 는 서로 독립적으로 C5-C40 원자의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 기이고, 상기 헤테로시클릭 기에서의 하나 이상의 C-, CH-, CH2- 기는 질소로 대체되며;
    Z 는 연결기이고;
    y1, y2, x 및 z 는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
    w 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    x + z ≥ 1 이고;
    단, 화학식 (II) 의 A 는 적어도 하나의 Ar1, Ar2, Cy1 또는 Cy2 에서 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 에 연결된다)]; 및
    상기 반복 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb) 는 하기 화학식으로 표시된다:
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    [식 중,
    m 은 ≥ 0 이고;
    Q 는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며;
    상기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 반복 구조 단위에서의 Q 는 상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 반복 구조 단위에서의 Q 와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며;
    B 는 2 가 디아민 잔기이다].
  2. 제 1 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 서로 독립적으로 비치환 또는 치환 티오페닐렌, 푸라닐렌, 페난트릴렌, 피렌, 나프틸렌, 안트라센, 자일렌, 톨루엔 또는 페닐렌인 광배향 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Cy1 및 Cy2 가 비치환 또는 모노- 또는 폴리-치환 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 옥사디아졸, 티아옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티옥사졸, 피라졸, 퀴나졸리논, 피리미딘, 트리아진, 트리아졸, 피리미디논, 프테리딘, 이소인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸 및 푸린으로 이루어진 군에서 선택되는 광배향 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Cy1 및 Cy2 에서, 헤테로시클릭 기에서의 추가의 C-, CH-, CH2- 기가 하나 이상의 황 원자, 하나 이상의 산소 원자, 또는 하나 이상의 추가의 질소 원자로 대체되는 광배향 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, Cy1 및 Cy2 가 비치환되거나, 또는 하나 이상의 =O, -OH, 메틸, 에틸, 프로필, C1-C6 알콕시, 아미노, 페닐, 톨릴 및 피페리딘으로 모노- 또는 폴리-치환되는 광배향 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, B 가 하나 이상의 아릴기를 포함하는 2 가 디아민 잔기인 광배향 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, m 이 0 인 경우, 조성물이 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 에 따른 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 화합물을 추가로 포함하는 광배향 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 광배향 물질이 단독중합체 또는 공중합체인 광배향 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 광배향 물질이 신나메이트기, 시아노스틸벤기, 아조기, 쿠마린기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 포함하는 광배향 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 광배향 물질이 비-광배향 기를 추가로 포함하는 광배향 조성물.
  11. 수직 배향 액정의 프리-틸트각의 안정화 및 배향을 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 광배향 조성물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광배향 조성물을 포함하는 배향 층.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 광배향 조성물 또는 제 12 항에 따른 배향 층을 포함하는 구조화된 또는 비구조화된 광학 및 전기-광학 소자 및 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 광배향 조성물.
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